TWI614288B

TWI614288B - 低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法

Info

Publication number: TWI614288B
Application number: TW105140287A
Authority: TW
Inventors: 顏豐裕; 陳信宏; 郭家倫; 詹明峰; 陳文華
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2018-02-11
Also published as: TW201821499A

Abstract

一種低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，係使用溶劑與水進行木質纖維素組成之解聚分離之低水足跡前處理方法，藉由添加少量無機酸，於適當之反應溫度、壓力下，將木質素予以溶解且將半纖維素予以水解，兩者皆溶於液相，留下纖維素固渣。本發明係利用溶劑與水相對揮發性之差異，特別是相對低溫條件下，以低溫抽氣乾燥之方式輔助進行纖維素固渣之溶劑去除與回收，據此可顯著降低製程之用水量以及後續廢水處理量，達成製程低水足跡之目的，同時亦可達成原有溶劑前處理法所欲達成之酵素水解效率目標。而含有木質素與半纖維素水解產物之溶液則可藉由蒸發或稀釋之方式將溶劑濃度降低以析出木質素固體，藉以達成木質纖維素之三個主要組成之有效分離，達成木質纖維素之多元與充分利用之目的。

Description

低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法

本發明係有關於一種低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，尤指涉及一種改善木質纖維素溶劑移除程序之方法，特別係指可降低製程之用水量，達成低水足跡之目的者。

