TWI642467B - 提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法 - Google Patents

Abstract

一種低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，係使用溶劑與水進行木質纖維素組成之解聚分離之低水足跡前處理方法，藉由添加少量無機酸，於適當之反應溫度、壓力下，將木質素予以溶解且將半纖維素予以水解，兩者皆溶於液相，留下纖維素固渣。本發明係利用溶劑與水相對揮發性之差異，特別是相對低溫條件下，以低溫抽氣乾燥之方式輔助進行纖維素固渣之溶劑去除與回收，據此可顯著降低製程之用水量以及後續廢水處理量，達成製程低水足跡之目的，同時亦可達成原有溶劑前處理法所欲達成之酵素水解效率目標。而含有木質素與半纖維素水解產物之溶液則可藉由蒸發或稀釋之方式將溶劑濃度降低以析出木質素固體，藉以達成木質纖維素之三個主要組成之有效分離，達成木質纖維素之多元與充分利用之目的。

Description

提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法

本發明係有關於一種提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，尤指涉及一種利用具高滲透及廣泛溶解特性之溶劑加入少量無機酸或鹼催化之條件下，使高木質素纖維原料鍵結產生斷裂得到具高纖維固渣葡聚糖（Glucan）之產物，並利用後續純化及特定溫度下之水解方法，得到高效率之糖化效果，特別係指可使更多之纖維素轉化為單糖進行變成有效可利用之商品者。

高木質素纖維原料如蔗渣、廢木材及竹子等農林廢棄物，皆含有極具產業應用價值之成份，尤其以纖維素為其主要利用大宗，但因高木質素纖維原料特殊，其結構較草本或單年生植物來得緊密，因此將其纖維素有效分離及糖化實屬不易。通常需以高化學劑量及高溫高壓等高耗能及高耗水等製程處理之，因此降低化學劑量、用水量及簡化製程以降低成本係為急需解決之問題。 針對高木質素纖維原料糖化利用，目前一般之前處理方法主要分為稀酸處理及鹼處理，稀酸處理主要將原料中之半纖維素水解為單糖，達到使原料結構鬆散之目的，但針對於高木質素纖維原料，其纖維素及木質素之結構於完全分離實屬不易，所以針對於高木質素纖維原料其效率不佳；而鹼處理之製程主要以去除木質素為主，但通常伴隨大量廢液產生，針對廢液之回收再利用及高耗水製程有相當的缺陷。而現今利用化學溶劑之反應溶解使纖維原料組成分離於不同相，主要係藉由將纖維原料確實分離，進而精煉出各種碳數之生質燃料及芳香烴類化學品，惟其並未針對糖化製程做過多之探討。故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種以水、工業用醇及酮類混合之高效力混合型溶劑，用以分離出高木質素纖維原料內之纖維素將其製成具高纖維固渣葡聚糖（Glucan）之產物，並利用後續純化及特定溫度下之水解方法，得到高效率糖化效果之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法。 本發明之次要目的係在於，提供一種於低耗能、低用水量製程條件下具有高纖維素、半纖維素與木質素分離效率，且相較於同樣分離效率之溶劑法，具有較低成本之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法。 本發明之另一目的係在於，提供一種以具高滲透性之混合溶劑降低處理時介質黏度（產量以及Kappa相對純度為考量），並藉由廣泛之溶解性避免分子產生沉澱殘留現象；同時在加入無機酸或鹼催化之條件下使高木質素纖維原料鍵結產生斷裂，進而於特定溫度之下進行水解而能分離極具產業應用價值之纖維素、半纖維素與木質素三種主成份之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法。 本發明之再一目的係在於，提供一種於最適化高木質素纖維原料之溶劑比例參數、混酸添加量及分離製程條件下，可有效達到處理效率88%之纖維素含量及85%之木質素移除率，同時回收萃取產物之木質素含量可達86%，並且而後對高纖維素固渣利用水洗之方法，改善一般利用溶劑溶洗之方式，除了可降低整體製程之成本，也可有效地將纖維素糖化效率提升至90%以上之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法。 為達以上之目的，本發明係一種提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其程序包括：高木質素纖維原料步驟：提供一高木質素纖維原料，且該高木質素纖維原料係為木質素含量＞20%者；物理性破壞與溶劑混合步驟：係將該高木質素纖維原料混入純水、醇類及酮類溶劑同時混合酸液或鹼液，調配各種溶劑比例，均勻攪拌混合；加溫持壓反應步驟：係將上述步驟依序加入反應器中再次均勻混合後，進行加溫持壓反應，反應溫度介於120～200°C、反應時間介於20～120分鐘；固渣水洗步驟：當上述步驟完成時係將反應器循環冷卻至室溫條件，並將反應物進行抽氣重力過濾得到高纖維素固渣，將處理後之高纖維素固渣以其相同體積之一倍水進行水洗，或將處理後之高纖維素固渣進行低溫處理；以及糖化反應步驟：係將經過水洗或低溫處理之高纖維素固渣，添加纖維水解酵素（cellulase）以10～30 （FPU/g cellulose）之劑量於反應溫度45～52°C、反應時間24～72小時進行水解，使其糖化效率可達85%以上，而木質素移除率可達90%以上。 於本發明上述實施例中，該高木質素纖維原料係為農業或木質廢棄物。 於本發明上述實施例中，該物理性破壞與溶劑混合步驟中之酸液係為固體酸、無機酸、或有機酸。 於本發明上述實施例中，該物理性破壞與溶劑混合步驟更包括一界面活性劑，係經由任意調整其中之酮類溶劑、醇類溶劑、界面活性劑、酸或鹼之比例。 於本發明上述實施例中，該物理性破壞與溶劑混合步驟之酮類溶劑濃度係介於0.1～65%、醇類溶劑濃度係介於15～75%、以及酸液濃度係介於0.5～3%。 於本發明上述實施例中，該固渣水洗步驟係將處理後之高纖維素固渣進行水洗1～5次後進行糖化反應。 於本發明上述實施例中，該固渣水洗步驟係將處理後之高纖維素固渣置入65～105°C反應4～24小時後進行糖化反應。 於本發明上述實施例中，該固渣水洗步驟將反應物進行抽氣重力過濾得到高纖維素固渣後，係將水解液取樣至濃縮設備，並進行溶劑回收及木質素萃取實驗，經由固液分離而獲得回收用溶劑、木糖液及木質素產物。

