TWI643666B - 多孔膜及多孔膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種耐熱性優異之多孔膜。 本發明係一種多孔膜，其包含熱塑性樹脂，具備緻密構造層，且緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為5.0以上。
Description
本發明係關於一種過濾技術，且關於一種多孔膜及多孔膜之製造方法。
近年來，於將含有血漿組分製劑或生物醫藥品、或者輸血用血漿等生理活性物質之液體製劑投予至人體時，液體中可含有之病毒及病原性蛋白質等病原體之危險性成為問題。因此，認為需要將該等去除或使該等不活化之方法。 作為使病毒不活化之方法，有加熱處理或化學藥品處理(例如有機溶劑/去污劑(Solvent/Detergent)(S/D)處理)等。但是，該等方法因病毒之種類而於不活化效果方面存在限度。例如對於A型肝炎病毒等耐熱性病毒而言，加熱處理法無效。又，對於小病毒之類的不具有脂質膜之病毒而言，S/D處理在原理上無效。進而，化學藥品處理法有所使用之化學藥品殘留於液體製劑中而被投予至人體之顧慮。因此，存在需要化學藥品之去除步驟之情況。 作為物理性地去除病毒之方法，有膜過濾法。膜過濾法係根據物質之大小來分離物質，故而不受病毒之化學性質或熱性質限制。因此，對於所有病毒之去除有效。 作為病毒之種類，最小者有直徑18 nm至24 nm左右之小病毒、或直徑25 nm至30 nm左右之脊髓灰白質炎病毒等。又，作為相對較大之病毒，有直徑80 nm至100 nm之HIV病毒(human immunodeficiency virus，人類免疫缺乏病毒)等。為了藉由膜過濾法而物理性地去除此種病毒，需要至少最大孔徑為100 nm以下之多孔膜。近年來尤其要求能夠去除小病毒等小型病毒之多孔膜。 進而，病毒去除中所使用之多孔膜於其製造之最終步驟中有被實施滅菌處理之情況。作為滅菌處理，有使用藥劑之方法、照射紫外線或γ射線之方法、使用高溫水蒸氣進行加熱之方法等。但是，若使用藥劑，則有殘留於多孔膜中之藥劑雖為微量但會對人體產生不良影響之虞。照射紫外線之方法由於紫外線之透過性較低，故而不適於多孔膜之最終步驟。照射γ射線之方法存在會對多孔膜產生照射損傷之情況。另一方面，使用高溫水蒸氣之方法為安全且可靠之方法，因此適宜。於該情形時，對於多孔膜要求具有耐熱性(例如參照專利文獻1至3)。又，不限於病毒去除用之多孔膜，於各種技術領域亦要求具有耐熱性之多孔膜。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭60-97001號公報 [專利文獻2]日本專利第3979521號公報 [專利文獻3]日本專利第4531395號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明之課題在於提供一種耐熱性優異之多孔膜及多孔膜之製造方法。 [解決問題之技術手段] 根據本發明之態樣，提供一種多孔膜，其包含熱塑性樹脂，具備緻密構造層，且緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為5.0以上。 於上述多孔膜中，其最大孔徑可為23.5 nm以上且30.0 nm以下。 於上述多孔膜中，熱塑性樹脂可為聚偏二氟乙烯。 於上述多孔膜中，具備親水性單體單元之接枝鏈可導入至微孔表面。 於上述多孔膜中，其接枝率可為5%以上且20%以下。 上述多孔膜可進而具備粗大構造層。 上述多孔膜可為中空纖維膜。 於上述多孔膜中，緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率可為11.0以下。 又，根據本發明之態樣，提供一種多孔膜之製造方法，其具備：混合步驟，其係獲得熱塑性樹脂與塑化劑之混合物；膜形成步驟，其係由混合物形成具備緻密構造層之多孔膜；塑化劑去除步驟，其係自多孔膜去除塑化劑；及加熱處理步驟，其係將已去除塑化劑之多孔膜於132℃以上且未達熱塑性樹脂之熔點之溫度下進行加熱處理；並且緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為5.0以上。 於上述多孔膜之製造方法中，加熱處理步驟可實施1小時以上且9小時以下。 於上述多孔膜之製造方法中，加熱處理步驟可一面自至少2個方向拉伸已去除塑化劑之多孔膜一面實施。 於上述多孔膜之製造方法中，經加熱處理之多孔膜之最大孔徑可為23.5 nm以上且30.0 nm以下。 於上述多孔膜之製造方法中，熱塑性樹脂可為聚偏二氟乙烯。 上述多孔膜之製造方法可進而具備：親水化處理步驟，其係對經加熱處理之多孔膜接枝聚合親水性單體。 於上述多孔膜之製造方法中，膜形成步驟中所形成之多孔膜可進而具備粗大構造層。 於上述多孔膜之製造方法中，多孔膜可為中空纖維膜。 於上述多孔膜之製造方法中，緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率可為11.0以下。 於上述多孔膜之製造方法中，可於加熱處理步驟中將已去除塑化劑之多孔膜於132℃以上且150℃以下之溫度下進行加熱處理。 [發明之效果] 根據本發明，可提供耐熱性優異之多孔膜及多孔膜之製造方法。
