TWI652303B - 含核殼聚合物之環氧樹脂組合物、其硬化物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其係含有環氧樹脂(A)100重量份、核殼聚合物(B)1~100重量份者，並且上述核殼聚合物(B)之體積平均粒徑為0.01~1μm，且上述核殼聚合物(B)之核部之玻璃轉移溫度未達0℃，且上述核殼聚合物(B)之殼部之玻璃轉移溫度未達25℃，且上述核殼聚合物(B)之殼部含有具有環氧基之單體。

Description

含核殼聚合物之環氧樹脂組合物、其硬化物及其製造方法
本發明係關於一種黏度低而易於操作、且具有優異之耐衝擊接著性改良效果的含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，含有其之硬化物及其製造方法。
以酚系樹脂、不飽和聚酯樹脂或環氧樹脂等為代表之硬化性樹脂由於耐熱性、機械強度或尺寸精度等優異，因此於各種領域中被廣範圍地使用。其中，環氧樹脂於機械強度、電氣絕緣特性、耐熱性、接著性等之眾多方面優異，故而被廣泛用於土木建築材料、電氣電子材料、接著劑、纖維強化複合材料等。另一方面，由環氧樹脂所得之成形品因破壞韌性較小，故而存在顯示出非常脆性之性質的問題。
作為於環氧樹脂中添加改質劑而強化韌性之方法，已知於環氧樹脂組合物中添加橡膠成分之方法。作為添加橡膠成分之方法，已知添加反應性液狀橡膠(CTBN(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile，端羧基丁腈橡膠)等)或腈橡膠之方法，或於環氧樹脂中混合核殼聚合物之方法等(例如專利文獻1)。然而已知，反應性液狀橡膠經過暫且溶解於環氧樹脂中後、於硬化時發生相分離之過程，故存在以下問題：所得之硬化物之形態根據所調配之環氧樹脂之種類或硬化條件之不同而變化，無法獲得所期望之改質效果或品質之再現性較差，除此之外，一部分橡膠成分溶解於硬化後之環氧樹脂相中而殘存，故硬化物之彈性模量或玻璃轉移溫度下降而環氧樹脂產品之品質 下降等。又，於環氧樹脂中添加核殼聚合物之方法中，雖可抑制玻璃轉移溫度之下降，但係作為一次粒子之集合體(凝聚體)而以例如數十~數百微米之粉狀而市售，而存在以下問題：若於混合至環氧樹脂中之時不將該等加以細粉末化至未達10μm，進而於50~200℃之溫度下藉由加熱攪拌、高速剪切攪拌、熱輥、密閉混合器、捏合機或三輥研磨機等混練機仔細地混合，則所混合之核殼聚合物容易沈澱或浮起而分離。
另一方面，於專利文獻2中揭示有以下方法：對於將橡膠狀聚合物粒子之水性乳膠與對水顯示出部分溶解性之有機溶劑混合而獲得之混合物，使之與水接觸，生成橡膠狀聚合物粒子之凝聚體，進而自凝聚體與水相之混合物中分離水相，藉此獲得雜質較少之橡膠狀聚合物粒子之凝聚體，將於該凝聚體中添加有機溶劑而獲得之分散體與環氧樹脂等具有反應性基之聚合性有機化合物混合，將揮發成分蒸餾去除，藉此獲得橡膠狀聚合物粒子良好地分散且雜質較少之樹脂組合物。然而，該方法中所示之核殼型聚合物之殼層具有顯著高於室溫之玻璃轉移溫度(以下簡稱為Tg)，故於組合物中帶入缺乏環氧樹脂之耐衝擊性改良效果的Tg較高之樹脂成分。故而，存在進一步改善之餘地。
又，於專利文獻3、4中揭示有包含殼部之Tg為20℃以下且殼部具有羥基之核殼聚合物與熱硬化性樹脂之組合物。然而，若為此種核殼聚合物，則不僅存在組合物之黏度變高之傾向而難以操作，更存在不表現出耐衝擊性之情形，存在改善之餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利4476285號
[專利文獻2]國際公開第2005/028546號小冊子
[專利文獻3]日本專利5045239號
[專利文獻4]日本專利特開2012-092356號
本發明之目的在於提供一種環氧樹脂組合物，其含有對環氧樹脂之分散性、進而硬化後之分散性良好，具有優異之機械物性、尤其優異之耐衝擊接著性改良效果之核殼聚合物，較佳為亦可實現低黏度化且易於操作。
本發明者等人對解決上述課題之方法進行了潛心研究，結果發現，藉由使殼部具有環氧基之特定之核殼聚合物(B)於特定狀態下存在於環氧樹脂中，可獲得具有優異之機械物性、優異之耐衝擊接著性改良效果之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物。
即，本發明係關於一種含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其係含有環氧樹脂(A)100重量份、核殼聚合物(B)1~100重量份者，並且上述核殼聚合物(B)之體積平均粒徑為0.01~1μm，且上述核殼聚合物(B)之核部之玻璃轉移溫度(Tg)未達0℃，且上述核殼聚合物(B)之殼部之玻璃轉移溫度(Tg)未達25℃，且上述核殼聚合物(B)之殼部含有具有環氧基之單體。
上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之較佳實施態樣為：上述核殼聚合物(B)之核部包含：包含50重量%以上之選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群中之一種以上之單體、及0重量%以上且未達50重量%之其他可共聚合之乙烯系單體的橡膠彈性體；聚矽氧烷橡膠系彈性體；或該等彈性體之混合物，上述其他可共聚合之乙烯系單體包含選自芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、不飽和酸衍生物、(甲基)丙烯酸醯胺衍生物、順丁烯二醯亞胺衍生物及乙烯 醚系單體中之一種以上。
上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之較佳實施態樣為：上述核殼聚合物(B)之殼部以由FOX式計算之玻璃轉移溫度未達25℃之範圍而含有含烷氧基或芳氧基之(甲基)丙烯酸酯單元、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元及視需要所含有之其他單體單元。
上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之更佳實施態樣為：上述核殼聚合物(B)之殼部包含：5~99重量%之選自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所組成之群中之一種以上之單體，1~50重量%之選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯所組成之群中之一種以上之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體。
上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之更佳實施態樣為：上述核殼聚合物(B)之殼部包含：5~99重量%之(甲基)丙烯酸2-烷氧基乙酯，1~50重量%之選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯所組成之群中之一種以上之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體。
上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之更佳實施態樣為：上述核殼聚合物(B)之殼部包含：5~99重量%之丙烯酸2-甲氧基乙酯，1~50重量%之選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯所組成之群中之一種以上之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體。
上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之更佳實施態樣為：上述核殼聚合物(B)之殼部之玻璃轉移溫度未達20℃。
上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之更佳實施態樣為：上述核殼聚合物(B)於核部與殼部之間含有中間層，該中間層含有30~100重量%之多官能性單體及0~70重量%之其他乙烯系單體。
又，本發明係關於一種含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之硬化物，其係上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之硬化物，並且上述核殼聚合物(B)於硬化物中以一次粒子之狀態分散。
又，本發明係關於一種含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之製造方法，其係上述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之製造方法，並且其依序包含：第1步驟，將上述核殼聚合物(B)分散於水介質中而成之水介質分散液與於20℃下對水之溶解度為5重量%以上且40重量%以下之有機溶劑混合後，進而與過量之水混合，獲得核殼聚合物(B)緩凝聚體；第2步驟，將凝聚之核殼聚合物(B)自液相分離、回收後，再次與有機溶劑混合，獲得核殼聚合物(B)之有機溶劑分散液；及第3步驟，將上述有機溶劑分散液進而與環氧樹脂混合後，將有機溶劑蒸餾去除。
根據本發明，可提供一種核殼聚合物之分散性優異，且耐衝擊性優異之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物。更佳為可提供一種與先前技術相比黏度較低而易於操作、且具有優異之耐衝擊接著性改良效果的含核殼聚合物之環氧樹脂組合物。
(環氧樹脂(A))
本發明中所使用之環氧樹脂若為具有環氧基之化合物，則並無特別限制，本發明中可使用之環氧樹脂較佳為亦可稱為聚環氧化物之環氧樹脂。作為上述環氧樹脂，可例示：雙酚A、雙酚F、聯苯酚、苯酚類酚醛清漆等多元酚與表氯醇之加成反應產物等的聚縮水甘油醚，由苯胺、二胺基苯、胺基苯酚、苯二胺、二胺基苯基醚等單胺及 多元胺所衍生之多元縮水甘油胺化合物，具有環己基環氧等脂環式環氧結構之脂環式環氧樹脂，多元醇類與表氯醇之加成反應產物，該等之一部分氫經溴等鹵元素取代而成之鹵化環氧樹脂，使包含烯丙基縮水甘油醚等不飽和單環氧化物之單體聚合而獲得之均聚物或共聚物等。該等亦可為一種或兩種以上之混合物。由多元酚合成之眾多之聚環氧化物例如係揭示於美國專利第4431782號中。作為聚環氧化物之例，進而可列舉美國專利第3804735號、美國專利第3892819號、美國專利第3948698號、美國專利第4014771號及環氧樹脂手冊(日刊工業新聞社，1987年)中所揭示者。
又，聚伸烷基二醇二縮水甘油醚、二醇二縮水甘油醚、脂肪族多元酸之二縮水甘油酯、二元以上之多元脂肪族醇之縮水甘油醚、二乙烯基苯二氧化物亦可用作(A)成分。該等係具有較低黏度之環氧樹脂，若與雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等其他環氧樹脂併用，則可作為反應性稀釋劑而發揮功能，改良組合物之黏度與硬化物之物性之平衡。該等環氧樹脂之含量較佳為(A)成分中之0.5~20重量%，更佳為1~10重量%，進而較佳為2~5重量%。
作為上述聚伸烷基二醇二縮水甘油醚，更具體而言，可列舉聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。作為上述二醇二縮水甘油醚，更具體而言，可列舉：新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚等脂肪族二醇之二縮水甘油醚。作為上述脂肪族多元酸之二縮水甘油酯，更具體而言，可列舉：二聚酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、順丁烯二酸二縮水甘油酯等。作為上述二元以上之多元脂肪族醇(尤其三元以上之多元脂肪族醇)之縮水甘油醚，更具體而言，可列舉：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、蓖麻油改性聚縮水甘油醚、丙氧基化甘油三縮水 甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚等。
如WO2010/098950號小冊子中揭示之使多元酸類等與環氧樹脂進行加成反應而獲得的環氧化合物亦可用作(A)成分。例如可列舉：妥爾油脂肪酸之二聚物(二聚酸)與雙酚A型環氧樹脂之加成反應物。又，螯合改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂及胺基甲酸酯改性環氧樹脂亦可用作(A)成分。
本發明中可使用之環氧樹脂係如上述者，通常可列舉環氧當量具有80~2000者。該等聚環氧化物可藉由眾所周知之方法而獲得，作為通常所常用之方法，例如可列舉：使相對於多元醇或多元酚等為過量量之表鹵醇於鹼基之存在下進行反應的方法。
(A)成分可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述環氧樹脂中，雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂因所得之硬化物之彈性模量較高、耐熱性及接著性優異且相對較廉價，故而較佳，尤佳為雙酚A型環氧樹脂。
