TWI639657B - 著色組成物、感光性著色組成物、彩色濾光片及其製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、單體以及聚合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種經時穩定性等穩定性優異且形成亮度優異的著色圖案的著色組成物、感光性著色組成物、彩色濾光片及其製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、單體以及聚合物。本發明的著色組成物含有:由通式(1)所特定的酞青化合物(A)、及具有經羧基取代的吡啶環的化合物(B)。
Description
本發明是有關於一種著色組成物、感光性著色組成物、彩色濾光片及其製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、單體以及聚合物。
製作液晶顯示裝置或有機電致發光(electroluminescent,EL)顯示裝置等圖像顯示裝置、固體攝像元件等中使用的彩色濾光片的方法已知有如下方法:使用使顏料分散於多種感光性組成物中而成的感光性著色組成物,利用光微影法來製作彩色濾光片。
該方法由於使用顏料而對光或熱等穩定,而且由於利用光微影法來進行圖案化,故而亦可充分確保位置精度,是適合於製作大畫面、高精細彩色顯示器用彩色濾光片的方法。
近年來,圖像顯示裝置用、固體攝像元件用的彩色濾光片中,期望進一步的高精細化。使用包含現有顏料的感光性著色
組成物來製作的彩色濾光片中,顏料是以具有尺寸的粒子狀態而存在,因此本質上解析度未提高,另外,亦有產生由顏料的粗大粒子所引起的顏色不均的情況。
為了達成彩色濾光片的高解析度化,先前對使用染料作為著色劑的技術進行了研究。耐熱性、耐光性優異的染料已知有酞青化合物。但是,一般的酞青化合物由於缺乏溶解性,故而難以獲得光微影法中使用的感光性著色組成物。
若欲改善酞青化合物的溶解性,則存在原本的優點即耐熱性、耐光性下降的情況。
提出有如下的含染料的硬化性組成物,其含有在酞青的苯環上導入有雜環基的酞青化合物,所述雜環基包含2個以上的氮原子,或者包含各為1個以上的氮原子及硫原子來作為環原子,進而含有包含2個以上的氮原子,或者包含各為1個以上的氮原子及硫原子的雜環化合物來作為改良溶劑溶解性的酞青化合物(例如參照專利文獻1)。另外,提出有如下的酞青化合物,其於酞青的苯環上導入有具有特定取代基的苯氧基、或者經由硫原子或氧原子及伸烷基而鍵結的特定基團(例如參照專利文獻2),已知有將酞青化合物與偶氮系染料併用的組成物(例如參照專利文獻3)。
[專利文獻1]日本專利特開2005-265995號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-153813號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-197670號公報
如上所述,已提出有多種使用酞青化合物的技術。然而,專利文獻1中,雖對改善因成膜時的酞青分子間的締合所引起的長波長區域的吸光係數的下降期待一定的效果,但由於藉由烘烤等的加熱而導致吸光係數下降,仍然需要為了應對市場的要求而進行改善。
另外,專利文獻2及專利文獻3中記載的技術中,亦由於藉由後烘烤等的加熱而使吸光係數下降,耐熱性不充分,所得彩色濾光片的亮度低。進而,感光性著色組成物的經時穩定性、以及顯影性不足。
本發明是鑒於所述情況而形成。
即,本發明的第1課題在於提供一種著色組成物,其經時穩定性優異,且形成耐熱性、耐光性及亮度優異的著色圖案。
本發明的第2課題在於提供一種顯影性優異的感光性著色組成物。
本發明的第3課題在於提供一種耐熱性及耐光性優異且亮度優異的彩色濾光片及其製造方法、以及包括耐熱性及耐光性優異且亮度優異的彩色濾光片的固體攝像元件以及圖像顯示裝置。
本發明的第4課題在於提供一種對經時穩定性等穩定性優異
且形成耐熱性、耐光性及亮度優異的著色圖案的著色組成物有用的新穎單體以及聚合物。
用以達成課題的具體手段如以下所述。
<1>一種著色組成物,其含有:下述通式(1)所表示的酞青化合物(A)、以及具有經羧基取代的吡啶環的化合物(B),
通式(1)中,存在多個的X分別獨立地表示鹵素原子;存在多個的R1分別獨立地表示下述通式(2)或通式(3)所表示的基團;存在多個的R分別獨立地表示氫原子或者1價取代基;M表示Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn或Si;多個a分別獨立地表示0~4的整數,多個n分別獨立地表示0~4的整數,多個r分別獨立地表示0~4的整數;其中,多個a中的至少一者
為1以上,多個n中的至少一者為1以上;多個a、多個n與多個r的總和為16;
通式(2)及通式(3)中,存在b個的R2分別獨立地表示下述通式(4)~通式(7)中任一者所表示的1價取代基;存在c個的R3分別獨立地表示1價取代基;b表示1~5的整數,c表示0~4的整數;其中,通式(2)中的b與c的合計不會超過5,通式(3)中的b與c的合計不會超過7:Y表示-O-、-S-、-SO2-或-NR8-;R8表示氫原子、烷基、或者芳基;
通式(4)~通式(7)中,R4~R9分別獨立地表示氫原子或者一價取代基,R8及R9的至少一者表示下述通式(8)或通式(9)所表示的基團;d表示0~2的整數;
通式(8)及通式(9)中,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者2價連結基,R10~R15分別獨立地表示氫原子或者1價取代基,*表示與通式(7)中的N鍵結的部位。
<2>如<1>所述的著色組成物,其中化合物(B)為包含由具有經羧基所取代的吡啶基及聚合性基的聚合性單體而來的重複單元的聚合物。
<3>如<2>所述的著色組成物,其中聚合物更包含由在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物而來的重複單元。
<4>如<3>所述的著色組成物,其中由在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物而來的重複單元為選自由下述通式(I)所表示的重複單元、下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元所組成的組群中的至少1種,[化5]
通式(I)~通式(III)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分別獨立地表示氫原子、或者1價有機基;X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或者伸苯基;L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者2價連結基,A1及A2分別獨立地表示1價有機基,ma及na分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數,r表示20~200的整數;Y11表示苯基、具有1個碳數1~4的烷基的苯基或者-COOR14,R14表示碳數1~6的烷基、苯基或者碳數7~10的芳基烷基。
<5>如<4>所述的著色組成物,其中由在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物而來的重複單元為選自由通式(I)所表示的重複單元及通式(II)所表示的重複單元所組成的組群中的至少1種。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的著色組成物,其中通式(1)所表示的酞青化合物(A)所具有的R1的至少一者具有通式
(7)所表示的1價基,且通式(7)中的R8及R9的至少一者為通式(8)所表示的基團。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的著色組成物,其更包含至少1種下述通式(11)所表示的單次甲基染料,
通式(11)中,多個R71分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、氰基、芳基、或者雜芳基,
R72及R73分別獨立地表示1價取代基,R72及R73的至少一者表示下述通式(12)或通式(13)所表示的基團;[化7]
通式(12)及通式(13)中,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者2價連結基,R4~R9分別獨立地表示氫原子或者1價取代基,*表示與通式(11)中的苯環的對位鍵結的部位。
<8>一種感光性著色組成物,其包含如<1>~<7>中任一項所述的著色組成物、聚合性化合物、以及光聚合起始劑。
<9>如<8>所述的感光性著色組成物,其中光聚合起始劑為選自肟化合物及聯咪唑化合物中的至少1種。
<10>一種彩色濾光片,其是使用如<1>~<7>中任一項所述的著色組成物、或者如<8>或<9>所述的感光性著色組成物來製造。
<11>一種彩色濾光片的製造方法,其包括:著色層形成步驟,於支持體上賦予如<8>或<9>所述的感光性著色組成物而形成著色層;曝光步驟,將所形成的著色層曝光為圖案式樣而形成潛像;以及顯影步驟,對形成有潛像的曝光後的著色層進行顯影而形成著色圖案。
<12>一種固體攝像元件,其包括如<10>所述的彩色濾光片、或者利用如<11>所述的彩色濾光片的製造方法來製造的彩色濾光片。
<13>一種圖像顯示裝置,其包括如<10>所述的彩色濾光片、或者利用如<11>所述的彩色濾光片的製造方法來製造的彩色濾光片。
<14>一種單體,其是由下述通式(IV)所表示,
通式(IV)中,L表示2價連結基;G表示聚合性基。
<15>如<14>所述的單體,其中通式(IV)中的G-L-包含丙烯醯基或者甲基丙烯醯基。
<16>一種聚合物,其包含由如<14>或<15>所述的單體而來的重複單元。
<17>如<16>所述的聚合物,其更包含選自由下述通式(I)所表示的重複單元、下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元所組成的組群中的至少1種,[化9]