以下，對本發明之較佳之實施形態(以下稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者，以下所示之實施形態係例示用以將該發明之技術思想具體化之物或方法者，該發明之技術思想並非將構成構件之組合等特定為下述者。該發明之技術思想可於申請專利範圍內進行各種變更。 實施形態之多孔膜包含熱塑性樹脂，具備緻密構造層。熱塑性樹脂之晶體結構中至少有α晶體及β晶體。α晶體與β晶體相比位能較低，較穩定，且熔點較高。於實施形態之多孔膜中，緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為5.0以上、5.5以上、6.0以上、或6.5以上。藉由使緻密層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為5.0以上，多孔膜之耐熱性提高，多孔膜之收縮減少。因此，例如即便購買了所製造之多孔膜之使用者對多孔膜實施高壓蒸氣滅菌等處理，亦會抑制多孔膜發生收縮或變形之情況。又，由於緻密層中之微孔結構不易發生變化，故而會抑制因熱處理引起之透水量降低。此處，所謂耐熱性係指於進行熱處理時多孔膜之構造不易發生變化之性能。另一方面，如下所述，於藉由接枝聚合等方法將實施形態之多孔膜之表面進行親水化等改質之情形時，較佳為成為接枝聚合反應之起點的不穩定之β晶體以一定比率存在於多孔膜中。因此，例如於使親水性單體進行接枝聚合而防止蛋白質向多孔膜吸附之情形時，有若多孔膜中β晶體以一定比率存在，則可獲得充分之接枝率之傾向。就兼顧充分之耐熱性、與充分之接枝率之觀點而言，多孔膜之緻密構造層中之熱塑性樹脂的α晶體強度相對於β晶體強度之比率較佳為11.0以下，更佳為9.0以下，進而較佳為8.0以下。 熱塑性樹脂中之α晶體強度相對於β晶體強度之比率可藉由紅外分光光度計等進行測定。此處，所謂α晶體強度係指利用紅外分光光度計所計測之吸光光譜中之表示α晶體的波峰之高度。又，所謂β晶體強度係指利用紅外分光光度計所計測之吸光光譜中之表示β晶體的波峰之高度。 多孔膜可為中空纖維狀，亦可為平板膜狀。多孔膜之膜厚例如為15 μm以上且1000 μm以下，較佳為15 μm以上且500 μm以下，更佳為20 μm以上且100 μm以下。於膜厚未達15 μm之情形時，有多孔膜之強度變得不充分之傾向。又，於膜厚超過1000 μm之情形時，有多孔膜之透過性能變得不充分之傾向。於為中空纖維狀之情形時，有流速提高，且處理速度提高之傾向。 多孔膜具有開孔率較大之粗大構造層、與開孔率較小之緻密構造層。關於多孔膜，較佳為於至少一膜表面附近存在粗大構造層之多層構造。粗大構造層係於多孔膜中開孔率相對較大之層。例如於利用多孔膜對蛋白質溶液進行過濾之情形時，粗大構造層作為針對蛋白質溶液中所含之體積較大之雜質的預濾器而發揮功能。 緻密構造層係於多孔膜中開孔率相對較小之層。多孔膜之孔徑實質上由緻密構造層中之孔徑所規定。因此，透水量等多孔膜之性能有由緻密層之構造所規定之傾向，緻密層之構造較佳為藉由熱處理而穩定。例如於利用多孔膜對蛋白質溶液進行過濾之情形時，於緻密構造層中去除病毒等微生物。 多孔膜之開孔率及孔隙率均基於多孔膜中之空隙部分之容積比率。多孔膜之開孔率表示空隙部分於多孔膜之剖面中所占之面積比率。開孔率係根據多孔膜之剖面之電子顯微鏡照片之圖像解析而求出。例如於多孔膜之剖面中，若於膜厚方向上每隔一定厚度測定開孔率一次，則可調查膜厚方向上之空隙部分之容積比率之變化。又，例如於最大孔徑為300 nm以下之多孔膜之情形時，於多孔膜之剖面中，可於膜厚方向上每隔2.5 μm測定開孔率一次。進而，可基於在膜厚方向上每隔特定厚度所測得之開孔率，算出膜厚方向整體或至少一部分中之平均開孔率。 多孔膜之孔隙率係由根據多孔膜之截面面積及多孔膜之長度所求出之多孔膜的表觀上之體積、與多孔膜之質量及多孔膜之素材之真密度而求出。多孔膜之孔隙率例如為30%以上且90%以下，較佳為35%以上且85%以下，更佳為40%以上且80%。於孔隙率未達30%之情形時，有多孔膜之過濾速度降低之傾向。於孔隙率超過90%之情形時，有如下傾向：利用多孔膜所進行之病毒等之去除性能降低，並且多孔膜之強度降低。 粗大構造層係鄰接於膜表面並在厚度方向上存在，且開孔率較大之層。於粗大構造層中，開孔率例如為膜厚整體之平均開孔率＋2.0%以上，較佳為膜厚整體之平均開孔率＋2.5%以上，更佳為膜厚整體之平均開孔率＋3.0%以上。又，於粗大構造層中，開孔率例如為膜厚整體之平均開孔率＋60%以下，較佳為膜厚整體之平均開孔率＋55%以下，更佳為膜厚整體之平均開孔率＋50%以下。 於粗大構造層之開孔率為膜厚整體之平均開孔率＋2.0%以上之情形時，與緻密構造層之開孔率之差異變大，而可發揮出作為預濾器之功能，提高多孔膜之處理能力。但，於粗大構造層之開孔率大於膜厚整體之平均開孔率＋60%之情形時，存在粗大構造層之構造超過所需地變得粗糙，而無法充分地發揮作為預濾器之功能之情況。 又，粗大構造層較佳為包括開孔率為膜厚整體之平均開孔率＋5.0%以上之部分，更佳為包括膜厚整體之平均開孔率＋8.0%以上之部分。於粗大構造層包括開孔率為膜厚整體之平均開孔率＋5.0%以上之部分之情形時，可更充分地發揮出作為預濾器之功能。於粗大構造層中，開孔率最大之部分較佳為接觸膜表面而存在，或者存在於膜表面附近。 於粗大構造層中，較佳為開孔率自膜表面朝向緻密構造層連續地減少。由於在開孔率連續地減少之同時，孔徑亦連續地變小，故而較大之雜質於膜表面附近被去除，隨著進入粗大構造層內部而可階段性地去除較小之雜質。再者，若開孔率於粗大構造層與緻密構造層之交界處不連續地大幅度變化，則雜質會於交界附近堆積，導致過濾速度降低，故而欠佳。 多孔膜中之粗大構造層之厚度例如為2.5 μm以上，較佳為5 μm以上。於粗大構造層之厚度為2.5 μm以上之情形時，有粗大構造層發揮出作為預濾器之功能之傾向。 所謂緻密構造層係指開孔率較小之層。於多孔膜中，若將開孔率未達膜厚整體之平均開孔率＋2.0%之層的開孔率之平均值設為AP
，則緻密構造層之開孔率例如為AP
±2.0%之範圍內，較佳為AP
±1.0%之範圍內。於開孔率為AP