又，各種環氧樹脂中，環氧當量未達220之環氧樹脂因所得之硬化物之彈性模量及耐熱性較高故而較佳，環氧當量更佳為90以上且未達210，進而更佳為150以上且未達200。
尤其，環氧當量未達220之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂於常溫下為液體，所得之樹脂組合物之操作性良好，故而較佳。
若於(A)成分中於較佳為40重量%以下、更佳為20重量%以下之範圍內添加環氧當量為220以上且未達2000之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，則所得之硬化物之耐衝擊性優異，故而較佳。
上述螯合改性環氧樹脂較佳為於(A)成分中以較佳為0.1~10重量%、更佳為0.5~3重量%之範圍添加。上述螯合改性環氧樹脂係環氧樹脂與含有螯合官能基之化合物(螯合配位體)之反應產物，於添加至本發明之樹脂組合物中用作車輛用接著劑之情形時，可改善對經油狀 物質污染之金屬基材表面之接著性。螯合官能基係於分子內具有複數個可對金屬離子進行配位之配位點的化合物之官能基，例如可列舉：含磷之酸基(例如-PO(OH)2)、羧酸基(-CO2H)、含硫之酸基(例如-SO3H)、胺基及羥基(尤其於芳香環內相互鄰接之羥基)等。作為螯合配位體，可列舉：乙二胺、聯吡啶、乙二胺四乙酸、啡啉、卟啉、冠醚等。作為市售之螯合改性環氧樹脂，可列舉ADEKA製造之Adeka Resin EP-49-10N等。
若於(A)成分中以較佳為40重量%以下、更佳為20重量%以下之範圍添加橡膠改性環氧樹脂及/或胺基甲酸酯改性環氧樹脂，則所得之硬化物之耐衝擊性優異，故而較佳。
上述橡膠改性環氧樹脂係使橡膠與含環氧基之化合物進行反應而獲得的平均每1分子具有1.1個以上之環氧基之反應產物。作為橡膠，可列舉：丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氫化腈橡膠(HNBR)、乙烯丙烯橡膠(EPDM)、丙烯酸系橡膠(ACM)、丁基橡膠(IIR)、丁二烯橡膠、聚環氧丙烷或聚環氧乙烷或聚四氫呋喃等聚環氧烷等橡膠系聚合物。該橡膠系聚合物較佳為於末端具有胺基、羥基或羧基等反應性基者。藉由公知之方法以適宜之調配比使該等橡膠系聚合物與環氧樹脂進行反應所得之產物係本發明中所使用之橡膠改性環氧樹脂。該等之中，自所得之樹脂組合物之接著性或耐衝擊剝離接著性之觀點而言，較佳為丙烯腈-丁二烯橡膠改性環氧樹脂或聚環氧烷改性環氧樹脂，更佳為丙烯腈-丁二烯橡膠改性環氧樹脂。再者，丙烯腈-丁二烯橡膠改性環氧樹脂例如可藉由羧基末端NBR(CTBN)與雙酚A型環氧樹脂之反應而獲得。又，聚環氧烷改性環氧樹脂例如可藉由胺基末端聚環氧烷與雙酚A型環氧樹脂之反應而獲得。
自所得之樹脂組合物之接著性或耐衝擊剝離接著性之觀點而 言，上述丙烯腈-丁二烯橡膠中之丙烯腈單體成分之含量較佳為5~40重量%，更佳為10~35重量%，進而更佳為15~30重量%。自所得之樹脂組合物之觸變性之觀點而言，尤佳為20~30重量%。
上述橡膠改性環氧樹脂中之每1分子之環氧化物反應性末端基之平均個數較佳為1.5~2.5個，更佳為1.8~2.2個。橡膠之數量平均分子量以藉由GPC測定之聚苯乙烯換算分子量計，較佳為2000~10000，更佳為3000~8000，尤佳為4000~6000。
對橡膠改性環氧樹脂之製法並無特別限制，例如可於大量之含環氧基之化合物中使橡膠與含環氧基之化合物進行反應而製造。具體而言，相對於橡膠中之1當量之環氧反應性末端基，使2當量以上之含環氧基之化合物進行反應而製造。為了使所得之產物成為橡膠與含環氧基之化合物之加成物、與游離之含環氧基之化合物的混合物，更佳為使充分量之含環氧基之化合物進行反應。藉由在苯基二甲基脲或三苯膦等觸媒之存在下加熱至100~250℃之溫度，而製造橡膠改性環氧樹脂。製造橡膠改性環氧樹脂時所使用之含環氧基之化合物並無特別限制，較佳為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂。再者，於本發明中，於橡膠改性環氧樹脂之製造時使用過量量之含環氧基之化合物之情形時，將反應後殘存之未反應之含環氧基之化合物視為不包括在本發明之橡膠改性環氧樹脂中。
橡膠改性環氧樹脂可藉由與雙酚成分進行預反應而改質。相對於橡膠改性環氧樹脂中之橡膠成分100重量份，改質所使用之雙酚成分較佳為3~35重量份，更佳為5~25重量份。使含有經改質之橡膠改性環氧樹脂之樹脂組合物硬化而成的硬化物於高溫曝露後之接著耐久性優異，又，低溫時之耐衝擊性亦優異。
橡膠改性環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限制，較佳為-25℃以下，更佳為-35℃以下，進而更佳為-40℃以下，尤佳為-50℃以 下。
(A)成分中之橡膠改性環氧樹脂之含量較佳為1~40重量%，更佳為3~30重量%，進而更佳為5~25重量%，尤佳為10~20重量%。若未達1重量%，則存在所得之硬化物較脆，耐衝擊接著性較低之情形，若多於40重量%，則存在所得之硬化物之耐熱性或彈性模量(剛性)較低之情形。
橡膠改性環氧樹脂可單獨使用或組合使用兩種以上。
上述胺基甲酸酯改性環氧樹脂係使含有具有與異氰酸酯基之反應性之基與環氧基之化合物、與含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物進行反應而獲得的每1分子平均具有1.1個以上之環氧基之反應產物。例如，藉由使含羥基之環氧化合物與胺基甲酸酯預聚物進行反應，可獲得胺基甲酸酯改性環氧樹脂。
(A)成分中之胺基甲酸酯改性環氧樹脂之含量較佳為1~40重量%，更佳為3~30重量%，進而更佳為5~25重量%，尤佳為10~20重量%。若未達1重量%，則存在所得之硬化物較脆，耐衝擊接著性較低之情形，若多於40重量%，則存在所得之硬化物之耐熱性或彈性模量(剛性)較低之情形。
胺基甲酸酯改性環氧樹脂可單獨使用或組合使用兩種以上。
於本發明中可使用之環氧樹脂中，可含有作為反應性稀釋劑之單環氧化物，例如：例如丁基縮水甘油醚等脂肪族縮水甘油醚或例如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚等芳香族縮水甘油醚，例如2-乙基己基縮水甘油醚等包含碳數8~10之烷基與縮水甘油基之醚，例如對第三丁基苯基縮水甘油醚等包含可經碳數2~8之烷基取代之碳數6~12之苯基與縮水甘油基之醚，例如新癸酸單縮水甘油醚等包含碳數12~14之烷基與縮水甘油基之醚；例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸縮水甘油酯等脂肪族縮水甘油酯；特十碳酸縮水甘油酯、月 桂酸縮水甘油酯等碳數8~12之脂肪族羧酸之縮水甘油酯；對第三丁基苯甲酸縮水甘油酯等。
於使用單環氧化物之情形時，其使用量較佳為(A)成分中之0.1~20重量%，更佳為0.5~10重量%，尤佳為1~5重量%。若未達0.1重量%，則存在低黏度化效果不充分之情形，若多於20重量%，則存在接著性等物性下降之情形。
(核殼聚合物(B))
本發明之核殼聚合物要求其體積平均粒徑為0.01~1μm，自獲得具有較佳黏度及耐衝擊接著性改良效果之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物的觀點而言，較佳為0.05~0.8μm。又，亦可為體積平均粒徑不同之核殼聚合物之混合物，亦可為於各體積平均粒徑附近具有粒子頻率之峰值的多峰型之核殼聚合物。於使用體積平均粒徑不同之核殼聚合物之混合物之情形時，例如亦可將於0.01~0.20μm、較佳為0.05~0.15μm間具有體積平均粒徑之核殼聚合物與於0.10~1.0μm、較佳為0.15~0.9μm間具有體積平均粒徑之核殼聚合物混合。根據此種混合型或多峰型(例如雙峰型)之核殼聚合物，含核殼聚合物之環氧樹脂組合物黏度變低，易於操作。
又，上述核殼聚合物具有存在於其內側之核部與存在於其最外側之殼部之至少2層，且其核部包含Tg未達0℃之橡膠狀聚合物。較佳為本發明之核殼聚合物係於此種橡膠狀聚合物(相當於核之部分)之存在下，使可進行接枝共聚合之單體(殼形成用單體)進行接枝聚合而形成殼部的核殼聚合物，於該情形時，成為具有存在於其內部之橡膠狀聚合物、及於其表面上進行接枝聚合而覆蓋橡膠狀聚合物之周圍或一部分的至少1個殼部之結構。
本發明之核部與殼部之重量比率以核部/殼部(形成各聚合物之單體之重量比率)之值計，較佳為50/50~99/1之範圍，自降低本發明之 含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之黏度而易於操作之觀點、使核殼聚合物於組合物中穩定地以一次粒子分散之觀點、及對本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之硬化物賦予充分之耐衝擊接著性改良效果之觀點而言，核部/殼部之重量比率更佳為60/40~95/5，進而較佳為70/30~95/5。
(核部(橡膠狀聚合物))
構成本發明之橡膠狀聚合物之聚合物較佳為經交聯。交聯橡膠狀聚合物即便對適當之溶劑可膨潤，亦實質上不溶解。又，交聯橡膠狀聚合物不溶於環氧樹脂。橡膠狀聚合物或交聯橡膠狀聚合物之凝膠成分例如為60重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，進而更佳為95重量%以上。構成橡膠狀聚合物或交聯橡膠狀聚合物之聚合物之Tg未達0℃，較佳為未達-10℃，更佳為未達-20℃，進而更佳為未達-40℃。
構成橡膠狀聚合物之聚合物較佳為：包含50重量%以上之選自由二烯系單體(共軛二烯系單體)及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之一種以上之單體、及0重量%以上且未達50重量%之其他可共聚合之乙烯系單體的橡膠彈性體；聚矽氧烷橡膠系彈性體；或併用該等彈性體。再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為構成上述橡膠狀聚合物之共軛二烯系單體，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等碳數4~8左右之二烯烴系單體，尤佳為丁二烯。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可列舉：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸C3-15烷基酯，尤佳為丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基己酯。該等可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
相對於橡膠狀聚合物總體之重量，選自由共軛二烯系單體及(甲 基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之至少一種以上之單體之使用量較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。於該單體之使用量未達50重量%之情形時，存在本發明之核殼聚合物所具有之耐衝擊接著性改良效果下降之傾向。
進而，上述橡膠狀聚合物亦可為除了共軛二烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體外，亦與可與該等共聚合之乙烯系單體的共聚物。作為可與共軛二烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體共聚合之乙烯系單體，可列舉選自芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、不飽和酸衍生物、(甲基)丙烯酸醯胺衍生物、順丁烯二醯亞胺衍生物及乙烯醚系單體中之單體。作為芳香族乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘。作為氰化乙烯系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯腈及經取代之丙烯腈。作為不飽和酸衍生物，可列舉：α,β-不飽和酸及α,β-不飽和酸酐、伊康酸、丁烯酸等。作為(甲基)丙烯酸醯胺衍生物，可列舉：(甲基)丙烯醯胺(包含N-取代物)等。作為順丁烯二醯亞胺衍生物，可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺等。作為乙烯醚系單體，可列舉：2-氯乙基乙烯醚。該等可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
相對於橡膠狀聚合物總體之重量，該等可共聚合之乙烯系單體之使用量較佳為未達50重量%，更佳為未達40重量%，尤其亦可為10重量%，亦可為0重量%。
又，對上述橡膠狀聚合物而言，為了調節交聯度，亦可含有多官能性單體。作為多官能性單體，可例示：二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(異)三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。相對於橡膠狀聚合物總體之重量，多官能性單體之使用量為10重量%以下，較佳為5重量%以下，進而更佳為3重量%以下。若使用量超過10重量%，則存在本發明之核 殼聚合物所具有之耐衝擊接著性改良效果下降之傾向。再者，於使用多官能性單體之情形時，相對於橡膠狀聚合物總體之重量，其使用量為0.1重量%以上，亦可為1重量%以上。