通式(I)~通式(III)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分別獨立地表示氫原子、或者1價有機基;X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或者伸苯基;L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者2價連結基,A1及A2分別獨立地表示1價有機基,ma及na分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數,r表示20~200的整數;Y11表示苯基、具有1個碳數1~4的烷基的苯基或者-COOR14,R14表示碳數1~6的烷基、苯基或者碳數7~10的芳基烷基。
依據本發明,提供一種經時穩定性優異且形成耐熱性、耐光性及亮度優異的著色圖案的著色組成物。
藉由本發明而獲得經時穩定性優異且形成耐熱性、耐光性及亮度優異的著色圖案的著色組成物的原因未必明確,但推測為如下所述的作用。
通常,酞青系染料由於強力的締合力而容易凝聚,晶體成長
而得的酞青染料於有機溶劑中的溶解性差,作為著色組成物的經時穩定性容易變得不充分。但是,本發明中的通式(1)所表示的酞青化合物(A)(以下亦稱為「特定酞青化合物」)於有機溶劑中的溶解性良好。進而,藉由特定酞青化合物、與具有經羧基取代的吡啶環的化合物(B)(以下亦稱為「特定吡啶化合物」)共存,來抑制特定酞青化合物形成締合體而凝聚。不論特定吡啶化合物為低分子的化合物,還是高分子的化合物,均表現出所述抑制效果,且藉由具有經羧基取代的吡啶環結構而特異性地表現出。推測具有如下效果:特定吡啶化合物所具有的經羧基取代的吡啶環結構具有容易與特定酞青相互作用的性質,藉由立體排斥來抑制特定吡啶化合物所吸附的特定酞青化合物分子彼此接近,從而抑制晶體成長。
另外,推測為:於鹼顯影時,特定吡啶化合物所吸附的特定酞青化合物分子亦變得容易溶解於鹼顯影液中,其結果為顯影性得以改良。
依據本發明,提供一種包含所述著色組成物的顯影性優異的感光性著色組成物。
依據本發明,提供一種耐熱性、耐光性及亮度優異的彩色濾光片及其製造方法,以及包括耐熱性、耐光性及亮度優異的彩色濾光片的固體攝像元件以及圖像顯示裝置。
依據本發明,提供一種經時穩定性等穩定性優異且對形成耐熱性、耐光性及亮度優異的著色圖案的著色組成物有用的新穎單
體以及聚合物。
以下,對本發明的著色組成物、感光性著色組成物、彩色濾光片及其製造方法、圖像顯示裝置、固體攝像元件、單體以及聚合物進行詳細說明。
此外,本說明書中記載的所謂「全部固體成分」,表示自著色組成物或者感光性著色組成物的組成中去除有機溶劑的成分的合計。
另外,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」是包含丙烯酸以及甲基丙烯酸這兩者的含義。
<著色組成物>
本發明的著色組成物含有:通式(1)所表示的酞青化合物(A)、以及具有經羧基取代的吡啶環的化合物(B)。另外,本發明的著色組成物較佳為視需要而更包含有機溶劑。
另外,使用本發明的著色組成物來製作感光性著色組成物時,於含有萘醌二疊氮化合物作為感光性化合物的情況下,可構成為正型,於含有聚合性化合物及光聚合起始劑的情況下,可構成為負型。
以下,對本發明的著色組成物中所含的具有經羧基取代的吡啶環的化合物(B)、及通式(1)所表示的酞青化合物(A)進行
詳細說明。
-具有經羧基取代的吡啶環的化合物(B)-
本發明的著色組成物中所含的具有經羧基取代的吡啶環的化合物(B)(特定吡啶化合物)中包含如下的化合物,所述化合物具有在構成吡啶骨架的5個碳原子的至少一者上鍵結有羧基的結構。鍵結於一個吡啶骨架上的羧基較佳為1個~3個,尤佳為1個或2個,最佳為1個。
所述吡啶骨架中包含經縮環而成者。於該情況下,較佳為具有1個碳環式芳香族環作為縮環者,即喹啉骨架、或者異喹啉骨架,羧基較佳為鍵結於構成包含氮原子的環(吡啶環等)的碳原子(構成縮環的碳原子以外的碳原子)上。
特定吡啶化合物可進而具有羧基以外的取代基。較佳的取代基可列舉下述基團。
可列舉:烷基(較佳為碳數1~24的直鏈、分支鏈或環狀的烷基,例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~18的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6~24的芳基,例如:苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~18的雜環基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑
基、1-吡唑基、苯并***-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~18的矽烷基,例如:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、鹵基(例如:氯、溴、氟)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~24的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷基氧基,另外,若為環烷氧基,則例如為環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~24的芳氧基,例如:苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~18的雜環氧基,例如:1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、矽烷基氧基(較佳為碳數1~18的矽烷基氧基,例如:三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基、二苯基甲基矽烷基氧基)、烷基羰基氧基(較佳為碳數2~24的烷基羰基氧基,例如:乙醯氧基、三甲基乙醯基氧基、2-乙基己醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、辛醯基氧基、丁醯基氧基、2-甲基丁醯基氧基、十二醯基氧基)、芳基羰基氧基(較佳為碳數7~24的芳基羰基氧基,例如:苯甲醯基氧基)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰基氧
基,例如:乙氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基,另外,若為環烷氧基羰基氧基,則例如為環己氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(較佳為碳數7~24的芳氧基羰基氧基,例如:苯氧基羰基氧基)、胺甲醯基氧基(較佳為碳數1~24的胺甲醯基氧基,例如:N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N-丁基胺甲醯基氧基、N-苯基胺甲醯基氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯基氧基)、胺磺醯基氧基(較佳為碳數1~24的胺磺醯基氧基,例如:N,N-二乙基胺磺醯基氧基、N-丙基胺磺醯基氧基)、烷基磺醯基氧基(較佳為碳數1~24的烷基磺醯基氧基,例如:甲基磺醯基氧基、十六烷基磺醯基氧基、環己基磺醯基氧基)、芳基磺醯基氧基(較佳為碳數6~24的芳基磺醯基氧基,例如:苯基磺醯基氧基)、烷基羰基(較佳為碳數1~24的烷基羰基,例如:甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、十四醯基、環己醯基)、芳基羰基(較佳為碳數7~24的芳基羰基,例如:苯甲醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷基氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~24的芳氧基羰基,例如:苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如:胺甲醯基、
N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數24以下的胺基,例如:胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~24的苯胺基,例如:苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~18的雜環胺基,例如:4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為碳數2~24的碳醯胺基,例如:乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺基、環己烷醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~24的脲基,例如:脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如:N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如:甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷基氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基,例如:苯氧基羰基胺基)、
