TWI647011B - 含磷ｆｃｃ觸媒 - Google Patents

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比爾吉 伊爾梅茲
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Abstract

本發明闡述流體催化裂解(FCC)組合物、製造及使用方法。FCC觸媒組合物含有包含沸石、非沸石組份及稀土組份之催化微球。該等微球經磷改質。該FCC觸媒組合物可用於裂解烴進料，尤指包含高V及Ni之殘油進料，從而降低氫及焦炭產率。

Description

含磷FCC觸媒
本發明係關於流體催化裂解觸媒及使用該觸媒之烴催化裂解方法。更具體而言，本發明係關於用於處理經金屬污染之殘油進料之含磷觸媒。
催化裂解係在商業上以極大規模施加之石油精煉方法。催化裂解、且具體而言流體催化裂解(FCC)通常用於將重烴原料轉化成較輕產物，例如汽油及餾出物範圍餾分。在FCC方法中，將烴原料注射至FCC單元之上升管區段中，其中原料在接觸自觸媒再生器循環至上升管-反應器之熱觸媒後裂解成更具價值之較輕產物。
人們早已認識到，對於欲獲得商業成功之流體催化裂解觸媒，其必須具有商業上可接受之活性、選擇性及穩定性特徵。其必須具有足夠活性以獲得經濟上有吸引力之產率，其必須具有良好選擇性以產生期望產物而不產生不期望產物，且其必須具有足夠熱液穩定性及耐磨性以具有商業上有用之壽命。
過量焦炭及氫在商業催化裂解方法中係不合意的。即使該等產物之產率相對於汽油產率有較小增加仍可導致顯著的實踐問題。舉例而言，所產生焦炭之量增加可導致在觸媒之高度放熱再生期間藉由燃燒掉焦炭產生之熱的不期望增加。相反，不充分焦炭產生亦可破壞裂解方法之熱平衡。另外，在商業精煉廠中，使用昂貴壓縮機來處置高體積氣體，例如氫。因此，所產生氫之體積增加實質上可增加精煉廠 之資本開支。
改良裂解觸媒之裂解活性及汽油選擇性並不一定密切相關。因此，裂解觸媒可具有極高裂解活性，但若該活性導致以汽油為代價大量轉化成焦炭及/或氣體，則將限制該觸媒之效用。目前FCC觸媒中之催化裂解歸因於沸石及非沸石(例如，基質)組份二者。沸石裂解往往具有汽油選擇性，而基質裂解往往具有較低汽油選擇性。
近年來，因價格結構及原油可用度發生變化，油精煉工業已轉向處理大量殘餘物(殘油)及包含殘油之進料。許多精煉機已在其單元中處理至少一部分殘餘油，且現若干精煉機運行殘餘油裂解程式。處理殘油進料可顯著改變相對於輕進料之反方向上有價值產物之產率。除操作最佳化外，觸媒對產物分佈具有較大影響。若干因素對殘油觸媒設計至關重要。若觸媒可最小化焦炭及氫形成、最大化觸媒穩定性且最小化因殘油原料中之金屬污染物所致之有害污染物選擇性，則高度有利。
殘油進料通常包含污染物金屬，包括Ni、V、Fe、Na、Ca及其他。用於轉化含有高Ni及V污染物之重殘油進料之殘油FCC構成全球發展最快的FCC區段。Ni及V二者催化不期望之脫氫反應，但Ni係尤其有活性之脫氫觸媒。Ni會顯著增加H2及焦炭產率。除參與不期望之脫氫反應外，V存在其他主要問題，此乃因其在FCC條件下係高度可移動的，且其與沸石之相互作用破壞其框架結構，此自身表現為H2及焦炭產率增加以及較低沸石表面積滯留。進料中之即使少量(例如，1-5ppm)的污染物金屬仍以累積方式沈積在催化劑上且可在FCC操作期間導致高H2及焦炭產率，此係精煉工業之主要問題。
自1960年代以來，大多數市售流體催化裂解觸媒包含沸石作為活性組份。該等觸媒採用小粒子(稱為微球)形式，包含呈高氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁(鋁矽酸鹽)基質形式之活性沸石組份及非沸石組份二 者。藉由兩種一般技術中之一者將活性沸石組份納入觸媒之微球中。在一種技術中，使沸石組份結晶且隨後在單獨步驟中將其納入微球中。在另一技術(原位技術)中，首先形成微球，且隨後使沸石組份在微球自身中結晶以提供包含沸石及非沸石組份二者之微球。多年來，在世界範圍內使用之較大比例之商業FCC觸媒係藉由原位合成自包含高嶺土之前體微球製備，該等前體微球在藉由噴霧乾燥形成微球之前已以不同程度進行煅燒。美國專利第4,493,902號(「'902專利」)(其全文以引用方式併入本文中)揭示含有耐磨微球之流體裂解觸媒之製造，該等耐磨微球包含藉由使鈉Y沸石在由偏高嶺土及尖晶石構成之多孔微球中結晶形成之Y八面沸石。'902專利中之微球包含大於約40重量%、例如50-70重量%之Y沸石。該等觸媒可藉由使大於約40%之鈉Y沸石在多孔微球中結晶來製造，該等多孔微球係由兩種不同形式之化學反應性煅燒黏土(即偏高嶺土(經煅燒以經歷與去羥基化相關之強吸熱反應之高嶺土)及在比用於將高嶺土轉化成偏高嶺土之條件更苛刻之條件下煅燒之高嶺土黏土(即經煅燒以經歷特徵性高嶺土放熱反應之高嶺土黏土，有時稱為經煅燒高嶺土之尖晶石形式))的混合物構成。此特徵性高嶺土放熱反應有時稱為經由其「特徵性放熱」煅燒之高嶺土。將包含兩種形式之經煅燒高嶺土黏土之微球浸沒於鹼性矽酸鈉溶液中，加熱該溶液直至最大可獲得量之具有八面沸石結構之Y沸石在該等微球中結晶為止。