又，為了調節構成上述橡膠狀聚合物之聚合物之分子量或交聯度，亦可使用鏈轉移劑，可例示碳數5~20之烷基硫醇等。相對於橡膠狀聚合物總體之重量，鏈轉移劑之使用量為5重量%以下，較佳為3重量%以下。若鏈轉移劑之使用量超過5重量%，則可能橡膠狀聚合物之未交聯成分之量增加，本發明之環氧樹脂組合物之黏度增加而變得難以操作，或對由環氧樹脂組合物獲得之硬化物之耐熱性、剛性等造成不良影響，因而欠佳。
進而，作為橡膠狀聚合物，亦可使用聚矽氧烷橡膠系彈性體代替上述橡膠狀聚合物或與該等併用。於使用聚矽氧烷橡膠系彈性體作為橡膠狀聚合物之情形時，例如可使用：包含二甲基矽烷氧基、甲基苯基矽烷氧基、二苯基矽烷氧基等經烷基或芳基二取代之矽烷氧基單元之聚矽氧烷橡膠。又，於使用上述聚矽氧烷橡膠之情形時，更佳為視需要於聚合時併用一部分多官能性之烷氧基矽烷化合物，或使(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯氧基之烷氧基矽烷等具有乙烯系反應性基的矽烷化合物進行自由基反應等，藉此預先導入交聯結構。
(殼部)
本發明之殼部係包含使殼形成用單體聚合而成之聚合物(殼聚合物)，擔當以下作用：可使本發明之核殼聚合物與環氧樹脂之相溶性提高，使核殼聚合物於本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物或其硬化物中以一次粒子之狀態分散。
進而，為了對本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物賦予良好之耐衝擊接著性改良效果，本發明之殼部之Tg未達25℃，較佳為未 達20℃，更佳為未達0℃，進而更佳為未達-20℃，尤佳為未達-40℃。又，對於殼部之Tg而言，若作為均聚物或兩種以上之單體之共聚物而未達20℃，則並無特別限定。殼部之Tg之下限例如亦可為-80℃或-70℃。共聚物之玻璃轉移溫度Tgn可藉由以下所示之FOX式(數式1)而算出。
1/Tgn=w1/Tg1+w2/Tg2+‧‧‧+wn/Tgn(數式1)
此處，Tg1、Tg2、...、Tgn分別為成分1、2、‧‧‧、n之均聚物之Tg(K)，w1、w2、...、wn分別為成分1、2、‧‧‧、n之重量分率。又，均聚物之Tg例如可使用聚合物手冊第四版(Polymer Handbook Fourth Edition)(J.Brandup等人編著，1999 John Wiley & Sons,Inc)中揭示之數值等。又，新穎聚合物之情況下，將黏彈性測定法(剪切法，測定頻率：1Hz)中之損耗正切(tanδ)之峰值溫度用作Tg即可。
又，本發明之殼部較佳為與上述橡膠狀聚合物接枝鍵結。更準確而言，較佳為殼形成用單體接枝聚合於形成橡膠狀聚合物之核部上，殼部與核部實質上進行化學鍵結。相對於殼部100重量%，與核部進行化學鍵結之殼部之比例較佳為50~100重量%，更佳為80~100重量%，進而更佳為90~100重量%，尤佳為95~100重量%。若與核部進行化學鍵結之殼部之比例未達50重量%，則可能製成環氧樹脂組合物時之黏度變高，或使環氧樹脂組合物硬化時之硬化物之耐熱性下降，因而欠佳。該聚合操作例如可藉由對以水性聚合物乳膠狀態製備而存在之核聚合物之乳膠添加殼形成用單體，使之聚合而實施。此種水性聚合物乳膠可藉由乳化聚合、細乳液(miniemulsion)聚合、微懸浮聚合等眾所周知之方法而製備。
(殼部之組成)
上述殼部含有具有環氧基之單體作為其構成單元。為了使本發明之核殼聚合物於環氧樹脂組合物之硬化後亦於其硬化物中以一次粒 子之狀態分散，自使核殼聚合物與環氧樹脂進行化學鍵結的觀點而言，上述具有環氧基之單體為用作殼形成用單體之一部分的單體，若為於同一分子內具有乙烯性不飽和雙鍵與環氧基之單體，則並無特別限定。例如可列舉：烯丙基縮水甘油醚等醚系化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯等酯系化合物(尤其含環氧基之(甲基)丙烯酸酯)等。該等可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
於構成殼部之所有單體中，具有環氧基之單體之比例例如為3~60重量%，較佳為5~50重量%，更佳為10~45重量%。
上述殼部亦可含有上述具有環氧基之單體以外之單體作為其構成單元，殼部中說明之單體均可與上述具有環氧基之單體組合使用。然而，上述具有環氧基之單體於提高分散性之方面較為有用，另一方面存在其均聚物之Tg較高之情形，此種高Tg之單體中包括含環氧基之(甲基)丙烯酸酯。因此於為了提高分散性而使用高Tg單體(含環氧基之(甲基)丙烯酸酯等)之情形時，為了使殼部之Tg成為特定值以下，推薦與低Tg單體組合而構成殼部。
作為上述低Tg單體，可列舉：含烷氧基或芳氧基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C3-10烷基酯(例如(甲基)丙烯酸丁酯等)、(甲基)丙烯酸羥基C3-10烷基酯(例如(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等)等。若使用此種低Tg單體，則可改善耐衝擊接著性。
上述含芳氧基之(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基C1-4烷基酯。
作為上述含烷氧基之(甲基)丙烯酸，可列舉：烷氧基或其連結基(烷氧基烷氧基等)與烷基鍵結之甲基丙烯酸烷基酯，於本說明書中稱為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。為了使本發明之核殼聚合物於環氧樹脂中以一次粒子之狀態分散，自殼聚合物對環氧樹脂之相溶性之觀點 而言，上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯對殼聚合物賦予一定之極性，故為用作殼形成用單體之一部分的單體。作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等C1-4烷氧基或2~4個C1-4烷氧基之連結基鍵結之C1-4烷基醇與(甲基)丙烯酸之酯等。較佳為丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。自獲取性、經濟性之觀點而言，尤佳為丙烯酸2-甲氧基乙酯。該等可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為上述低Tg單體，較佳為含烷氧基或芳氧基之(甲基)丙烯酸酯，尤佳為含烷氧基之(甲基)丙烯酸酯。含烷氧基之(甲基)丙烯酸酯與含芳氧基之(甲基)丙烯酸酯單元相比，有利於降低將核殼聚合物調配至環氧樹脂中時之黏度，可進一步提高操作性。
又，作為上述低Tg單體，較佳為含烷氧基或芳氧基之丙烯酸酯。含烷氧基或芳氧基之丙烯酸酯與含烷氧基或芳氧基之甲基丙烯酸酯相比，可進一步提高低溫(例如-20~-40℃)下之耐衝擊接著性。
尤佳之低Tg單體係含烷氧基之丙烯酸酯。
低Tg單體之比例可於由FOX式計算之殼部之玻璃轉移溫度未達25℃之範圍內設定，於構成殼部之所有單體中，例如為30~97重量%，較佳為40~95重量%，更佳為50~90重量%。
(其他乙烯系單體A、B)
殼部中，作為可用作具有環氧基之單體以外之單體的單體，除了上述低Tg單體外，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯及多官能性單體((甲基)丙烯酸烯丙酯等)(將該等稱為其他乙烯系單體A)。又，亦可為並非具有環氧基之單體、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能性單體之任一種的乙烯系單體(以下，將該等稱為其他乙烯系單體B)，例如可列舉：苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、1-或2-乙烯基萘、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯等乙烯基芳香族化合物類，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴類，以(甲基)丙烯腈為代表之氰化乙烯系化合物，(甲基)丙烯醯胺，烷基乙烯醚等，該等可單獨使用，或組合使用兩種以上。
(殼部之較佳組成及組成比)
上述核殼聚合物(B)之殼部較佳為以由FOX式計算之玻璃轉移溫度未達25℃之範圍而含有：含烷氧基或芳氧基之(甲基)丙烯酸酯單元、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元、及視需要含有之其他單體單元。
上述核殼聚合物(B)之殼部較佳為包含：選自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所組成之群中之一種以上之單體，具有環氧基之單體以及其他乙烯系單體B。
更佳為上述核殼聚合物(B)之殼部包含：5~99重量%之選自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所組成之群中之一種以上之單體，1~50重量%之具有環氧基之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體B。更佳為上述核殼聚合物(B)之殼部包含：10~99重量%之選自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所組成之群中之一種以上之單體，1~50重量%之具有環氧基之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體B。進而更佳為上述核殼聚合物(B)之殼部包含：20~99重量%之選自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所組成之群中之一種以上之單體，1~50重量%之具有環氧基之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體B。尤佳為上述核殼聚合物(B)之殼部包含：40~99重量%之選自由 (甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所組成之群中之一種以上之單體，1~50重量%之具有環氧基之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體。
進而，上述核殼聚合物(B)之殼部包含以下單體亦為較佳態樣：5~99重量%之(甲基)丙烯酸2-烷氧基乙酯，1~50重量%之選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯所組成之群中之一種以上之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體， 包含以下單體亦為較佳態樣：5~99重量%之丙烯酸2-甲氧基乙酯，1~50重量%之選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯所組成之群中之一種以上之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體。
(核殼聚合物之分散狀態)
本發明之核殼聚合物較佳為於環氧樹脂組合物之硬化物中以一次粒子之狀態分散，於本說明書中所謂「以一次粒子之狀態分散」，係指核殼聚合物彼此互不凝聚，分別獨立地分散，具體而言，係指藉由後述方法使用以下之(數式2)算出之粒子分散率(%)為50%以上。自上述耐衝擊接著性改良之觀點而言，此種粒子分散率較佳為75%以上，更佳為90%以上。
粒子分散率(%)=(1-(B1/B0))×100 (數式2)
此處，求出測定試樣中之單獨之核殼聚合物之個數與2個以上之核殼聚合物接觸而成之塊之個數的和B0、及2個以上之核殼聚合物接觸而成之塊之個數B1，藉由上述(數式2)式而算出。此處，選擇B0至少為10以上之試樣及觀察區域。
(中間層(中間部))
本發明之中間層係含有於核部與殼部之間，包含30~100重量% 之多官能性單體及0~70重量%之其他乙烯系單體之聚合物，只要發揮使本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之黏度下降之效果、使上述殼聚合物均勻存在於核殼聚合物外壁面上之效果、提高核殼聚合物於環氧樹脂中之分散性之效果中的任一效果，則並無特別限定。作為多官能性單體，可例示：二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(異)三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。
藉由具有以此種多官能性單體作為主成分而形成之中間層，經由該多官能性單體之雙鍵之一，上述殼聚合物接枝聚合於上述中間聚合物層上，中間層與殼聚合物實質上進行化學鍵結，並且經由剩餘之雙鍵而接枝聚合於橡膠狀聚合物上，藉此中間層與橡膠狀聚合物實質上進行化學鍵結。又，換言之，由於對上述橡膠狀聚合物配置大量之雙鍵，因此可提高殼聚合物之接枝效率，核殼聚合物總體之凝膠成分增多，故易於獲得上述3個效果。
(硬化劑)