磺醯胺基(較佳為碳數1~24的磺醯胺基,例如:甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1~24的胺磺醯基胺基,例如:N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~24的偶氮基,例如:苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷基硫基(較佳為碳數1~24的烷基硫基,例如:甲基硫基、乙基硫基、辛基硫基、環己基硫基)、芳基硫基(較佳為碳數6~24的芳基硫基,例如:苯基硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~18的雜環硫基,例如:2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如:十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如:苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~24的烷基磺醯基,例如:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如:苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如:胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(較佳為碳數1~24的膦醯基,例如:苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(較佳為碳數1~24的亞膦醯基胺基,例如:二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)。
該些取代基中,特佳的取代基為烷基、芳基、鹵素基、烷氧基、以及芳氧基。
以下列舉特定吡啶化合物的較佳具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化10]
特定吡啶化合物中包含具有聚合性基的化合物(以下亦稱為「特定吡啶單體」)。
聚合性基較佳為陽離子聚合性基、以及自由基聚合性基,特佳為自由基聚合性基。
陽離子聚合性基中包含環氧基、氧雜環丁烷基等。
自由基聚合性基中包含在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的基團。
乙烯性不飽和雙鍵較佳為經由連結基而鍵結於吡啶骨架上。其中,較佳為在末端具有丙烯醯基或者甲基丙烯醯基的基團。
特定吡啶單體可進而具有羧基以及自由基聚合性基以外的取代基,該情況下的取代基可列舉所述的取代基。
特定吡啶單體較佳為下述通式(IV)所表示的化合物。
通式(IV)中,L表示2價連結基,G表示聚合性基。
2價連結基包含含有選自可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的伸芳基、-O-、-NR-(式中的R表示氫原子或者烷基)、-S-、-C(=O)-及-C(=S)-中的至少1種者。2價連結基更佳為含有選自伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-及-NH-中的至少1種者。
所述伸烷基較佳為碳數1~12的伸烷基,尤佳為碳數1~8的伸烷基,特佳為碳數1~4的伸烷基。具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等。
伸烷基可具有的取代基例如包含羥基等。
所述通式(IV)中的G-L-所表示的基團較佳為包含丙烯醯基或者甲基丙烯醯基。
以下列舉較佳具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化13]
特定吡啶單體例如可藉由使將特定吡啶化合物的羧基形成醯氯的化合物、與具有自由基聚合性基及羥基的化合物,於鹼性條件下進行反應來合成。另外,亦可藉由使特定吡啶化合物的羧基與具有自由基聚合性基及羥基的化合物,於縮合劑的存在下進行反應來合成。
特定吡啶化合物中包含含有由特定吡啶單體而來的重複單元的聚合物(以下亦稱為「特定吡啶聚合物」)。
特定吡啶聚合物除了含有由特定吡啶單體而來的重複單元以外,亦可更含有由可共聚合的乙烯基單體而來的重複單元。
乙烯基單體並無特別限制,例如較佳為:(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基醚類、乙烯基醇的酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈等。如上所述的乙烯基單體的具體例可列舉例如如以下所述的化合物。
(甲基)丙烯酸酯類的例子可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單***、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單***、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單***、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)
丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯等。
丁烯酸酯類的例子可列舉:丁烯酸丁酯、以及丁烯酸己酯等。
乙烯基酯類的例子可列舉:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、以及苯甲酸乙烯酯等。
順丁烯二酸二酯類的例子可列舉:順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、以及順丁烯二酸二丁酯等。
反丁烯二酸二酯類的例子可列舉:反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、以及反丁烯二酸二丁酯等。
衣康酸二酯類的例子可列舉:衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、以及衣康酸二丁酯等。
(甲基)丙烯醯胺類可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺等。
乙烯基醚類的例子可列舉:甲基乙烯基醚、丁基乙烯基
醚、己基乙烯基醚、以及甲氧基乙基乙烯基醚等。
苯乙烯類的例子可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可藉由酸性物質而去保護的基團(例如t-Boc等)所保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、以及α-甲基苯乙烯等。
特定吡啶聚合物較佳為至少使包含所述通式(IV)所表示的單體的至少1種的第一單體成分、與包含具有酸性基的單體的至少1種的第二單體成分進行共聚合而成的聚合物(即,包含由所述通式(IV)所表示的單體而來的重複單元的至少1種(第一重複單元)、以及由具有酸性基的單體而來的重複單元的至少1種(第二重複單元)的共聚物)。特定吡啶聚合物中除了包含所述第一單體成分及第二單體成分以外,亦包含使與該些第一單體成分及第二單體成分不同的第三單體成分共聚合而成的聚合物(即,除了所述第一重複單元及第二重複單元以外,還包含與第一重複單元及第二重複單元不同的第三重複單元的共聚物)。以下,將該些聚合物亦稱為「特定吡啶共聚物」。
特定吡啶共聚物可提供與特定酞青化合物的相互作用優異、且顯影性優異的著色組成物。
具有酸性基的單體中包含具有羧基的乙烯基單體、具有磺基的乙烯基單體、具有磷酸基的乙烯基單體等。
具有羧基的乙烯基單體可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。另外,亦可利用:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單量體與如順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐之類的環狀酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。另外,亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含酐的單體作為羧基的前驅物。此外,該些單體中,就共聚合性或成本、溶解性等觀點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
具有磺酸基的乙烯基單體可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。
具有磷酸基的乙烯基單體可列舉:磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
特定吡啶共聚物可僅包含1種由具有酸性基的單體而來的重複單元,亦可包含2種以上。特定吡啶共聚物中,由具有酸性基的單體而來的重複單元的含量較佳為50mgKOH/g以上,特佳為50mgKOH/g~200mgKOH/g。即,就抑制顯影液中的析出物生成的方面而言,由具有酸性基的單體而來的重複單元的含量較佳為50mgKOH/g以上。
特定吡啶共聚物可使用所述吡啶單體(例如所述通式(IV)所表示的化合物)、以及作為共聚合成分的其他自由基聚合性化合物(如上所述的各種單體),利用通常的自由基聚合法來製造。通常,使用懸浮聚合法或者溶液聚合法等。除此以外,例如
亦可使用塊狀聚合、沈澱聚合、乳化聚合、塊狀-懸浮聚合等方法。
進行如上所述的聚合法時所使用的溶劑例如可列舉:二氯乙烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。此外,自由基聚合時可使用自由基聚合起始劑,另外,進而可使用鏈轉移劑(例如2-巰基乙醇以及十二烷基硫醇)。
特定吡啶共聚物由於獲得對光及熱,特別是對熱的穩定性提高的優點,故而較佳為包含由在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物而來的重複單元的接枝型聚合物(以下亦稱為「接枝型特定吡啶共聚物」)。
在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物為具有既定分子量的化合物,故而亦稱為巨單體(macromonomer)(以下,有時將該聚合性寡聚物稱為「巨單體」)。
巨單體較佳為包含聚合物鏈部分、以及其末端的具有乙烯性不飽和雙鍵的可聚合的官能基部分。就獲得所需的接枝聚合物的觀點而言,較佳為僅於聚合物鏈的其中一個末端具有所述具有乙烯性不飽和雙鍵的可聚合的官能基。具有乙烯性不飽和雙鍵的基團較佳為(甲基)丙烯醯基、乙烯基,特佳為(甲基)丙烯醯基。