包含二氧化矽-氧化鋁或氧化鋁基質之流體裂解觸媒稱為具有「活性基質」之觸媒。此類型之觸媒可與包含未經處理之黏土或大量二氧化矽之彼等(稱為「無活性基質」觸媒)進行比較。對於催化裂解，儘管在選擇性方面具有明顯缺點，但納入氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁在某些環境中係有益的。例如，在處理經氫化處理/去金屬之真空製氣油(經氫化處理之VGO)時，非選擇性裂解之損害係藉由使最初 過大而不符合沸石孔之嚴格限制之較大進料分子裂解或「升級」之益處來抵消。一旦在氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁表面上「預裂解」，則較小分子即可在觸媒之沸石部分上進一步選擇性裂解成汽油材料。儘管預期此預裂解方案可能有利於殘油進料，但不幸的是，其係以經諸如鎳及釩等金屬嚴重污染及較低程度之鐵污染為特徵。在諸如鎳等金屬沈積於高表面積氧化鋁(例如彼等在典型FCC觸媒中所發現者)上時，其分散且作為高活性中心參與催化反應，該等反應導致形成污染物焦炭(污染物焦炭係指自污染物金屬催化之反應不連續產生之焦炭)。此額外焦炭超出精煉機可接受之範圍。若來自烴原料之金屬污染物(例如Ni、V)沈積至觸媒上，則亦可發生觸媒活性或選擇性之損失。該等金屬污染物無法藉由標準再生(燃燒)來移除，且有助於產生大量氫、乾燥氣體及焦炭，並顯著減少可製造之汽油量。
業內期望提供FCC觸媒組合物、製造方法及降低包含大量過渡金屬之進料、例如殘油進料中之焦炭及氫產率的FCC製程。
本發明之一態樣係關於用於處理殘油進料之流體催化裂解(FCC)觸媒組合物。下文列示多個實施例。應理解，下文所列示之實施例不僅可如下文所列示進行組合，且亦可呈符合本發明範疇之其他適宜組合。
在實施例1中，觸媒組合物含有：包含非沸石組份、5重量%至25重量%之過渡型氧化鋁、20重量%至65重量%之與非沸石組份交生之沸石組份、稀土組份及以氧化物計1重量%至5重量%之磷組份之催化微球，其中該等催化微球係藉由以下方式獲得：形成包含非沸石組份、過渡型氧化鋁、與非沸石組份交生之沸石組份及氧化釔或稀土組份之含稀土微球，且進一步將磷組份添加至含稀土微球中以提供催化微球，且其中FCC觸媒組合物可有效地防止鎳及釩中之至少一者增加 烴裂解期間之焦炭及氫產率。
實施例2係關於觸媒組合物實施例1之改質法，其中非沸石組份係選自由以下組成之群：高嶺石、合樂石、蒙脫石、膨潤土、鎂鋁海泡石、高嶺土、非晶形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、含水高嶺土、黏土、三水鋁石(氧化鋁三水合物)、水鋁礦、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鎂及海泡石。
實施例3係關於觸媒組合物實施例1或2之改質法，其中磷組份係以氧化物計介於2wt.%至約4.0wt.% P2O5範圍內。
實施例4係關於觸媒組合物實施例1至3中任一者之改質法，其中稀土組份係選自二氧化鈰、氧化鑭、三氧化二鐠及三氧化二釹中之一或多者。
實施例5係關於觸媒組合物實施例1至4中任一者之改質法，其中稀土組份係氧化鑭，且氧化鑭係以氧化物計以1wt.%至約5.0wt.%之範圍存在。
實施例6係關於觸媒組合物實施例1至5中任一者之改質法，其中磷組份係以氧化物計以2wt.%至約3.5wt.% P2O5之範圍存在。
實施例7係關於觸媒組合物實施例1至6中任一者之改質法，其中微球具有以氧化物計約2.5-3.5wt.% P2O5之磷含量，且稀土金屬組份係以氧化物計以約2-3wt.%之範圍存在。
本發明之另一態樣係關於在流體催化裂解條件下裂解烴進料之方法。因此，本發明之第8實施例係關於含有使烴進料與實施例1至7中任一者之觸媒組合物接觸之方法。
實施例9係關於方法實施例8之改質法，其中非沸石基質組份係選自由以下組成之群：高嶺石、合樂石、蒙脫石、膨潤土、鎂鋁海泡石、高嶺土、非晶形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、含水 高嶺土、黏土、三水鋁石(氧化鋁三水合物)、水鋁礦、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鎂及海泡石。