於使本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物熱硬化之情形時，可於含核殼聚合物之環氧樹脂組合物中添加硬化劑。作為該硬化劑、可列舉：脂肪族二胺或芳香族二胺等胺系硬化劑；六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；酚酸清漆型酚系樹脂、咪唑化合物、三級胺、三苯膦、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚醯胺、聚硫醇、雙氰胺、二元酸二醯肼、N,N-二烷基脲衍生物、N,N-二烷基硫脲衍生物、烷基胺基苯酚衍生物、三聚氰胺、胍胺等。該等硬化劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。較佳硬化劑為胺系硬化劑、酸酐、N,N-二烷基脲衍生物、三級胺、咪唑化合物。
相對於(A)成分100重量份，硬化劑之使用量較佳為1~80重量份，更佳為2~40重量份，進而更佳為3~30重量份，尤佳為5~20重 量份。若未達1重量份，則存在本發明之樹脂組合物之硬化性變差之情形。若多於80重量份，則存在本發明之樹脂組合物之儲存穩定性較差，變得難以操作之情形。
於將本發明之樹脂組合物用作可藉由加熱而硬化之單液型接著劑之情形時，較佳為使用雙氰胺作為硬化劑之主成分，進而併用少量選自N,N'-二烷基脲衍生物、咪唑化合物、三級胺及胺系硬化劑中之一種以上作為硬化促進劑。
作為上述胺系硬化劑，可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基二胺、二乙基胺基丙基胺、六亞甲基二胺等鏈狀脂肪族多胺類；N-胺基乙基哌、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(螺縮醛二胺)、降烷二胺、三環癸烷二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷等環狀脂肪族多胺類；間苯二甲二胺等脂肪芳香族胺類；間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸等芳香族胺類；作為環氧樹脂與過量之多胺之反應物的多胺環氧樹脂加成物類；作為多胺與甲基乙基酮或異丁基甲基酮等酮類之脫水反應產物的酮亞胺類；藉由妥爾油脂肪酸之二聚物(二聚酸)與多胺之縮合而生成之聚醯胺胺類；藉由妥爾油脂肪酸與多胺之縮合而生成之醯胺胺類等。
作為其他胺系硬化劑，亦可使用含有聚醚主鏈、且每1分子平均具有1~4個(較佳為1.5~3個)胺基及/或亞胺基之胺末端聚醚。作為市售之胺末端聚醚，可列舉：Huntsman公司製造之Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000等。
進而，含有共軛二烯系聚合物主鏈、且每1分子平均具有1~4個(更佳為1.5~3個)胺基及/或亞胺基之胺末端橡膠亦又可用作胺系硬化 劑。此處，橡膠之主鏈較佳為聚丁二烯之均聚物或共聚物，更佳為聚丁二烯/丙烯腈共聚物，尤佳為丙烯腈單體含量為5~40重量%(更佳為10~35重量%，進而更佳為15~30重量%)之聚丁二烯/丙烯腈共聚物。作為市售之胺末端橡膠，可列舉：CVC公司製造之Hypro 1300X16 ATBN等。
於將本發明之樹脂組合物用作可於室溫左右之相對較低之溫度下硬化的二液型接著劑之情形時，上述胺系硬化劑中，更佳為聚醯胺胺類、胺末端聚醚及胺末端橡膠，尤佳為併用聚醯胺胺類與胺末端聚醚與胺末端橡膠。進而，可藉由將三級胺或咪唑化合物與胺系硬化劑併用，而提高硬化速度、硬化物之物性、耐熱性等。
作為上述酸酐，可列舉：聚癸二酸聚酐、聚壬二酸聚酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、烯基取代琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、1,2,3-丙三甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、順丁烯二酸酐之亞麻油酸加成物、烷基化末端伸烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、二氯順丁烯二酸酐、氯耐地酸酐及氯菌酸酐以及烯二酸酐-接枝化聚丁二烯等。作為上述酚醛清漆型酚系樹脂，可列舉：酚系酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
作為上述N,N-二烷基脲衍生物，例如可列舉：對氯苯基-N,N-二甲基脲(Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(Chlortoluron)等。
作為上述三級胺，可列舉：苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、組入至聚(對乙烯基苯酚)基質中之2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、三伸乙基二胺、N,N-二甲基哌 啶等。
作為上述咪唑化合物，可列舉：C1-C12伸烷基咪唑、N-芳基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、偏苯三酸-1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、環氧樹脂與咪唑之加成產物等。
又，於使本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物進行光硬化之情形時，可於含核殼聚合物之環氧樹脂組合物中添加光聚合起始劑。作為該光聚合起始劑，可列舉：與六氟銻酸根、六氟磷酸根、四苯基硼酸根等陰離子之芳香族鋶鹽或芳香族錪鹽等鎓鹽，或芳香族重氮鎓鹽，茂金屬鹽等光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
(強化劑)
於本發明中，為了進一步提高韌性、耐衝擊性、剪切接著性及剝離接著性等性能，可視需要而使用(B)成分或橡膠改性環氧樹脂或胺基甲酸酯改性環氧樹脂以外之強化劑。
上述強化劑並無特別限定，例如可列舉以下化合物：其為彈性體型，並且含有胺基甲酸酯基及/或脲基且具有末端異氰酸酯基，該末端異氰酸酯基之全部或一部分經具有活性氫基之各種封端劑封閉(cap)之被稱為所謂封端異氰酸酯的化合物。尤佳為該末端異氰酸酯基全部經封端劑封閉之化合物。此種化合物例如可藉由以下方式獲得：使過量之聚異氰酸酯化合物與末端具有含活性氫之基之有機聚合物反應，製成於主鏈中具有胺基甲酸酯基及/或脲基、於末端具有異氰酸酯基之聚合物(胺基甲酸酯預聚物)之後或與此同時，利用具有活性氫基之封端劑將該異氰酸酯基之全部或一部分封閉。
作為構成末端具有含活性氫之基之有機聚合物之主鏈骨架，可列舉：聚醚系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚二烯系聚合物、飽和烴系聚合物(聚烯烴)、聚硫醚系聚合物等。
作為構成末端具有含活性氫之基之有機聚合物的含活性氫之基，可列舉：羥基、胺基、亞胺基、硫醇基。該等之中，自獲取性之方面而言，較佳為羥基、胺基、亞胺基，進而自所得之強化劑之易操作性(黏度)之方面而言，更佳為羥基。
作為末端具有含活性氫之基之有機聚合物，可列舉：末端具有羥基之聚醚系聚合物(聚醚多元醇)、末端具有胺基及/或亞胺基之聚醚系聚合物(聚醚胺)、聚丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、末端具有羥基之二烯系聚合物(聚二烯多元醇)、末端具有羥基之飽和烴系聚合物(聚烯烴多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物等。該等之中，聚醚多元醇、聚醚胺及聚丙烯酸系多元醇由於與(A)成分之相溶性優異，有機聚合物之玻璃轉移溫度相對較低，且所得之硬化物於低溫下之耐衝擊性優異，故而較佳。尤其聚醚多元醇及聚醚胺由於所得之有機聚合物之黏度較低而作業性良好，故而更佳，尤佳為聚醚多元醇。
於製備作為強化劑之前驅物之上述胺基甲酸酯預聚物時所使用的末端具有含活性氫之基之有機聚合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
末端具有含活性氫之基之有機聚合物之數量平均分子量以藉由GPC測定之聚苯乙烯換算分子量計，較佳為800~7000，更佳為1500~5000，尤佳為2000~4000。
上述聚醚系聚合物本質上為含有通式(1)：-R1-O- (1)
(式中，R1為碳原子數1至14之直鏈狀或分支伸烷基)所表示之重複單元的聚合物，通式(1)中之R1較佳為碳原子數1至14、進而2至4之直鏈狀或分支狀伸烷基。作為通式(1)所示之重複單元之具體例，可列舉：-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚醚系聚合物之主鏈骨架可 包含僅一種重複單元，亦可包含兩種以上之重複單元。尤其自黏度相對較低之方面而言，包含以具有50重量%以上之環氧丙烷之重複單元的環氧丙烷聚合物作為主成分之聚合物者較佳。又，將四氫呋喃開環聚合所得之聚1,4-丁二醇(PTMG)因Tg較低故低溫特性優異，且耐熱性較高，因此較佳。
上述聚醚多元醇係末端具有羥基之聚醚系聚合物，上述聚醚胺係末端具有胺基或亞胺基之聚醚系聚合物。
作為上述聚丙烯酸系多元醇，可列舉：以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作為骨架且分子內具有羥基之多元醇。尤佳為使甲基丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚合而獲得之聚丙烯酸系多元醇。
作為上述聚酯多元醇，可列舉：使順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、鄰苯二甲酸等多元酸及其酸酐與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等多元醇於酯化觸媒之存在下，於150~270℃之溫度範圍內聚縮合而獲得的聚合物。又，亦可列舉：ε-己內酯、戊內酯等之開環聚合物或聚碳酸酯二醇或蓖麻油等具有2個以上之活性氫之活性氫化合物等。
作為上述聚二烯多元醇，可列舉：聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等，尤佳為聚丁二烯多元醇。
作為上述聚烯烴多元醇，可列舉：聚異丁烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇等。
作為上述聚異氰酸酯化合物之具體例，可列舉：甲苯(Tolylene)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯等。該等之中，自耐熱性之方面而言，較佳為脂肪族系聚異氰酸酯， 進而自獲取性之方面而言，更佳為異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
上述封端劑例如可列舉：一級胺系封端劑、二級胺系封端劑、肟系封端劑、內醯胺系封端劑、活性亞甲基系封端劑、醇系封端劑、硫醇系封端劑、醯胺系封端劑、醯亞胺系封端劑、雜環式芳香族化合物系封端劑、羥基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端劑、酚系封端劑。該等之中，較佳為肟系封端劑、內醯胺系封端劑、羥基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端劑、酚系封端劑，更佳為羥基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端劑、酚系封端劑，進而更佳為酚系封端劑。
作為上述一級胺系封端劑，可列舉：丁胺、異丙胺、十二烷基胺、環己胺、苯胺、苄胺等。作為上述二級胺系封端劑，可列舉：二丁胺、二異丙胺、二環己胺、二苯胺、二苄胺、啉、哌啶等。作為上述肟系封端劑，可列舉：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等。作為上述內醯胺系封端劑，可列舉：ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丁內醯胺等。作為上述活性亞甲基系封端劑，可列舉：乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等。作為上述醇系封端劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、環己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單甲醚、苄醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。作為上述硫醇系封端劑，可列舉：丁硫醇、己硫醇、癸硫醇、第三丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等。作為上述醯胺系封端劑，可列舉：乙醯胺、苯甲醯胺等。作為上述醯亞胺系封端劑，可列舉：琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等。作為上述雜環式芳香族化合物系封端劑，可列舉：咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類，吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯等吡咯類，吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶類，二氮雜雙環十一烯、二氮雜雙環壬烯等二氮雜雙環烯烴類。