巨單體的聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)較佳為在
1,000~10,000的範圍內,特佳為2,000~9,000的範圍。
數平均分子量(Mn)與後述重量平均分子量同樣地,是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定的聚苯乙烯換算值。
巨單體中的聚合物鏈部分通常為由選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯及丁二烯所組成的組群中的至少一種單體所形成的均聚物或共聚物,或者聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚己內酯。
聚環氧乙烷單體、聚環氧丙烷單體的例子可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯等,該些單體可為市售品,亦可為適當合成者。
市售品可列舉:甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:NK酯(NK Ester)M-40G、NK酯(NK Ester)M-90G、NK酯(NK Ester)M-230G(以上由新中村化學工業(股)製造);商品名:布萊瑪(Blemmer)PME-100、布萊瑪(Blemmer)PME-200、布萊瑪(Blemmer)PME-400、布萊瑪(Blemmer)PME-1000、布萊瑪(Blemmer)PME-2000、布萊瑪(Blemmer)PME-4000(以上由日油(股)製造))、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:布萊瑪(Blemmer)PE-90、布萊瑪(Blemmer)PE-200、布萊瑪(Blemmer)PE-350,日油(股)製造)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:布萊瑪(Blemmer)PP-500、布萊瑪(Blemmer)PP-800、布萊瑪
(Blemmer)PP-1000,日油(股)製造)、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:布萊瑪(Blemmer)70PEP-350B,日油(股)製造)、聚乙二醇聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:布萊瑪(Blemmer)55PET-800,日油(股)製造)、聚丙二醇聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:布萊瑪(Blemmer)NHK-5050,日油(股)製造)等。
聚己內酯單體的例子可列舉:作為市售品的聚己內酯單甲基丙烯酸酯(商品名:皮拉克賽爾(Placcel)FM2D、皮拉克賽爾(Placcel)FM3、皮拉克賽爾(Placcel)FM5、皮拉克賽爾(Placcel)FA1DDM、皮拉克賽爾(Placcel)FA2D,大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。
本發明的包含由特定吡啶單體而來的重複單元的接枝型高分子可使用所述巨單體、所述吡啶單體(例如所述通式(IV)所表示的化合物)、以及視需要作為共聚合成分的其他自由基聚合性化合物(如上所述的各種單體),利用通常的自由基聚合法來製造。通常,使用懸浮聚合法或者溶液聚合法等。除此以外,例如亦可使用塊狀聚合、沈澱聚合、乳化聚合、塊狀-懸浮聚合等方法。
關於接枝型高分子並無特別限制,可適當列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特開昭61-174939號公報等中記載的使聚伸烷基亞胺與聚酯化合物進行反應而成的化合物;日本專利特開平9-169821號公報中記載的將聚烯丙基胺的側鏈的胺基以聚酯修飾而成的化合物;日本專利特開昭60-166318號公報中
記載的聚酯多元醇加成聚胺基甲酸酯等;進而亦可適合列舉如日本專利特開平9-171253號公報、或「巨單體的化學與工業」(IPC出版部,1989年)等中所述的將聚合性寡聚物(巨單體)作為共聚合成分的接枝型高分子。另外,就吸附於顏料上而賦予良好的分散性的方面而言,較佳為日本專利特開2003-238837號公報中記載的具有有機色素部分的接枝型高分子。接枝型高分子的枝部可適合列舉聚苯乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯等,但更佳為具有聚己內酯鏈的接枝型高分子。接枝型高分子的市售品可列舉:索爾斯帕斯(Solsperse)24000、索爾斯帕斯(Solsperse)28000、索爾斯帕斯(Solsperse)32000、索爾斯帕斯(Solsperse)38500、索爾斯帕斯(Solsperse)39000、索爾斯帕斯(Solsperse)55000(以上由路博潤(Lubrizol)公司製造),迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-171、迪斯帕畢克(Disperbyk)-174(以上由畢克化學(BYK Chemie)公司製造)等[均為商品名]。
就具有對熱的穩定性提高的優點而言,接枝型特定吡啶共聚物較佳為包含選自由下述通式(I)所表示的重複單元、下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元所組成的組群中的至少1種重複單元作為由巨單體而來的重複單元。
[化14]
通式(I)、通式(II)及通式(III)中,R1~R10分別獨立地表示氫原子、或者1價有機基,X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或者伸苯基,L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者2價連結基,A1及A2分別獨立地表示1價有機基,ma及na分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數,r表示20~200的整數。Y11表示苯基、具有1個碳數1~4的烷基的苯基或者-COOR14,R14表示碳數1~6的烷基、苯基或者碳數7~10的芳基烷基。
R1~R10分別獨立地表示氫原子、或者1價有機基。1價有機基較佳為經取代或未經取代的烷基。烷基較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~8的烷基,特佳為碳數1~4的烷基。於烷基具有取代基的情況下,取代基例如可列舉羥基、烷氧基(較佳為碳數1~5、更佳為碳數1~3的烷氧基),具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、環己氧基等。具體而言,較佳的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基。R1、
R2、R4、R5、R7及R8較佳為氫原子,就與酞青的相互作用的觀點而言,R3、R6、R9及R10較佳為氫原子或者甲基。
X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或者伸苯基。其中,就與酞青的相互作用的觀點而言,較佳為-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基,最佳為-C(=O)O-。
L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者2價連結基。2價連結基較佳為經取代或未經取代的伸烷基,或包括伸烷基、雜原子或者包含雜原子的部分結構的2價連結基。此處,伸烷基較佳為碳數1~12的伸烷基,尤佳為碳數1~8的伸烷基,特佳為碳數1~4的伸烷基。另外,包含雜原子的部分結構中的雜原子例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子,其中,較佳為氧原子、氮原子。具體而言,較佳的伸烷基例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。於伸烷基具有取代基的情況下,取代基例如可列舉羥基等。就與酞青的相互作用的方面而言,2價連結基較佳為於所述伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中的雜原子或者包含雜原子的部分結構,且經由雜原子或者包含雜原子的部分結構而與鄰接的氧原子連結的基團。此處,所謂鄰接的氧原子,是指相對於通式(I)中的L1、及通式(II)中的L2,於側鏈末端側鍵結的氧原子。
就經時穩定性、顯影性的方面而言,A1及A2較佳為選自碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3至20的分支狀烷基、以及碳數5~20的環狀烷基中的基團,更佳為選自碳數4~15的直鏈狀
烷基、碳數4~15的分支狀烷基、以及碳數6~10的環狀烷基中的基團,尤佳為選自碳數6~10的直鏈狀烷基以及碳數6~12的分支狀烷基中的基團。
ma及na分別獨立地表示2~8的整數。就經時穩定性、顯影性的方面而言,較佳為4~6,特佳為5。
p及q分別獨立地表示1~100的整數。p不同者、q不同者亦可混合2種以上。就經時穩定性、顯影性的方面而言,p及q較佳為5~60,更佳為5~40,尤佳為5~20。
Y11表示不具有取代基的苯基、具有1個碳數1~4的烷基的苯基或者-COOR14。此處,R14表示碳數1~6的烷基、苯基或者碳數7~10的芳基烷基。Y11較佳為苯基或者-COOR14。此處,R14表示碳數1~6的烷基。r表示20~200的整數。
就獲得經時穩定性優異的優點的方面而言,接枝型特定吡啶共聚物較佳為包含通式(I)或通式(II)所表示的重複單元作為由巨單體而來的重複單元,尤佳為包含通式(I)所表示的重複單元。
進而,通式(I)所表示的重複單元中,更佳為下述通式(I)-2所表示的重複單元。
[化15]