實施例10係關於方法實施例8或9之改質法，其中磷組份以氧化物計介於1wt.%至約5.0wt.% P2O5範圍內。
實施例11係關於方法實施例8至10中任一者之改質法，其中稀土組份係選自二氧化鈰、氧化鑭、三氧化二鐠及三氧化二釹中之一或多者。
實施例12係關於方法實施例8至11中任一者之改質法，其中稀土組份係氧化鑭，且氧化鑭係以氧化物計以1wt.%至約5.0wt.%之範圍存在。
實施例13係關於方法實施例8至12中任一者之改質法，其中微球具有以氧化物計約2.5wt.%至3.5wt.% P2O5之磷含量，且稀土金屬組份係以基於觸媒之重量約2-3wt.%之量存在。
本發明之另一態樣係關於製造FCC觸媒之方法。因此，本發明之第14實施例係關於含有以下步驟之方法：使含有非沸石材料及氧化鋁之前體微球預成型；使沸石在預成型微球上原位結晶以提供含沸石微球；將稀土組份添加至含沸石微球中以提供含稀土微球；及將磷組份添加至包含稀土之前體微球中以提供催化微球。
實施例15係關於方法實施例14之改質法，其中磷組份係藉由與磷酸二銨接觸來添加。
實施例16係關於方法實施例14或15之改質法，其中稀土組份含有氧化鑭，其中氧化鑭係藉由離子交換來添加。
實施例17係關於方法實施例14至16中任一者之改質法，其進一步含有將磷組份添加至含沸石微球中。
實施例18係關於方法實施例14至17中任一者之改質法，其中在 單獨步驟中依序添加稀土組份及磷組份。
實施例19係關於方法實施例14至18中任一者之改質法，其中該方法包括添加一部分磷組份，然後對稀土組份進行離子交換，然後再添加磷組份。
圖1係比較一或多個實施例之裂解觸媒與對照觸媒裂解重芳香族進料時之氫產率的圖；圖2係比較一或多個實施例之裂解觸媒與對照觸媒裂解重芳香族進料時之污染物焦炭產率的圖；圖3係比較一或多個實施例之裂解觸媒與對照觸媒裂解輕進料時之氫產率的圖；且圖4係比較一或多個實施例之裂解觸媒與對照觸媒裂解輕芳香族進料時之污染物焦炭產率的圖。
在闡述本發明之若干例舉之實施例之前應理解，本發明並不限於以下描述中所述之構築或方法步驟之細節。本發明能夠具有其他實施例並以多種方式來操作或實施。
本發明實施例提供使用經磷改質之微球之FCC觸媒，根據一或多個實施例，該等微球可藉由以下方式來製造：由含富鋁紅柱石、含水高嶺土、水鋁礦及矽酸鹽黏合劑之混合物噴霧乾燥，然後使沸石Y原位結晶，且然後離子交換，添加磷及煅燒。在處理經過渡金屬(即Ni及V)污染之烴進料(尤其殘油進料)時，FCC觸媒微球之磷改質法不僅產生較低氫及焦炭產率，且亦產生較高沸石表面積滯留率。
根據一或多個實施例，提供一種觸媒組合物，其因磷酸鹽物質與污染物金屬之相互作用而可展現較高性能。磷酸鹽物質防止污染物金屬干擾觸媒選擇性，從而降低焦炭及氫產率，並增強沸石穩定性。
關於本揭示內容中所使用之術語，提供以下定義。
如本文所使用，術語「觸媒」或「觸媒組合物」或「觸媒材料」係指促進反應之材料。
如本文所使用，術語「流體催化裂解」或「FCC」係指石油精煉廠中之轉化方法，其中將石油原油之高沸點、高分子量烴餾分轉化成更具價值之汽油、烯烴氣體及其他產物。
「裂解條件」或「FCC條件」係指典型FCC方法條件。典型FCC方法係在450℃至650℃之反應溫度與600℃至850℃之觸媒再生溫度下實施。將熱再生觸媒添加至上升反應器基底處之烴進料中。可使用提升氣體促進固體觸媒粒子之流化。觸媒將進料氣化且過熱至期望裂解溫度。在向上通過觸媒及進料期間，進料裂解，且焦炭沈積在觸媒上。經焦化之觸媒及裂解產物離開上升管且進入處於反應器容器頂部之固體-氣體分離系統，例如一系列漩渦機。裂解產物分餾成一系列產物，包括氣體、汽油、輕瓦斯油及重循環瓦斯油。一些較重烴可再循環至反應器。
如本文所使用，術語「進料」或「原料」係指原油之具有高沸點及高分子量之部分。在FCC方法中，將烴原料注射至FCC單元之上升管區段中，其中原料在接觸自觸媒再生器循環至上升管-反應器之熱觸媒後裂解成更具價值之較輕產物。
如本文所使用，術語「殘油」係指原油之具有高沸點及高分子量且通常包含污染物金屬(包括Ni、V、Fe、Na、Ca及其他)之部分。污染物金屬、尤其Ni及V對觸媒活性及性能具有有害效應。在一些實施例中，在殘油進料操作中，Ni及V金屬中之一者積聚在觸媒上，且FCC觸媒組合物可在裂解期間有效地接觸鎳及釩。
如本文所使用，術語「非沸石組份」係指FCC觸媒之並非沸石或分子篩之組份。如本文所使用，非沸石組份可含有黏合劑及填充劑。 非沸石組份可稱為基質。根據一或多個實施例，「非沸石組份」可選自由以下組成之群：黏土、高嶺石、合樂石、蒙脫石、膨潤土、鎂鋁海泡石、高嶺土、非晶形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、含水高嶺土、黏土、三水鋁石(氧化鋁三水合物)、水鋁礦、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鎂及海泡石。非沸石組份可係鋁矽酸鹽。