±2.0%之範圍內之情形時，緻密構造層可具有均質之構造，故而適於藉由深層過濾所進行之病毒去除。緻密構造層例如具有國際公開第01/28667號中所揭示之球晶內空隙構造。 多孔膜中之緻密構造層之厚度例如為膜厚整體之50%以上，較佳為55%以上，更佳為60%以上。於緻密構造層之厚度為膜厚整體之50%以上之情形時，適於藉由深層過濾所進行之病毒去除。 多孔膜除具備粗大構造層及緻密構造層以外，亦可具備中間層。於中間層中，開孔率未達膜厚整體之平均開孔率＋2.0%，但並不相當於緻密構造層之開孔率。中間層例如存在於粗大構造層、與緻密構造層之間。 於將多孔膜用於去除液體中之病毒之情形時，多孔膜較佳為不於表面具備表層。表層通常孔徑小於多孔膜，且其厚度為1 μm以下。若於多孔膜表面存在表層，則蛋白質溶液等中所含之雜質會堆積於表層表面，透過性能會降低。 就去除小病毒之觀點、及球蛋白等生理活性物質之透過性或過濾速度之觀點而言，藉由依據ASTMF316-86之起泡點法而求出之多孔膜之最大孔徑例如為23.5 nm以上且30.0 nm以下，較佳為24.0 nm以上且29.5 nm以下，更佳為24.5 nm以上且29.0 nm以下。 粗大構造層所鄰接之多孔膜表面之平均孔徑至少為藉由起泡點法而求出之最大孔徑之2倍以上，較佳為藉由起泡點法而求出之最大孔徑之3倍以上。於粗大構造層所鄰接之多孔膜表面之平均孔徑未達藉由起泡點法而求出之最大孔徑之2倍之情形時，有於多孔膜表面堆積雜質，而導致過濾速度降低之情況。 但，於將多孔膜用於去除病毒之情形時，粗大構造層所鄰接之多孔膜表面之平均孔徑例如為3 μm以下，較佳為2 μm以下。 多孔膜之透水量可根據孔徑而變化，例如為5.0以上且120.0以下，較佳為10.0以上且115.0以下，更佳為15.0以上且110.0以下。再者，透水量之單位為L/m2
/h/98 kPa。於透水量未達5.0之情形時，存在變得難以進行實用上之過濾之情況。於透水量超過120.0之情形時，存在多孔膜之強度降低，或病毒等之去除性能降低之情況。 利用130℃之蒸氣對多孔膜進行滅菌時之透水量之降低率例如為4.0%以下，較佳為3.5%以下，更佳為3.0%以下。 多孔膜之拉伸斷裂強度例如於單軸方向上為1×106
N/m2
以上且1×108
N/m2
以下，較佳為1.5×106
N/m2
以上且8×107
N/m2
以下，更佳為2×106
N/m2
以上且5×107
N/m2
以下。於拉伸斷裂強度未達1×106
N/m2
之情形時，存在產生因彎折引起之損傷、因摩擦引起之損傷、因異物引起之損傷、及因濾壓引起之破裂等情況。 多孔膜之拉伸斷裂伸長率於至少1軸方向上例如為10%以上且2000%以下，較佳為20%以上且1500%以下，較佳為30%以上且1000%以下。於拉伸斷裂伸長率未達10%之情形時，存在產生因彎折引起之損傷、因摩擦引起之損傷、因異物引起之損傷、及因濾壓引起之破裂等情況。 於130℃下對多孔膜進行乾燥處理時之收縮率例如為9.0%以下，較佳為8.0%以下，更佳為7.0%以下。 多孔膜包含熱塑性樹脂。於多孔膜中，熱塑性樹脂相對於材料中所含之所有樹脂所占之比率例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。於熱塑性樹脂之量未達50質量%之情形時，有多孔膜之力學強度降低之傾向。 於製造多孔膜時使用之熱塑性樹脂係壓縮、擠出、射出、吹脹、及吹塑成型所使用之具有結晶性之熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂之例，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚4-甲基1-戊烯樹脂等聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂等聚酯樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍46等聚醯胺樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、乙烯/四氟乙烯樹脂、聚氯三氟乙烯樹脂等氟系樹脂、聚苯醚樹脂、及聚縮醛樹脂等。 多孔膜由於存在被蒸氣滅菌之情況，故而較佳為具有耐熱性。因此，於製造多孔膜時所使用之熱塑性樹脂之至少一種具有例如140℃以上且300℃以下、較佳為145℃以上且250℃以下、更佳為150℃以上且200℃以下之晶體熔點。於製造多孔膜時，亦可使用晶體熔點未達140℃之樹脂作為材料之一部分。但是，晶體熔點為140℃以上之熱塑性樹脂相對於材料中所含之所有樹脂所占之比率例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。 於製造多孔膜時，若材料中含有具有140℃以上且300℃以下之晶體熔點的熱塑性樹脂之至少一種，則可對多孔膜賦予針對醫用分離膜用途中較佳地採用之蒸氣滅菌步驟、或其他產業用途中成為重要之要求性能之高溫過濾步驟中之熱的耐久性。但，若使用晶體熔點超過300℃之熱塑性樹脂，則於製造多孔膜時，存在難以對樹脂與塑化劑進行加熱而使之均一地熔解之情況。 於上述熱塑性樹脂中，聚偏二氟乙烯樹脂於耐熱性與成型加工性之平衡性方面優異。此處，所謂聚偏二氟乙烯樹脂係指基本骨架中包含偏二氟乙烯單元之氟系樹脂，一般簡稱為PVDF。作為此種聚偏二氟乙烯樹脂，可使用偏二氟乙烯(VDF)之均聚物、或選自六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯(PFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、及全氟甲基乙烯醚(PFMVE)之單體群中之一種或兩種單體、與偏二氟乙烯(VDF)之共聚物。又，亦可使用VDF之均聚物、和單體與VDF之共聚物之混合物。 於製造多孔膜時，若使用包含30質量%以上且100質量%以下之均聚物之聚偏二氟乙烯樹脂，則多孔膜之結晶性提高，多孔膜之強度增強，故而較佳。 於製造多孔膜時所使用之熱塑性樹脂之平均分子量例如為5萬以上且500萬以下，較佳為10萬以上且200萬以下，更佳為15萬以上且100萬以下。熱塑性樹脂之平均分子量係由藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量所獲得。但，關於平均分子量超過100萬之樹脂，存在難以進行準確之GPC測定之情況。因此，可使用藉由黏度法而獲得之黏度平均分子量。若熱塑性樹脂之平均分子量小於5萬，則存在如下情況：熔融成型時之熔融張力變小而成形性變差，或者所製造之多孔膜之力學強度變低。又，若熱塑性樹脂之平均分子量超過500萬，則存在樹脂之均一之熔融混練變得困難之情況。 多孔膜可為親水性，亦可為疏水性，但於對包含蛋白質等生理活性物質之溶液進行過濾之情形時，較佳為多孔膜之表面及微孔表面為親水性。通常，親水性之程度可藉由接觸角進行評價。於多孔膜中，25℃下之前進接觸角及後退接觸角之平均值例如為60度以下，較佳為45度以下，更佳為30度以下。或者，於使多孔膜與水接觸時，若水自發地滲透入至多孔膜之微孔內部，則可判斷多孔膜具有充分之親水性。 為了對多孔膜賦予親水性，而將具備親水性單體單元之接枝鏈導入至多孔膜之微孔表面。接枝鏈之鍵結率(接枝率)例如為5%以上且20%以下。接枝率係根據下述(1)式而算出。 dg