通式(I)-2中,R1~R3分別獨立地表示氫原子、或者1價有機基,La表示碳數2~10的伸烷基,Lb表示-C(=O)-或-NHC(=O)-,A1表示1價有機基,ma表示2~8的整數,p表示1~100的整數。
通式(I)-2中的R1~R3、A1、ma與通式(I)的R1~R3、A1、ma分別為相同含義,較佳態樣亦相同。另外,La所表示的碳數2~10的伸烷基尤佳為碳數2~8的伸烷基,特佳為碳數1~4的伸烷基。較佳的伸烷基的例子可列舉:伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。於伸烷基具有取代基的情況下,取代基可列舉與通式(I)的L1具有取代基的情況下的取代基相同的取代基。
通式(I)、通式(I)-2、通式(II)或通式(III)所表示的重複單元分別藉由將下述通式(i)、通式(i)-2、通式(ii)或通式(iii)所表示的單量體進行聚合或者共聚合,而作為高分子化合物的重複單元來導入。通式(i)、通式(i)-2、通式(ii)或通式(iii)所表示的單量體為在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物(巨單體)。
[化16]
通式(i)、通式(ii)、通式(iii)及通式(i)-2中,R1~R10分別獨立地表示氫原子、或者1價有機基,X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或者伸苯基,L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者2價連結基,La表示碳數2~10的伸烷基,Lb表示-C(=O)-或-NHC(=O)-,A1及A2分別獨立地表示1價有機基,ma及na分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數,r表示20~200的整數。Y11表示苯基、具有1個碳數1~4的烷基的苯基或者-COOR14,R14表示碳數1~6的烷基、苯基、或者碳數7~10的芳基烷基。
以下列舉通式(i)、通式(ii)或通式(i)-2所
表示的單量體的較佳具體例[單量體(A-1)~單量體(A-23)],但本發明並不限定於該些具體例。
[化19]
[化20]
另外,通式(iii)所表示的聚合性寡聚物(巨單體)的較佳例可列舉:聚-(甲基)丙烯酸甲酯、聚-(甲基)丙烯酸正丁酯、聚-(甲基)丙烯酸異丁酯、或者於聚苯乙烯的分子末端的其中一者上鍵結有(甲基)丙烯醯基的聚合物。可在市場上獲取的聚合性寡聚物可列舉:單末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯寡聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,東亞合成化學工業(股)製造)、單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,東亞合成化學工業(股)製造)以及單末端甲基丙烯醯基化聚-甲基丙烯酸正丁酯寡聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,東亞合成化學工業(股)製造)。
接枝型特定吡啶共聚物可僅包含1種選自通式(I)、通式(II)及通式(III)所表示的重複單元中的重複單元,亦可包含2種以上。
另外,接枝型特定吡啶共聚物中,選自通式(I)、通式(II)及通式(III)所表示的重複單元中的至少1種(於含有多種的情況下為其總量)的含量並無特別限制,於將接枝型特定吡啶
共聚物設為100質量%的情況下,較佳為5質量%以上,更佳為總含量為50質量%以上,尤佳為總含量為70質量%以上。另外,總含量的上限較佳為90質量%。
出於提高與酞青化合物(A)的相互作用的目的,接枝型特定吡啶共聚物較佳為將具有可吸附於酞青上的官能基的單量體,與所述通式(i)、通式(ii)、通式(iii)或通式(i)-2所表示的單量體進行共聚合而成的高分子化合物。具有可吸附於酞青化合物(A)上的官能基的單量體具體而言可列舉:具有有機色素結構或者雜環結構的單體、具有酸性基的單體、具有鹼性氮原子的單體、具有離子性基的單體等。其中,就對顏料的吸附力的方面而言,較佳為具有有機色素結構或者雜環結構的單體、具有酸性基的單體、具有鹼性氮原子的單體,尤佳為具有有機色素結構或者雜環結構的單體。
特定吡啶聚合物的較佳分子量較佳為以重量平均分子量(Mw)計為1,000~200,000的範圍,且以數平均分子量(Mn)計為400~100,000的範圍,更佳為以重量平均分子量(Mw)計為5,000~100,000的範圍,且以數平均分子量(Mn)計為2,000~50,000的範圍,最佳為以重量平均分子量(Mw)計為8,000~80,000的範圍,且以數平均分子量(Mn)計為4,000~40,000的範圍。就與酞青化合物相互作用而有效地減弱凝聚的觀點而言,所述聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1000以上。另外,就利用著色感光性組成物來製造彩色濾光片時的顯影性的觀點而言,所
述聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為80000以下。
於特定吡啶聚合物為接枝型特定吡啶共聚物的情況下,較佳分子量較佳為以重量平均分子量(Mw)計為3000~200,000的範圍,且以數平均分子量(Mn)計為2000~100,000的範圍,更佳為以重量平均分子量(Mw)計為5,000~100,000的範圍,且以數平均分子量(Mn)計為3,000~50,000的範圍,最佳為以重量平均分子量(Mw)計為5,000~80,000的範圍,且以數平均分子量(Mn)計為3,000~40,000的範圍。
重量平均分子量是以下述條件,利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算值。
<條件>
.管柱:將TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(均由東曹(股)製造)這3根串聯
.載體:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)
.流速:0.35ml/min
.測定溫度:40℃
此外,本發明中,只要無特別說明,則高分子化合物或聚合物的分子量是指重量平均分子量。
以下示出本發明的接枝型特定吡啶共聚物以及特定吡啶共聚物的具體例。下述表1為接枝型特定吡啶共聚物的具體例,下述表2為特定吡啶共聚物的具體例。但,本發明並不限定於該些具體例。
表1及表2中記載的記號的詳情如下所述。
.MAA:甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)
.AA:丙烯酸
.AMPS:2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(東京化成公司製造)
.BMA:甲基丙烯酸丁酯(東京化成製造)
.MMA:甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業製造)
.BzMA:甲基丙烯酸苄基酯(和光純藥工業製造)
.DMAEMA:甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(和光純藥工業公司製造)
.GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業公司製造)
.OMA:甲基丙烯酸氧雜環丁酯(和光純藥工業公司製造)
.AA-6:單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(Mn=6000,東亞合成化學工業(股)製造)
.AB-6:單末端甲基丙烯醯基化聚-甲基丙烯酸正丁酯寡聚物
(Mn=6000,東亞合成化學工業(股)製造)
-通式(1)所表示的酞青化合物(A)-
本發明的著色組成物含有下述通式(1)所表示的酞青化合物(A)的至少一種作為著色成分。
通式(1)所表示的酞青化合物(A)作為青色用染料而呈現出良好的色相,藉由與其他顏色的染料的組合,例如在與黃色染料進行組合的情況下獲得色相良好的綠色,在與紫色染料進行組合的情況下獲得色相良好的藍色。另外,對製備著色組成物時的有機溶劑的溶解性良好,於將著色組成物以液體狀態保管的情況、或將著色組成物於基板上形成著色膜的狀態的情況下,染料等的經時析出亦不存在,經時穩定性良好,而且耐熱性以及耐光性良好。進而,於形成構成彩色濾光片的著色圖案(著色畫素)的情況下,圖案形成性亦優異。
通式(1)中,存在多個的X分別獨立地表示鹵素原子。存在多個的R1分別獨立地表示下述通式(2)或通式(3)所表示的基團。存在多個的R分別獨立地表示氫原子或者1價取代基。M表示Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn或Si。多個a分別獨立地表示0~4的整數,多個n分別獨立地表示0~4的整數,多個r分別獨立地表示0~4的整數。其中,多個a中的至少一者為1以上,多個n中的至少一者為1以上。多個a、多個n與多個r的總和為16。
通式(2)及通式(3)中,存在b個的R2分別獨立地表示下述通式(4)~通式(7)中任一者所表示的1價取代基。存在c個的R3分別獨立地表示1價取代基。b表示1~5的整數,c表示0~4的整數。其中,通式(2)中,b與c的合計不會超過5,通式(3)中,b與c的合計不會超過7。Y表示-O-、-S-、-SO2-或-NR8-。R8表示氫原子、可具有取代基的烷基、或者可具有取代基的芳基。
[化23]
通式(4)~通式(7)中,R4~R9分別獨立地表示氫原子、或者一價取代基,R8及R9的至少一者表示下述通式(8)或通式(9)所表示的基團。
通式(8)及通式(9)中,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者2價連結基,R10~R15分別獨立地表示氫原子或者1價取代基,*表示與通式(7)中的N鍵結的部位。
通式(4)中的R4所表示的一價取代基較佳為包含:可具有取代基的烷基、可具有取代基的氧烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、可具有取代基的烷基芳基胺基或者所述通式(8)或通式(9)所表示的基團。