上述羥基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端劑亦可為具有1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯。作為羥基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端劑之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等。
上述酚系封端劑含有至少1個酚性羥基，即直接鍵結於芳香環之碳原子上之羥基。酚性化合物亦可具有2個以上之酚性羥基，較佳為含有僅一個酚性羥基。酚性化合物亦可含有其他取代基，該等取代基較佳為於封閉反應之條件下不與異氰酸酯基反應者，較佳為烯基、烯丙基。作為其他取代基，可列舉：直鏈狀、分支狀或環烷基等烷基；芳香族基(例如苯基、烷基取代苯基、烯基取代苯基等)；芳基取代烷基；酚取代烷基。作為酚系封端劑之具體例，可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、乙酚、烯丙基苯酚(尤其鄰烯丙基苯酚)、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、雙酚M、四甲基聯苯酚及2,2'-二烯丙基-雙酚A等。
上述封端劑較佳為以其所鍵結之末端已不具有反應性基之態樣而鍵結於胺基甲酸酯預聚物之聚合物鏈之末端。
上述封端劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述強化劑亦可含有交聯劑之殘基、鏈延長劑之殘基或該兩者。
上述交聯劑之分子量較佳為750以下，更佳為50~500，且係每1分子具有至少3個羥基、胺基及/或亞胺基之多元醇或多胺化合物。交聯劑於對強化劑賦予分支、增加強化劑之官能值(即，每1分子之經封閉之異氰酸酯基之個數)之方面有用。
上述鏈延長劑之分子量較佳為750以下，更佳為50~500，且係每1分子具有2個羥基、胺基及/或亞胺基之多元醇或多胺化合物。鏈 延長劑於不增加官能值而增大強化劑之分子量之方面有用。
作為上述交聯劑或鏈延長劑之具體例，可列舉：三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺、三乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、哌、胺基乙基哌。又，亦可列舉：間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、雙酚M、四甲基聯苯酚、2,2'-二烯丙基-雙酚A等具有2個以上之酚性羥基之化合物。
上述強化劑例如係以通式(2)：A-(NR2-C(=O)-X)a (2)
(式中，a個R2分別獨立為碳原子數1~20之烴基。a表示每1分子之經封閉之異氰酸酯基之平均數，較佳為1.1個，更佳為1.5~8個，進而更佳為1.7~6個，尤佳為2~4個。X係自上述封端劑去掉活性氫原子所得之殘基。A係自異氰酸酯末端化預聚物去掉末端異氰酸酯基所得之殘基)表示。
強化劑之數量平均分子量以藉由GPC測定之聚苯乙烯換算分子量計，較佳為2000~40000，更佳為3000~30000，尤佳為4000~20000。分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比)較佳為1~4，更佳為1.2~3，尤佳為1.5~2.5。
於使用強化劑之情形時，相對於(A)成分100重量份，其使用量較佳為1~50重量份，更佳為5~30重量份，尤佳為10~20重量份。若未達1重量份，則存在韌性、耐衝擊性、接著性等之改質效果不充分之情形，若多於50重量份，則存在所得之硬化物之彈性模量變低之情形。
強化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(自由基硬化性樹脂)
本發明中，可視需要而使用於分子內具有2個以上之雙鍵之自由基硬化性樹脂。又，視需要可添加於分子內具有至少1個雙鍵之分子量未達300之低分子化合物。上述低分子化合物具有藉由與上述自由基硬化性樹脂併用而調整黏度或硬化物之物性或硬化速度之功能，作為自由基硬化性樹脂之所謂反應性稀釋劑而發揮功能。進而，於本發明之樹脂組合物中，可添加自由基聚合起始劑。此處，自由基聚合起始劑較佳為若溫度上升(較佳為約50℃~約150℃)則活化之潛伏型。
作為上述自由基硬化性樹脂，可列舉：不飽和聚酯樹脂或聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用亦可併用。作為上述自由基硬化性樹脂之具體例，可列舉WO2014/115778號小冊子中揭示之化合物。又，作為上述低分子化合物或上述自由基聚合起始劑之具體例，可列舉WO2014/115778號小冊子中揭示之化合物。
如WO2010/019539號小冊子中所揭示，若自由基聚合起始劑於與環氧樹脂之硬化溫度不同之溫度下活化，則可藉由上述自由基硬化性樹脂之選擇性聚合而使樹脂組合物局部硬化。藉由該局部硬化，可於塗佈後使組合物之黏度上升，提高耐洗落性(wash-off resistance)。再者，於車輛等之生產線之水洗噴淋步驟中，未硬化狀態之接著劑組合物於水洗噴淋步驟中，存在因噴淋水壓而導致組合物局部溶解或飛散或變形，對塗佈部之鋼板之耐蝕性造成不良影響或使鋼板之剛性下降之情形，上述所謂「耐洗落性」係指對該課題之抵抗力。又，藉由該局部硬化，可提供於直至組合物之硬化完成之期間中將基板彼此暫時固定(暫時接著)的功能。於該情形時，自由基起始劑較佳為藉由加熱至80℃~130℃而活化，更佳為100℃~120℃。
(填充劑)
於本發明中，可視需要而使用填充劑。作為填充劑之具體例，可列舉：經聚二甲基矽氧烷進行了表面處理之疏水性煙熏二氧化矽等乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、白雲石及碳黑之類的補強性填充材；滑石或矽灰石等板狀填料；膠體碳酸鈣(colloidal calcium carbonate)、重質碳酸鈣、氧化鈣、碳酸鎂、氧化鈦、三氧化二鐵、鋁細粉末、氧化鋅、活性鋅白等。又，亦可使用具有200μm以下之平均粒徑與0.2g/cc以下之密度的微球。粒徑較佳為約25~150μm，密度較佳為約0.05~約0.15g/cc。作為市售之微球，可列舉：Dualite Corporation製造之Dualite、Akzo Nobel公司製造之Expancel、松本油脂製藥製造之Microsphere等。
(添加劑)
於使用本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物時，可於各種製造階段中混合：有機過氧化物或氧化鈣等脫水劑、偶氮型化學性發泡劑或熱膨脹性微球等膨脹劑、芳族聚醯胺系紙漿等纖維紙漿、抗氧化劑、調平劑、消泡劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、低收縮劑、熱塑性樹脂、乾燥劑、分散劑、硬化促進劑、鏈轉移劑、光增感劑、還原劑、塑化劑、增韌劑(flexibilizer)、液狀橡膠(反應性/非反應性)、接著性賦予劑(包含底塗劑)、染料、顏料、穩定劑、紫外線吸收劑、稀釋劑(反應性/非反應性)、有機溶劑等。
(環氧樹脂組合物之合成)
本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物可藉由國際公開第2005/28546號小冊子中揭示之方法而製備。具體而言係包含以下步驟而製備者：第1步驟，將上述核殼聚合物(B)分散於水介質中而成之水介質分散液(含有核殼聚合物之水性乳膠(詳細而言，藉由乳化聚合製造核殼聚合物後之反應混合物))與於20℃下對水之溶解度為5重量%以上且40重量%以下之有機溶劑混合後，進而與過量之水混合，獲得核 殼聚合物緩凝聚體；第2步驟，將緩凝聚之核殼聚合物自液相分離、回收後，再次與有機溶劑混合，獲得核殼聚合物之有機溶劑分散液；及第3步驟，將該有機溶劑分散液進而與環氧樹脂混合後，將上述有機溶劑蒸餾去除。
(第1步驟：核殼聚合物緩凝聚體之合成)
第1步驟包含將於20℃下對水之溶解度較佳為5重量%以上且40重量%以下(尤其30重量%以下)之有機溶劑與水性乳膠混合的操作。藉由使用該有機溶劑，若於上述混合操作後進而添加水(後述)則發生相分離，可獲得可再分散之程度之鬆散狀態之核殼聚合物緩凝聚體。
於有機溶劑之溶解度未達5重量%之情形時，存在與含有核殼聚合物之上述水介質分散液之混合變得稍困難之情形。又，於溶解度超過40重量%之情形時，存在變得於第2步驟中(後述)難以將核殼聚合物自液相(主要為水相)分離、回收之情形。
作為於20℃下對水之溶解度為5重量%以上且40重量%以下之有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮等酮類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，二***、乙二醇二***、四氫吡喃等醚類，甲縮醛等縮醛類，正丁醇、異丁醇、第二丁醇等醇類等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
第1步驟中所使用之有機溶劑只要於20℃下對水之溶解度總體顯示出5重量%以上且40重量%以下，則亦可為混合有機溶劑。例如可列舉將以下溶劑適宜組合兩種以上而成之混合有機溶劑：甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮等酮類，碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，二異丙醚、二丁醚等醚類，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類等低水溶性之有機溶劑；與丙酮、環己酮等酮類，γ-戊內酯、乙酸乙二醇單甲醚等醚類，二烷、乙二醇單甲 醚等醚類，乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類，四氫呋喃等高水溶性之有機溶劑。
又，對第1步驟中所使用之有機溶劑而言，就容易進行後述第2步驟中之液相(主要為水相)之去除的觀點而言，較佳為比重輕於水者。
相對於水性乳膠100重量份，與水性乳膠混合之有機溶劑之混合量較佳為50重量份以上(尤其60重量份以上)、250重量份以下(尤佳150重量份以下)。於有機溶劑之混合量未達50重量份之情形時，存在水性乳膠中含有之核殼聚合物之凝聚體變得難以生成之情形。又，於有機溶劑之混合量超過300重量份之情形時，存在其後為了獲得核殼聚合物緩凝聚體而需要增加水量，製造效率下降之情形。
上述水性乳膠與有機溶劑之混合操作中可使用公知者。例如可使用附帶攪拌翼之攪拌槽等通常之裝置，亦可使用靜態混合器(static mixer)或管線混合器(於配管之一部分中組入攪拌裝置之方式)等。
第1步驟於混合上述水性乳膠與有機溶劑之操作後，包含進而添加過量之水而混合的操作。藉此可發生相分離，獲得鬆散狀態之核殼聚合物之凝聚體。又，可使水性乳膠製備時所使用之水溶性之乳化劑或分散劑、具有水溶性之聚合起始劑、或還原劑等電解質之大部分一併溶出至水相中。
相對於與水性乳膠混合時所使用之上述有機溶劑100重量份，水之混合量較佳為40重量份以上(尤其60重量份以上)、1000重量份以下(尤其700重量份以下)。若水之混合量未達40重量份，則存在以緩凝聚體之狀態獲得核殼聚合物變困難之情形。又，於水之混合量超過1000重量份之情形時，存在凝聚之核殼聚合物中之有機溶劑濃度變低，故於後述第2步驟中使凝聚之核殼聚合物再分散所需之時間變長等核殼聚合物之分散性下降之情形。
(第2步驟：核殼聚合物分散液之合成)
第2步驟包含將緩凝聚之核殼聚合物自液相分離、回收，獲得核殼聚合物摻雜物的操作。藉由該操作，可自核殼聚合物分離、去除乳化劑等水溶性之夾雜物。
作為將凝聚之核殼聚合物自液相分離、回收的方法，例如因凝聚之核殼聚合物對液相通常具有浮起性，故而於第1步驟中使用攪拌槽之情形時，可列舉自攪拌槽之底部排出液相(主要為水相)，或使用濾紙、濾布或網眼較粗之金屬製篩網進行過濾的方法。
相對於緩凝聚體總體之重量，核殼聚合物之緩凝聚體中所含之有機溶劑之量較佳為30重量%以上(尤其35重量%以上)，較佳為95重量%以下(尤其90重量%以下)。若有機溶劑之含量未達30重量%，則存在發生以下不良狀況之情形：使核殼聚合物摻雜物再次分散於有機溶劑中(後述)所需之時間變長，或易於殘存不可逆之凝聚體等。又，於有機溶劑之含量超過95重量%之情形時，存在因水於該有機溶劑中大量溶解、殘存而導致第3步驟中核殼聚合物凝聚之情形。
再者，於本說明書中，核殼聚合物之凝聚體中所含之有機溶劑量可藉由以下方式求得：準確稱量核殼聚合物之凝聚體後於120℃下乾燥15分鐘，將此時減少之量設定為凝聚體中所含之有機溶劑量。
第2步驟包含將核殼聚合物之凝聚體與有機溶劑混合的操作。核殼聚合物以鬆散狀態凝聚，故藉由與上述有機溶劑混合，可使核殼聚合物以一次粒子之狀態容易地再分散於有機溶劑中。
作為第2步驟中所使用之有機溶劑，可列舉作為第1步驟中可使用者而例示之有機溶劑。藉由使用該有機溶劑，可於後述第3步驟中蒸餾去除有機溶劑時與水共沸，從而去除核殼聚合物中所含之水分。又，第2步驟中所使用之有機溶劑可與第1步驟中使用之有機溶劑相同，亦可不同。
