CN101121735B - 植物纤维原料水解液及利用该水解液预处理植物纤维原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种植物纤维原料预处理制备戊糖和有机木质素的方法，本发明利用由有机溶剂-酸-水溶液配制的水解液，把水解半纤维素和溶出木质素结合在一个工艺流程中完成。本发明可以在温和条件下把半纤维素几乎全部提取出来并水解成为以戊糖为主的单糖，同时把大部分的木质素也溶解出来成为能溶解于有机溶剂的有机木质素，余下的部分则是以纤维素为主的已基本分离成单根纤维状的物料。

Description

植物纤维原料水解液及利用该水解液预处理植物纤维原料的方法 

技术领域

本发明属于化工领域，具体说是一种植物纤维原料的预处理制备戊糖和有机木质素的方法。 

背景技术

植物纤维原料是自然界中极为丰富的可再生资源，如果植物纤维原料能被很好的利用，那将很大程度上降低化工原料的成本。然而迄今为止，人们对植物纤维原料的利用却很不充分。这是因为植物纤维原料中的主要成分纤维素、半纤维素和木质素紧密结合在一起，而且其加工性能也差。纤维素的熔融温度高于分解温度，故加热至分解也不具备溶解性和流动性。要利用植物纤维原料就需要一定的预处理过程，把植物纤维原料中的全部半纤维素和部分或全部木质素与纤维素分离开来，并使半纤维素水解成以戊糖为主的单糖，使余下的纤维素成为一种结构疏松且易于被酸或酶快速水解的材料，从而实现生物量的全利用。 

近年来，对植物原料的预处理方法主要有：第一，稀碱法：用热的稀碱溶液可以脱除部分木质素和半纤维素。但热碱处理会引起纤维素和半纤维素的剥皮反应，降低还原糖得率，而且碱处理后需要大量的水来洗涤原料，提取的半纤维素还需要用稀酸重新进行水解才能得到戊糖，碱处理也使所得糖液颜色加深，增加了后处理成本。第二，稀酸法：用热的稀HCl或H₂SO₄溶液可以把植物纤维原料中的绝大部分半纤维素溶解出来，常用的工艺有两种，其一为在不高于125℃下长时间保温，优点在于水解得到的五碳糖很少水解成糠醛，但无法提取木质素；其二为在180℃～200℃的高温下短时保温，优点在于速度快，但高温会使五碳糖分解成糠醛，从而使还原糖得率降低且亦无法把木质素提取出来。第三，有机溶剂法：利用有机溶剂如醇类、酮类、酚类、DMSO、胺类、羧酸等在160～200℃下处理1～2小时，可以把大部分木质素和半纤维素溶解出来，但该法需要在高温高压下进行，高温会导致戊糖分解成糠醛而使还原糖得率很低，对设备要求也高。第四：蒸汽***法该法在200℃左右的条件下短时保温然后瞬间泄压，可以把植物纤维原料基本离解成单根纤维，同时把半纤维素水解成以寡糖为主的糖类，但木质素的溶出较少。除了这些还有使用混合溶剂的水解方法，如巴西的Dedini快速水解工艺(DHR法)，但由于该法是使用高温高压条件同时水解半纤维素和纤维素，不可避免地会使戊糖分成糠醛以及己糖分解成5-羟甲基糠醛，使还原糖得率较低，所以此法没有被推广应用。 

发明内容

为了克服上述植物纤维原料预处理方法的不足，本发明提供了一种植物纤维原料的水解液以及用该水解液预处理植物纤维原料的方法。 

为实现上述目的，本发明提供的植物纤维原料水解液，所述水解液包括如下组分及其含量(重量)： 

无机酸：    0.5％～25％， 

醇类：      30％～65％， 

水：        余量； 

或者，无机酸：                     0.5％～25％， 

醚类、酮类或羧酸类或它们混合物(I)：30％～99％， 

水：                               0.5％～69.5％； 

或者，无机酸             0.5％～25％， 

醇类与(I)的混合物(II)    30％～99％， 

水：                     0.5％～69.5％， 

其中(II)中醇类的含量(重量)不高于65％。 

本发明中的所述无机酸为HCI或H₂SO₄。所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。所述醚类选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧五环、1，3-二噁烷。所述酮类为丙酮。所述羧酸类选自甲酸、乙酸、丙酸。 

