JPWO2015122468A1 - (メタ)アクリル酸エステル化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
新規な脂環式エステル化合物、および、一般式(2)の化合物と一般式(3)の化合物から一般式(1)の化合物を高収率で製造する方法を提供する。一般式(2)で表されるアダマンタン化合物と一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを、脱水縮合剤を触媒として反応させることにより、一般式(1)で表される脂環式エステル化合物を得る。【化1】【化2】【化3】
Description
本発明は、新規な(メタ)アクリル酸エステル化合物とその製造方法に関する。また、そのエステル化合物から合成された樹脂、および樹脂組成物に関する。
アダマンタンを化学構造に含む(メタ)アクリル酸エステル化合物は、高い透明性、耐熱性を有し、光学材料、反射防止塗料、光半導体反射材、接着剤、フォトレジストなどに使用できることが知られている(特許文献1〜3)。そのなかでもフォトレジスト用途に広く使用されている(特許文献4〜8)。
近年のリソグラフィプロセスは微細化が進んでおり、ArFエキシマレーザーリソグラフィは、液浸露光、さらにはダブルパターニング露光へと進歩し続けている。また次世代リソグラフィー技術として注目されている極端紫外光(EUV)を利用したリソグラフィーや、電子線での直接描画についても様々な開発が続けられている。
微細化のためのリソグラフィプロセスの開発は継続されているが、回路幅の縮小に伴い、露光後に光酸発生剤から発生した酸の拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきている。酸の拡散をコントロールする方法として、光酸発生剤の構造を大きくする方法(非特許文献1)や、光酸発生剤を有するモノマーを含む樹脂(特許文献9、非特許文献2)が提案されている。さらにレジストポリマーのペンダント部分をこれまでのものより延長させることにより、酸の拡散路を阻害する方法が提案されている(特許文献10、11)。また特許文献12〜14において、感度が優れ、MEEFを低減化可能なフォトレジスト組成物が提案されている。
特許文献12〜14には化学物質名や化学構造が示されているが、一部の化合物に関してはその製造方法やフォトレジストとしての性能が記載されていない。
なお、カルボン酸とアルコールからエステル結合を生成する反応として、カルボジイミド化合物など脱水縮合剤を使用する反応があるが、この反応では3級水酸基もエステル化されることが知られている(特許文献15、非特許文献3)。
SPIE,8325−10(2012)
SPIE,8322−07(2012)
Org.Synth.Coll.Vol.7:93
一般式(1a)の化合物を提供すること、および、一般式(1a)の化合物を高収率で製造する方法を提供することが本発明の課題である。
そして、一般式(1a)の化合物を原料とした樹脂、およびその樹脂を原料とした感光性樹脂組成物を提供することも本発明の課題である。
そして、一般式(1a)の化合物を原料とした樹脂、およびその樹脂を原料とした感光性樹脂組成物を提供することも本発明の課題である。
本発明者らは、上記の各課題を解決する目的で鋭意検討した結果、脱水縮合剤を使用しているにも関わらず、一般式(2a)の化合物と一般式(3a)の化合物を原料として、一般式(1a)の化合物を高収率で合成できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下のとおりである。
<1> 一般式(1a)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物。
式中、R1aは、水素原子、または、メチル基を表し、R2aとR3aは、それぞれ独立に同一又は異なっていても良く、水素原子、水酸基、炭素数1〜10の環状または直鎖、分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数2〜6のアシルオキシ基、または、ハロゲン基を表し、R4aは炭素数2〜5の直鎖、または、分岐状のアルキレン基を示す。
<2> 一般式(2a)で表されるアダマンタン化合物と一般式(3a)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを、脱水縮合剤を使用して反応させることを特徴とする、上記<1>記載の一般式(1a)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物の製造方法。
式中、R2aとR3aは、一般式(1a)と同じである。
式中、R1aとR4aは、一般式(1a)と同じである。
<3> 上記脱水縮合剤が、N,N‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、2,4,6−トリクロロベンゾイルクロリド、2−メチル−6−ニトロ安息香酸無水物、2,4,6−トリクロロベンゾイルクロリド、炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートから選ばれる少なくとも1種類である上記<2>記載の製造方法。
<4> 一般式(4a)を繰り返し単位に含む(メタ)アクリル共重合体。
式中、R1a〜R4aは一般式(1a)と同じである。
<5> 一般式(5a)または(6a)で表される繰り返し単位、および、一般式(7a)または(8a)で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする上記<4>に記載の(メタ)アクリル共重合体。
式中、R5aは水素またはメチル基を示し、R6aは炭素数1〜4のアルキル基を示し、R7aは炭素数5〜20の直鎖または分岐状のアルキレン基、または脂環式アルキレン基を示す。
式中、R8aは水素またはメチル基を示し、R9a〜R10aは同一または異なっていても良く、炭素数1〜4のアルキル基を示し、R11aは炭素数1〜4のアルキル基または炭素数5〜20のシクロアルキル基、または、脂環式アルキル基を示す。
式中、R12aは水素またはメチル基を示し、Zはメチレン(−CH2−)またはオキサ(−O−)を示し、Xaは同一または異なっていても良く、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数1〜4のカルボン酸アルキル基、または、炭素数1〜4のアルコキシド基を示し、laは0〜2の整数を示す。
式中、R13aは水素またはメチル基を示し、maは1〜3の整数を示し、R14aはメチル基、エチル基、水酸基、または、ハロゲン基を示し、naは0〜2の整数を示す。
<6> 上記<4>または<5>に記載の(メタ)アクリル共重合体と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物。
本発明の製造方法により、一般式(2a)の化合物と一般式(3a)の化合物から、一般式(1a)の化合物を高収率で製造することができる。
また、一般式(1a)の化合物を原料とした樹脂、その樹脂を原料とした感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、一般式(1a)の化合物を原料とした樹脂、その樹脂を原料とした感光性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、一般式(1b)で示されるものである。
本発明の一般式(1b)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物は、例えば、一般式(2b)で表されるアダマンタン化合物と、一般式(3b)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを反応させることにより得られる。
式中、R1bは、水素原子、または、メチル基を表し、R2bとR3bは、それぞれ独立に同一又は異なっていても良く、水素原子、水酸基、炭素数1〜10の環状または直鎖、分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数2〜6のアシルオキシ基、または、ハロゲン基を表し、R4bは炭素数2〜5の直鎖、または、分岐状のアルキレン基を示す。
なお、一般式(1b)のR2bとR3bの少なくとも一方は、水酸基ではないことが好ましい。このことは、上記一般式(1a)、および一般式(1)の(メタ)アクリル酸エステル化合物についても同様である。R2bとR3bのいずれもが水酸基でないモノオール体、またはR2bとR3bのいずれか一方が水酸基であるジオール体の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、適度な極性を有するため、これらの(メタ)アクリル酸エステル化合物を用いて形成された(メタ)アクリル共重合体を含む感光性樹脂組成物においては、以下の効果が認められる。すなわち、適度な極性の(メタ)アクリル共重合体を含む感光性樹脂組成物においては、アルカリ現像工程における未露光部の水溶性を、露光部に比べて大幅に低く抑制することができ、膜減りやパターン溶解が防止できる。また、適度な極性の(メタ)アクリル共重合体は、代表的なレジスト溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)シクロヘキサンに対する溶解性にも優れている。
さらに、上述のモノオール体、またはジオール体の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、例えばトリオール体に比べて、通常、容易に入手でき、また、モノオール体、またはジオール体のアダマンタン化合物(下記式(2b)参照)を生成する反応においては、アダマンタン骨格に単一のカルボキシル基を選択的に導入することが容易に可能である。
一般式(1b)の(メタ)アクリル酸エステル化合物においては、R4bが、炭素数が2〜5個の比較的長鎖のアルキレン基であることから、極性の低い部位が確保されている。このため、上述の光酸発生剤から生起した酸の拡散を防止することができる。従って、一般式(1b)の(メタ)アクリル酸エステル化合物を用いた感光性樹脂組成物は、必要な領域のみの選択的な露光を実現できるのであり、限界解像度が小さく感度の高いものとなる。