如本文所使用，術語「沸石」係指具有基於氧離子之廣泛三維網絡之框架且具有實質上均勻之孔分佈之結晶鋁矽酸鹽。
如本文所使用，術語「交生沸石」係指藉由原位結晶方法形成之沸石。
如本文所使用，術語「原位結晶」係指其中沸石直接在微球上/中生長或交生且與基質或非沸石材料緊密締合之方法，例如如美國專利第4,493,902號及第6,656,347號中所闡述。沸石在微球之大孔內交生，以使得沸石均勻分散於基質或非沸石材料上。
如本文所使用，術語「預成型微球」或「前體微球」係指藉由噴霧乾燥及煅燒非沸石基質組份及過渡型氧化鋁之獲得微球。
如本文所使用，術語「含沸石微球」係指藉由使沸石材料在預成型前體微球上原位結晶獲得之微球。沸石直接在前體微球之大孔上/中交生，以使得沸石緊密締合且均勻分散於基質或非沸石材料上。
如本文所使用，術語「含稀土微球」係指包括原位結晶沸石(即含沸石微球)且經稀土組份處理以使得稀土組份與基質或非沸石材料緊密締合之微球。
如本文所使用，術語「催化微球」係指藉由將磷組份添加至含稀土微球中獲得之微球。催化微球包含非沸石組份(或基質材料)、過渡型氧化鋁、原位結晶沸石、稀土組份及磷組份。
「過渡型氧化鋁」定義為介於光譜一端之三水鋁石、三羥鋁 石、水鋁礦、假水鋁礦及諾三水鋁石與另一端之α氧化鋁或剛玉之熱力學穩定相之間的中間體之任何氧化鋁。該等過渡型氧化鋁可視為介穩相。轉變序列之方案可參見以下文本：Oxides and Hydroxides of Aluminum，K.Wefers及C.Misra；Alcoa Technical Paper第19期，修訂版；copyright Aluminum公司，America Laboratories,1987。
包括沸石組份之FCC觸媒組合物具有催化上有活性之結晶鋁矽酸鹽材料，例如在含有非沸石材料之微球上或在其中結晶之大孔沸石。大孔沸石裂解觸媒之有效直徑具有大於約7埃之孔口。習用大孔分子篩包括沸石X；REX；沸石Y；超穩定Y(USY)；稀土交換之Y(REY)；稀土交換之USY(REUSY)；脫鋁Y(DeAl Y)；超疏水Y(UHPY)；及/或富含矽之脫鋁沸石，例如LZ-210。根據一或多個實施例，FCC觸媒含有含選自以下各項之結晶鋁矽酸鹽材料之催化微球：沸石Y、ZSM-20、ZSM-5、沸石β、沸石L；及天然沸石，例如八面沸石、絲光沸石及諸如此類，以及非沸石組份。該等材料可經受習用處理，例如煅燒及與稀土離子交換以增加穩定性。
含有含水高嶺土黏土及/或偏高嶺土、可分散水鋁礦、視情況選用之尖晶石及/或富鋁紅柱石及矽酸鈉或二氧化矽溶膠黏合劑之微球可根據美國專利第6,716,338號中所闡述之技術來製備，該專利以引用方式併入本文中。舉例而言，觸媒可藉由使期望量之鈉Y沸石在由兩種不同形式之化學反應性煅燒黏土(即偏高嶺土及尖晶石)之混合物構成之多孔微球中結晶來製造。將包含兩種形式之經煅燒高嶺土黏土之微球浸沒於鹼性矽酸鈉溶液中，加熱該溶液直至最大可獲得量之Y沸石在該等微球中結晶為止。根據本發明實施例之沸石之量基於FCC觸媒組合物之重量介於20重量%至95重量%、或30重量%至60重量%、或30重量%至45重量%範圍內。
含磷微球之製備
本發明之第一態樣係關於用於殘油進料精煉之流體催化裂解(FCC)觸媒組合物。在一或多個實施例中，FCC觸媒組合物含有包含非沸石組份、5重量%至25重量%之過渡型氧化鋁、20重量%至95重量%之與非沸石組份交生之沸石組份、稀土組份及以氧化物計1重量%至5重量%之磷組份的催化微球。在一或多個實施例中，催化微球係藉由以下方式獲得：形成包含非沸石組份、過渡型氧化鋁、在非沸石組份內交生之沸石組份及稀土組份之含稀土微球，且將磷組份添加至含稀土微球中以提供催化微球。在一或多個實施例中，FCC觸媒組合物可有效地防止鎳及釩中之至少一者增加烴裂解期間之焦炭及氫產率。
製備精細含水高嶺土、已經由其特徵性放熱煅燒之高嶺土與黏合劑之水性漿液。該漿液可視情況包含水鋁礦。在特定實施例中，在單槽中預混合含水高嶺土、經煅燒高嶺土及黏合劑，且自一管線進料至噴霧乾燥器。當存在時，在全部混合物進入噴霧乾燥器之前立即自單獨管線引入例如使用甲酸膠溶之水性氧化鋁漿液。亦可使用其他混合及注射方案。舉例而言，可在方法中使用聚合物分散之氧化鋁，例如經Flosperse®分散之氧化鋁。最終漿液固體為約30-70wt.%。然後將水性漿液噴霧乾燥以獲得含有水合高嶺土、水鋁礦及已經由其特徵性放熱至少實質上煅燒之高嶺土(尖晶石或富鋁紅柱石或尖晶石及富鋁紅柱石二者)之二氧化矽黏合混合物的微球。預成型微球具有為市售流體催化裂解觸媒之典型之平均粒徑，例如65-85微米。適宜噴霧乾燥條件陳述於'902專利中。