相對於核殼聚合物之凝聚體100重量份，第2步驟中所使用之有機溶劑之混合量較佳為40重量份以上(更佳為200重量份以上)、1400重量份以下(更佳為1000重量份以下)。若有機溶劑之混合量未達40重量份，則存在核殼聚合物變得難以均勻分散於有機溶劑中，或凝聚之核殼聚合物作為塊而殘留、或黏度上升而變得難以操作的情形。又，若有機溶劑之混合量超過1400重量份，則於後述第3步驟中蒸餾去除有機溶劑時需要大量能量及大規模之裝置而變得不經濟。
本發明中，較佳為於第1步驟與第2步驟之間，進行一次以上之以下操作：將凝聚之核殼聚合物自液相分離、回收，再次與於20℃下對水之溶解度為5重量%以上且40重量%以下之有機溶劑混合後，進而與過量之水混合而獲得核殼聚合物之緩凝聚體。又，藉此可進一步降低核殼聚合物摻雜物中所含之乳化劑等水溶性之夾雜物之殘存量。
(第3步驟：環氧樹脂組合物之合成)
第3步驟包含將第2步驟中所得之核殼聚合物之有機溶劑溶液中之有機溶劑置換成上述環氧樹脂的操作。藉由該操作，可獲得核殼聚合物以一次粒子之狀態分散的含核殼聚合物之環氧樹脂組合物。又，可將核殼聚合物之凝聚體中殘存之水分共沸蒸餾去除。
第3步驟中所使用之上述環氧樹脂之混合量只要根據最終所期望之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之核殼聚合物濃度而適宜調整即可。
又，作為蒸餾去除有機溶劑之方法，可應用公知之方法。例如可列舉：於槽內裝入有機溶劑溶液與上述環氧樹脂之混合物並加熱減壓蒸餾去除的方法、於槽內使上述混合物與乾燥氣體對流接觸的方法、使用薄膜式蒸發機般之連續式方法、使用具備脫揮機構之擠出機或連續式攪拌槽之方法等。蒸餾去除有機溶劑時之溫度或所需時間等條件可於不損及所得之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之品質的範圍 內適宜選擇。又，含核殼聚合物之環氧樹脂組合物中殘存之揮發分之量可根據含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之使用目的於不成問題之範圍內適宜選擇。
(含核殼聚合物之環氧樹脂組合物)
本發明之樹脂組合物能以預先密封保存所有調配成分、於塗佈後藉由加熱或光照射進行硬化之單液型樹脂組合物之形式使用。又，亦可預先製備成包含以(A)成分作為主成分之A液、及含有硬化劑之另行製備之B液的二液型或多液型之樹脂組合物，於使用前將該A液與該B液混合而使用。
上述樹脂組合物中含有環氧樹脂(A)100重量份、核殼聚合物(B)1~100重量份，較佳為含有環氧樹脂(A)100重量份、核殼聚合物(B)10~70重量份，更佳為含有環氧樹脂(A)100重量份、核殼聚合物(B)20~50重量份。
(硬化物)
本發明包含使上述樹脂組合物硬化而獲得之硬化物。於聚合物微粒子以一次粒子之狀態分散之樹脂組合物之情況下，藉由使其硬化，可容易地獲得聚合物微粒子均勻地分散之硬化物。又，由於聚合物微粒子難以膨潤，樹脂組合物之黏性較低，因此能以良好之作業性獲得硬化物。
(塗佈方法)
本發明之樹脂組合物可藉由任意方法而塗佈。可於室溫左右之低溫下塗佈，視需要亦可加溫而塗佈。
本發明之樹脂組合物可使用塗佈機器以珠粒狀或單絲狀或渦流(swirl)狀擠出至基板上，或亦可使用填縫槍等機械性塗佈方法或其他手動塗佈方法。又，亦可使用噴霧(jet spray)法或流動(streaming)法將組合物塗佈至基板上。將本發明之樹脂組合物塗佈於一個或兩個基板 上，以將組合物配置於欲接合之基板間之方式使基板彼此接觸並進行硬化，藉此而接合。
於將本發明之樹脂組合物用作車輛用接著劑之情形時，為了提高上述「耐洗落性」，有效的是提高組合物之黏度，本發明之樹脂組合物之觸變性較高，容易成為高黏度，故而較佳。高黏度之組合物可藉由加溫而調整為可塗佈之黏度。
又，為了提高上述「耐洗落性」，較佳為如WO2005/118734號小冊子中所揭示，將於組合物之塗佈溫度左右具有晶體熔點之高分子化合物調配至本發明之硬化性組合物中。該組合物於塗佈溫度下黏度較低(易於塗佈)，於水洗噴淋步驟中之溫度下成為高黏度而「耐洗落性」提高。作為於塗佈溫度左右具有晶體熔點之上述高分子化合物，可列舉：結晶性或半結晶性聚酯多元醇等各種聚酯樹脂。
進而，作為提高上述「耐洗落性」之其他方法，可列舉：如WO2006/093949號小冊子中所揭示，將樹脂組合物製成二液型，並且作為所使用之硬化劑，少量使用具有胺基或亞胺基之胺系硬化劑等可於室溫下硬化之硬化劑，且併用高溫時顯示出活性之雙氰胺等潛伏性硬化劑的方法。藉由併用硬化溫度大不相同之兩種以上之硬化劑，組合物之塗佈後立即進行局部硬化，於水洗噴淋步驟之時刻成為高黏度而「耐洗落性」提高。
(接著基板)
於使用本發明之樹脂組合物使各種基板彼此接著之情形時，例如可接合木材、金屬、塑膠、玻璃等。較佳為接合汽車零件，更佳為汽車框架彼此之接合或汽車框架與其他汽車零件之接合。作為基板，可列舉：冷軋鋼或熔融鍍鋅鋼等鋼材、鋁或被覆鋁等鋁材、通用塑膠、工程塑膠、CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastic，碳纖維增強塑膠)或GFRP(Glassfiber Reinforced Plastic，玻璃纖維增強塑膠)等複合 材料等各種塑膠系基板。
本發明之樹脂組合物由於韌性優異，故而適於線膨脹係數不同之異質基材間之接合。
又，本發明之樹脂組合物亦可用於航空宇宙用之構成材料、尤其外飾金屬構成材料之接合。
<硬化溫度>
本發明之樹脂組合物之硬化溫度並無特別限定，於以單液型樹脂組合物之形式使用之情形時，較佳為50℃~250℃，更佳為80℃~220℃，進而更佳為100℃~200℃，尤佳為130℃~180℃。於以二液型樹脂組合物之形式使用之情形時，並無特別限定，較佳為0℃~150℃，更佳為10℃~100℃，進而更佳為15℃~80℃，尤佳為20℃~60℃。
於將本發明之樹脂組合物用作汽車用接著劑之情形時，自縮短步驟、簡便化之觀點而言，較佳為將該接著劑施予至汽車構件上後，繼而塗佈塗層，於使該塗層燒接、硬化之同時使接著劑硬化。
(用途)
本發明之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物可較佳用作成形材料、接著劑、結構接著劑(較佳為面向車輛或飛機之結構用接著劑，風力發電用結構接著劑)、纖維或填料強化複合材料，液晶面板、OLED(Organic Light-Emitting Diode，有機發光二極體)照明、OLED顯示器等顯示機器、照明機器用密封材等密封材料，澆鑄材料及印刷配線基板用材料、阻焊劑、層間絕緣膜、增層材料、FPC(Flexible Printed Circuit，可撓性印刷電路)用接著劑，半導體、LED等電子零件用密封材等電氣絕緣材料，黏晶材料、底膠，ACF(Anisotropic Conductive Film，異向性導電膜)、ACP(Anisotropic Conductive Paste，異向性導電膏)、NCF(Non Conductive Film，非導電性膜)、 NCP(Non Conductive Paste，非導電性膏)等半導體安裝材料，塗層材料、填充材、光造型材料、光學零件、油墨、增色劑。
本案主張基於2013年10月11日提出申請之日本專利申請案第2013-213403號之優先權之利益。將2013年10月11日提出申請之日本專利申請案第2013-213403號之說明書之所有內容以參考之方式引用至本案中。
[實施例]
其次，列舉具體例具體說明本發明之組合物，但本發明並不受其限定。
本製造例、實施例、比較例之評價方法如下所述。
(粒子分散狀態)
於後述含核殼聚合物之環氧樹脂組合物(A-1~A-14)各自20重量份中分別混合液狀雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)828EL」(商品名，三菱化學股份有限公司製造)80重量份及雙氰胺「jER CURE(註冊商標)DICY7」(商品名，三菱化學股份有限公司製造)7重量份、芳香族二甲基脲「Dyhard(註冊商標)UR300」(商品名，AlzChem GmbH公司製造)1重量份，於170℃下硬化1小時後，使其硬化物於液態氮中割裂，使用掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-6300F)以倍率2萬倍觀察其冷凍斷裂面，將由以下方法得出之粒子分散率(%)作為指標判定分散狀態。
(粒子分散率)
於所得之2萬倍之掃描式電子顯微鏡照片中，任意於四處選擇5cm見方之區域，藉由上述方法使用數式2算出粒子分散率(%)，使用其平均值。粒子分散率之評價基準如下所述。
良好：粒子分散率為70%以上。
不良：粒子分散率未達70%。
(橡膠粒子及核殼聚合物之體積平均粒徑)
體積平均粒徑係藉由粒徑測定裝置(日機裝(股)製造之Microtrac UPA)而測定。使用以去離子水將水性乳膠稀釋而成者作為測定試樣。測定係輸入水之折射率及各橡膠粒子或核殼聚合物之折射率，計測時間600秒，以Signal Level(信號電平)成為0.6~0.8之範圍內之方式調整試樣濃度而進行。
(含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之黏度)
含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之黏度係使用BROOKFIELD公司製造之數位黏度計DV-II+Pro型對藉由後述方法而獲得之黏度測定用環氧樹脂組合物進行測定。根據黏度區域區分使用轉軸CPE-41或CPE-52，以測定溫度50℃測定Shear Rate(剪切速率)10「1/s」時之黏度。
(耐衝擊接著性(楔衝擊法))
依據JIS K 6865製作對稱楔試驗片，以衝擊速度2m/秒、衝擊能量50J之條件於23℃及/或-30℃及/或-40℃下實施試驗。
(核部之Tg)
使用以下之均聚物之Tg值，依據上述數式1而算出。
(殼部之Tg)
使用以下之均聚物之Tg值，依據上述數式1而算出。
(製造例1：聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)之製備)
於耐壓聚合機中投入去離子水200重量份、磷酸三鉀0.03重量份、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.002重量份、硫酸亞鐵七水合鹽0.001重量份及十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)1.55重量份，一邊攪拌一邊充分進行氮氣置換而去除氧後，於體系中投入丁二烯(Bd)100重量份，升溫至45℃。投入氫過氧化對薄荷烷(PHP)0.03重量份，繼而投入甲醛次硫酸氫鈉(SFS)0.10重量份開始聚合。於聚合開始後第3、5、7小時分別投入氫過氧化對薄荷烷(PHP)0.025重量份。又，於聚合開始第4、6、8小時分別投入EDTA 0.0006重量份及硫酸亞鐵七水合鹽0.003重量份。於聚合第15小時於減壓下將殘存單體脫揮去除而結束聚合，獲得以聚丁二烯橡膠作為主成分之聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)。所得乳膠中所含之聚丁二烯橡膠粒子之體積平均粒徑為0.08μm。
(製造例2：聚丁二烯橡膠乳膠(R-2)之製備)
於耐壓聚合機中投入製造例1中所得之聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)21重量份(含有聚丁二烯橡膠7重量份)、去離子水185重量份、磷酸三鉀0.03重量份、EDTA 0.002重量份及硫酸亞鐵七水合鹽0.001重量份，一邊攪拌一邊充分進行氮氣置換去除氧後，於體系中投入Bd 93重量份，升溫至45℃。投入PHP 0.02重量份，繼而投入SFS 0.10重量份開 始聚合。自聚合開始至第24小時為止每隔3小時分別投入PHP 0.025重量份及EDTA 0.0006重量份及硫酸亞鐵七水合鹽0.003重量份。於聚合第30小時於減壓下將殘存單體脫揮去除而結束聚合，獲得以聚丁二烯橡膠作為主成分之聚丁二烯橡膠乳膠(R-2)。所得乳膠中所含之聚丁二烯橡膠粒子之體積平均粒徑為0.20μm。
(製造例3：聚有機矽氧烷橡膠乳膠(R-3)之製備)
藉由均質攪拌機將去離子水200重量份、SDBS 1.0重量份、十二烷基苯磺酸1.0重量份、平均分子量2000之末端羥基聚二甲基矽氧烷97.5重量份及γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷2.5重量份之混合物以10000rpm攪拌5分鐘後，於高壓均質器中於500巴(bar)之壓力下經過3次而製備矽氧烷乳液。將該乳液迅速一次性投入至具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮氣流入口、單體與乳化劑等副原料之添加裝置的玻璃反應器中。一邊攪拌體系，一邊於30℃下開始反應。6小時後，冷卻至23℃放置20小時後，以碳酸氫鈉使體系之pH值回到6.8而結束聚合，獲得含有聚有機矽氧烷橡膠粒子之乳膠(R-3)。所得乳膠中所含之聚有機矽氧烷橡膠粒子之體積平均粒徑為0.28μm。
(製造例4：丙烯酸系橡膠乳膠(R-4)之製備)