式中、R2bとR3bは、一般式(1b)と同じである。
式中、R1bとR4bは、一般式(1b)と同じである。
本発明の一般式(1b)で表される脂環式エステル化合物としては、具体的には、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸1−(メタ)アクリロイルオキシプロパン−2−イル、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル、3−ヒドロキシ−5,7−ジメチル−1−アダマンタンカルボン酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、3−ヒドロキシ−5−エチル−1−アダマンタンカルボン酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、3−クロロ−5−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸4−(メタ)アクリロイルオキシブチルが挙げられる。
本発明で用いることができる一般式(2b)で表わされるアダマンタン化合物としては、具体的には、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸、5,7−ジメチル−3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸、5−エチル−3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸、3−クロロ−5−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸が挙げられる。
本発明に用いられる一般式(3b)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物の具体例として、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロパン−2−イル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが挙げられる。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物を添加する量は、一般式(2b)で表されるアダマンタン化合物に対して、0.50〜10.0当量、好ましくは0.8〜5.0当量、さらに好ましくは1.0〜3.0の範囲である。この範囲であれば高価な一般式(2b)で表されるアダマンタン化合物や、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が多量に未反応のまま残ることはなく経済的に好ましい上に、反応の進行も速く、精製が容易になる。
一般式(2b)で表されるアダマンタン化合物と、一般式(3b)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物とを反応させる際には、脱水縮合剤の使用が好ましい。
酸ハロゲン化法では、原料の一般式(2b)で表されるアダマンタン化合物の水酸基をハロゲン化する。
酸による脱水縮合は、収率が著しく悪い。収率が悪い原因として、一般式(2b)の化合物には、カルボキシル基の他に3級水酸基が存在すること、一般式(3b)の化合物には末端の水酸基の他にエステル結合が存在することが挙げられる。このため、一般式(2b)の化合物のカルボキシル基と、一般式(3b)の化合物の末端水酸基を反応させようとした場合、一般式(2b)の化合物の水酸基が、一般式(2b)の化合物のカルボキシル基と反応したり、一般式(3b)の化合物のエステル結合が一般式(2b)の化合物のカルボキシル基や水酸基とエステル交換反応を起こしたり、一般式(3b)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が加水分解するなどの様々な副反応が生じるからだと考えられる。
酸による脱水縮合は、収率が著しく悪い。収率が悪い原因として、一般式(2b)の化合物には、カルボキシル基の他に3級水酸基が存在すること、一般式(3b)の化合物には末端の水酸基の他にエステル結合が存在することが挙げられる。このため、一般式(2b)の化合物のカルボキシル基と、一般式(3b)の化合物の末端水酸基を反応させようとした場合、一般式(2b)の化合物の水酸基が、一般式(2b)の化合物のカルボキシル基と反応したり、一般式(3b)の化合物のエステル結合が一般式(2b)の化合物のカルボキシル基や水酸基とエステル交換反応を起こしたり、一般式(3b)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が加水分解するなどの様々な副反応が生じるからだと考えられる。
本発明で用いることができる脱水縮合剤としては、具体的には、N,N‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩といったカルボジイミド系脱水縮合剤、2,4,6−トリクロロベンゾイルクロリド、2−メチル−6−ニトロ安息香酸無水物、2,4,6−トリクロロベンゾイルクロリドといった混合酸無水物由来の脱水縮合剤、炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)といった活性エステル由来の脱水縮合剤が挙げられる。脱水縮合剤の添加量はアダマンタン化合物に対して1.0〜10.0当量、好ましくは1.1〜5.0当量、さらに好ましくは1.3〜3.0当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、余剰の脱水縮合剤を除去する手間が少なくて済み、好ましい。またエステル化縮合触媒も好適に使用できる。具体的にはジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートが挙げられる。エステル化縮合触媒の添加量はアダマンタン化合物に対して好ましくは0.001〜0.1当量、さらに好ましくは0.005〜0.05当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、経済的にも好ましい。
カルボジイミド系脱水縮合剤を使用する場合は、助触媒の添加が好ましい。具体的にはピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシ−7−アザベンゾトリアゾール、N−ヒドロキシスクシンイミド、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、4−ニトロフェノールが挙げられる。助触媒を添加する量は、アダマンタン化合物に対して0.001〜1.0当量、好ましくは0.005〜0.8当量、さらに好ましくは0.01〜0.5当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、経済的にも好ましい。
本発明で、一般式(2b)で表されるアダマンタン化合物と、一般式(3b)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物との反応の際に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。使用する脱水縮合剤により適する溶媒は異なるが、カルボジイミド系脱水剤縮合剤を使用する場合、誘電率の低い溶媒の使用が好ましい。クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒が副反応のアシル尿素への転位反応を抑制し、更に好ましい。溶媒量は、一般式(2b)で表されるアダマンタン化合物1質量部に対して、1〜100質量部好ましくは3〜10質量部であるが、アシル尿素は活性種であるアシルイソ尿素から1分子反応で生成するので、なるべく基質(一般式(2b))濃度が高いほうが良い。
上記の具体的な反応条件は、基質濃度や用いる触媒によって適当な条件を設定すべきであるが、反応温度−20℃から150℃、より好ましくは−10℃から100℃、さらに好ましくは0℃から80℃である。反応時間は10分から72時間、好ましくは30分から48時間、さらに好ましくは1時間から24時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの方法を適宜選択して行なうことができる。
また、上記反応には重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては特に制限はないが、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソ−N−メチルアニリン、ニトロソナフトール、p−ニトロソフェノール、N,N’−ジメチル−p−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、4−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、p−メトキシフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、カテコール、3−s−ブチルカテコール、2,2−メチレンビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)などのフェノール類、N−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、p−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが好ましい。添加量としては、一般式(3b)で表される(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。