欲形成預成型微球之漿液之反應性高嶺土可由水合高嶺土或經煅燒含水高嶺土(偏高嶺土)或其混合物形成。進料漿液之含水高嶺土可適宜地係源自粗糙白色高嶺土粗製物之ASP® 600或ASP® 400高嶺土中之一者或其混合物。亦可使用較精細粒子大小之含水高嶺土，包 括彼等源自灰色黏土沈積物者，例如LHT顏料。亦可使用來自Middle Georgia之經純水處理之高嶺土黏土。可使用該等含水高嶺土之煅燒產物作為進料漿液之偏高嶺土組份。
可使用經由放熱煅燒之粉末狀高嶺土之商業來源作為尖晶石組份。水合高嶺土黏土係藉由至少實質上完全經由其特徵性放熱煅燒高嶺土轉化成此狀態。(放熱可藉由習用熱差分析DTA來檢測)。完成煅燒後，可將經煅燒黏土磨成精細粒子，然後引入進料至噴霧乾燥機之漿液中。將經噴霧乾燥之產物再磨碎。高嶺土之典型尖晶石形式之表面積(BET)較小，例如5-10m2/g；然而，當將此材料置於例如用於結晶之苛刻環境中時，將二氧化矽瀝濾，留下富含氧化鋁之具有高表面積(例如100-200m2/g(BET))之殘餘物。
亦可使用富鋁紅柱石作為基質組份。富鋁紅柱石係藉由在大於2000℉之溫度下焙燒黏土來製造。例如，M93富鋁紅柱石可自與用於製備尖晶石組份之Ansilex 93相同之高嶺土黏土來源製造。富鋁紅柱石亦可自其他高嶺土黏土製造。富鋁紅柱石亦可自藍晶石黏土製造。將藍晶石黏土加熱至3000℉之高溫所提供經煅燒產物會比從高嶺土黏土獲得更多結晶、更純之富鋁紅柱石。
根據一或多個實施例，用於製備預成型微球之氧化鋁係高度可分散水鋁礦。水合氧化鋁之分散性係氧化鋁可有效地分散於酸性介質(例如pH小於約3.5之甲酸)中之性質。該酸處理稱為氧化鋁之膠溶作用。高分散係90%或更多之氧化鋁分散至小於約1微米之粒子中。當使用高嶺土及黏合劑噴霧乾燥此經分散氧化鋁溶液時，所得預成型微球包含均勻分佈在整個微球中之氧化鋁。
噴霧乾燥後，洗滌預成型微球且在足以使微球之水合黏土組份充分轉化成偏高嶺土之溫度與時間下煅燒(例如，在隔焰爐中在約1500℉至1550℉之爐溫下保持2至4小時)，留下基本上未發生變化之 微球之尖晶石組份。在特定實施例中，經煅燒預成型微球含有約30重量%至70重量%偏高嶺土、約10重量%至50重量%尖晶石及/或富鋁紅柱石及5重量%至約25重量%過渡相氧化鋁。在一或多個實施例中，過渡相氧化鋁含有γ、δ、θ、ε或χ相中之一或多者。在特定實施例中，結晶水鋁礦(以及過渡型氧化鋁)之表面積(BET，氮)小於150m2/g，特定而言小於125m2/g，且更特定而言小於100m2/g，例如30-80m2/g。
當將水鋁礦納入FCC觸媒中時，其可用作過渡金屬、尤其Ni之捕集器。在不欲受限於理論的情況下，認為水鋁礦藉由將其轉化成鋁酸鎳(NiAl2O4)來抑制烴進料中Ni之去氫活性。在一或多個實施例中，觸媒含有約0.5重量%至20重量%之水鋁礦。源自製備程序期間之可分散水鋁礦且形成最終觸媒之基質之一部分的過渡型氧化鋁相使在裂解方法期間、尤其重殘油進料裂解期間沈積至觸媒上之Ni及V鈍化。
使預成型或前體微球與沸石晶種及鹼性矽酸鈉溶液反應，大體上如美國專利第5,395,809號中所闡述，該專利之教示內容以交叉引用之方式併入本文中。沸石組份與基質組份交生。使微球結晶至期望沸石含量(例如20-65重量%、或30-60重量%、或30-45重量%)，過濾，洗滌，銨交換，與稀土陽離子交換(若需要)，煅燒，再次與銨離子交換，並再次煅燒(若需要)，且視情況進行離子交換。用於黏合劑之矽酸鹽可藉由SiO2對Na2O比率為1.5至3.5、更特定而言比率為2.00至3.22之矽酸鈉來提供。
在特定實施例中，以基於沸石之結晶原樣之鈉八面沸石形式表示，結晶鋁矽酸鹽材料含有約20wt.%至約65wt.%之沸石Y，例如30重量%至65重量%或30重量%至45重量%。在一或多個實施例中，結晶鋁矽酸鹽之Y-沸石組份(呈其鈉形式)具有介於24.64-24.73Å之間之結晶晶胞大小範圍，此對應於Y-沸石之約4.1-5.2之SiO2/Al2O3莫耳比。
藉由在加晶種之矽酸鈉溶液中反應結晶後，預成型微球包含呈 鈉形式之結晶Y-沸石。使用更合意之陽離子替代微球中之鈉陽離子。此可藉由使微球與包含銨、釔陽離子、稀土陽離子或其組合之溶液接觸來完成。在一或多個實施例中，實施一或多個離子交換步驟以使所得觸媒包含小於約0.7重量%、更特定而言小於約0.5重量%且甚至更特定而言小於約0.2重量%之Na2O。在離子交換後，乾燥微球。預期稀土含量介於0.1重量%至12重量%、特定而言1-5重量%、且更特定而言2-3重量%範圍內。更特定而言，稀土化合物之實例係鑭、鈰、鐠及釹之硝酸鹽。通常，以稀土氧化物形式添加至觸媒中之稀土之量介於約1wt.%至5wt.%、通常2-3wt.%稀土氧化物(REO)範圍內。