農林廢棄物即所謂木質纖維素（lingo-cellulose）料源，其係由三種主要成分所構成，即纖維素（cellulose）、半纖維素（hemicellulose）與木質素（lignin），其中纖維素、半纖維素分別主要由六碳葡萄糖（glucose）、與五碳木糖（xylose）等可發酵單糖所鏈結構成，而木質素則由三種不同之類苯基丙烷單體（phenylpropanoid monomers）所組成，就生物資源之角度而言，其皆有後續利用之價值。然而，由於生質物在生長之過程中，為了保護水分、糖分不被外來之動物或細菌所破壞而逸失，它會自成一個複雜之構造與輸送機構來自我保護，因此欲從木質纖維素中提煉有價值之產品，最大之難題便在於克服其頑強結構（recalcitrant structure）。自木質纖維素中進行物質之轉換目前主要有兩種途徑，即糖化平台與熱化學平台。該糖化平台中之關鍵解聚糖化製程，以解聚糖化之角度而言，由於木質纖維素中纖維素與半纖維素之結構強度差異，因此目前已知較可行之解聚方法係選擇先將半纖維素水解為木糖為主之可發酵單糖，然後傾向採用酵素水解法進行纖維素轉化葡萄糖程序，以完備整個解聚糖化製程。對於木質纖維素之料源而言，採用常見之稀酸前處理法，可將料源中之半纖維素先水解為可發酵單糖，並有效破壞所殘留之纖維素與木質素為主之固體結構，以達成較佳之纖維素酵素水解效率，此法相較於另一種常見之鹼前處理法，可解決其大量廢液產生之缺點。但由於木質纖維素中之木質素及半纖維素所構成之複雜基質（complex matrix）會使得酵素難以接近纖維素之活化位置，此複雜基質亦有吸附酵素之特性，導致對於木質素含量較豐之料源而言，不但其纖維素與木質素結構之破壞更形困難，過多木質素之存在亦將導酵素之吸附與抑制作用，使得酵素水解效率顯著降低。以溶劑與水進行木質纖維素組成之解聚分離通常稱為溶劑前處理法，其係藉由添加少量無機酸，於適當之反應溫度、壓力下，可將木質素予以溶解且將半纖維素予以水解，留下純度相當高之纖維素固渣，據此可以較低之酵素劑量進行纖維素之水解，有效解決木質素含量較高料源所導致酵素抑制現象，同時亦可分離出具有高價值之高純度木質素或木糖及其衍生物。然而，在此方法中，由於纖維素固渣中溶劑之殘留亦將顯著抑制酵素水解之進行，因此酵素水解前必須進行溶劑移除與回收，習知方法係常以水洗之方式進行溶劑之移除，製程中必須使用大量清水進行纖維素固渣之多次水洗以去除大部分殘留溶劑，再添加酵素將纖維素水解為葡萄糖，做為後續發酵產製生質燃料或生質化學品之原料，惟其後續回收與廢水處理等問題，存在著成本、環保、水資源取得與配置之疑慮；故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種改善木質纖維素溶劑移除程序之方法，可降低製程之用水量，達成低水足跡目的之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法。本發明之次要目的係在於，提供一種利用溶劑與水相對揮發性之差異，特別是相對低溫條件下，以抽氣乾燥之方式輔助進行纖維素固渣之溶劑去除與回收，據此可顯著降低製程之用水量以及後續廢水處理量，達成製程低水足跡之目的，同時亦可達成原有溶劑前處理法所欲達成之酵素水解效率目標之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法。本發明之另一目的係在於，提供一種含有木質素與半纖維素水解產物之溶液可藉由蒸發或稀釋之方式將溶劑濃度降低以析出木質素固體，藉以達成木質纖維素之三個主要組成之有效分離，達成木質纖維素之多元與充分利用目的之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法。本發明之再一目的係在於，提供一種可分離出純度相當高之纖維素、木質素及半纖維素水解產物，鑒於其係屬可高值應用之標的，因此對於料源成本單價較高與木質素含量較豐之木質纖維素更具有實施之價值，同時本發明方法有效降低製程用水量，對於水資源取得不易之廠域，亦有實施效益之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法。為達以上之目的，本發明係一種低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其程序包括：木質纖維素料源步驟：提供一木質纖維素料源，該木質纖維素料源係包含纖維素、半纖維素與木質素之生質物，且該木質纖維素料源之木質素含量係大於10%者；料源切碎步驟：將該木質纖維素料源粗切至所需尺寸；溶劑混合加熱反應步驟：將切碎後之木質纖維素料源與包含醇類、水及酸液之溶劑均勻攪拌混合，並於反應器中進行高溫高壓反應，反應溫度介於120～160°C、反應時間介於20～120分鐘；固液分離步驟：當上述溶劑混合加熱反應步驟完成時，係將該反應器內容物予以固液分離，分離得到高纖維素含量之纖維素固渣與含木質素與木糖之水解液；木質素析出步驟：將該水解液以蒸發或稀釋溶劑濃度之方式進行木質素析出與木糖液之分離；溶劑回收步驟：當上述木質素析出步驟完成時，進行溶劑回收；抽氣乾燥步驟：將該纖維素固渣以低溫乾燥為主要方式進行溶劑之移除並回收至溶劑回收步驟，其抽氣乾燥之溫度係介於10～50°C、壓力係介於10～150mbar；以及酵素水解步驟：對抽氣乾燥處理後之纖維素固渣，係使用纖維水解酵素（cellulase）進行酵素水解，其纖維酵素水解糖化效率可達80%以上。於本發明上述實施例中，該木質纖維素料源係為木片或蔗渣。於本發明上述實施例中，該溶劑中之醇類溶劑濃度係介於40～75%、水係介於25～60%、及酸液濃度係介於0.5～3%，且該酸液係為無機酸或有機酸，而該溶劑與該木質纖維素料源重量比值係介於4～12之間。於本發明上述實施例中，該無機酸係包含硫酸、鹽酸或醋酸。於本發明上述實施例中，該溶劑中之醇類溶劑係包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、或異丁醇。於本發明上述實施例中，該木質素析出步驟中之稀釋係包含添加相異於醇類之溶劑，並可為水。於本發明上述實施例中，該抽氣乾燥步驟係之抽氣乾燥時間係介於0.5至12小時。於本發明上述實施例中，該酵素水解步驟係使用10～30 （FPU/g cellulose）纖維水解酵素，於反應溫度介於45～52°C、反應時間介於24～72hr下進行酵素水解。於本發明上述實施例中，該固液分離步驟係可進一步進行稀釋液之添加。於本發明上述實施例中，該稀釋液之組成係包含水、醇類、酸或其組合。