本发明提供的预处理植物纤维原料的方法，包括以下步骤： 

(1)备料，把植物纤维原料切削成细料后，干燥，备用； 

(2)水解，把(1)步中处理好的原料置于权利要求1的所述的水解液中，在40℃～125℃温度下反应15分钟～24小时； 

(3)分离，将步骤(2)得到的溶液固液分离，得到纤维素滤渣和滤液A； 

(4)沉淀，沉淀滤液A中的木质素，固液分离，得到木质素沉淀和滤液B； 

(5)蒸馏，蒸馏滤液B直到把有机溶剂全部蒸发掉，得到不含有机溶剂的糖液。 

其中，当用H₂SO₄作为无机酸配制水解液时，所得滤液A用CaCO₃来中和，过滤，得到不含H₂SO₄的滤液A。当用HCl作为无机酸配制水解液时，所得糖液用碱或CaCO₃来中和残留的HCl，得到不含无机酸的糖液。 

在本发明预处理植物纤维原料的方法的一个具体实施例中，所述步骤(4)中沉淀木质素的方法为：在滤液A中加入适量的水使有机溶剂的浓度降低至不能再溶解有机木质素时，使木质素形成沉淀；或者，当使用较高的含水量的水解液时，可以通过蒸馏使滤液A的有机溶剂浓度降低，木质素因溶解度降低而沉淀出来；但当使用较低的含水量的水解液时，当滤液A蒸馏至一定程度后，加入适量的水以降低有机溶剂浓度，使木质素因溶解度降低而沉淀出来。 

若所述植物纤维原料为木质原料，所述木质原料切削成细料后，要再经过蒸汽***法处理后，再干燥；若所述植物纤维原料为草质原料，所述草质原料切削成细料后，直接干燥处理。 

作为本发明预处理植物纤维原料的方法的一个实施例，步骤(3)中得到的滤渣用不含无机酸的上述有机溶剂与水的混合液洗涤，所得的洗涤液用于配制水解液，以便循环使用。 

作为本发明预处理植物纤维原料的方法的另一个实施例，所述步骤(4)中得到的木质素沉淀用水洗涤，蒸馏所得洗涤液以便回收其中的有机溶剂。 

本发明的预处理植物纤维原料的方法，在稀酸水解液中加入有机溶剂后，半纤维素的水解可以促进木质素的溶解，而木质素的溶解又可以反过来促进半纤维素的水解，这种相互促进的溶出作用，可以达到降低反应温度或者减少反应时间的目的，从而降低能耗，使戊糖的得率提高，降低成本；另一方面用有机溶剂-酸-水溶液来处理植物纤维材料可以同时把半纤维素和木质素提取出来，除了可以得到戊糖和有机木质素两种产品外，还可以得到结构疏松的单根纤维状的纤维素，其结构变得疏松，更有利于后续的纤维素的酶或酸水解，特别是对纤维素酸水解来讲，不仅可以减少糖与木质素的缩合作用，而且木质素的大大减少还可以大大减少因木质素酸解生成的深色物质，从而减少糖液的处理成本；还有，由于反应温度较低、反应条件温和以及有机溶剂的作用，木质素基本上只发生溶解作用，而基本不发生分解作用，使所得戊糖溶液的颜色很浅，可以无须脱色就可以进行发酵或进一步纯化制备木糖或木糖醇，这样就降低了糖液的处理成本。把戊糖单独分离出来，从而可以单独发酵，这样就可以避开酵母菌无法同时发酵戊糖和己糖的问题；有机木质素由于比其他方法提取的木质素具有更高的反应活性，而且能够溶解于有机溶剂，故具有广泛的用途