通式(4)中的R4較佳為氫原子、總碳數1~20的烷基、總
碳數1~20的氧烷基、總碳數6~20的芳基、總碳數2~20的二烷基胺基、總碳數12~20的二芳基胺基、或者總碳數7~20烷基芳基胺基,尤佳為總碳數1~20的烷基、總碳數1~20的氧烷基、總碳數2~20的二烷基胺基、總碳數12~20的二芳基胺基、或者總碳數7~20烷基芳基胺基,特佳為總碳數1~20的氧烷基、總碳數12~20的二芳基胺基或者總碳數2~20的二烷基胺基。
所述烷基部位及芳基部位可進而具有取代基,取代基較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基或者鹵素原子等,較佳為烷氧基,尤佳為甲氧基或者乙氧基。另外,不具有取代基的態樣亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子如後述。
通式(8)或通式(9)所表示的基團的詳情如後述。
通式(5)中,d表示0~2的整數。於d為0或1的情況下,R5所表示的一價取代基較佳為可具有取代基的烷基、或者可具有取代基的芳基。於d為2的情況下,R5所表示的一價取代基較佳為包含:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、可具有取代基的烷基芳基胺基、所述通式(8)或通式(9)所表示的基團。
於d為2的情況下,R5較佳為碳數2~20的二烷基胺基、碳數12~20的二芳基胺基、碳數7~20烷基芳基胺基。
所述烷基部位及芳基部位可進而具有取代基,該取代基可例
示後述取代基T,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基或者鹵素原子等,較佳為烷氧基、烷基羰基氧基,尤佳為2-乙基己醯基氧基、三甲基乙醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、2-甲基丁醯基氧基、甲氧基或者乙氧基。另外,不具有取代基的態樣亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子如後述。
通式(6)中,R6所表示的一價取代基較佳為包含:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基、所述通式(8)或通式(9)所表示的基團。較佳為碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~20的芳基磺醯基,更佳為碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~20的芳基磺醯基。
烷基部位以及芳基部位可進而具有取代基,該取代基可例示後述取代基T,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基或者鹵素原子等,較佳為烷氧基,尤佳為甲氧基或者乙氧基。另外,不具有取代基的態樣亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子如後述。
通式(6)中,R7包含氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或者所述通式(8)或通式(9)所表示的
基團。較佳為碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基。烷基部位以及芳基部位可進而具有取代基,該取代基可例示後述取代基T,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基或者鹵素原子等,較佳為烷氧基,尤佳為甲氧基或者乙氧基。另外,不具有取代基的態樣亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子如後述。
通式(7)中,R8或R9所表示的一價取代基可例示下述取代基T。
取代基T例如可列舉:烷基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的直鏈、分支鏈或環狀烷基,例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~18的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(較佳為碳數2~20,更佳為碳數2~12,特佳為碳數2~8,例如可列舉炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基,例如:苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并***-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~38、更佳為碳數3~18的矽烷基,例如:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝
基、烷氧基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷基氧基、環烷氧基,例如環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳氧基,例如:苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環氧基,例如:1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、矽烷基氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的矽烷基氧基,例如:三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基、二苯基甲基矽烷基氧基)、醯基氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的醯基氧基,例如:乙醯氧基、三甲基乙醯基氧基、苯甲醯基氧基、十二醯基氧基)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基氧基,例如:乙氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基、環烷氧基羰基氧基,例如環己氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基氧基,例如:苯氧基羰基氧基)、胺甲醯基氧基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯基氧基,例如:N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N-丁基胺甲醯基氧基、N-苯基胺甲醯基氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯基氧基)、胺磺醯基氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的胺磺醯基氧基,例如:N,N-二乙基胺磺醯基氧基、N-丙基胺磺醯基氧基)、烷基磺醯基氧基(較佳為碳數1~38、更佳為碳數1~24的烷基磺醯基氧基,例如:甲基磺醯基氧基、十六烷基磺醯基氧基、環己
基磺醯基氧基)、芳基磺醯基氧基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基磺醯基氧基,例如:苯基磺醯基氧基)、醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的醯基,例如:甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷基氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基,例如:苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如:胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺基,例如:胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的苯胺基,例如:苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環胺基,例如:4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的碳醯胺基,例如:乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺基、環己烷醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的脲基,例如:脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數36以下,更佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如:N-丁二醯亞胺基、