このように得られた一般式(1b)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物は、水洗、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で高純度モノマーとして単離精製することができる。例えば、反応液を水洗処理することにより、過剰の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、触媒などの添加物が除去される。1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩といった水溶性カルボジイミド系脱水縮合剤を用いた場合は、余剰の脱水縮合剤と副生成するウレアが水洗処理により同時に除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等、無機塩が含まれていても良く、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ洗浄を行っても良い。縮合剤にN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミドを用いた場合は、副生成するウレアが濾過により除去可能であるため、水洗により余剰のカルボジイミドをウレアに変換したのち濾別により除去する。更に、レジストモノマーの原料として(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用する場合には金属不純物の低減化が求められるため、金属不純物を除去するために酸洗浄しても良い。酸洗浄に使用する液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸溶液、およびシュウ酸水溶液などの有機酸溶液が例示される。洗浄に際し、有機溶媒等を添加しても良く、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、フォトレジストモノマー、光学材料、光学フィルム、光学フィルム用コート剤、光学用接着剤に好適に使用することができる。
本発明の一般式(1b)で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物を共重合することにより得られる(メタ)アクリル共重合体は、フォトレジストで使用される機能性樹脂に使用できる。本発明の(メタ)アクリル共重合体は、一般式(4b)の繰り返し単位に加えて、一般式(5b)〜(6b)から選ばれる少なくとも一種類、および一般式(7b)〜(8b)から選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、一般式(4b)の繰り返し単位は、一般式(1b)で表される脂環式エステル化合物を原料として得ることができる。
式中、R1b〜R4bは一般式(1b)と同じである。
式中、R5bは水素またはメチル基を示し、R6bは炭素数1〜4のアルキル基を示し、R7bは炭素数5〜20の直鎖または分岐状のアルキレン基、または脂環式アルキレン基を示す。
式中、R8bは水素またはメチル基を示し、R9b〜R10bは同一または異なっていても良く、炭素数1〜4のアルキル基を示し、R11bは炭素数1〜4のアルキル基または炭素数5〜20のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示す。
式中、R12bは水素またはメチル基を示し、Zbはメチレン(−CH2−)またはオキサ(−O−)を示し、Xbは同一または異なっていても良く、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数1〜4のカルボン酸アルキル基、炭素数1〜4のアルコキシド基を示し、lbは0〜2の整数を示す。
式中、R13bは水素またはメチル基を示し、mbは1〜3の整数を示し、R14bはメチル基、エチル基、水酸基、ハロゲン基を示し、nbは0〜2の整数を示す。
一般式(5b)で表される繰り返し単位の原料としては、2−メチル−2−(メタ)アクリルロイルオキシアダマンタン、2−エチル−2−(メタ)アクリルロイルオキシアダマンタン、2−イソプロピル−2−(メタ)アクリルロイルオキシアダマンタン、2−n−プロピル−2−(メタ)アクリルロイルオキシアダマンタン、2−n−ブチル−2−(メタ)アクリルロイルオキシアダマンタン、1−メチル−1−(メタ)アクリルロイルオキシシクロペンタン、1−エチル−1−(メタ)アクリルロイルオキシシクロペンタン、1−メチル−1−(メタ)アクリルロイルオキシシクロヘキサン、1−エチル−1−(メタ)アクリルロイルオキシシクロヘキサン、1−メチル−1−(メタ)アクリルロイルオキシシクロヘプタン、1−エチル−1−(メタ)アクリルロイルオキシシクロヘプタン、1−メチル−1−(メタ)アクリルロイルオキシシクロオクタン、1−エチル−1−(メタ)アクリルロイルオキシシクロオクタン、2−エチル−2−(メタ)アクリルロイルオキシデカヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン、2−エチル−2−(メタ)アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。
一般式(6b)で表される繰り返し単位の原料としては、2−シクロヘキシル−2−(メタ)アクリルロイルオキシプロパン、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−(メタ)アクリルロイルオキシプロパン、2−アダマンチル−2−(メタ)アクリルロイルオキシプロパン、2−(3−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)アダマンチル)−2−(メタ)アクリルロイルオキシプロパンなどが挙げられる。
一般式(7b)で表される繰り返し単位の原料としては、2−(メタ)アクリルロイルオキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン、7または8−(メタ)アクリルロイルオキシ−3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、9−(メタ)アクリルロイルオキシ−3−オキソ−2−オキサ−6−オキサ−トリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン、2−(メタ)アクリルロイルオキシ−5−オキソ−4−オキサ−8−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン、2−(メタ)アクリルロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン、2−(メタ)アクリルロイルオキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−6−カルボニトリルなどが挙げられる。
一般式(8b)で表される繰り返し単位の原料としては、α−(メタ)アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、(メタ)アクリルロイルオキシパントラクトンなどが挙げられる。
一般式(5b)および(6b)で表される繰り返し単位は酸で解離する機能を有している。これらはおよそ同程度の性能であり、少なくとも一種類含むことにより、露光時に光酸発生剤から生起した酸と反応してカルボン酸基が生起して、アルカリ可溶性へと変換することができる。
また、一般式(7b)および(8b)で表される繰り返し単位はラクトン基を有しており、これらはおよそ同程度の機能を有している。少なくとも一種類含むことにより、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を向上させることができ、フォトリソグラフィに使用することができる。
本発明の(メタ)アクリル共重合体の共重合比に関して、(メタ)アクリル共重合体は、一般式(4b)の繰り返し単位を好ましくは1重量 %〜60重量%、より好ましくは3重量 %〜50重量%、さらに好ましくは5重量%〜40重量%含み、一般式(5b)〜(6b)の化合物の少なくとも1種類を、10重量 %〜80重量%、好ましくは15重量 %〜60重量%、さらに好ましくは20重量%〜50重量%繰り返し単位として含み、一般式(7b)〜(8b)の化合物の少なくとも1種類を、10重量 %〜80重量%、好ましくは15重量 %〜60重量%、さらに好ましくは15重量%〜50重量%繰り返し単位として含むことが好ましい。
ここで、一般式(4b)、および一般式(5b)〜(6b)、および一般式(7b)〜(8b)の共重合比の合計を100重量%とする。そして、本発明の(メタ)アクリル共重合体には、一般式(4b)〜(8b)の繰り返し単位の他に、共重合比で20重量%以下で他の繰り返し単位をさらに含んでも構わないが、10重量%以下がより好ましい。
ここで、一般式(4b)、および一般式(5b)〜(6b)、および一般式(7b)〜(8b)の共重合比の合計を100重量%とする。そして、本発明の(メタ)アクリル共重合体には、一般式(4b)〜(8b)の繰り返し単位の他に、共重合比で20重量%以下で他の繰り返し単位をさらに含んでも構わないが、10重量%以下がより好ましい。
重合においては、一般的には、繰り返し単位となるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の(メタ)アクリル共重合体の重合は、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやGrignard試薬などの触媒を利用したイオン重合などの方法で実施することができる。
本発明の(メタ)アクリル共重合体の重合反応にて用いる溶媒としては、2−ブタノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のカルボン酸エステル類が例示され、これらの溶媒は単独又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明で得られる(メタ)アクリル共重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には金属不純物の除去に関し、限外濾過、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が10mS/m以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。酸洗浄を行う場合、加える酸としては、水溶性の酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられるが、反応液との分離性を考えた場合、無機酸を用いるのが好ましい。また、オリゴマー類の除去には、限外濾過、精密濾過、晶析、再結晶、抽出、電気伝導度が10mS/m以下の水洗浄など組み合わせて実施することができる。