附图说明

图1为本发明预处理植物纤维原料的方法的流程图； 

图2为本发明预处理植物纤维原料的方法的一个优选实施例的流程图。 

具体实施方式

如图1所示，为本发明的预处理植物纤维原料方法的流程图，其基本流程为： 

(1)备料，把植物纤维原料切削成细料后，干燥，备用； 

(2)水解，把(1)步中处理好的原料置于权利要求1的所述的水解液中，在40℃～125℃温度下反应15分钟～24小时；无机酸浓度较高和水解温度较高则时间较短。 

(3)固液分离，得到纤维状滤渣和滤液A； 

(4)沉淀，沉淀滤液A中的木质素，然后固液分离，得到木质素沉淀和滤液B； 

(5)蒸馏，蒸馏滤液B直到把有机溶剂全部蒸发掉，得到不含有机溶剂的糖液。 

图2为本发明的预处理植物纤维原料方法的一个优选实施例的流程图，其具体过程为： 

(1)备料：高度木质化的植物纤维原料(如针叶木、阔叶木、竹材、果壳等)切削成细料后再经过蒸汽***法处理而基本成为单根纤维状材料，草类植物纤维原料切断成细料；把这些原料干燥至含水量15％左右。 

(2)把干燥好的原料置于含有由无机酸(HCI或H₂SO₄)、有机溶剂(与水互溶)和水配制成的水解液中。其中无机酸的浓度(均以重量计)为0.5％～25.0％，当无机酸为H₂SO₄时，其在水解液中的浓度优选为0.5％～15.0％。 

有机溶剂包括的醇类为低级醇，选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，醚类的四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧五环、1，3-二噁烷，酮类的丙酮，羧酸类为低级脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸以及由他们组成的混合物。这些有机溶剂在水解液中所占的重量百分比为： 

醇类：30.0％～65.0％，或 

醚类、酮类或羧酸类或它们混合物(I)：30％～99％，或 

醇类与(I)的混合物(II)：            30％～99％，其中，(II)中醇类的含量(重量)不高于65％。 

(3)在40℃～125℃温度下水解15分钟～24小时，水解时间根据水解液中无机酸浓度和水解温度而定，无机酸浓度较高和水解温度较高则时间较短。 

(4)至半纤维素水解完全后停止加热，通过压滤进行固液分离，得到滤渣和滤液A，然后边搅拌边用不含有无机酸的上述有机溶剂-水溶液洗涤滤渣，至戊糖基本完全洗涤出来为止，经此处理后滤渣基本分离成单根纤维状，干燥后可以作为酶或酸水解的材料。洗涤液用于配制下一批次的水解液。 

(5)压滤出来的滤液A可以重复用于多次水解，直至达到合适的戊糖和木质素浓度。 

(6)当用硫酸作为无机酸时，用CaCO₃中和滤液A中的硫酸生成CaSO₄沉淀，过滤除去沉淀，得到不含有H₂SO₄的滤液A。 

(7)滤液A中木质素的沉淀方法：均是利用有机木质素不溶解于水的特性。 

(I)方法一：可以在滤液A中加入适量的水使有机溶剂的浓度降低至不能再溶解有机木质素时，使木质素形成沉淀； 

(II)方法二：当使用较高的含水量的水解液时，可以通过蒸馏使滤液A的有机溶剂浓度降低，木质素因溶解度降低而沉淀出来；但当使用较低的含水量的水解液时，对滤液A蒸馏至一定程度后，可以加入适量的水以降低有机溶剂浓度，使木质素因溶解度降低而沉淀出来。 