本發明係從基於生物發酵轉化程序之糖化平台切入，探討糖化平台中之關鍵解聚糖化製程，亦即採用適當方法將木質纖維素中之纖維素及半纖維素予以有效地轉換為可發酵單糖，供作後續發酵或其他應用。因此本發明即以改善此溶劑移除程序為目的，進行溶劑移除與回收方法之改良，據以降低製程之用水量以及後續廢水處理量。請參閱『第１圖』所示，係本發明低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法之實施例一流程示意圖。如圖所示：本發明係一種低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，係使用溶劑與水之纖維原料前處理分離法，其程序包括：木質纖維素（lingo-cellulose）料源步驟s101：提供一木質纖維素料源，該木質纖維素料源係包含纖維素（cellulose）、半纖維素（hemicellulose）與木質素（lignin）之生質物，且該木質纖維素料源之木質素含量係大於10%，例如非糧木質纖維原料木片或蔗渣。料源切碎步驟s102：將該木質纖維素料源粗切至1～2公分尺寸。溶劑混合加熱反應步驟s103：將切碎後之木質纖維素料源與包含醇類、水及酸液之溶劑以適當比例均勻攪拌混合，並於反應器中進行高溫高壓反應，反應溫度介於120～160°C、反應時間介於20～120分鐘。其中該醇類溶劑係包括甲醇、、乙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇，該酸液係為無機酸或有機酸，而該無機酸係包含硫酸、鹽酸或醋酸，可經由任意調整其中之醇類溶劑濃度介於40～75%、水介於25～60%、及酸液濃度介於0.5～3%之比例，且該溶劑與該木質纖維素料源重量比值係介於4～12之間。固液分離步驟s104：當上述步驟s103完成時，係將該反應器內容物予以固液分離，分離得到高纖維素含量之纖維素固渣與含木質素與木糖之水解液。木質素析出步驟s105：將該水解液以蒸發或稀釋溶劑濃度之方式進行木質素析出與木糖液之分離；其中稀釋包含添加相異於醇類之溶劑，如水。溶劑回收步驟s106：當上述步驟s105完成時，進行溶劑回收。抽氣乾燥步驟s107：將該纖維素固渣以低溫乾燥為主要方式進行溶劑之移除並回收至步驟s106，其抽氣乾燥之溫度係介於10～50°C、壓力係介於10～150mbar、時間係介於0.5至12小時。酵素水解步驟s108：對抽氣乾燥處理後之纖維素固渣，使用10～30 （FPU/g cellulose）纖維水解酵素（cellulase），於反應溫度介於45～52°C、反應時間介於24～72hr下進行酵素水解，其纖維酵素水解糖化效率可達80%以上。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法。以下，基於實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明未受以下實施例之任何限定。 [實施例一] 請參閱『第２～４圖』所示，係分別為本發明以實施例一流程所獲得之纖維固渣與所析出木質素之組成含量分析結果示意圖、本發明以實施例一流程利用不同方法進行溶劑移除後之酵素水解結果示意圖、及本發明在不同溫度下乙醇與水之相對揮發度趨勢圖。如圖所示：本實施例以木質纖維素原料木片為料源，其尺寸經切碎至1～1.5公分，與水30~50%、醇類溶劑50~70%均勻混合，並添加1~2%硫酸，形成溶劑與木質纖維素料源重量比值為10之固液相，並置入反應器進行135~160°C、50~80分鐘之反應。如第２圖所示，其中黑色柱狀代表纖維素含量、斜線柱狀圖代表半纖維素含量、及白色柱狀圖代表木質素含量。反應完成經固液分離後，木質素移除率可達90%以上，其固體之纖維素含量達86%以上，水解液部分經木質素析出步驟後，其木質素純度達93%以上。反應後固渣以無水洗或以相同體積之水進行水洗一次、兩次、三次及抽氣乾燥之方式進行處理後，再以纖維水解酵素以15（FPU/g cellulose）之劑量於50°C反應72小時，分別可得到1%、69%、88%、90%及83%之纖維素糖化效率，如第３圖所示。其中，抽氣乾燥之溫度係在30°C以下，壓力係在100mbar以下，以乙醇溶劑為例，此時溶劑與水之相對揮發度約為2.5，有利於溶劑之移除，乾燥後固渣之溶劑殘餘量可在3%以下，如第４圖所示。值得注意的是，抽氣乾燥之條件仍可再進一步優化，預期糖化效率可望再向上提升。 [實施例二] 請參閱『第５圖』所示，係本發明低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法之實施例二流程示意圖。如圖所示：本實施例可配合木質素析出程序進行製程之改良，如第５圖所示，若木質素析出步驟需添加少量稀釋液以利析出效率之提升，此方法可於反應後之固液分離階段進行稀釋液之添加，再搭配本方法所採用之抽氣乾燥將固渣之殘餘溶劑予以移除。此處之稀釋液之組成可為水、溶劑（如醇類）、酸或其組合。本發明為一種低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，係提供一種改善木質纖維素溶劑移除程序之方法，可降低製程之用水量，達成低水足跡之目的。藉由將木質纖維素與水及低沸點之溶劑一同混合，並添加少量無機酸後，於適當之反應溫度、壓力下，將木質素予以溶解且將半纖維素予以水解，使其溶於液相，留下纖維素固渣。有別於一般習知方法係以大量清水進行纖維素固渣水洗以去除大部分殘留溶劑，再添加酵素將纖維素水解為葡萄糖，做為後續發酵產製生質燃料或生質化學品之原料，本發明係利用溶劑與水相對揮發性之差異，特別是相對低溫條件下，以抽氣乾燥之方式輔助進行纖維素固渣之溶劑去除與回收，據此可顯著降低製程之用水量以及後續廢水處理量，達成製程低水足跡之目的，同時亦可達成原有溶劑前處理法所欲達成之酵素水解效率目標。而含有木質素與半纖維素水解產物之溶液則可藉由蒸發或稀釋之方式將溶劑濃度降低以析出木質素固體，藉以達成木質纖維素之三個主要組成之有效分離，達成木質纖維素之多元與充分利用之目的。採用本發明之前處理方法，若採用醇類與水以適當比例混合為溶液，並添加適當無機酸，其木質素移除率可大於90%，所得纖維素固渣之葡聚糖（glucan）成分純度可大於85%，而所析出之木質素固體純度亦可大於90%。所得固渣若經2～3次清水洗滌以去除溶劑，所得纖維素固渣之酵素水解效率可大幅提升至80～90%間，而採用本發明所提低溫乾燥之方式，其酵素水解亦可大於80%，但可節省纖維素固渣重量約10～20倍之清水用量，大幅降低製程用水量，因此本發明不但能提高木質纖維素之糖化效率，有效達成纖維素、半纖維素及木質素之分離，並可降低製程用水量，達成低水足跡之目標。綜上所述，本發明係一種低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，可有效改善習用之種種缺點，本發明方法可分離出純度相當高之纖維素、木質素及半纖維素水解產物，鑒於其係屬可高值應用之標的，因此對於料源成本單價較高與木質素含量較豐之木質纖維素更具有實施之價值，同時本發明方法有效降低製程用水量，對於水資源取得不易之廠域，亦有實施之效益，進而使本發明之□生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