本発明の(メタ)アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは1,000〜500,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。また、(メタ)アクリル共重合体のMwとGPCで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10、好ましくは1〜5である。また、本発明において、(メタ)アクリル共重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の(メタ)アクリル共重合体は感光性樹脂組成物の原料として使用できる。
この感光性樹脂組成物は、フォトレジストとして使用することが可能であり、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
この感光性樹脂組成物は、フォトレジストとして使用することが可能であり、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物として、上記の(メタ)アクリル系重合体と光酸発生剤とを溶剤に溶解させたものを使用しても良い。通常使用される溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、1−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは2種以上を混合して使用することができる。
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは2種以上を組合せて使用することができる。光酸発生剤の使用量は、(メタ)アクリル共重合体100重量部当り、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部である。
遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、KrFエキシマレーザーやEUV、電子線に対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオルブチレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には酸拡散制御剤を配合することができる。その目的は、露光により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有するためである。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類;アニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等;エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、4−メチルピリジン等のピリジン類のほか、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、(メタ)アクリル共重合体100重量部当り、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類;アニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等;エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、4−メチルピリジン等のピリジン類のほか、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、(メタ)アクリル共重合体100重量部当り、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物に、種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物を使用して、以下のようにレジストパターンを形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成し、場合により予め50℃〜200℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
塗膜の厚みは、例えば0.01〜5μm、好ましくは0.02〜1μm、より好ましくは0.02〜0.1μm程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、F2エキシマレーザー(波長157nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線、EUV(波長13nm)、X線、電子線等を適宜選択し使用できる。また、露光量等の露光条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
塗膜の厚みは、例えば0.01〜5μm、好ましくは0.02〜1μm、より好ましくは0.02〜0.1μm程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、F2エキシマレーザー(波長157nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線、EUV(波長13nm)、X線、電子線等を適宜選択し使用できる。また、露光量等の露光条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、50〜200℃の温度で30秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が50℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、10〜50℃で10〜200秒、好ましくは20〜25℃で15〜1200秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、0.0001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例において、(メタ)アクリル酸エステル化合物の純度及び収率は、ガスクロマトグラフィー(GC)または高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、構造は1Hおよび13C−NMRにより決定した。また、ガスクロマトグラフ質量分析計を使用し、各成分のm/zを測定した。HPLCの測定条件は以下のとおりである。
<HPLC測定条件>
カラム:化学物質評価機構L−column ODS L−C18(5μm、4.6φ×250mm)、展開溶媒 :メタノール/水 =60/40(v/v)、流量:1ml/分、カラム温度:40℃、検出器:RI
<GC条件>
カラム:TC−17(0.53mmI.D.×30m)、インジェクション温度:280℃、オーブン温度:70℃(1分保持)→10℃/分で昇温→280℃(10分保持)、検出器:FID、移動相:ヘリウム
<HPLC測定条件>
カラム:化学物質評価機構L−column ODS L−C18(5μm、4.6φ×250mm)、展開溶媒 :メタノール/水 =60/40(v/v)、流量:1ml/分、カラム温度:40℃、検出器:RI
<GC条件>
カラム:TC−17(0.53mmI.D.×30m)、インジェクション温度:280℃、オーブン温度:70℃(1分保持)→10℃/分で昇温→280℃(10分保持)、検出器:FID、移動相:ヘリウム
実施例1 <3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチル(モノマーA1)の製造>
撹拌子、温度計を備えた500mlジャケット付反応器に、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸19.58g(0.10mol)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル19.55g(0.15mol)、4−ジメチルアミノピリジン2.44g(0.02mol)、ジクロロエタン100mlを仕込み、液温を12℃に冷却した。1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩28.78g(0.15 mol)を加え、12℃で6時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で16時間撹拌した。GCにて確認したところ、生成物である3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルの反応収率は95.7%であった。反応終了後、ジイソプロピルエーテル160gを加え、有機層をイオン交換水200g、5%炭酸ナトリウム水溶液200g2回、1%硫酸水溶液200g、イオン交換水200gで洗浄した。有機層を回収し、p−メトキシフェノール30mgを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体28.96g(収率93.9%)を得た。NMR測定から、この化合物が3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
1H−NMRスペクトル(CDCl3):δ1.5〜1.9ppm(14H、アダマンタン)、2.2ppm(3H、メタクリロイル基のメチル基)、4.30〜4.32ppm(4H、−O−(CH 2 )2−O−)、5.6ppm(1H、メタクリロイル基二重結合)、6.1ppm(1H、メタクリロイル基二重結合)。13C−NMRスペクトル(CDCl3):15.3ppm(メタクリロイル基のメチル基)、27,2、32.0、34.6、41.1、43.1ppm(アダマンタン)、59.1、59.3ppm(−O−(CH2)2−O−)、69.2ppm(OH結合アダマンタン)、123.2ppm(メタクリロイル基二重結合末端)、132.9ppm(メタクリロイル基カルボニルα位)、164.2ppmメタクリロイル基カルボニル基)、173.2ppm(アダマンタンカルボン酸カルボニル基)。