(8)通过固液分离得到木质素沉淀和滤液B，木质素沉淀用水洗涤后干燥即得到有机木质素粗品，洗涤液回收并蒸馏出有机溶剂以循环使用。 

(9)滤液B继续蒸馏直到把有机溶剂全部蒸发掉，当用HCl作为无机酸时，HCl的大部分也会随有机溶剂和水一起被蒸馏出来，得到不含有有机溶剂的糖液。 

(10)当用HCl作为无机酸时，糖液中仍含有残留的部分HCl，可以用碱或CaCO₃ 处理而得到不含有酸的糖液。 

实施例一 

配制100g水解液并置于500ml烧瓶中，其中含乙醇65wt％，HCl 0.5wt％，其余为水。按固液比L/S＝10加入10.0g风干(含水15％)的剪成2cm长的稻草，接上冷凝管，置于70℃水浴中保温6h。停止反应后，取样测得还原糖为1.75g，得率为20.59％。压滤，得到黄褐色滤液A和黄褐色的纤维素滤渣。滤液A按固液比L/S＝10继续加入稻草重复水解6次，使最终压滤得到的滤液A中的戊糖和木质素浓度大大提高，而糖液浓 度的成倍提高可以降低发酵和提取成本。在滤液A中加入1倍重量的水，形成黄褐色的沉淀，过滤，得到木质素滤渣和滤液B，木质素滤渣用水洗涤3次后干燥即得粗有机木质素。纤维素滤渣用75wt％乙醇溶液洗涤3次，洗涤后的纤维素滤渣脱水后干燥即得基本分散成单根纤维状的纤维素滤渣，颜色为浅黄色，可以作为酶解或酸解的原料，干燥过程中产生的蒸汽冷凝后与洗涤液混合后用于配制新的水解液。滤液B为淡黄色溶液，蒸馏除去乙醇和部分HCl后，再用CaCO₃中和余下的HCl即得中性的糖液，蒸馏所得乙醇则循环使用。 

实施例二 

配制20g水解液并置于200ml烧瓶中，其中含甲醇30wt％，H₂SO₄ 25wt％，其余为水。加入2.0g风干(含水15％)的剪成2cm长的莞草，接上冷凝管，置于50℃水浴中保温15h。停止反应后，取样测得还原糖为0.39g，得率为22.94％。压滤，得到黄褐色滤液A和黄褐色的纤维素滤渣。在滤液A中加入CaCO₃中和H₂SO₄，过滤除去生成的沉淀CaSO₄，所得滤液在55～60℃下蒸馏，当甲醇浓度降低后，木质素不再溶解而沉淀出来，过滤，得到木质素滤渣和滤液B，木质素滤渣用水洗涤3次后干燥即得粗有机木质素0.34g(含水15％)得率17.0％。纤维素滤渣用40wt％甲醇溶液洗涤3次，洗涤后的纤维素滤渣脱水后干燥即得基本分散成单根纤维状的纤维素滤渣，颜色为灰白色，重1.22g，得率61.0％，可以作为酶水解或酸水解的原料，干燥过程中产生的蒸汽冷凝后与洗涤液混合后用于配制新的水解液。滤液B为淡黄色溶液，继续蒸馏除去甲醇后，即得中性的糖液，蒸馏所得甲醇循环使用。 

实施例三 

配制20g水解液并置于200ml烧瓶中，其中含有乙酸99wt％，H₂SO₄ 10wt％，其余为水。加入20.0g风干(含水15％)的剪成2cm长的莞草，接上冷凝管，置于90℃水浴中保温2h。停止反应后，压滤，得到黄褐色滤液A和黄褐色的纤维素滤渣。在滤液A中加入CaCO₃中和H₂SO₄，过滤除去生成的沉淀CaSO₄，所得滤液在80～90℃下蒸馏，当乙酸浓度降低后，木质素不再溶解而沉淀出来，过滤，得到木质素滤渣和滤液B，木质素滤渣用水洗涤3次后干燥即得粗有机木质素。纤维素滤渣用冰乙酸液洗涤3次，洗涤后的纤维素滤渣脱水后干燥即得基本分成单根纤维状的纤维素滤渣，颜色为灰白色，可以作为酶解的原料，干燥过程中产生的蒸汽冷凝后与洗涤液混合后 用于配制新的水解液。滤液B为淡黄色溶液，继续蒸馏除去乙酸后，即得中性的糖液，蒸馏所得乙酸则循环使用。 