s101～s108‧‧‧步驟

第１圖，係本發明低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法之實施例一流程示意圖。第２圖，係本發明以實施例一流程所獲得之纖維固渣與所析出木質素之組成含量分析結果示意圖。第３圖，係本發明以實施例一流程利用不同方法進行溶劑移除後之酵素水解結果示意圖。第４圖，係本發明在不同溫度下乙醇與水之相對揮發度趨勢圖。第５圖，係本發明低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法之實施例二流程示意圖。

s101~s108‧‧‧步驟

Claims

一種低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其程序包括：木質纖維素(lingo-cellulose)料源步驟：提供一木質纖維素料源，該木質纖維素料源係包含纖維素(cellulose)、半纖維素(hemicellulose)與木質素(lignin)之生質物，且該木質纖維素料源之木質素含量係大於10%者；料源切碎步驟：將該木質纖維素料源粗切至所需尺寸；溶劑混合加熱反應步驟：將切碎後之木質纖維素料源與包含醇類、水及酸液之溶劑均勻攪拌混合，並於反應器中進行高溫高壓反應，反應溫度介於120~160℃、反應時間介於20~120分鐘；固液分離步驟：當上述溶劑混合加熱反應步驟完成時，係將該反應器內容物予以固液分離，分離得到高纖維素含量之纖維素固渣與含木質素與木糖之水解液；木質素析出步驟：將該水解液以蒸發或稀釋溶劑濃度之方式進行木質素析出與木糖液之分離；溶劑回收步驟；當上述木質素析出步驟完成時，進行溶劑回收；抽氣乾燥步驟：將該纖維素固渣以低溫乾燥為主要方式進行溶劑之移除並回收至溶劑回收步驟，其抽氣乾燥之溫度係介於10~50℃、壓力係介於10~150mbar；以及酵素水解步驟：對抽氣乾燥處理後之纖維素固渣，係使用纖維水解酵素(cellulase)進行酵素水解，其纖維酵素水解糖化效率可達80%以上。
依申請專利範圍第1項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該木質纖維素料源包含木片或蔗渣。
依申請專利範圍第1項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該溶劑中之醇類溶劑濃度係介於40~75%、水係介於25~60%、及酸液濃度係介於0.5~3%，且該酸液包含無機酸或有機酸，而該溶劑與該木質纖維素料源重量比值係介於4~12之間。
依申請專利範圍第3項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該酸係包含硫酸、鹽酸或醋酸。
依申請專利範圍第1項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該溶劑中之醇類溶劑係包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
依申請專利範圍第1項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該木質素析出步驟中之稀釋係包含添加相異於醇類之溶劑。
依申請專利範圍第1項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該抽氣乾燥步驟係之抽氣乾燥時間係介於0.5至12小時。
依申請專利範圍第1項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該酵素水解步驟係使用10~30(FPU/g cellulose)纖維水解酵素，於反應溫度介於45~52℃、反應時間介於24~72hr下進行酵素水解。
依申請專利範圍第1項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該固液分離步驟係可進一步進行稀釋液之添加。
依申請專利範圍第9項所述之低水足跡之木質纖維素溶劑前處理方法，其中，該稀釋液之組成係包含水、醇類、酸或其組合。