於具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮氣流入口、單體與乳化劑之添加裝置之玻璃反應器中，裝入去離子水180重量份、EDTA 0.002重量份、Fe 0.001重量份、SFS 0.04重量份及SDBS 0.5重量份，於氮氣流中一邊攪拌一邊升溫至45℃。其次花費3小時滴加丙烯酸正丁酯(BA)98重量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)2重量份及氫過氧化異丙苯(CHP)0.02重量份之混合物。又，於上述單體混合物之添加之同時，以3小時連續追加將1重量份之SDS製成5重量%濃度之水溶液而成者。自單體混合物添加結束開始持續攪拌1小時而結束聚合，獲得含有丙烯酸系橡膠粒子之乳膠(R-4)。所得乳膠中所含之丙烯酸系橡膠 粒子之體積平均粒徑為0.09μm。
(製造例5：核殼聚合物之聚合(L-1))
於具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮氣流入口及單體之添加裝置之玻璃反應器中，裝入製造例1中製備之聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)250重量份(含有聚丁二烯橡膠粒子83重量份)及去離子水65重量份，一邊進行氮氣置換一邊於60℃下攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵七水合鹽0.001重量份及SFS 0.2重量份後，以110分鐘連續添加丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)10重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)7重量份及CHP 0.08重量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.04重量份，進而持續攪拌1小時而結束聚合，獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-1)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑為0.10μm。
(製造例6、7：核殼聚合物之聚合(L-2、L-3))
於製造例5中，使用苯乙烯(St)6重量份、丙烯腈(AN)3重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1重量份、GMA7重量份或MEA 16.2重量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.8重量份代替MEA 10重量份、GMA 7重量份，除此以外，以與製造例5相同之方式，分別獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-2)、(L-3)。單體成分之聚合轉化率均為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑均為0.10μm。
(製造例8：核殼聚合物之聚合(L-4))
於具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮氣流入口及單體之添加裝置之玻璃反應器中，裝入製造例1中所得之聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)183重量份(含有聚丁二烯橡膠粒子61重量份)、製造例2中所得之聚丁二烯橡膠乳膠(R-2)78重量份(含有聚丁二烯橡膠粒子26重量份)及去離子水54重量份，一邊進行氮氣置換一邊於60℃下攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵七水合鹽0.001重量份及SFS 0.2重量份後，以 85分鐘連續添加MEA 10重量份、GMA 3重量份及CHP 0.04重量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.065重量份，進而持續攪拌1小時而結束聚合，獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-4)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑為0.19μm。
(製造例9~13：核殼聚合物之聚合(L-5~L-9))
於製造例8中，使用MEA 9重量份、MMA 2重量份、GMA 2重量份或St 7重量份、AN 3重量份、GMA 3重量份或MMA 13重量份或MEA 13重量份或MEA 12重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)1重量份代替MEA 10重量份、GMA 3重量份，除此以外，以與製造例8相同之方式，分別獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-5)~(L-9)。單體成分之聚合轉化率均為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑均為0.19μm。
(製造例14：核殼聚合物之聚合(L-10))
於具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮氣流入口及單體之添加裝置之玻璃反應器中，裝入製造例1中所得之聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)183重量份(含有聚丁二烯橡膠粒子61重量份)、製造例2中所得之聚丁二烯橡膠乳膠(R-2)78重量份(含有聚丁二烯橡膠粒子26重量份)及去離子水54重量份，一邊進行氮氣置換一邊於60℃下攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵七水合鹽0.001重量份及SFS 0.2重量份後，添加作為中間部成分之異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)2重量份及CHP 0.07重量份，攪拌60分鐘。其後，以85分鐘連續添加作為殼部成分之MEA 11.5重量份、BA 0.5重量份、GMA 1重量份及CHP 0.04重量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.065重量份，進而持續攪拌1小時而結束聚合，獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-10)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑為 0.19μm。
(製造例15：核殼聚合物聚合(L-11))
於具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮氣流入口及單體之添加裝置之玻璃反應器中，裝入製造例3中所得之聚有機矽氧烷橡膠乳膠(R-3)250重量份(含有聚有機矽氧烷橡膠粒子83重量份)及去離子水65重量份，一邊進行氮氣置換一邊於60℃下攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵七水合鹽0.001重量份及SFS 0.2重量份後，添加TAIC 2重量份及CHP 0.07重量份，攪拌60分鐘。其後，以110分鐘連續添加MEA 11重量份、GMA 6重量份及CHP 0.05重量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.065重量份，進而持續攪拌1小時而結束聚合，獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-11)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑為0.30μm。
(製造例16：核殼聚合物之聚合(L-12))
於製造例15中，使用St 7重量份、AN 4重量份、GMA 6重量份代替MEA 11重量份、GMA 6重量份，除此以外，以與製造例15相同之方式，獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-12)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑為0.30μm。
(製造例17：核殼聚合物之聚合(L-13))
於具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮氣流入口及單體之添加裝置之玻璃反應器中，裝入製造例4中製備之丙烯酸系橡膠乳膠(R-4)250重量份(含有丙烯酸系橡膠粒子83重量份)及去離子水65重量份，一邊進行氮氣置換一邊於60℃下攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵七水合鹽0.001重量份及SFS 0.2重量份後，以110分鐘連續添加MEA 11重量份、GMA 6重量份及CHP 0.08重量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.04重量份，進而持續攪拌1小時而結束聚合，獲得 含有核殼聚合物之水性乳膠(L-13)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑為0.11μm。
(製造例18：核殼聚合物之聚合(L-14))
於製造例17中，使用St 7重量份、AN 4重量份、GMA 6重量份代替MEA 11重量份、GMA 6重量份，除此以外，以與製造例17相同之方式，獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-14)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑為0.11μm。
(製造例19：環氧樹脂組合物之製造(A-1~A-14))
於30℃之1L混合槽中裝入甲基乙基酮(MEK)126重量份，一邊攪拌一邊投入製造例5中所得之核殼聚合物之水性乳膠(L-1)126重量份。均勻混合後，以80重量份/分鐘之供給速度投入水200重量份。供給結束後，迅速停止攪拌，獲得含有浮起性之凝聚體之漿液。其次，留下凝聚體，將液相350重量份自槽下部之抽出口排出。於所得凝聚體中追加MEK 150重量份而混合，獲得核殼聚合物分散之分散液。於該分散液中以核殼聚合物/環氧樹脂成為25/75之方式添加液狀雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)828EL」(商品名，三菱化學股份有限公司製造，環氧當量184~194)，混合後，減壓蒸餾去除有機溶劑，獲得環氧樹脂組合物(A-1)。又，以相同之方式分別使用製造例6~18中所得之核殼聚合物之水性乳膠(L-2~L-14)，藉此分別獲得環氧樹脂組合物(A-2~A-14)。
(製造例20：黏度測定用之環氧樹脂組合物之製造)
將製造例5~18中所得之核殼聚合物之水性乳膠(L-1~L-14)各自126重量份一邊攪拌，一邊分別投入至裝有MEK 126重量份之30℃之1L混合槽中。均勻混合後，以80重量份/分鐘之供給速度投入水200重量份。供給結束後，迅速停止攪拌，獲得含有浮起性之凝聚體之漿 液。其次，留下凝聚體，將液相350重量份自槽下部之抽出口排出。於所得凝聚體中追加MEK 150重量份而混合，分別獲得核殼聚合物分散之分散液。於該分散液中以核殼聚合物/環氧樹脂成為25/75或45/55之方式添加上述jER(註冊商標)828EL，混合後，減壓蒸餾去除有機溶劑，分別獲得黏度測定用之環氧樹脂組合物。
將製造例19中所得之環氧樹脂組合物(A-1~A-14)之成分匯總示於表1。
(實施例1)
於製造例19中所得之環氧樹脂組合物(A-1)120重量份(含有核殼聚合物30重量份)中添加上述jER(註冊商標)828EL 10重量份、作為反應性稀釋劑(縮水甘油酯化合物)之「Cardura(註冊商標)E10P」(商品名，Momentive公司製造)10重量份、作為硬化劑之雙氰胺「jER CURE(註冊商標)DICY7」(商品名，三菱化學股份有限公司製造)7重量份、作為硬化促進劑之芳香族二甲基脲「Dyhard(註冊商標)UR300」(商品名，AlzChem GmbH公司製造)1重量份、二氧化矽「CAB-O-SIL(註冊商標)TS720」(商品名，CABOT公司製造)3重量份、碳黑「Monarch(註冊商標)280」(商品名，CABOT公司製造)0.3重量份、碳酸鈣「WHITON SB」(商品名，白石鈣股份有限公司製造)15重量份、氧化鈣「CML # 31」(商品名，近江化學工業股份有限公司製造)5重量份，以自動公轉混合機(Thinky公司製造，AR-250)混合後，以三輥研磨機混合攪拌3次而獲得含核殼聚合物之接著組合物(B-1)。
使用所得之含核殼聚合物之接著組合物(B-1)與厚0.8mm、寬20mm、長90mm之冷軋鋼板SPCC-SD 2張，依據JIS K 6865製作對稱楔衝擊試驗片。接著厚度係調整為0.25mm，含核殼聚合物之接著組合物之硬化係藉由在170℃下加溫1小時而實施。
(實施例2~6)
於實施例1中，分別使用環氧樹脂組合物(A-4)、(A-5)、(A-10)、(A-11)、(A-13)代替環氧樹脂組合物(A-1)，除此以外，以與實施例1相同之方式，分別獲得含核殼聚合物之接著組合物(B-4)、(B-5)、(B-10)、(B-11)、(B-13)，製作對稱楔衝擊試驗片。將該等分別作為實施例2~6。