实施例四 

配制20g水解液并置于200ml烧瓶中，其中含四氢呋喃80wt％，HCl 15wt％，加入2.0g风干(含水15％)的剪成2cm长的莞草，接上冷凝管，置于125℃水浴中保温15分钟。停止反应后，取样测得还原糖为0.38g，得率为22.35％。压滤，得到黄褐色滤液A和黄褐色的纤维素滤渣。在滤液A中加入2倍重量的水，形成浅黄褐色的沉底，过滤，得到木质素滤渣和滤液B，木质素滤渣用水洗涤3次后干燥即得粗有机木质素0.42g(含水15％)，得率21.0％。纤维素滤渣用90wt％四氢呋喃溶液洗涤3次，洗涤后的纤维素滤渣脱水后干燥即得基本分散成单根纤维状的纤维素滤渣，颜色为灰白色，重1.12g，得率56.0％，可以作为酶水解或酸水解的原料，干燥过程中产生的蒸汽冷凝后与洗涤液混合后用于配制新的水解液。滤液B为淡黄色溶液，蒸馏除去四氢呋喃和部分HCl后，再用CaCO₃中和余下的HCl即得中性的糖液，蒸馏所得四氢呋喃则循环使用。 

实施例五 

配制100g水解液并置于500ml烧瓶中，其中含乙酸20wt％、丙酮40wt％、HCl 25wt％，按固液比L/S＝10加入10.0g风干(含水15％)的剪切成细料的针叶木(经过蒸汽***处理)，接上冷凝管，置于100℃水浴中保温1h。停止反应后，压滤，得到黄褐色滤液A和黄褐色的纤维素滤渣。将所得滤液进行蒸馏，当酸浓度降低至50％时，加入1倍量的水，木质素不再溶解而沉淀出来，过滤，得到木质素滤渣和滤液B，木质素滤渣用水洗涤3次后干燥即得粗有机木质素。纤维素滤渣用30wt％的乙酸溶液洗涤3次，洗涤后的纤维素滤渣脱水后干燥即得基本分成单根纤维状的纤维素滤渣，颜色为灰白色，可以作为酶解的原料，干燥过程中产生的蒸汽冷凝后与洗涤液混合后用于配制新的水解液。滤液B为淡黄色溶液，继续蒸馏除去乙酸后，加入NaOH中和残留的HCl，即得中性的糖液，蒸馏所乙酸即可循环使用。 

实施例六 

配制100g水解液并置于500ml烧瓶中，其中含乙醇60wt％、四氢呋喃39wt％、HCl 0.5wt％，水0.5wt％，按固液比L/S＝10加入10.0g风干(含水15％)的剪切成细料的针叶木(经过蒸汽***处理)，接上冷凝管，置于40℃水浴中保温24h。停止反应后，压滤，得到黄褐色滤液A和黄褐色的纤维素滤渣。将所得滤液进行蒸馏，当酸浓度降低至50％时，加入1倍量的水，木质素不再溶解而沉淀出来，过滤，得到木质素滤渣和滤液B，木质素滤渣用水洗涤3次后干燥即得粗有机木质素。纤维素滤渣用70wt％乙醇和50wt％四氢呋喃组成的混合溶剂洗涤3次，洗涤后的纤维素滤渣脱水后干燥即得基本分成单根纤维状的纤维素滤渣，颜色为灰白色，可以作为酶解的原料，干燥过程中产生的蒸汽冷凝后与洗涤液混合后用于配制新的水解液。滤液B为淡黄色溶液，继续蒸馏除去乙醇和四氢呋喃后，加入NaOH中和残留的HCl，即得中性的糖液，蒸馏所得乙醇和四氢呋喃可循环使用。 