請參閱『第１圖』所示，係本發明提升高木質素纖維原料糖化效率之 混合型溶劑分離方法之實施流程示意圖。如圖所示：本發明係一種提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其程序包括： 高木質素纖維原料步驟s101：提供一高木質素纖維原料，且該高木質素纖維原料係為木質素含量＞20%之農業或木質廢棄物。 物理性破壞與溶劑混合步驟s102：係將1～2cm之高木質素纖維原料混入純水、醇類及酮類溶劑同時混合酸液或鹼液，調配各種溶劑比例，均勻攪拌混合。 加溫持壓反應步驟s103：係將上述步驟依序加入反應器中再次均勻混合製備測試用試樣，而後進行加溫持壓反應，反應溫度介於120～200°C、反應時間介於20～120分鐘。 固渣水洗步驟s104：當上述步驟完成時係將反應器循環冷卻至25°C室溫條件，並將反應物進行抽氣重力過濾得到高纖維素固渣，將處理後之高纖維素固渣以其相同體積之一倍水進行水洗1～5次，或將處理後之高纖維素固渣置入65～105°C低溫反應4～24小時。其中，上述將反應物進行抽氣重力過濾得到高纖維素固渣後，係將水解液取樣至濃縮設備，並進行溶劑回收及木質素萃取實驗，經由上述步驟固液分離而獲得回收用溶劑、木糖液及木質素產物。 糖化反應步驟s105：係將經過水洗或低溫處理之高纖維素固渣，添加纖維水解酵素（cellulase）以10～30 （FPU/g cellulose）之劑量於反應溫度45～52°C、反應時間24～72小時進行水解，使其糖化效率可達85%以上，而木質素移除率可達90%以上，達到提升高木質素纖維原料糖化效率之結果。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法。 上述物理性破壞與溶劑混合步驟更包括一界面活性劑，且該酸液可為固體酸、無機酸、或有機酸，可經由任意調整其中之酮類溶劑、醇類溶劑、界面活性劑、固體酸、無機酸、有機酸或鹼之比例；其中該酮類溶劑濃度係介於0.1～65%、該醇類溶劑濃度係介於15～75%、以及該酸液濃度係介於0.5～3%。 以下，基於實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明未受以下實施例之任何限定。 [實施例一] 請參閱『第２圖』所示，係本發明之混合型溶劑分離法對於木片溶劑組成分離之糖化效率結果示意圖。如圖所示：本試驗以高木質素纖維原料木片尺寸1.0公分、乾重50克，與水50%、工業用級乙醇34%、工業用級酮類溶劑16%同時混合硫酸0.5%共500毫升，均勻混合製備重量比10%之固液相，並加入於反應器進行140°C、60分鐘、150 rpm批次式之反應。利用本發明之高木質素纖維原料木片之糖化結果顯示，經由高效力混合型溶劑，對於結構較具韌性以及高木質素含量之原料 ，可在酸含量0.5%時，使其木質素移除率達到近90%結果，而後將高纖維素固渣進行與其相同體積之一倍水進行水洗1次及2次之方式，後續便輔以纖維水解酵素以15（FPU/g cellulose）之劑量於50°C反應72小時，分別可得到88%及90%之纖維素糖化效率。 [實施例二] 請參閱『第３圖』所示，係本發明之混合型溶劑分離法對於木片木質素移除率結果示意圖。如圖所示：本試驗以高木質素纖維原料木片及蔗渣，以高效力混合型溶劑，利用上述實驗方式，由本發明之混合型溶劑法對於高木質素纖維原料之木質素移除率分析結果可知，對於結構較具韌性以及高木質素含量之原料，可在含酸反應時，可使其木質素移除率達到90%以上結果。 本發明為一種提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，係提供一種以水、工業用醇及酮類混合之高效力混合型溶劑，用以分離出高木質素纖維原料內之纖維素將其製成具高纖維固渣葡聚糖（Glucan）之產物，並利用後續純化及特定溫度之下之水解方法，得到高效率之糖化效果。此製程於低耗能、低用水量製程條件下具有高纖維素、半纖維素與木質素分離效率，且相較於同樣分離效率之溶劑法，具有較低之成本。本發明中之反應係主要以具高滲透性之混合溶劑降低處理時介質黏度（產量以及Kappa相對純度為考量），並藉由廣泛之溶解性避免分子產生沉澱殘留現象；同時在加入無機酸或鹼催化之條件下使高木質素纖維原料鍵結產生斷裂，進而於特定溫度之下進行水解而能分離極具產業應用價值之纖維素、半纖維素與木質素三種主成份，本發明於最適化高木質素纖維原料之溶劑比例參數、混酸添加量及分離製程條件下，可有效達到處理效率88%之纖維素含量及85%之木質素移除率，同時回收萃取產物之木質素含量可達86%，並且而後對高纖維素固渣利用水洗之方法，改善一般利用溶劑溶洗之方式，除了可降低整體製程之成本，也可有效地將纖維素糖化效率提升至90%以上。 綜上所述，本發明係一種提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，可有效改善習用之種種缺點，係利用具高滲透及廣泛溶解特性之溶劑加入少量無機酸或鹼催化之條件下，並進一步整合及簡化製程，使高木質素纖維原料鍵結產生斷裂得到具高纖維固渣葡聚糖（Glucan）之產物，並利用後續純化及特定溫度下之水解方法，得到高效率之糖化效果，使更多之纖維素轉化為單糖進行變成有效可利用之商品，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