(比較例1~8)
於實施例1中，分別使用環氧樹脂組合物(A-2)、(A-3)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-12)、(A-14)代替環氧樹脂組合物(A-1)，除此以外，以與實施例1相同之方式，分別獲得含核殼聚合物之接著組合物(B-2)、(B-3)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、(B-12)、(B-14)，製作對稱楔衝擊試驗片。將該等分別作為比較例1~8。
將實施例1~6、比較例1~8之各種物性評價之結果匯總示於表2中。
(聚丁二烯橡膠核之情形1：實施例1，比較例1、2)
如表2所示，可知比較例1與實施例1相比較，環氧樹脂組合物之黏度較高，又，23℃、-40℃之任一耐衝擊接著性亦較低。可知比較例2與實施例1相比較，環氧樹脂組合物之黏度幾乎相同，但23℃、-40℃之任一耐衝擊接著性亦較低，尤其-40℃下完全未顯示出強度。又，亦可知因核殼聚合物之殼部中未使用含環氧基之單體，故而硬化 時核殼聚合物未以一次粒子分散。相對於此可知，實施例1與比較例1、2相比較，環氧樹脂組合物之黏度較低，23℃、-40℃之任一耐衝擊接著性亦較高。
(聚丁二烯橡膠核之情形2：實施例2~4、比較例3~6)
如表2所示，可知比較例3與實施例2~4相比較，環氧樹脂組合物之黏度較高，又，23℃、-40℃之任一耐衝擊接著性亦較低。亦可知比較例4與實施例2~4相比較，環氧樹脂組合物之黏度較高，又，23℃、-40℃之任一耐衝擊接著性亦較低，尤其-40℃下完全未顯示出強度；及因核殼聚合物之殼部中未使用含環氧基之單體，故而硬化時核殼聚合物未以一次粒子分散。亦可知比較例5與實施例2~4相比較，環氧樹脂組合物之黏度幾乎相同，但23℃下之耐衝擊接著性稍低，-40℃下之耐衝擊接著強度完全未顯示出；及因核殼聚合物之殼部中未使用含環氧基之單體，故而硬化時核殼聚合物未以一次粒子分散。可知比較例6與實施例2~4相比較，環氧樹脂黏度較高，又，23℃、-40℃之任一耐衝擊接著性亦較低。相對於此可知，實施例2~4與比較例3~6相比較，環氧樹脂組合物之黏度較低，23℃、-40℃之任一耐衝擊接著性亦較高。
(聚有機矽氧烷橡膠核之情形：實施例5、比較例7)
如表2所示，可知比較例7與實施例5相比較，環氧樹脂組合物之黏度較高，又，23℃之耐衝擊接著強度完全未顯示出。相對於此可知，實施例5與比較例7相比較，環氧樹脂組合物之黏度較低，23℃之耐衝擊接著性較高。
(丙烯酸系橡膠核之情形：實施例6、比較例8)
如表2所示，可知比較例8與實施例6相比較，環氧樹脂組合物之黏度較高，又，23℃之耐衝擊接著強度完全未顯示出。相對於此可知，實施例6與比較例8相比較，環氧樹脂組合物之黏度較低，23℃之 耐衝擊接著性較高。
(製造例21：核殼聚合物之聚合(L-15))
於具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮氣流入口及單體之添加裝置之玻璃反應器中，裝入製造例1中製備之聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)90重量份(含有聚丁二烯橡膠粒子30重量份)、製造例2中製備之聚丁二烯橡膠乳膠(R-2)180重量份(含有聚丁二烯橡膠粒子60重量份)及去離子水65重量份，一邊進行氮氣置換一邊於60℃下攪拌。添加EDTA 0.004重量份、硫酸亞鐵七水合鹽0.001重量份及SFS 0.2重量份後，以60分鐘連續添加MEA 8.5重量份、GMA 1.5重量份及CHP 0.05重量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.04重量份，進而持續攪拌1小時而結束聚合，獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-15)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑為0.19μm。
(製造例22~26：核殼聚合物之聚合(L-16~L-20))
於製造例21中，使用丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EEEA)8.5重量份或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)8.5重量份或甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EEMA)8.5重量份或丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)8.5重量份或MMA 8.5重量份代替MEA 8.5重量份，除此以外，以與製造例21相同之方式，分別獲得含有核殼聚合物之水性乳膠(L-16)~(L-20)。單體成分之聚合轉化率均為99%以上。所得水性乳膠中所含之核殼聚合物之體積平均粒徑均為0.19μm。
(製造例27：環氧樹脂組合物之製造(A-15~A-20))
於30℃之1L混合槽中裝入甲基乙基酮(MEK)126重量份，一邊攪拌一邊投入製造例21中所得之核殼聚合物之水性乳膠(L-15)126重量份。均勻混合後，以80重量份/分鐘之供給速度投入水200重量份。供給結束後，迅速停止攪拌，獲得含有浮起性之凝聚體之漿液。其次， 留下凝聚體，將液相350重量份自槽下部之抽出口排出。於所得凝聚體中追加MEK 150重量份而混合，獲得核殼聚合物分散之分散液。於該分散液中以核殼聚合物/環氧樹脂成為40/60之方式添加上述液狀雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)828EL」，混合後，減壓蒸餾去除有機溶劑，獲得環氧樹脂組合物(A-15)。又，以相同方式分別使用製造例22~26中所得之核殼聚合物之水性乳膠(L-16~L-20)，藉此分別獲得環氧樹脂組合物(A-16~A-20)。
將製造例27中所得之環氧樹脂組合物(A-16~A-20)之成分匯總示於表3中。
(實施例7~11)
於實施例1中，使用環氧樹脂組合物(A-15)~(A-19)75重量份(含有核殼聚合物30重量份)、上述jER(註冊商標)828EL 55重量份代替環氧樹脂組合物(A-1)120重量份(含有核殼聚合物30重量份)、上述jER(註冊商標)828EL 10重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式，分別獲得含核殼聚合物之接著組合物(B-15~19)，製作對稱楔衝擊試驗片。將該等分別作為實施例7~11。
(比較例9)
於實施例1中，使用環氧樹脂組合物(A-20)75重量份(含有核殼聚合物30重量份)、上述jER(註冊商標)828EL 55重量份代替環氧樹脂組合物(A-1)120重量份(含有核殼聚合物30重量份)、上述jER(註冊商標)828EL 10重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得含核殼聚合物之接著組合物(B-20)，製作對稱楔衝擊試驗片。將該等分別作為比較例9。
將實施例7~11、比較例9之23℃下之耐衝擊接著性之結果匯總示於表4中。
再者於實施例7中，-30℃下之耐衝擊接著性為21.1kN/m，50℃下之黏度為9200mPa‧s。於實施例8中，-30℃下之耐衝擊接著性為19.9kN/m，50℃下之黏度為9800mPa‧s。於實施例9中，50℃下之 黏度為13300mPa‧s。實施例11中，-30℃下之耐衝擊接著性為24.4kN/m。
由以上可知，比較例9與實施例7~11相比較，23℃下之耐衝擊接著性較低。
相對於此可知，實施例7~11與比較例9相比較，23℃下之耐衝擊接著性較高。又，根據實施例7、8、11等之結果亦可知，本發明例(尤其殼部使用丙烯酸酯之例)顯示出優異之-30℃下之耐衝擊接著性。進而根據實施例7、8等亦可知，本發明例(尤其殼部使用含烷氧基之丙烯酸酯之例)顯示出優異之低黏度特性。

Claims (11)

  1. 一種含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其係含有環氧樹脂(A)100重量份、核殼聚合物(B)1~100重量份、及硬化劑1~80重量份者，並且上述核殼聚合物(B)之體積平均粒徑為0.01~1μm，且上述核殼聚合物(B)之核部之玻璃轉移溫度未達0℃，且上述核殼聚合物(B)之殼部之玻璃轉移溫度未達25℃，且上述核殼聚合物(B)之殼部含有具有環氧基之單體。
  2. 如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其中上述核殼聚合物(B)之核部包含：含有50重量%以上之選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群中之一種以上之單體、及0重量%以上且未達50重量%之其他可共聚合之乙烯系單體的橡膠彈性體；聚矽氧烷橡膠系彈性體；或該等彈性體之混合物，上述其他可共聚合之乙烯系單體包含選自芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、不飽和酸衍生物、(甲基)丙烯酸醯胺衍生物、順丁烯二醯亞胺衍生物及乙烯醚系單體中之一種以上。
  3. 如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其中上述核殼聚合物(B)之殼部以由FOX式計算之玻璃轉移溫度未達25℃之範圍而含有含烷氧基或芳氧基之(甲基)丙烯酸酯單元、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元及視需要所含有之其他單體單元。
  4. 如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其中上述核殼聚合物(B)之殼部包含：5~99重量%之選自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所組成之群中之一種以上之單體，1~50重量%之選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯所組成之群中之一種以上之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體。
  5. 如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其中上述核殼聚合物(B)之殼部包含：5~99重量%之(甲基)丙烯酸2-烷氧基乙酯，1~50重量%之選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯所組成之群中之一種以上之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體。
  6. 如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其中上述核殼聚合物(B)之殼部包含：5~99重量%之丙烯酸2-甲氧基乙酯，1~50重量%之選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯所組成之群中之一種以上之單體，以及0~50重量%之其他乙烯系單體。
  7. 如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其中上述核殼聚合物(B)之殼部之玻璃轉移溫度未達20℃。
  8. 如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其中上述核殼聚合物(B)於核部與殼部之間含有中間層，該中間層含有30~100重量%之多官能性單體及0~70重量%之其他乙烯系單體。
  9. 一種含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之硬化物，其係如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之硬化物，並且上述核殼聚合物(B)於硬化物中係以一次粒子之狀態分散。
  10. 一種含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之製造方法，其係如請求項1至8中任一項之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物之製造方法，其依序包含：第1步驟，將上述核殼聚合物(B)分散於水介質中而成之水介質分散液與於20℃下對水之溶解度為5重量%以上且40重量%以下之有機溶劑混合後，進而與過量之水混合，獲得核殼聚合物(B)緩凝聚體；第2步驟，將凝聚之核殼聚合物(B)自液相分離、回收後，再次與有機溶劑混合，獲得核殼聚合物(B)之有機溶劑分散液；及第3步驟，將上述有機溶劑分散液進而與環氧樹脂混合後，將有機溶劑蒸餾去除。
  11. 如請求項1之含核殼聚合物之環氧樹脂組合物，其中上述硬化劑係胺系硬化劑、酸酐、N,N-二烷基脲衍生物、三級胺、或咪唑化合物。
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