(%)＝(w1
－w0
)/w0
×100 (1) 此處，w0
為導入接枝鏈之前之多孔膜之質量，w1
為導入接枝鏈之後之多孔膜之質量。 其次，對實施形態之多孔膜之製造方法進行說明。實施形態之多孔膜之製造方法具備：混合步驟，其係獲得熱塑性樹脂與塑化劑之混合物；膜形成步驟，其係由混合物形成具備緻密構造層之多孔膜；塑化劑去除步驟，其係自多孔膜去除塑化劑；及加熱處理步驟，其係將已去除塑化劑之多孔膜於132℃以上且未達熱塑性樹脂之熔點之溫度下進行加熱處理。至少藉由加熱處理步驟而製造緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為5.0以上之多孔膜。 於混合步驟中，包含熱塑性樹脂、與塑化劑之混合物被加熱至熱塑性樹脂之晶體熔點以上，而使熱塑性樹脂與塑化劑均一地熔解。具體而言，可任意地添加抗氧化劑、結晶成核劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、及紫外線吸附劑等添加劑。 混合物中之熱塑性樹脂之濃度例如為20質量%以上且90質量%以下，較佳為30%以上且80質量%以下，更佳為35%以上且70質量%以下。若熱塑性樹脂之濃度未達20質量%，則存在其後之製膜性降低，或者所獲得之膜無法獲得充分之力學強度之情況。又，存在所獲得之膜之孔徑變大，或者病毒去除性能變得不充分之情況。若熱塑性樹脂之濃度高於90質量%，則存在所獲得之膜之孔徑變得過小且孔隙率變大，而導致過濾速度降低之情況。 作為塑化劑，可使用能夠於與熱塑性樹脂混合時在熱塑性樹脂之晶體熔點以上之溫度下與熱塑性樹脂形成均一溶液的非揮發性溶劑。此處，所謂非揮發性溶劑係指於大氣壓下具有220℃以上之沸點者。塑化劑於常溫20℃前後可為液體，亦可為固體。又，作為塑化劑，若使用於對與熱塑性樹脂之均一溶液進行冷卻時在常溫以上之溫度下具有熱誘導型固液相分離點之固液相分離系塑化劑，則可製造具有適於去除病毒之小孔徑且均質之緻密構造層之多孔膜，故而較佳。作為塑化劑，可使用一種塑化劑，亦可使用複數種塑化劑之混合物。再者，關於塑化劑，有於將與熱塑性樹脂之均一溶液加以冷卻時在常溫以上之溫度下具有熱誘導型液液相分離點之液液相分離系塑化劑。但是，若使用液液相分離系塑化劑，則有所製造之膜之孔徑變大之傾向。 包含熱塑性樹脂與塑化劑之混合物之熱誘導型固液相分離點可藉由利用熱分析(DSC)對混合物之放熱峰溫度進行測定而獲得。又，包含熱塑性樹脂與塑化劑之混合物之結晶點亦可藉由熱分析(DSC)而獲得。 於製造具有適於去除病毒之小孔徑且均質之緻密構造層之膜之情形時，較佳為使用國際公開第01/28667號中所記載之塑化劑。關於實施形態中所使用之塑化劑，將下述(2)式中所提供之包含熱塑性樹脂與塑化劑之混合物之相分離點降低常數α設為例如0℃以上且40℃以下、較佳為1℃以上且35℃以下、更佳為5℃以上且30℃以下。若相分離點降低常數變得高於40℃，則有所製造之膜之孔徑之均質性降低，或者所製造之膜之強度降低之傾向。 α＝100×(TC0
－Tc)÷(100－C) (2) 上述(2)式中，α表示相分離點降低常數(℃)，TC0
表示熱塑性樹脂之結晶溫度(℃)，Tc表示混合物之熱誘導固液相分離點(℃)，C表示混合物中之熱塑性樹脂之濃度(質量%)。 於使用聚偏二氟乙烯樹脂作為熱塑性樹脂之情形時，作為塑化劑，可使用：鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯酯甲苯酯(CDP)、及磷酸三甲苯酯(TCP)等。 使包含熱塑性樹脂與塑化劑之混合物均一地熔解之具體方法有複數種。於使包含熱塑性樹脂與塑化劑之混合物均一地熔解之第一方法中，將熱塑性樹脂投入擠出機等連續式樹脂混練裝置中，一面使熱塑性樹脂加熱熔融一面以任意之比率導入塑化劑而進行螺桿混練。所投入之熱塑性樹脂可為粉末狀、顆粒狀、及丸狀之任一形狀。又，於第一方法中，塑化劑較佳為常溫液體。作為擠出機，可使用單螺桿式擠出機、逆旋轉雙螺桿式擠出機、及共旋轉雙螺桿式擠出機等。 於使包含熱塑性樹脂與塑化劑之混合物均一地熔解之第二方法中，利用亨舍爾混合機等攪拌裝置使熱塑性樹脂與塑化劑預先混合並分散，將所獲得之混合物投入至擠出機等連續式樹脂混練裝置中而進行熔融混練。投入至擠出機等中之混合物於塑化劑為常溫液體之情形時為漿料狀，於塑化劑為常溫固體之情形時可為粉末狀或顆粒狀等。 或者，於使包含熱塑性樹脂與塑化劑之混合物均一地熔解之情形時，可使用布拉本德(Brabender)混合機或研磨機等簡易型樹脂混練裝置，亦可於其他分批式混練容器內進行熔融混練。 於由混合物形成多孔膜之膜形成步驟中，將混合物自噴出口噴出而形成膜。作為噴出口，例如可列舉：T型模頭、圓形模嘴、及環狀紡絲嘴。膜可為中空纖維狀，亦可為平板膜狀。 對於由自噴出口噴出之混合物所形成之膜，以下述(3)式中所提供之牽引比RD
成為例如1.0以上且12.0以下、較佳為1.5以上且9.0以下、更佳為1.5以上且7.0以下之牽引速度加以牽引。 RD
＝SW
/SD
(3) 上述(3)式中，SW
表示膜之牽引速度，SD
表示噴出口中之混合物之噴出速度。 若牽引比未達1.0，則存在不會對膜施加張力，而膜之成型性降低之情況。又，若牽引比超過12.0，則存在膜被拉伸，而難以形成充分之厚度之粗大構造層之情況。 噴出口中之混合物之噴出速度SD
係根據下述(4)式而提供。 SD
＝VD
/AD
(4) 上述(4)式中，VD
表示每單位時間所噴出之混合物之體積，AD