N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如:甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷基氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基,例如:苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的磺醯胺基,例如:甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺磺醯基胺基,例如:N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的偶氮基,例如:苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷基硫基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷基硫基,例如:甲基硫基、乙基硫基、辛基硫基、環己基硫基)、芳基硫基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基硫基,例如:苯基硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環硫基,例如:2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如:十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如:苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷基磺醯基,例如:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-
乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如:苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如:胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的膦醯基,例如:苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的亞膦醯基胺基,例如:二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)等。
另外,特別是出於提高對鹼性顯影液的顯影性的目的,取代基T較佳為使用鹼性水溶液可溶化部,例如:羧酸基、磺酸基、磷酸基、磺醯亞胺基、酚性羥基、乙醯乙醯胺基、乙醯乙酸酯基等取代基,以及該些基團經取代的烷基、烷基氧基、烷基硫基、芳氧基、芳基硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等取代基。
該些取代基可進一步經取代。另外,於取代基存在兩個以上的情況下,兩個取代基可相同亦可不同,另外,兩個取代基於可能的情況下可相互連結而形成環。此外,於具有2個以上取代基的情況下,該些取代基可相同亦可不同。其中,本發明中的取代基較佳為每1分子的質量為500以下。
示出所述通式中的可具有取代基的烷基的較佳例。
可具有取代基的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙
基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基、2-氯乙基,尤佳為可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基,特佳為可列舉:甲基、乙基、丙基、第三丁基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基。
示出所述通式中的可具有取代基的芳基的較佳例。
可具有取代基的芳基例如可列舉:苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N-丁基胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基,尤佳為可列舉苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N-丁基胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基,特佳為可列舉:苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基。
示出所述通式中的可具有取代基的二烷基胺基的較佳例。可具有取代基的二烷基胺基例如可列舉:N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-甲基己基胺基、N,N-丁基乙基胺基、N,N-丁基甲基胺基、N,N-乙基異丙基胺基、N,N-
二丁基胺基、N,N-二(2-乙基己基)胺基、N-甲基-N-苄基胺基、N,N-二(2-乙氧基乙基)胺基、N,N-二(2-羥基乙基)胺基。
示出所述通式中的可具有取代基的二芳基胺基的較佳例。可具有取代基的二芳基胺基例如可列舉:N,N-二苯基胺基、N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基、N,N-二(4-乙醯基苯基)胺基。
示出所述通式中的可具有取代基的烷基芳基胺基的較佳例。可具有取代基的烷基芳基胺基例如可列舉:N-甲基-N-苯基胺基、N-苄基-N-苯基胺基、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)胺基。
示出所述通式中的可具有取代基的烷基羰基的較佳例。可具有取代基的烷基羰基例如可列舉:乙醯基、丙基羰基、庚基-3-羰基、2-乙基己氧基甲基羰基、苯氧基甲基羰基、2-乙基己氧基羰基甲基羰基。
示出所述通式中的可具有取代基的芳基羰基的較佳例。可具有取代基的芳基羰基例如可列舉:苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基、4-乙氧基羰基苯甲醯基。
示出所述通式中的可具有取代基的烷基磺醯基的較佳例。可具有取代基的烷基磺醯基例如可列舉:甲磺醯基、辛磺醯基、十二烷基磺醯基、苄基磺醯基、苯氧基丙基磺醯基。
示出所述通式中的可具有取代基的芳基磺醯基的較佳例。可具有取代基的芳基磺醯基例如可列舉:苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、4-乙氧基羰基苯基磺醯基。
示出所述通式中的可具有取代基的烷基磺醯基胺基的
較佳例。可具有取代基的烷基磺醯基胺基例如可列舉:甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、羥基丙基磺醯基胺基、2-乙基己基磺醯基胺基、正辛基磺醯基胺基、苯氧基乙基磺醯基胺基、烯丙基磺醯基胺基。
所述通式中的可具有取代基的乙烯基磺醯基胺基例如可列舉:乙烯基磺醯基胺基、1-甲基乙烯基磺醯基胺基。
所述通式中的可具有取代基的芳基磺醯基胺基例如可列舉:苯基磺醯基胺基、對甲氧基苯基磺醯基胺基、對乙氧基羰基磺醯基胺基等。
所述通式中的可具有取代基的烷基羰基胺基例如可列舉:甲基羰基胺基、2-乙基己醯基胺基、正庚基羰基胺基、乙氧基乙氧基甲基羰基胺基等。
所述通式中的可具有取代基的芳基羰基胺基例如可列舉:苯甲醯基胺基、2-甲氧基苯甲醯基胺基、4-乙烯基苯甲醯基胺基等。
通式(7)中,R8及R9的至少一者表示通式(8)或通式(9)所表示的基團。
以下,對通式(8)或通式(9)所表示的基團進行詳細說明。
[化25]
通式(8)及通式(9)中,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者2價連結基,R10~R15分別獨立地表示氫原子或者1價取代基,*表示與通式(7)中的N鍵結的部位。
通式(8)中的L1的2價連結基較佳為包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH2-、-CH(OH)-、-C(=S)-、-NRA-、-SO-、-SO2-的一者或者兩者以上的組合的2價連結基,更佳為包含-O-、-C(=O)-、-CH2-、-CH(OH)-、-NRA-的一者或者兩者以上的組合的2價連結基。
所述RA表示氫原子、烷基或者芳基。RA所表示的烷基較佳為碳數1~10的烷基(甲基、乙基、己基、環己基等)。RA所表示的芳基較佳為碳數6~10的芳基(苯基、萘基等)。RA較佳為氫原子、甲基或者乙基,更佳為氫原子或者甲基,尤佳為氫原子。
通式(8)較佳為具有丙烯酸酯結構或者甲基丙烯酸酯結構。例如,通式(8)中,較佳為具有L1與形成雙鍵的碳原子鍵結的C(=O)O-的結構,尤佳為伸烷基氧基羰基(*-RZ-OC(=O)-[RZ:碳數1~6的伸烷基,*:與通式(7)中的N
鍵結的部位])。
於通式(7)中的R8或R9表示1價取代基的情況下,R8或R9可例示所述取代基T,較佳為表示可未經取代亦可具有取代基的烷基、或者可未經取代亦可具有取代基的芳基。
具有取代基的烷基部位以及芳基部位的取代基可列舉已述的取代基T,其中,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、醯基氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基或者鹵素原子等,較佳為烷氧基、醯基氧基,尤佳為2-乙基己醯基氧基、三甲基乙醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、2-甲基丁醯基氧基、甲氧基、乙氧基。
另外,R8或R9所表示的烷基、芳基亦較佳為不具有取代基的態樣。
以下對可具有取代基的烷基等的例子進行說明。
示出可未經取代亦可具有取代基的烷基的較佳例。
可具有取代基的烷基較佳為碳數1~24的烷基,更佳為碳數1~12的烷基。烷基的例子可列舉:甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基、2-氯乙基等,尤佳為可列舉:甲基、乙基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧
基乙基,特佳為可列舉:甲基、乙基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基。
示出可未經取代亦可具有取代基的芳基的較佳例。
可具有取代基的芳基較佳為碳數6~24的芳基,更佳為碳數6~12的芳基。芳基的例子可列舉:苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N-丁基胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基等,尤佳為可列舉:苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N-丁基胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基,特佳為可列舉:苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基。