s101～s105‧‧‧步驟

第１圖，係本發明提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分 離方法之實施流程示意圖。 第２圖，係本發明之混合型溶劑分離法對於木片溶劑組成分離之糖 化效率結果示意圖。 第３圖，係本發明之混合型溶劑分離法對於木片木質素移除率結果 示意圖。

Claims (7)

1. 一種提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其程序包括：高木質素纖維原料步驟：提供一高木質素纖維原料，且該高木質素纖維原料係為木質素含量>20%者；物理性破壞與溶劑混合步驟：係將該高木質素纖維原料混入純水、醇類及酮類溶劑同時混合酸液，調配各種溶劑比例，均勻攪拌混合，其中該物理性破壞與溶劑混合步驟之酮類溶劑濃度係介於0.1~65%、醇類溶劑濃度係介於15~75%、以及酸液濃度係介於0.5~3%；加溫持壓反應步驟：係將上述步驟依序加入反應器中再次均勻混合後，進行加溫持壓反應，反應溫度介於120~200℃、反應時間介於20~120分鐘；固渣水洗步驟：當上述步驟完成時係將反應器循環冷卻至室溫條件，並將反應物進行抽氣重力過濾得到高纖維素固渣，將處理後之高纖維素固渣以其相同體積之一倍水進行水洗，或將處理後之高纖維素固渣進行低溫處理；以及糖化反應步驟：係將經過水洗或低溫處理之高纖維素固渣，添加纖維水解酵素(cellulase)以10~30(FPU/g cellulose)之劑量於反應溫度45~52℃、反應時間24~72小時進行水解，使其糖化效率可達85%以上，而木質素移除率可達90%以上。
2. 依申請專利範圍第1項所述之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其中，該高木質素纖維原料係為農業或木質廢棄物。
3. 依申請專利範圍第1項所述之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其中，該物理性破壞與溶劑混合步驟中之酸液係為固體酸、無機酸、或有機酸。
4. 依申請專利範圍第1項所述之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其中，該物理性破壞與溶劑混合步驟更包括一界面活性劑，係經由任意調整其中之酮類溶劑、醇類溶劑、界面活性劑、或酸之比例。
5. 依申請專利範圍第1項所述之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其中，該固渣水洗步驟係將處理後之高纖維素固渣進行水洗1~5次後進行糖化反應。
6. 依申請專利範圍第1項所述之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其中，該固渣水洗步驟係將處理後之高纖維素固渣置入65~105℃反應4~24小時後進行糖化反應。
7. 依申請專利範圍第1項所述之提升高木質素纖維原料糖化效率之混合型溶劑分離方法，其中，該固渣水洗步驟將反應物進行抽氣重力過濾得到高纖維素固渣後，係將水解液取樣至濃縮設備，並進行溶劑回收及木質素萃取實驗，經由固液分離而獲得回收用溶劑、木糖液及木質素產物。