表示噴出口之面積。 噴出速度例如為1 m/分鐘以上且60 m/分鐘以下，較佳為3 m/分鐘以上且40 m/分鐘以下。於噴出速度未達1 m/分鐘之情形時，存在膜之生產性降低，或混合物之噴出量之變動變大之情況。於噴出速度超過60 m/分鐘之情形時，有於噴出口發生紊流，而噴出狀態變得不穩定之情況。 膜之牽引速度係根據混合物之噴出速度而設定。膜之牽引速度例如為1 m/分鐘以上且200 m/分鐘以下，較佳為3 m/分鐘以上且150 m/分鐘以下。於牽引速度未達1 m/分鐘之情形時，存在膜之生產性及成型性降低之情況。於牽引速度超過200 m/分鐘之情形時，存在膜之冷卻時間變短，或者施加於膜之張力變大而使得膜發生斷裂之情況。 進而，一面以上述牽引比牽引未硬化之膜，一面使對於熱塑性樹脂具有部分溶解性之已加熱至例如50℃以上之非揮發性液體接觸膜之一表面，藉此於膜上形成粗大構造層。再者，接觸熱塑性樹脂之所謂非揮發性液體係指於1個大氣壓下之沸點超過220℃之液體。此處，非揮發性液體向膜內部擴散，熱塑性樹脂部分地溶解，藉此於膜上形成粗大構造層。 為了對膜導入粗大構造層而使用之非揮發性液體之溫度例如為50℃以上，較佳為60℃以上，且為熱塑性樹脂與塑化劑之混合物之溫度以下。非揮發性液體之溫度更佳為130℃以上，且為比熱塑性樹脂與塑化劑之混合物之溫度低10℃之溫度以下。於非揮發性液體之溫度未達100℃之情形時，存在對熱塑性樹脂之溶解性降低，而難以形成充分厚度之粗大構造層之情況。又，於非揮發性液體之溫度超過熱塑性樹脂與塑化劑之混合物之溫度之情形時，存在膜之成型性降低之情況。 所謂對熱塑性樹脂具有部分溶解性之非揮發性液體係指於以50質量%之濃度與熱塑性樹脂進行混合時能夠在100℃以上且250℃以下、較佳為120℃以上且200℃以下之溫度下形成均一之溶液的非揮發性液體。在未達100℃之溫度下與熱塑性樹脂形成均一之溶液之液體存在妨礙包含熱塑性樹脂與塑化劑之混合物溶液之冷卻固化的情況。因此，存在如下情況：膜之成型性降低，或粗大構造層超出所需地變厚，或者孔徑變得過大。無法在250℃以下之溫度下與熱塑性樹脂形成均一之溶液之液體存在如下情況：對熱塑性樹脂之溶解性較低，難以形成充分之厚度之粗大構造層。 於使用聚偏二氟乙烯樹脂作為熱塑性樹脂之情形時，作為所使用之非揮發性液體，例如可列舉：酯鏈之碳鏈長度為7以下之鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、癸二酸酯類、酯鏈之碳鏈長度為8以下之磷酸酯類、及檸檬酸酯類。作為較佳之非揮發性液體，例如可列舉：鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯、及乙醯基檸檬酸三丁酯。但，於酯鏈上具有苯基、甲苯基、及環己基等環狀結構之塑化劑、具體而言為鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、及磷酸三甲苯酯(TCP)等於形成粗大構造層之能力方面較弱，故而欠佳。 於膜上形成緻密構造層時，對形成有緻密構造層之側之膜之表面進行冷卻。於使膜之表面冷卻時，例如使導熱體接觸接觸膜之表面。作為導熱體，例如可使用金屬、水、空氣、及塑化劑。 於對中空纖維狀或圓筒狀之膜之內表面側導入粗大構造層，而於膜之外表面側形成緻密構造層之情形時，例如經由圓形模嘴或環狀紡絲嘴等將熱塑性樹脂與塑化劑之混合物擠出成中空纖維狀或圓筒狀，使對於熱塑性樹脂具有部分溶解性之非揮發性液體通過形成為中空纖維狀或圓筒狀之膜之內側，藉此於內表面側形成粗大構造層，繼而使膜之外側接觸水等冷卻介質進行冷卻，藉此於外表面側形成緻密構造層。 於對片狀膜之一表面側導入粗大構造層，且於另一表面側形成緻密構造層之情形時，例如經由T型模頭等將熱塑性樹脂與塑化劑之混合物擠出成片狀，使對於熱塑性樹脂具有部分溶解性之非揮發性液體接觸形成為片狀之膜之一表面側，藉此於一表面側形成粗大構造層。又，使另一表面側接觸金屬製輥等冷卻介質進行冷卻，藉此於另一表面側形成緻密構造層。 於對膜之兩面側導入粗大構造層之情形時，經由T型模頭、或者圓形模嘴或環狀紡絲嘴等將熱塑性樹脂與塑化劑之混合物擠出成特定形狀，使對於熱塑性樹脂具有部分溶解性之非揮發性液體接觸膜之兩面，而於膜之兩面側形成粗大構造層，其後將膜冷卻固化。若自使對於熱塑性樹脂具有部分溶解性之非揮發性液體接觸膜開始直至開始冷卻為止之時間延長，則存在膜之成型性降低之情況，因此，自使非揮發性液體接觸膜開始直至開始冷卻為止之時間例如為30秒以下，較佳為20秒以下，更佳為10秒以下。 於實施形態之多孔膜之製造方法中，為了形成孔徑較小且均質之緻密構造層，而將冷卻固化時之冷卻速度設為例如50℃/分鐘以上、較佳為100℃/分鐘以上且1×105
℃/分鐘以下、更佳為200℃/分鐘以上且2×104
℃/分鐘以下。此處，若於冷卻中使用水，則可藉由水之蒸發而迅速冷卻，故而較佳。 於自多孔膜去除塑化劑之塑化劑去除步驟中，為了去除塑化劑而使用萃取溶劑。萃取溶劑對於熱塑性樹脂而言為不良溶劑，且對於塑化劑而言為良溶劑，較佳為沸點低於多孔膜之熔點。作為此種萃取溶劑，例如可列舉：己烷及環己烷等烴類、二氯甲烷及1,1,1-三氯乙烷等鹵化烴類、乙醇及異丙醇等醇類、二***及四氫呋喃等醚類、丙酮及2-丁酮等酮類、及水。 萃取溶劑係例如於未達萃取溶劑之沸點、較佳為沸點－5℃以下之範圍內進行加溫。藉此，促進萃取溶劑、與塑化劑之擴散，而提高塑化劑之萃取效率。 利用萃取溶劑自多孔膜去除塑化劑之具體方法有複數種。於自多孔膜去除塑化劑之第一方法中，於放入有萃取溶劑之容器中浸漬切取為特定大小之多孔膜，並於將多孔膜充分清洗後將附著於多孔膜之溶劑風乾，或藉由熱風使之乾燥。或者，於自多孔膜去除塑化劑之第二方法中，可將溶劑置換為水等其他液體。採用第一方法，或採用第二方法係根據下一步驟之條件等而決定。此處，若多次重複浸漬及清洗，則殘留於多孔膜中之塑化劑減少，故而較佳。又，為了抑制多孔膜於浸漬、清洗、及乾燥之一系列步驟中發生收縮，較佳為約束多孔膜之兩端部。 於自多孔膜去除塑化劑之第二方法中，向注滿萃取溶劑之槽中連續地送入多孔膜，使多孔膜於槽中浸漬足以去除塑化劑之時間，其後乾燥去除附著於多孔膜之溶劑。