撹拌子、温度計を備えた500mlジャケット付反応器に、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸19.58g(0.10mol)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル19.55g(0.15mol)、4−ジメチルアミノピリジン2.44g(0.02mol)、ジクロロエタン100mlを仕込み、液温を12℃に冷却した。1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩28.78g(0.15 mol)を加え、12℃で6時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で16時間撹拌した。GCにて確認したところ、生成物である3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルの反応収率は95.7%であった。反応終了後、ジイソプロピルエーテル160gを加え、有機層をイオン交換水200g、5%炭酸ナトリウム水溶液200g2回、1%硫酸水溶液200g、イオン交換水200gで洗浄した。有機層を回収し、p−メトキシフェノール30mgを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体28.96g(収率93.9%)を得た。NMR測定から、この化合物が3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
1H−NMRスペクトル(CDCl3):δ1.5〜1.9ppm(14H、アダマンタン)、2.2ppm(3H、メタクリロイル基のメチル基)、4.30〜4.32ppm(4H、−O−(CH 2 )2−O−)、5.6ppm(1H、メタクリロイル基二重結合)、6.1ppm(1H、メタクリロイル基二重結合)。13C−NMRスペクトル(CDCl3):15.3ppm(メタクリロイル基のメチル基)、27,2、32.0、34.6、41.1、43.1ppm(アダマンタン)、59.1、59.3ppm(−O−(CH2)2−O−)、69.2ppm(OH結合アダマンタン)、123.2ppm(メタクリロイル基二重結合末端)、132.9ppm(メタクリロイル基カルボニルα位)、164.2ppmメタクリロイル基カルボニル基)、173.2ppm(アダマンタンカルボン酸カルボニル基)。
実施例2 <3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルの製造>
撹拌子、温度計を備えた300 ml三口丸底フラスコに、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.76g(0.075mol)、1,2−ジクロロエタン50mlを仕込み、その後3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)、4−ジメチルアミノピリジン1.22g(0.01 mol)を仕込んだ。オイルバスの温度を40℃に設定し、液温39℃となるまで加熱した。1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩14.4g(0.075 mol)を加え、39℃で5時間撹拌した。その後加熱を停止し、室温として16時間撹拌した。GCにて確認したところ、生成物である3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルの反応収率は94.2%であった。反応終了後、ジイソプロピルエーテル80gを加え、有機層をイオン交換水100g、5%炭酸ナトリウム水溶液100g2回、1%硫酸水溶液100g、イオン交換水100gで洗浄した。有機層を回収し、p−メトキシフェノール15mgを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体14.45g(収率93.7%)を得た。NMR測定から、この化合物が3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
撹拌子、温度計を備えた300 ml三口丸底フラスコに、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.76g(0.075mol)、1,2−ジクロロエタン50mlを仕込み、その後3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)、4−ジメチルアミノピリジン1.22g(0.01 mol)を仕込んだ。オイルバスの温度を40℃に設定し、液温39℃となるまで加熱した。1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩14.4g(0.075 mol)を加え、39℃で5時間撹拌した。その後加熱を停止し、室温として16時間撹拌した。GCにて確認したところ、生成物である3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルの反応収率は94.2%であった。反応終了後、ジイソプロピルエーテル80gを加え、有機層をイオン交換水100g、5%炭酸ナトリウム水溶液100g2回、1%硫酸水溶液100g、イオン交換水100gで洗浄した。有機層を回収し、p−メトキシフェノール15mgを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体14.45g(収率93.7%)を得た。NMR測定から、この化合物が3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
実施例3 <3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルの製造>
撹拌子、温度計を備えた500mlジャケット付反応器に、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.76g(0.075mol)、4−ジメチルアミノピリジン305mg(2.5mmol)、ジクロロエタン50mlを仕込み、液温を12℃に冷却した。N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド20.63g(0.10mol)を加え、12℃で6時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で16時間撹拌した。反応終了後、5Cろ紙でろ過し、固体を取り除いたのち、トルエン250mlを加えた有機層を、イオン交換水100g2回、1%硫酸水溶液100g、イオン交換水100gで洗浄した。有機層を回収し、5Cろ紙でろ過し、固体を取り除き、濃縮後、シリカゲルカラム(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/1(v/v))によりRf値0.5の成分を回収した。p−メトキシフェノール15mgを加え、溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体14.10g(収率91.6%)を得た。NMR測定から、この化合物が3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
撹拌子、温度計を備えた500mlジャケット付反応器に、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.76g(0.075mol)、4−ジメチルアミノピリジン305mg(2.5mmol)、ジクロロエタン50mlを仕込み、液温を12℃に冷却した。N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド20.63g(0.10mol)を加え、12℃で6時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で16時間撹拌した。反応終了後、5Cろ紙でろ過し、固体を取り除いたのち、トルエン250mlを加えた有機層を、イオン交換水100g2回、1%硫酸水溶液100g、イオン交換水100gで洗浄した。有機層を回収し、5Cろ紙でろ過し、固体を取り除き、濃縮後、シリカゲルカラム(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/1(v/v))によりRf値0.5の成分を回収した。p−メトキシフェノール15mgを加え、溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体14.10g(収率91.6%)を得た。NMR測定から、この化合物が3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
実施例4 <3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸1−メタアクリロイルオキシプロパン−2−イルの製造>
撹拌子、温度計を備えた500mlジャケット付反応器に、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル10.8g(0.075mol)、4−ジメチルアミノピリジン1.22g(0.01 mol)、ジクロロエタン50mlを仕込み、液温を12℃に冷却した。1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩14.4g(0.075 mol)を加え、12℃で6時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で16時間撹拌した。反応終了後、トルエン250mlを加え、有機層をイオン交換水100g、5%炭酸ナトリウム水溶液100g2回、1%硫酸水溶液100g、イオン交換水100gで洗浄した。有機層を回収し、p−メトキシフェノール15mgを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体14.45g(収率89.8%)を得た。NMR測定から、この化合物が3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