实施例七 

配制100g水解液并置于500ml烧瓶中，其中含甲酸10wt％、1，3-二氧五环15wt％、丙酮5wt％、HCl0.5wt％，水69.5wt％，按固液比L/S＝10加入10.0g风干(含水15％)的剪切成细料的针叶木(经过蒸汽***处理)，接上冷凝管，置于100℃水浴中保温45分钟。停止反应后，压滤，得到黄褐色滤液A和黄褐色的纤维素滤渣。将所得滤液进行蒸馏，当酸浓度降低至50％时，加入1倍量的水，木质素不再溶解而沉淀出来，过滤，得到木质素滤渣和滤液B，木质素滤渣用水洗涤3次后干燥即得粗有机木质素。纤维素滤渣用20wt％甲酸、30wt％1，3-二氧五环和20wt％丙酮组成的混合溶液洗涤3次，洗涤后的纤维素滤渣脱水后干燥即得基本分成单根纤维状的纤维素滤渣，颜色为灰白色，可以作为酶解的原料，干燥过程中产生的蒸汽冷凝后与洗涤液混合后用于配制新的水解液。滤液B为淡黄色溶液，继续蒸馏除去甲酸、1，3-二氧五环和丙酮后，加入NaOH中和残留的HCl，即得中性的糖液，蒸馏所得甲酸、1，3-二氧五环和丙酮可循环使用。 

Claims (9)

1.一种植物纤维原料水解液，其特征在于，所述水解液包括如下组分及其含量(重量)：

无机酸：     0.5％～25％，

醇类：       30％～65％，

水：         余量；

或者，无机酸：                     0.5％～25％，

醚类、酮类或羧酸类或它们混合物(I)：30％～99％，

水：                               0.5％～69.5％；

或者，无机酸             0.5％～25％，

醇类与(I)的混合物(II)    30％～99％，

水：                     0.5％～69.5％，

其中(II)中醇类的含量(重量)不高于65％。

2.如权利要求1所述的植物纤维原料水解液，其特征在于，所述无机酸为HCl或H₂SO₄。

3.如权利要求1所述的植物纤维原料水解液，其特征在于，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。

4.如权利要求1所述的植物纤维原料水解液，其特征在于，所述醚类选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧五环、1，3-二噁烷。

5.如权利要求1所述的植物纤维原料水解液，其特征在于，所述酮类为丙酮。

6.如权利要求1所述的植物纤维原料水解液，其特征在于，所述羧酸类选自甲酸、乙酸、丙酸或其混合物。 

7.一种预处理植物纤维原料的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)备料，把植物纤维原料切削成细料后，干燥，备用；

(2)水解，把(1)步中处理好的原料置于权利要求1的所述的水解液中，在40℃～125℃温度下反应15分钟～24小时；

(3)分离，将步骤(2)得到的溶液固液分离，得到纤维素滤渣和滤液A；

(4)沉淀，沉淀滤液A中的木质素，固液分离，得到木质素沉淀和滤液B；

(5)蒸馏，蒸馏滤液B直到把有机溶剂全部蒸发掉，得到不含有机溶剂的糖液。

8.如权利要求7所述的预处理植物纤维原料的方法，其特征在于，当用H₂SO₄作为无机酸配制水解液时，所得滤液A用CaCO₃来中和，过滤，得到不含H₂SO₄的滤液A。

9.如权利要求7所述的预处理植物纤维原料的方法，其特征在于，当用HCl作为无机酸配制水解液时，所得糖液用碱或CaCO₃来中和残留的HCl，得到不含无机酸的糖液。 

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