銨及稀土交換後，使用磷使包含稀土之微球觸媒組合物進一步改質以提供催化微球。可使微球觸媒組合物與包含陰離子(例如磷酸二氫根陰離子(H2PO4 -)、亞磷酸二氫根陰離子(H2PO3 -)或其混合物)之介質接觸一定時間以充分複合磷與觸媒。欲納入觸媒中之磷之適宜量包括基於沸石加上與沸石保持締合之任何基質之重量以P2O5計算至少約0.5重量%，特定而言至少約0.7重量%，更特定而言約1重量%至4重量%。
陰離子係源自選自磷之無機酸、磷之無機酸之鹽及其混合物之含磷組份。適宜含磷組份包括亞磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、亞磷酸之鹽、磷酸之鹽及其混合物。儘管可使用亞磷酸及磷酸之任何可溶性鹽(例如鹼金屬鹽及銨鹽)來提供磷酸二氫根或亞磷酸根陰離子，但在特定實施例中，因使用鹼金屬鹽將需要自觸媒後續移除鹼金屬而使用銨鹽。在一實施例中，陰離子係源自磷酸一銨、磷酸二銨及其混合物之磷酸二氫根陰離子。與陰離子接觸可實施為至少一個接觸步驟或可係一系列交替及連續煅燒及磷酸二氫根或亞磷酸根陰離子接觸步驟的一系列接觸。在特定實施例中，在單一步驟中達成至多約3%-4% P2O5之含量。
陰離子與沸石及源自高嶺土之基質之接觸宜在介於約2至約8範圍內之pH下實施。選擇PH下限以使沸石結晶度之損失降至最低。pH上限似乎係藉由陰離子濃度之效應來設定。液體介質中磷酸二氫根或亞磷酸二氫根陰離子之適宜濃度介於約0.2重量%至約10.0重量%陰離子範圍內。
在上述程序中，稀土離子交換係在添加磷組份之前實施。然而，應理解根據一或多個實施例，可期望在稀土離子交換之前添加磷組份。在其他實施例中，可期望在稀土離子交換前及稀土離子交換後二者的情況下添加磷組份。
根據一或多個實施例，觸媒含有約1%至約5%磷(P2O5)，包括1%、2%、3%、4%及5%。在特定實施例中，觸媒含有至少2% P2O5。特定範圍係2.5wt.%至3.5wt.% P2O5。
在不欲受限於理論的情況下，認為依序添加稀土組份及隨後添加磷組份會產生表面積穩定之微球。換言之，催化微球已穩定化，可以抵抗FCC裂解期間之表面積損失。咸信若在添加稀土組份之前添加磷組份，且不再添加磷，則微球之表面積不穩定。如本文所使用，術語「表面積穩定」係指催化微球的熟成表面積超過其中沒有依序添加稀土組份及磷組份之催化微球之熟成表面積。在一或多個實施例中，在添加稀土組份之前添加磷組份，且然後在添加稀土組份後，再添加磷組份，以使總磷含量為約1%至約5% P2O5，包括1%、2%、3%、4%、5%。
根據一或多個實施例，尤其將磷添加至含有過渡型氧化鋁之觸媒中時，添加磷之選擇性益處可增強金屬鈍化。具體而言，除表面積穩定外，將磷添加至含有過渡型氧化鋁之觸媒中可提供大量益處，包括較低的氫及焦炭產率及較高活性。在受到濕式氣體壓縮機限制之方法中，降低氫產率係有益的。
稀土交換及添加磷後，乾燥觸媒組合物，且然後在800℉-1200℉之溫度下煅燒。煅燒條件應使沸石晶體之晶胞大小不顯著減小。通常，稀土交換後之乾燥步驟欲移除觸媒內所包含之大部分水。
煅燒後，現通常藉由銨離子進一步對包含稀土氧化物之觸媒實施離子交換，以使鈉含量再降低至約0.5wt.% Na2O以下。可重複銨交換以確保鈉含量降低至0.5wt.% Na2O以下。通常，鈉含量降低至0.2wt.% Na2O以下。銨交換後，可使包含Y型沸石及源自高嶺土之基質之鈉減少的觸媒與如上文所述相對於第一次磷處理包含磷化合物之介質再次接觸。該介質包含足夠磷以提供相對於包括沸石及源自高嶺土之基質之觸媒以P2O5計至少2.0wt.%之磷含量，且更通常以P2O5計2.8wt.%至3.5wt.%之磷量。用於第二次磷處理之溫度及pH條件係如上述第一次處理。磷處理後，在700℉-1500℉之溫度下再煅燒經浸漬觸媒。
本發明觸媒亦可與其他V-捕集器結合使用。因此，在一或多個實施例中，觸媒進一步含有V-捕集器。V-捕集器可選自一或多個習用V-捕集器，包括(但不限於)MgO/CaO。在不欲受限於理論的情況下，認為MgO/CaO與V2O5經由酸/鹼反應相互作用以獲得釩酸鹽。
本發明之第二態樣係關於在流體催化裂解條件下裂解烴進料之方法。在一或多個實施例中，該方法包括使烴進料與一或多個實施例之磷改質觸媒接觸。在一或多個實施例中，烴進料係殘油進料。在一或多個實施例中，在殘油進料操作中，Ni及V金屬中之一者積聚在觸媒上，且FCC觸媒組合物可在裂解期間有效地接觸鎳及釩，從而降低焦炭及氫產率。
可利用本發明觸媒操作FCC單元之有用條件為業內已知且涵蓋於使用本發明觸媒中。該等條件闡述於多個公開案中，包括Catal.Rev.-Sci.Eng.,18(1),1-150(1978)，該公開案之全文以引用方式併 入本文中。一或多個實施例之觸媒尤其可用於裂解殘渣及包含殘油之進料。