此處，可將槽內部分割為多段，並向存在溶劑之濃度差之各槽中依序送入多孔膜，亦可於與多孔膜之行進方向相反之方向上供給萃取溶劑，而設定溶劑之濃度梯度。 去除塑化劑後殘存於多孔膜中之塑化劑之濃度例如為1質量%以下，較佳為500質量ppm以下。殘存於多孔膜中之塑化劑可藉由氣相層析法及液相層析法等進行定量。 於132℃以上、較佳為133℃以上、更佳為134℃以上、進而較佳為135℃以上且未達熱塑性樹脂之熔點之溫度、較佳為150℃以下、更佳為145℃以下、進而較佳為140℃以下對已去除塑化劑之多孔膜進行加熱處理。藉由在132℃以上對多孔膜進行加熱處理，多孔膜之緻密構造層中之熱塑性樹脂的α晶體之比率得以上升，而多孔膜之緻密構造層中之熱塑性樹脂的α晶體強度相對於β晶體強度之比率成為5.0以上。又，藉由以未達熱塑性樹脂之熔點之溫度對多孔膜進行加熱處理，可減少對多孔膜之損害。進而，藉由在150℃以下對多孔膜進行加熱處理，使得多孔膜之緻密構造層中之熱塑性樹脂的α晶體強度相對於β晶體強度之比率成為11.0以下，而可於多孔膜中使β晶體以一定比率存在。因此，於使用接枝聚合等對多孔膜表面進行改質之情形時，可獲得充分之反應效率。 加熱處理步驟係實施例如1小時以上且9小時以下、2小時以上且8小時以下、較佳為3小時以上且7小時以下。藉由將多孔膜加熱1小時以上，使緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體之比率上升。又，藉由將多孔膜加熱7小時以下，可減少對多孔膜之損害。為了抑制因多孔膜之收縮引起之微孔閉合，可一面自至少2個方向拉伸已去除塑化劑之多孔膜一面實施加熱處理步驟。藉此，延伸多孔膜，最大孔徑亦能夠得到抑制。所謂自至少2個方向拉伸多孔膜例如可藉由將多孔膜之端部固定於繞線軸等而實施。於固定於繞線軸等而進行之情形時，多孔膜於被拉伸之期間長度固定。 作為對多孔膜進行加熱之方法，有於熱風中配置多孔膜、於熱介質中浸漬多孔膜、或使多孔膜接觸經加熱調溫之金屬製輥等方法。藉由使緻密構造層中之熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率成為5.0以上，多孔膜之耐熱性提高，而使多孔膜之收縮降低。因此，例如即便購買了所製造之多孔膜之使用者對多孔膜進行高壓蒸氣滅菌等，亦會抑制多孔膜發生收縮、或變形之情況。 於將實施形態之多孔膜用於去除病毒之情形時，為了防止因蛋白質之吸附引起之微孔閉合，較佳為對多孔膜表面賦予親水性。因此，實施形態之多孔膜之製造方法較佳為進而具備對經加熱處理之多孔膜接枝聚合親水性單體的親水化處理步驟。 作為對多孔膜表面進行親水化處理之方法，例如有如下方法：對多孔膜表面照射電子束或γ射線等輻射，或利用過氧化物對多孔膜表面進行處理而使多孔膜產生自由基，而對多孔膜之微孔表面接枝親水性丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體等。作為對多孔膜表面進行親水化處理之其他方法，有如下方法等：於使多孔膜浸漬於包含界面活性劑之溶液中之後，使經乾燥之多孔膜中殘留界面活性劑；於多孔膜之製膜時預先混合親水性高分子；或者，於使多孔膜浸漬於包含親水性高分子之溶液中之後，於經乾燥之多孔膜之微孔表面形成親水性高分子之被膜。 該等方法中，接枝親水性單體之方法就經親水化之多孔膜之耐久性之觀點而言較佳。進而，日本專利特開昭62-179540號公報、日本專利特開昭62-258711號公報、及美國專利第4,885,086號說明書中所揭示之藉由輻射接枝聚合法所進行之親水化處理就可於微孔內表面形成均一之親水化層之觀點而言較佳。 藉由輻射接枝聚合法所進行之多孔膜之親水化處理包括如下步驟：對多孔膜照射電子束或γ射線等游離輻射，而於構成多孔膜之樹脂中產生自由基；及使多孔膜接觸親水性單體。產生自由基之步驟、及接觸親水性單體之步驟之順序為任意，但若於產生自由基之步驟之後實施接觸親水性單體之步驟，則親水性單體難以形成游離低聚物。 作為親水性單體，可較佳地使用包含碸基、羧基、胺基、或中性羥基等之丙烯酸系、或甲基丙烯酸系單體，但並不限於其等。於使多孔膜與親水性單體接觸時，親水性單體可為氣體、液體、或溶液之任一形態，為了於多孔膜上形成均一之親水化層，親水性單體較佳為溶液。 實施形態之多孔膜之製造方法可任意地具備利用游離輻射等所進行之交聯處理步驟、或利用表面化學修飾所進行之官能基導入步驟。 實施形態之具有耐熱性之多孔膜可作為病毒或細菌等之去除、蛋白質之濃縮、及培養基之雜質去除等中所使用之醫用分離膜、自藥液或處理水等去除微粒子之產業製程用過濾器、油水分離或液氣分離用之相分離膜、以淨化水與廢水為目的之淨化過濾器、鋰離子電池等之間隔層、及聚合物電池用之固體電解質支持體等而用於廣泛之用途。 以下，對實施例進行說明。於實施例中所示之試驗方法如下所述。 (1)中空纖維多孔膜之外徑、內徑、膜厚 中空纖維形狀之多孔膜之外徑、內徑係藉由利用立體顯微鏡對多孔膜之垂直剖面進行攝影而測定。膜厚係作為中空纖維之外直徑與內直徑之差之1/2而計算。 (2)孔隙率 使用樹脂之密度D、及所測得之多孔膜之體積v與質量m，根據下述(5)式而算出多孔膜之孔隙率h。 h(%)＝(1－m÷(D×v))×100 (5) (3)透水量 藉由使用多孔膜之恆壓端點過濾而測定溫度25℃之純水之透過量T，基於膜面積A、過濾壓力P(300 kPa)、過濾時間Tm
根據下述(6)式而算出多孔膜之透水量TW
(L/m2
/h/98 kPa)。 TW
＝T÷(A×Tm
×P÷98)) (6) (4)最大孔徑 將基於依據ASTM F316-86之起泡點法而求出之起泡點(Pa)換算為最大孔徑(nm)。作為浸漬膜之試液，使用表面張力為13.6 mN/m之氫氟醚(3M公司製造之Novec(註冊商標)7200)。 (5)多孔膜中之α晶體及β晶體之比率 利用PerkinElmer公司製造之Spectrum One進行傅立葉變換紅外線光譜測定。測定係藉由全反射(ATR：Attenuated Total Reflection)法而進行，並將波數分辨率設定為4 cm-1