1H−NMRスペクトル(CDCl3):δ1.22〜1.27ppm(3H、−O−CH(CH 3 )−CH2−O−)、1.5〜1.9ppm(14H、アダマンタン)、2.2ppm(3H、メタクリロイル基のメチル基)、4.15ppm(2H、−O−CH(CH3)−CH 2 −O−)、5.17ppm(1H、−O−CH(CH3)−CH2−O−)、5.6ppm(1H、メタクリロイル基二重結合)、6.1ppm(1H、メタクリロイル基二重結合)。13C−NMRスペクトル(CDCl3):13.5ppm(−O−CH(CH3)−CH2−O−)、15.3ppm(メタクリロイル基のメチル基)、27,2、32.0、34.6、41.2、43.2ppm(アダマンタン)、62.9ppm(−O−CH(CH3)−CH2−O−)、65.3ppm(OH結合アダマンタン)、73.9ppm(−O−CH(CH3)−CH2−O−)、123.2ppm(メタクリロイル基二重結合末端)、132.9ppm(メタクリロイル基カルボニルα位)、164.2ppmメタクリロイル基カルボニル基)、173.2ppm(アダマンタンカルボン酸カルボニル基)。
撹拌子、温度計を備えた500mlジャケット付反応器に、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル10.8g(0.075mol)、4−ジメチルアミノピリジン1.22g(0.01 mol)、ジクロロエタン50mlを仕込み、液温を12℃に冷却した。1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩14.4g(0.075 mol)を加え、12℃で6時間撹拌した。その後、冷却を停止し、室温で16時間撹拌した。反応終了後、トルエン250mlを加え、有機層をイオン交換水100g、5%炭酸ナトリウム水溶液100g2回、1%硫酸水溶液100g、イオン交換水100gで洗浄した。有機層を回収し、p−メトキシフェノール15mgを加えた。溶媒を真空濃縮し、橙色粘調液体14.45g(収率89.8%)を得た。NMR測定から、この化合物が3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチルであることを確認した。
1H−NMRスペクトル(CDCl3):δ1.22〜1.27ppm(3H、−O−CH(CH 3 )−CH2−O−)、1.5〜1.9ppm(14H、アダマンタン)、2.2ppm(3H、メタクリロイル基のメチル基)、4.15ppm(2H、−O−CH(CH3)−CH 2 −O−)、5.17ppm(1H、−O−CH(CH3)−CH2−O−)、5.6ppm(1H、メタクリロイル基二重結合)、6.1ppm(1H、メタクリロイル基二重結合)。13C−NMRスペクトル(CDCl3):13.5ppm(−O−CH(CH3)−CH2−O−)、15.3ppm(メタクリロイル基のメチル基)、27,2、32.0、34.6、41.2、43.2ppm(アダマンタン)、62.9ppm(−O−CH(CH3)−CH2−O−)、65.3ppm(OH結合アダマンタン)、73.9ppm(−O−CH(CH3)−CH2−O−)、123.2ppm(メタクリロイル基二重結合末端)、132.9ppm(メタクリロイル基カルボニルα位)、164.2ppmメタクリロイル基カルボニル基)、173.2ppm(アダマンタンカルボン酸カルボニル基)。
比較例1
撹拌子、温度計を備えた300 ml三口丸底フラスコに、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)を仕込み、THFを100mLに溶解させ、DMF0.04g(0.5mmol)を添加し、窒素を吹込んだ。ここにオキサリルクロライド19.04g(0.15mol)を添加し、撹拌した。余剰のオキサリルクロライド、THF、DMFを真空留去した。残渣の赤外スペクトルを測定したところ、3000〜3600cm−1の水酸基に由来するピークが消失し、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸の水酸基が−Clに変換されたことを確認した。
撹拌子、温度計を備えた300 ml三口丸底フラスコに、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)を仕込み、THFを100mLに溶解させ、DMF0.04g(0.5mmol)を添加し、窒素を吹込んだ。ここにオキサリルクロライド19.04g(0.15mol)を添加し、撹拌した。余剰のオキサリルクロライド、THF、DMFを真空留去した。残渣の赤外スペクトルを測定したところ、3000〜3600cm−1の水酸基に由来するピークが消失し、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸の水酸基が−Clに変換されたことを確認した。
比較例2
撹拌子、温度計、ディーン・スターク管を備えた500 ml三口丸底フラスコに、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.76g(0.15mol)、トルエン200mL、硫酸0.05g(0.5mmol)添加し、生成した水をディーン・スターク管から取り除きながら、5時間沸点還流し、GCで3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸の転化率が100%になったことを確認した。反応終了後、HPLCで確認したところ、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸1−(メタ)アクリロイルオキシプロパン−2−イルの収率は23.1%であった。
撹拌子、温度計、ディーン・スターク管を備えた500 ml三口丸底フラスコに、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸9.81g(0.05mol)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.76g(0.15mol)、トルエン200mL、硫酸0.05g(0.5mmol)添加し、生成した水をディーン・スターク管から取り除きながら、5時間沸点還流し、GCで3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸の転化率が100%になったことを確認した。反応終了後、HPLCで確認したところ、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸1−(メタ)アクリロイルオキシプロパン−2−イルの収率は23.1%であった。
実施例5 <樹脂合成例1>
実施例1で得られた3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチル(以下モノマーA1)3.70g、2−エチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン(以下、モノマーB1)5.96g、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(以下、モノマーC1)4.08g、アゾビスイソブチロニトリル0.49gを、テトラヒドロフラン130mLに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を60℃に保持して、15時間重合させた(モノマー仕込み比は、A1/B1/C1=20/40/40モル%)。重合後、反応溶液を650mLのn−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、n−ヘキサンの1000mlで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下40℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体P1を9.21g得た。
実施例1で得られた3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチル(以下モノマーA1)3.70g、2−エチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン(以下、モノマーB1)5.96g、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(以下、モノマーC1)4.08g、アゾビスイソブチロニトリル0.49gを、テトラヒドロフラン130mLに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を60℃に保持して、15時間重合させた(モノマー仕込み比は、A1/B1/C1=20/40/40モル%)。重合後、反応溶液を650mLのn−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、n−ヘキサンの1000mlで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下40℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体P1を9.21g得た。
実施例6 <樹脂合成例2>
実施例1で得られた3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチル(モノマーA1)2.77g、2−アダマンチル−2−メタクリルロイルオキシプロパン(以下、モノマーB2)4.72g、2−メタクリルロイルオキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン(以下、モノマーC2)4.00g、アゾビスイソブチロニトリル0.37gを、テトラヒドロフラン100mLに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を60℃に保持して、15時間重合させた(モノマー仕込み比は、A1/B2/C2=20/40/40モル%)。重合後、反応溶液を500mLのn−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、n−ヘキサンの1000mlで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下40℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体P2を10.43g得た。