本發明之另一態樣係關於製造FCC觸媒組合物之方法。在一或多個實施例中，該方法包括使含有非沸石基質材料及氧化鋁之前體微球預成型；使沸石在預成型微球上原位結晶以提供含沸石微球；將稀土組份添加至含沸石微球中以提供含稀土微球；及將磷組份添加至含稀土微球中以提供催化微球。在一或多個實施例中，磷係藉由使含稀土微球與磷酸二銨反應/接觸來添加。在特定實施例中，稀土組份含有氧化鑭，且氧化鑭係藉由離子交換引入含沸石微球。
在一或多個實施例中，製造方法進一步含有將磷組份添加至含沸石微球中。在特定實施例中，在單獨步驟中依序添加稀土及磷組份。
在其他實施例中，該方法包括添加一部分磷組份，然後與稀土組份進行離子交換，且然後再添加磷組份。應注意，同時添加稀土組份及磷組份可有害地影響催化活性。
現將參照以下實例來闡述本發明。
實例 實例1：
將製成49%固體之經煅燒高嶺土(富鋁紅柱石)(36.6kg)漿液添加至59%固體含水高嶺土(25.9kg)中，同時使用Cowles混合器混合。然後，將56%固體水鋁礦氧化鋁(14kg)漿液緩慢添加至混合黏土漿液中，且容許混合五分鐘以上。將混合物篩分且轉移至噴霧乾燥機進料罐。使用在即將進入霧化器之前連線注射之矽酸鈉噴霧乾燥黏土/水鋁礦漿液。矽酸鈉(20.2kg,3.22模數)係以1.14升/min漿液：0.38升/min矽酸鹽之計量比來使用。微球之目標粒子大小為80微米。藉由將微球漿化30分鐘且使用硫酸維持3.5-4之pH自所形成之微球移除黏合劑鈉。 最後，將經酸中和之微球乾燥且在1350℉-1500℉下煅燒2小時。使用原位結晶方法處理微球以使60%-65%之沸石Y生長。使用硝酸銨對結晶NaY微球之樣品(250g)實施離子交換以達成2.0%之Na2O。然後將稀土添加至2wt.% REO中。在1000℉下將稀土交換之樣品煅燒2小時以穩定觸媒且幫助移除沸石鈉。煅燒後，實施一系列硝酸銨離子交換以達到<0.2wt.% Na2O。最後，使用減少的鈉，在1100℉下再煅燒2小時，以進一步穩定觸媒及減小晶胞大小。為評估循環上升管單元中之殘油觸媒，遵循該方法使用25加侖反應容器及盤式過濾器製備樣品(20kg)用於離子交換及P處理。在隔焰爐中在經覆蓋托盤中完成煅燒。使用3000ppm鎳及2500ppm釩進一步浸漬觸媒組合物，且在週期性還原及氧化條件下在蒸汽存在下在1350℉-1500℉之間熟成。使用先進裂解評估(ACE)反應器及方案測定觸媒組合物之催化活性及選擇性。
實例2
將製成49%固體之經煅燒高嶺土(富鋁紅柱石)(36.6kg)漿液添加至59%固體含水高嶺土(25.9kg)中，同時使用Cowles混合器混合。然後，將56%固體水鋁礦氧化鋁(14kg)漿液緩慢添加至混合黏土漿液中，且容許混合五分鐘以上。將混合物篩分且轉移至噴霧乾燥機進料罐。使用在即將進入霧化器之前連線注射之矽酸鈉噴霧乾燥黏土/水鋁礦漿液。矽酸鈉(20.2kg,3.22模數)係以1.14升/min漿液：0.38升/min矽酸鹽之計量比來使用。微球之目標粒子大小為80微米。藉由將微球漿化30分鐘且使用硫酸維持3.5-4之pH自所形成之微球移除黏合劑鈉。最後，將經酸中和之微球乾燥且在1350℉-1500℉下煅燒2小時。使用原位結晶方法處理微球以使60%-65%之沸石Y生長。使用硝酸銨對結晶NaY微球之樣品(250g)實施離子交換以達成2.0%之Na2O。使用磷將鈉調節之樣品處理至1.5% P2O5。然後將稀土(鑭)添加至2wt.% REO 中。在1000℉下將磷及稀土交換之樣品煅燒2小時以穩定觸媒且幫助移除沸石鈉。煅燒後，實施一系列硝酸銨離子交換以達到<0.2wt.% Na2O。達到期望鈉含量後，立即實施第二次磷處理以使總P2O5增加至3%。最後，使用減少的鈉，在1100℉下再煅燒2小時，以進一步穩定觸媒及減小晶胞大小。為評估循環上升管單元中之經P改質之殘油觸媒，遵循該方法使用25加侖反應容器及盤式過濾器製備樣品(20kg)用於離子交換及P處理。在隔焰爐中在經覆蓋托盤中完成煅燒。使用3000ppm鎳及2500ppm釩進一步浸漬觸媒組合物，且在週期性還原及氧化條件下在蒸汽存在下在1350℉-1500℉之間熟成。使用先進裂解評估(ACE)反應器及方案測定觸媒組合物之催化活性及選擇性。
實例3-
組合實例1之觸媒與單獨粒子釩捕集器，然後進行金屬浸漬及去活化，且使用先進裂解評估(ACE)反應器及方案測定觸媒組合物之催化活性及選擇性。
實例4-
組合實例2之觸媒與單獨粒子釩捕集器，然後進行金屬浸漬、去活化，且使用先進裂解評估(ACE)反應器及方案測定觸媒組合物之催化活性及選擇性。
結果