。對於藉由各試樣之測定而獲得之光譜，將785 cm-1
處之吸光度、與805 cm-1
處之吸光度2點連成直線，將相對於該直線之795 cm-1
之資料點之高度設為α晶體強度，將835 cm-1
處之吸光度、與848 cm-1
處之吸光度2點連成直線，將相對於該直線之840 cm-1
處之資料點之高度設為β晶體強度，而求出α晶體強度/β晶體強度。將算出圖像示於圖1。 (6)多孔膜之收縮率 求出130℃乾燥處理前之中空纖維狀多孔膜之長度、與130℃乾燥處理後之中空纖維狀多孔膜之長度的差，將該差除以130℃乾燥處理前之中空纖維狀多孔膜之長度，將所獲得之值設為多孔膜之收縮率。 (實施例1) 自漏斗投入將包含聚偏二氟乙烯樹脂(KUREHA公司製造，KF＃1300)49質量%、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP，北廣化學公司製造)51質量%之組合物利用亨舍爾混合機於室溫下進行攪拌混合而成者，利用二軸擠出機(26 mmf、L/D＝50)於210℃下進行熔融混合而均一熔解。繼而，於中空內部一面以7.1 g/分鐘之速度流入溫度為62.5℃之鄰苯二甲酸二丁酯(大八化學製造)，一面自包括內直徑0.8 mm、外直徑1.05 mm之環狀孔口之紡絲嘴以噴出速度4.2 g/分鐘擠出成中空纖維狀，並於調溫至25℃之水浴中使之冷卻固化後，以50 m/分鐘之速度捲取至繞線軸(牽引比5倍)。其後，利用2-丙醇(Tokuyama股份有限公司製造)將鄰苯二甲酸二環己酯及鄰苯二甲酸二丁酯萃取去除，並將所附著之2-丙醇利用水進行置換後，在浸漬於水中之狀態下利用高壓蒸氣滅菌裝置(SAKURA SI公司製造，FRD-G12A30Z)實施135℃之加熱處理4小時。於熱處理時，為了防止收縮而將膜固定為固定長度狀態。於熱處理後，解除固定，並將所附著之水利用2-丙醇進行置換後，於60℃下進行真空乾燥，而獲得實施例1之中空纖維狀之多孔膜。 (實施例2) 實施135℃之加熱處理2小時，除此以外，藉由與實施例1相同之步驟而獲得實施例2之中空纖維狀之多孔膜。 (實施例3) 實施135℃之加熱處理8小時，除此以外，藉由與實施例1相同之步驟而獲得實施例3之中空纖維狀之多孔膜。 (比較例1) 於將塑化劑萃取去除後，於125℃下加熱處理4小時，除此以外，藉由與實施例1相同之步驟而獲得比較例1之中空纖維狀之多孔膜。 (比較例2) 於將塑化劑萃取去除後，於125℃下加熱處理2小時，除此以外，藉由與實施例1相同之步驟而獲得比較例2之中空纖維狀之多孔膜。 (比較例3) 於將塑化劑萃取去除後，於125℃下加熱處理8小時，除此以外，藉由與實施例1相同之步驟而獲得比較例3之中空纖維狀之多孔膜。 (比較例4) 於將塑化劑萃取去除後，未進行加熱處理，除此以外，藉由與實施例1相同之步驟而獲得比較例4之中空纖維狀之多孔膜。 (實施例4) 利用傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR，PerkinElmer公司製造之Spectrum One)對實施例1、及比較例1、4之中空纖維狀之多孔膜加以分析，而獲得吸光光譜，結果如圖2所示，於緻密層中確認到α晶體(794 cm-1
)及β晶體(840 cm-1
)之波峰。作為表示α晶體相對於β晶體之比率的指標，算出相對於β晶體強度之α晶體強度。將結果示於圖3及圖4。關於緻密層，有若熱處理之溫度變高，則β晶體之比率減少，而α晶體之比率增大之傾向。 (比較例5) 於將塑化劑萃取去除後，於130℃下熱處理1小時，除此以外，藉由與實施例1相同之步驟而獲得比較例5之中空纖維狀之多孔膜。與實施例4同樣地，對比較例5之中空纖維狀之多孔膜加以分析，結果相對於β晶體強度之α晶體強度於緻密層中為4.5。 (實施例5) 關於實施例1、2、3、及比較例1、2、3之中空纖維狀之各多孔膜，藉由130℃之乾燥處理而測定收縮率。再者，於乾燥處理時，未將中空纖維狀之多孔膜固定為固定長度狀態。其結果為，如圖5所示，於實施例1、2、3之中空纖維狀之多孔膜中，藉由1次130℃之乾燥處理而獲得之收縮率為6.5%以下。相對於此，於比較例1、2、3之中空纖維狀之多孔膜中，藉由1次130℃之乾燥處理而獲得之收縮率為10.0%以上。 (實施例6) 關於實施例1之中空纖維狀之多孔膜之24個樣品，測定透水量。又，關於比較例1之中空纖維狀之多孔膜之12個樣品，測定透水量。其結果為，如圖6所示，實施例1之中空纖維狀之多孔膜之平均透水量為109.1 L/m2
/h/98 kPa，標準偏差為3.6。相對於此，比較例1之中空纖維狀之多孔膜之平均透水量為104.8 L/m2
/h/98 kPa，標準偏差為3.0。 (實施例7) 關於實施例1之中空纖維狀之多孔膜之24個樣品，測定起泡點。又，關於比較例1之中空纖維狀之多孔膜之12個樣品，測定起泡點。其結果為，如圖7所示，實施例1之中空纖維狀之多孔膜之平均起泡點為1.502 MPa，標準偏差為0.019。相對於此，比較例1之中空纖維狀之多孔膜之平均起泡點為1.510 MPa，標準偏差為0.020。 (實施例8) 相對於實施例1之多孔膜，藉由接枝法進行親水化處理。反應液係以丙烯酸羥基丙酯成為8 vol%之方式溶解於3-丁醇之25 vol%水溶液中，並在保持於45℃之狀態下通入氮氣20分鐘而獲得。其次，於氮氣氛圍下，對實施例1之多孔膜一面使用乾冰冷卻至-60℃以下一面照射Co60之γ射線25 kGy。將照射後之多孔膜於室溫下放置17分鐘後，於200 PaA以下之減壓下使之接觸反應液，並在45℃下靜置1小時。其後，使用2-丙醇清洗多孔膜，並將所附著之2-丙醇利用水進行置換後，於125℃下進行1小時熱處理，進行冷卻後，將所附著之水置換為2-丙醇，並於60℃下使之真空乾燥，而獲得實施例8之親水化多孔膜。對所獲得之膜之質量增加率進行測定，結果為8%。確認到所獲得之膜接觸水時，水自發地滲透至微孔內。 (比較例6) 使用比較例1之多孔膜，除此以外，藉由與實施例8之親水化多孔膜相同之方法而獲得比較例6之親水化多孔膜。 (比較例7) 於175℃下實施加熱處理1小時，除此以外，藉由與實施例1相同之步驟而獲得中空纖維狀之多孔膜。 對於所獲得之多孔膜，藉由接枝法進行親水化處理。反應液係以丙烯酸羥基丙酯成為8 vol%之方式溶解於3-丁醇之25 vol%水溶液中，並在保持於45℃之狀態下通入氮氣20分鐘而獲得。其次，於氮氣氛圍下，對實施例1之多孔膜一面利用乾冰冷卻至-60℃以下一面照射Co60之γ射線25 kGy。將照射後之多孔膜於室溫下放置17分鐘後，於200 PaA以下之減壓下使之接觸反應液，並於45℃下靜置1小時。其後，使用2-丙醇清洗多孔膜，並將所附著之2-丙醇利用水進行置換後，於175℃下進行1小時熱處理，進行冷卻後，將所附著之水置換為2-丙醇，並於60℃下使之真空乾燥，而獲得比較例7之親水化多孔膜。對所獲得之膜之質量增加率進行測定，結果為3.1%。所獲得之膜接觸水時，水未自發地滲透至微孔內，於該狀態下未能測定透水量。 (實施例9) 關於實施例8及比較例6之中空纖維狀之各多孔膜，於以成為固定長度狀態之方式將膜之兩端固定之狀態下進行130℃之蒸氣滅菌，並測定蒸氣滅菌前、130℃蒸氣滅菌後之透水量。其結果為，如圖8所示，對於實施例8之中空纖維狀之多孔膜，若進行3次130℃蒸氣滅菌，則透水量相較於蒸氣滅菌前平均減少1.9%。又，對於比較例6之中空纖維狀之多孔膜，若進行3次130℃蒸氣滅菌，則透水量相較於蒸氣滅菌前平均減少8.8%。 (實施例10) 對實施例8之親水化多孔膜之12個樣品測定透水量。又，對比較例6之親水化多孔膜之12個樣品測定透水量。再者，於本實施例中，未進行以成為固定長度狀態之方式將實施例8及比較例6之親水化多孔膜之兩端固定、及蒸氣滅菌。其結果為，如圖9所示，實施例8之親水化多孔膜之平均透水量為52.3 L/m2
/h/98 kPa，標準偏差為2.8。相對於此，比較例6之親水化多孔膜之平均透水量為47.7 L/m2
/h/98 kPa，標準偏差為4.4。 (實施例11) 對實施例8之親水化多孔膜之12個樣品測定起泡點。又，對比較例6之親水化多孔膜之12個樣品測定起泡點。其結果為，如圖10所示，實施例7之親水化多孔膜之平均起泡點為1.530 MPa，標準偏差為0.017。相對於此，比較例4之親水化多孔膜之平均起泡點為1.550 MPa，標準偏差為0.018。 (實施例12) 對實施例8及比較例6之各親水化多孔膜測定內徑、膜厚、孔隙率、最大孔隙。將結果示於圖11。
圖1係基於表示紅外吸光光譜之圖表而算出α晶體強度時之概念圖。 圖2係表示實施例1、及比較例1、4之多孔膜之緻密層中之紅外吸光光譜的圖表。 圖3係表示實施例1、及比較例1、4之多孔膜中之α晶體強度相對於β晶體強度之比的表。 圖4係表示實施例1、及比較例1、4之多孔膜中之α晶體強度相對於β晶體強度之強度比的圖表。 圖5係表示實施例1、2、3、及比較例1、2、3之多孔膜因130℃乾燥處理所引起之收縮的表。 圖6係表示實施例1及比較例1之多孔膜之透水量的圖表。 圖7係表示實施例1及比較例1之多孔膜之起泡點的圖表。 圖8係表示使用實施例8及比較例6之多孔膜所製作之過濾器於130℃蒸氣滅菌前後之透水量變化的表。 圖9係表示實施例8及比較例6之多孔膜之透水量的圖表。 圖10係表示實施例8及比較例6之多孔膜之起泡點的圖表。 圖11係表示實施例8及比較例6之多孔膜之構造及透水量的表。
Claims (18)
- 一種多孔膜，其包含熱塑性樹脂，具備緻密構造層，上述緻密構造層中之上述熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為5.0以上。
- 如請求項1之多孔膜，其最大孔徑為23.5nm以上且30.0nm以下。
- 如請求項1或2之多孔膜，其中上述熱塑性樹脂為聚偏二氟乙烯。
- 如請求項1或2之多孔膜，其中具備親水性單體單元之接枝鏈係導入至微孔表面。
- 如請求項4之多孔膜，其接枝率為5%以上且20%以下。
- 如請求項1或2之多孔膜，其進而具備粗大構造層。
- 如請求項1或2之多孔膜，其為中空纖維膜。
- 如請求項1或2之多孔膜，其中上述緻密構造層中之上述熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為11.0以下。
- 一種多孔膜之製造方法，其具備如下步驟：混合步驟，其係獲得熱塑性樹脂與塑化劑之混合物；膜形成步驟，其係由上述混合物形成具備緻密構造層之多孔膜；塑化劑去除步驟，其係自上述多孔膜去除上述塑化劑；及加熱處理步驟，其係將已去除上述塑化劑之多孔膜於132℃以上且未達上述熱塑性樹脂之熔點之溫度下進行加熱處理；並且上述緻密構造層中之上述熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為5.0以上。
- 如請求項9之多孔膜之製造方法，其中上述加熱處理步驟係實施1小時以上且9小時以下。
- 如請求項9或10之多孔膜之製造方法，其中上述加熱處理步驟係一面自至少2個方向拉伸已去除上述塑化劑之多孔膜一面實施。
- 如請求項9或10之多孔膜之製造方法，其中上述經加熱處理之多孔膜之最大孔徑為23.5nm以上且30.0nm以下。
- 如請求項9或10之多孔膜之製造方法，其中上述熱塑性樹脂為聚偏二氟乙烯。
- 如請求項9或10之多孔膜之製造方法，其進而具備：親水化處理步驟，其係對上述經加熱處理之多孔膜接枝聚合親水性單體。
- 如請求項9或10之多孔膜之製造方法，其中於上述膜形成步驟中所形成之上述多孔膜進而具備粗大構造層。
- 如請求項9或10之多孔膜之製造方法，其中該多孔膜為中空纖維膜。
- 如請求項9或10之多孔膜之製造方法，其中上述緻密構造層中之上述熱塑性樹脂之α晶體強度相對於β晶體強度之比率為11.0以下。
- 如請求項9或10之多孔膜之製造方法，其中於上述加熱處理步驟中，將已去除上述塑化劑之多孔膜於132℃以上且150℃以下之溫度下進行加熱處理。
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