実施例1で得られた3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−メタクリロイルオキシエチル(モノマーA1)2.77g、2−アダマンチル−2−メタクリルロイルオキシプロパン(以下、モノマーB2)4.72g、2−メタクリルロイルオキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン(以下、モノマーC2)4.00g、アゾビスイソブチロニトリル0.37gを、テトラヒドロフラン100mLに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を60℃に保持して、15時間重合させた(モノマー仕込み比は、A1/B2/C2=20/40/40モル%)。重合後、反応溶液を500mLのn−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、n−ヘキサンの1000mlで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下40℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体P2を10.43g得た。
比較例3
モノマーA1の代わりに、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(以下、モノマーA2)を2.84g用いた他は実施例5と同じ操作を行い(モノマー仕込み比は、A2/B1/C1=20/40/40モル%)、メタクリル共重合体P3を8.94g得た。
モノマーA1の代わりに、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(以下、モノマーA2)を2.84g用いた他は実施例5と同じ操作を行い(モノマー仕込み比は、A2/B1/C1=20/40/40モル%)、メタクリル共重合体P3を8.94g得た。
合成例1(モノマーA3の合成)
撹拌機、温度計、空気吹込み口を備えた100ml三口丸底フラスコに、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸49.08g(0.25mol)、メタクリル酸グリシジル31.98g(0.225mol)、テトラメチルアンモニウムクロリド2.74g(25mmol)、p−メトキシフェノール319.6mg(2.6mmol)、ジメチルスルホキシド250gを仕込み、空気を吹き込みながら、90℃で5時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム1000gを加え、有機層を、5%塩化ナトリウム水溶液1000g、5%炭酸ナトリウム水溶液1000g、1%硫酸水溶液1000g、5%塩化ナトリウム水溶液1000gで洗浄した。有機層を回収し、シリカゲル25g加え、1時間撹拌し、5Cろ紙でシリカゲルを除去し、クロロホルム1000gで洗浄した。回収したクロロホルム溶液に活性炭(クラレコールGLC10/32)60gを加え、5Cろ紙で活性炭を除去した。溶媒を真空濃縮し、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル、および3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸3−ヒドロキシ−2−メタクリロイルオキシプロピルの混合物(モノマーA3)である淡黄色粘調液体54.75g(収率64.8%)を得た。
撹拌機、温度計、空気吹込み口を備えた100ml三口丸底フラスコに、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸49.08g(0.25mol)、メタクリル酸グリシジル31.98g(0.225mol)、テトラメチルアンモニウムクロリド2.74g(25mmol)、p−メトキシフェノール319.6mg(2.6mmol)、ジメチルスルホキシド250gを仕込み、空気を吹き込みながら、90℃で5時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム1000gを加え、有機層を、5%塩化ナトリウム水溶液1000g、5%炭酸ナトリウム水溶液1000g、1%硫酸水溶液1000g、5%塩化ナトリウム水溶液1000gで洗浄した。有機層を回収し、シリカゲル25g加え、1時間撹拌し、5Cろ紙でシリカゲルを除去し、クロロホルム1000gで洗浄した。回収したクロロホルム溶液に活性炭(クラレコールGLC10/32)60gを加え、5Cろ紙で活性炭を除去した。溶媒を真空濃縮し、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル、および3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸3−ヒドロキシ−2−メタクリロイルオキシプロピルの混合物(モノマーA3)である淡黄色粘調液体54.75g(収率64.8%)を得た。
比較例4
モノマー合成例1で得られた3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル、および3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸3−ヒドロキシ−2−メタクリロイルオキシプロピルの混合物(モノマーA3)3.05g、2−エチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン(モノマーB1)4.47g、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(C3)3.07g、アゾビスイソブチロニトリル0.37gを、テトラヒドロフラン90mLに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を60℃に保持して、15時間重合させた(モノマー仕込み比は、A3/B1/C1=20/40/40モル%)。重合後、反応溶液を450mLのn−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、n−ヘキサンの1000mlで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下40℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体P4を7.48g得た。
モノマー合成例1で得られた3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル、および3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸3−ヒドロキシ−2−メタクリロイルオキシプロピルの混合物(モノマーA3)3.05g、2−エチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン(モノマーB1)4.47g、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(C3)3.07g、アゾビスイソブチロニトリル0.37gを、テトラヒドロフラン90mLに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を60℃に保持して、15時間重合させた(モノマー仕込み比は、A3/B1/C1=20/40/40モル%)。重合後、反応溶液を450mLのn−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、n−ヘキサンの1000mlで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下40℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体P4を7.48g得た。
合成例2(モノマーA4の合成)
撹拌機、温度計、蒸留用冷却器を備えた100 ml三口丸底フラスコに、3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボン酸19.61g(0.10mol)、エタノールアミン30.54g(0.50mol)加え、150℃まで加熱した。150℃から5時間かけ180℃まで昇温させ、その間、生成する水をエタノールアミンともに留去した。反応終了後、粘調液体を酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルカラムに充填、酢酸エチルで先頭成分を除いたのち、酢酸エチル/メタノール=50/1(v/v)の展開溶媒で分画精製した。溶媒を減圧留去し、淡橙色固体として3−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシエチル)アダマンタン−1−カルボキサアミドを12.25g(収率51.2%)得た。
撹拌機、温度計、蒸留用冷却器を備えた100 ml三口丸底フラスコに、3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボン酸19.61g(0.10mol)、エタノールアミン30.54g(0.50mol)加え、150℃まで加熱した。150℃から5時間かけ180℃まで昇温させ、その間、生成する水をエタノールアミンともに留去した。反応終了後、粘調液体を酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルカラムに充填、酢酸エチルで先頭成分を除いたのち、酢酸エチル/メタノール=50/1(v/v)の展開溶媒で分画精製した。溶媒を減圧留去し、淡橙色固体として3−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシエチル)アダマンタン−1−カルボキサアミドを12.25g(収率51.2%)得た。