70%轉化率下之特徵及催化測試結果呈現於表1中。
經鎳及釩浸漬之觸媒之ACE測試揭露，在相對於實例1之70wt.%轉化下，實例2獲得：在等效活性下低24%之氫，低3%之焦炭以及高0.6%之汽油以及高4.5%之丙烯，以及幾乎等效之LPG及總C4。
實例3組合實例1與單獨粒子釩捕集器，且實例4組合實例2與單獨粒子釩捕集器。結果指示實例4之觸媒提供優於實例3觸媒之益處，包括：低33%之氫及低5%之焦炭。實例5及6
上述實例3及4係根據上文所解釋之程序製備，且係在試驗規模FCC單元中使用兩種不同類型之進料在負載污染物金屬(3000ppm Ni及2500ppm V)、然後熱液去活化後進行測試。
圖1-2呈現殘油進料之焦炭及H2之結果。圖3-4呈現較輕(VGO)進料之焦炭及H2之結果。
實例7-雙重階段磷添加
遵循實例2中之方法，製備稀土含量為2重量%之樣品，且總磷為3% P2O5。
實例8-單一階段磷添加
與實例2中之方法類似，製備樣品，其中僅在第二施加階段期間 採用磷添加，如實例2中所闡述。稀土為2% REO且總磷為在一個階段中添加之3% P2O5。
實例9-比較實例(不含磷)
使用實例1之微球，製備稀土含量為2重量%之FCC觸媒。
製備三種樣品(實例7、8及9)以使用以下方案進行ACE催化評估：在1350℉下預蒸/2小時/100%蒸汽
使用3000ppm Ni及3000ppm V浸漬
在1500℉下蒸/5小時/90%蒸汽及10%空氣
催化評估呈現於表V中。展示在恆定70wt.%轉化下之結果。
實例7及8展示與實例9相比較佳之氫及焦炭產率。
本文所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)出於所有目的皆以引用方式併入本文中，其併入程度如同將每一參考文獻個別且特定指明以引用方式併入本文中且其全文陳述於本文中一 般。
除非本文另外指明或上下文明顯矛盾，否則在闡述本文所論述材料及方法之上下文(尤其在下文申請專利範圍之上下文)中所用的術語「一(a及an)」及「該」以及相似指示物皆應解釋為涵蓋單數與複數形式二者。除非本文另外指明，否則本文所列舉之數值範圍僅意欲作為個別提及此範圍內之每一單獨值之速記方法，且每一單獨值係如同在本文中個別列舉一般併入本說明書中。除非本文另外指明或上下文另外明顯矛盾，否則本文所述之所有方法皆可以任何適宜順序實施。使用本文所提供之任何及所有實例或舉例性語言(例如，「諸如」)僅意欲更好地說明材料及方法，且並不對範疇加以限制。本說明書中之任何語言皆不應解釋為指示任何未主張要素對於實踐所揭示材料及方法係必不可少的。
本說明書通篇對「一實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「實施例」之提及意指結合該實施例闡述之具體特徵、結構、材料或特性包括於本發明之至少一個實施例中。因此，在本說明書通篇中之不同位置出現片語例如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」「轉移實施例中」或「在實施例中」並不一定指本發明之同一實施例。另外，在一或多個實施例中，可以任一適宜方式組合具體特徵、結構、材料或特性。
儘管本文已參照具體實施例闡述了本發明，但應理解，該等實施例僅說明本發明之原理及應用。熟習此項技術者將明瞭，可在不背離本發明之範圍或範疇的情況下對本發明之方法及裝置作出各種修改及變化。因此，本發明意欲包括在隨附申請專利範圍及其等效內容之範疇內之修改及變化。

Claims (7)

  1. 一種製造流體催化裂解(FCC)觸媒之方法，該方法包括：使含有非沸石材料及過渡型氧化鋁之前體微球預成型，該非沸石材料係水鋁礦；使沸石Y在該預成型微球上原位結晶，以提供含沸石微球；將第一部份磷組份添加至該含沸石微球中，以形成第一經磷改質微球；藉由將稀土組份添加至該第一經磷改質微球中而進行離子交換，以提供含稀土微球；及將第二部份磷組份添加至該含稀土微球中，以提供催化微球。
  2. 如請求項1之方法，其中該磷組份包含磷酸二銨。
  3. 如請求項2之方法，其中該稀土組份含有氧化鑭，其中該氧化鑭係藉由離子交換來添加。
  4. 如請求項1之方法，其中該沸石Y包含含有約20wt.%至約65wt.%沸石Y之結晶鋁矽酸鹽材料。
  5. 如請求項1之方法，其中該離子交換係進行直至所得觸媒包含小於0.2wt.%之Na2O為止。
  6. 如請求項1之方法，其中該磷組份包含亞磷酸、磷酸、亞磷酸之鹽、磷酸之鹽或其任意二或多者之組合。
  7. 如請求項1之方法，其中該總磷組份以P2O5計係以約1wt.%至約5.0wt.%之量存在。
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