次に、撹拌機、温度計、冷却器を備えた200ml三口丸底フラスコに、この3−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシエチル)アダマンタン−1−カルボキサアミド10.00g(41.8mmol)、4−ジメチルアミノピリジン1.02g(8.32mmol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩15.95g(83.2mmol)を仕込み、メタクリル酸7.16g(83.2mmol)を1,2−ジクロロエタン50gに溶解させ添加した。反応液を40℃に加熱し、7時間撹拌した。その後加熱を停止し、液温を室温にして16時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル150mlを加え、500ml分液ロートに移し、有機層をイオン交換水100gで洗浄し、有機層(1)を回収した。さらに洗浄水を分液ロートに戻し、酢酸エチル100mlを加え、2−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボキサミド)エチルメタクリレートを含む有機層(2)を回収した。有機層(1)と有機層(2)を混合し、p−メトキシフェノール15mgを加えた。溶媒を真空濃縮し、シリカゲルカラム(展開溶媒:クロロホルム/メタノール=10/1(v/v)、Rf値:0.35)で分離精製し、p−メトキシフェノール10mgを加え、溶媒を留去することにより、淡黄色固体の2−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボキサミド)エチルメタクリレート7.31g(収率56.9%)得た。
比較例5
合成例2で得られた2−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボキサミド)エチルメタクリレート(以下モノマーA4)3.08g、2−エチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン(モノマーB1)4.97g、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(モノマーC1)3.40g、アゾビスイソブチロニトリル0.41gを、テトラヒドロフラン120mLに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を60℃に保持して、15時間重合させた(モノマー仕込み比は、A4/B1/C1=20/40/40モル%)。重合後、反応溶液を600mLのn−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、n−ヘキサンの1000mlで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下40℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体P5を8.12g得た。
合成例2で得られた2−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボキサミド)エチルメタクリレート(以下モノマーA4)3.08g、2−エチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン(モノマーB1)4.97g、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(モノマーC1)3.40g、アゾビスイソブチロニトリル0.41gを、テトラヒドロフラン120mLに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を60℃に保持して、15時間重合させた(モノマー仕込み比は、A4/B1/C1=20/40/40モル%)。重合後、反応溶液を600mLのn−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、n−ヘキサンの1000mlで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下40℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体P5を8.12g得た。
比較例6
モノマーA1の代わりに、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(以下、モノマーA2)を2.12g用いた他は実施例5と同じ操作を行い(モノマー仕込み比は、A2/B2/C2=20/40/40モル%)、メタクリル共重合体P6を7.43g得た。
モノマーA1の代わりに、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(以下、モノマーA2)を2.12g用いた他は実施例5と同じ操作を行い(モノマー仕込み比は、A2/B2/C2=20/40/40モル%)、メタクリル共重合体P6を7.43g得た。
<実施例7、8、比較例7〜10> <レジストパターン形成>
メタクリル共重合体(P1〜P6)を100重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(みどり化学社製TPS−109)10重量部を、共重合体濃度6.3重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(P)もしくは乳酸エチル(L)に溶解し、感光性樹脂組成物を調製した(感光性樹脂組成物R1〜R6)(表1)。シリコンウエハー上に反射防止膜(日産化学社製ARC−29)を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜状に塗布し、厚み100nmの感光層を形成した。ホットプレート上で温度90℃、60秒間プリベークした後、電子線描画装置(エリオニクス社製ELS−7700)にて描画を行った。表2に示した温度で90秒間ポストベーク(PEB)を行い、次いで0.3Mのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により60秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。作成したライン・アンド・スペースパターンをFE−SEMで観察し、90nmの1:1のライン・アンド・スペースパターンで解像する露光量を最適露光量Eop(μC/cm2)とし、最適露光量において分離解像している1:1のライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を限界解像度とした。さらにパターンの荒れ(LER)を観察し、三段階評価した(良好、可、不良)。
メタクリル共重合体(P1〜P6)を100重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(みどり化学社製TPS−109)10重量部を、共重合体濃度6.3重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(P)もしくは乳酸エチル(L)に溶解し、感光性樹脂組成物を調製した(感光性樹脂組成物R1〜R6)(表1)。シリコンウエハー上に反射防止膜(日産化学社製ARC−29)を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜状に塗布し、厚み100nmの感光層を形成した。ホットプレート上で温度90℃、60秒間プリベークした後、電子線描画装置(エリオニクス社製ELS−7700)にて描画を行った。表2に示した温度で90秒間ポストベーク(PEB)を行い、次いで0.3Mのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により60秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。作成したライン・アンド・スペースパターンをFE−SEMで観察し、90nmの1:1のライン・アンド・スペースパターンで解像する露光量を最適露光量Eop(μC/cm2)とし、最適露光量において分離解像している1:1のライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を限界解像度とした。さらにパターンの荒れ(LER)を観察し、三段階評価した(良好、可、不良)。
表1に実施例7、8、比較例7〜10で用いたメタクリル共重合体と溶剤を示す。また表2にPEB温度、Eop、LER、限界解像度を示す。
表2の結果により、実施例7および8の感光性樹脂組成物であるR1およびR2は、比較例のもの感光性樹脂組成物も優れた特徴を有するといえる。具体的には、実施例7の感光性樹脂組成物R1は、対応する比較例の感光性樹脂組成物R3に比べて、PEB温度を低下させることができ、より小さい限界解像度を実現する感度の高いものであることが確認された。また、実施例8の感光性樹脂組成物R2も、対応する比較例の感光性樹脂組成物R4〜6に比べて、高感度であることが確認された。なお、比較例7〜10は、LER(nm)については良好な結果を示しているものの、最適露光量Eop(μC/cm2)および限界解像度(nm)の少なくともいずれかの結果が悪く、総合的には良好な結果を示しているとはいえない。
Claims (6)
- 前記脱水縮合剤が、N,N‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、2,4,6−トリクロロベンゾイルクロリド、2−メチル−6−ニトロ安息香酸無水物、2,4,6−トリクロロベンゾイルクロリド、炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートから選ばれる少なくとも1種類である請求項2記載の製造方法。
- 一般式(5)または(6)で表される繰り返し単位、および、一般式(7)または(8)で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項4に記載の(メタ)アクリル共重合体。
- 請求項4または5に記載の(メタ)アクリル共重合体と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物。
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