通式(8)中,R10~R12分別獨立地表示氫原子或者1價取代基。1價取代基可列舉所述取代基T,較佳為烷基,更佳為碳數1~10的烷基(甲基、乙基、己基、環己基)。
R10~R12尤佳為氫原子或者甲基,R10特佳為氫原子或者甲基,R11及R12特佳為氫原子。
其中,特別是通式(8)所表示的基團更佳為*-L1A-(甲基)丙烯醯基(*表示與通式(7)中的N鍵結的部位)。此處,L1A與L1所表示的2價連結基含義相同,更佳為包含選自-O-、-C(=O)-、-CH2-、-C6H4-、-CH(OH)-及-NRA-中的一者或者兩者以上的組合(可將多種組合2個以上,亦可將同種組合2個以上組合;以下相同)
的基團,尤佳為包含選自-O-、-C(=O)-及-CH2-中的一者或者兩者以上的組合的基團。
通式(9)中,L2表示單鍵或者2價連結基,2價連結基與L1所表示的2價連結基含義相同,較佳範圍亦相同。
通式(9)中,R13~R15分別獨立地表示氫原子或者1價取代基。1價取代基可列舉所述取代基T,較佳為烷基,更佳為碳數1~10的烷基(甲基、乙基、己基、環己基)。R13~R15尤佳為氫原子或者甲基,特佳為氫原子。
通式(7)中,於R8及R9均表示通式(8)或通式(9)所表示的基團的情況下,該些基團可相同亦可不同,較佳為相同。
另外,於通式(7)中的R8及R9表示通式(8)或通式(9)所表示的基團的情況下,較佳為通式(8)所表示的基團。進而,於R8及R9為通式(8)所表示的基團的情況下,較佳為*-L1A-(甲基)丙烯醯基(*表示與通式(7)中的N鍵結的部位)。
藉此,製作彩色濾光片時,染料於膜中的固定性變得良好,顏色變化少,耐溶劑性等變得良好。
於通式(1)所表示的酞青化合物為2種以上的混合物的情況下,a、n、r分別是指混合物中的化合物的平均值。
雖進行了很多使用酞青化合物作為彩色濾光片的著色物的研究(例如日本專利第3476208號、國際公開WO2011/105603號小冊子),但並未獲得特別具有作為綠色濾光片用著色組成物而令人滿意的色純度及透射率且滿足耐熱性、耐光性、硬化感度、
經時的經時穩定性的著色組成物。就所述觀點而言,本發明的意義大。
另外,本發明中使用的酞青化合物較佳為550nm下的吸收強度與650nm下的吸收強度之比(550nm/650nm)在0~0.2的範圍內,尤佳為在0~0.1的範圍內。
通式(1)中,X表示鹵素原子,較佳為氯原子及溴原子,更佳為氯原子。另外,X的取代位置若為酞青骨架的α位,則吸收波長會長波化,可適合用於綠色濾光片。
多個n分別獨立地表示0~4的整數,較佳為2~4的整數。4個n的合計較佳為2~15,更佳為6~15,特佳為9~15。
R1表示通式(2)或通式(3)所表示的基團,其中更佳為通式(2)所表示的基團。
R1的取代位置若為酞青骨架的β位,則於彩色濾光片膜內促進酞青化合物的締合,容易產生吸收強度比,故而較佳。另外,若為酞青骨架的α位,則於抗蝕劑組成物中的析出得以抑制,抗蝕劑經時穩定性提高,因此較佳。
多個a分別獨立地表示0~4的整數,較佳為0或1。4個a的合計較佳為1~14,特佳為1~8,尤佳為1~5。
M表示Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn或Si,較佳為Zn或Cu。
R表示氫原子或者1價取代基。1價取代基的例子可例示所述取代基T。R較佳為氫原子、烷基、烷氧基、苯氧基、芳基
及芳氧基,更佳為氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、苯氧基,尤佳為氫原子。多個r分別獨立地表示0~4的整數。
通式(1)中,酞青骨架中的R的取代位置可為酞青骨架的α位、β位的任一者,但就抑制分子締合的效果大,提高著色組成物層的吸光係數的方面而言,較佳為α位取代體。
通式(2)及通式(3)中的R2分別表示通式(4)~通式(7)中任一者所表示的取代基,特佳為通式(4)或通式(5)所表示的取代基。
b為1~5的整數,較佳為1或2。於b為2以上的情況下,多個R2可相同,亦可分別不同。
通式(2)及通式(3)中的R3為1價取代基。R3所表示的1價取代基可自所述取代基T中選擇,較佳為:鹵素原子(較佳為氯原子或者溴原子)、氰基、硝基、羥基、胺基、芳基、總碳數2~20的烷氧基羰基、總碳數1~20的烷基氧基、總碳數6~20的芳氧基、總碳數1~20的烷基硫基、總碳數6~20的芳基硫基、總碳數1~20的烷基、總碳數1~20的烷氧基,更佳為甲基或者甲氧基。
c為0~4的整數,較佳為0或1,尤佳為0。於c為2以上的情況下,多個R3可相同,亦可分別不同。
通式(2)及通式(3)中,Y所表示的基團表示-O-、-S-、-SO2-或-NR8-基,較佳為-O-或者-SO2-,更佳為-O-。
藉由將Y設為-O-或-SO2-,可使索雷譜帶(Soret band)的吸
收進行短波化,存在更有效果地發揮吸收的對比度的傾向。
R8表示氫原子、可具有取代基的烷基、或者可具有取代基的芳基,較佳為氫原子、碳數1~3的烷基、苯基,更佳為氫原子或者甲基,尤佳為氫原子。可具有取代基的烷基等的例子如上所述。
通式(1)所表示的酞青化合物的分子量較佳為1500~3500,更佳為1750~2500。
酞青化合物可依據「作為功能性色素的酞青(IPC股份有限公司公司發行)」、「酞青-化學與功能-(IPC股份有限公司公司發行)」等中記載的方法來合成。
本發明的酞青化合物例如可藉由使可經取代的鄰苯二腈(phthalonitrile)於金屬源存在下進行縮合環化來合成。此時,藉由將多種鄰苯二腈混合,可合成導入有多種取代基的酞青化合物。於使用單一的鄰苯二腈作為原料的情況下,亦最多存在4種環化異構物。
作為酞青化合物的原料,就製造時不需要高溫等方面而言,較佳為鄰苯二腈,但並不特別限定,可藉由使用通常作為酞青的原料而已知的原料,例如分別可經取代的鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲醯亞胺,來合成導入有多種取代基的酞青。
以下,示出通式(1)所表示的酞青化合物的具體例、及其合成例。但,本發明並不限定於該些具體例或合成例。此外,下述合成例中「份」表示「質量份」。
[化26]
所述具體例中的各Ar表示下述結構。另外,Ph表示苯基。
[化28]
所述具體例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Ph表示苯基,環-C6H11表示環己基。
[化29]
所述具體例中的Q-1~Q-14表示下述結構。
通式(1)所表示的酞青化合物(以及視需要併用的現有公知的染料(後述))於著色組成物中的含量只要滿足分光特性,則就感度或顯影性的觀點而言,染料比越少越好。
相對於著色組成物的全部固體成分,通式(1)所表示的酞青化合物於著色組成物中的含量較佳為1質量%~70質量%,更佳為3質量%~50質量%。藉由設為所述範圍,著色力與圖案形成性可並存。
本發明的著色組成物中,可將通式(1)所表示的酞青化合物單獨使用,或者亦可併用多種來作為染料。另外,亦可進而與通式(1)所表示的酞青化合物一起併用現有公知的染料。
現有公知的染料只要是可於有機溶劑中溶解所需量的
染料,則並無特別限制,可根據所需的分光吸收來適當選擇染料。染料種類可列舉:酸性染料、鹼性染料、分散染料、酸性染料與鹼性化合物的反應物、鹼性染料與酸化合物的反應物且可溶於有機溶劑中的染料。
該些染料需要具有作為彩色濾光片而較理想的光譜,且以所需濃度溶解於包含後述有機溶劑或鹼可溶性樹脂的溶液中,不會產生因經時而引起的析出、凝聚等。該些染料可自染料索引(Colour Index)中記載的C.I.溶劑色(C.I.Solvent Colour)等中適當選定。另外,亦可自已知的油溶性染料、酸性染料、分散染料、反應性染料、直接染料等中選定溶劑溶解性及光譜適合的染料。
染料的有機溶劑可溶性的判斷可藉由在25℃的有機溶劑中是否以重量百分率計溶解1%以上來進行。但是,即便為該範圍以下,亦藉由混合使用而溶解性增大的情況並不限定於此,於混合的情況下,即便為小於1%的溶解性,亦可根據添加量來使用。
另外,本發明的著色組成物中,亦可包含其他結構的染料化合物或顏料化合物及其分散物作為著色成分。染料化合物只要不會對著色圖像的色相帶來影響,則可為任一種結構,例如可列舉:偶氮系(例如:溶劑黃162)、蒽醌系(例如:日本專利特開2001-10881號公報中記載的蒽醌化合物)、酞青系(例如:美國專利第2008/0076044號說明書中記載的酞青化合物)、氧雜蒽系(例如:C.I.酸性紅289(C.I.Acid.Red 289))、三芳基甲烷系(例
如:C.I.酸性藍7(C.I.Acid Blue 7)、C.I.酸性藍83(C.I.Acid Blue 83)、C.I.酸性藍90(C.I.Acid Blue 90))、C.I.溶劑藍38(C.I.Solvent Blue 38)、C.I.酸性紫17(C.I.Acid Violet 17)、C.I.酸性紫49(C.I.Acid Violet 49)、C.I.酸性綠3(C.I.Acid Green 3)、次甲基染料等。
顏料化合物可列舉:苝(perylene)、紫環酮(perinone)、喹吖啶酮(quinacridone)、喹吖啶酮醌(quinacridonequinone)、蒽醌、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、雙偶氮(disazo)縮合、雙偶氮、偶氮、陰丹士林(indanthrone)、酞青、三芳基碳鎓(triaryl carbonium)、二噁嗪(dioxazine)、胺基蒽醌、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)、靛藍(indigo)、硫靛(thioindigo)、異吲哚啉(isoindoline)、異吲哚啉酮(isoindolinone)、皮蒽酮(pyranthrone)或者異紫蒽酮(isoviolanthrone)等。更詳細而言,例如可列舉:顏料紅190、顏料紅224、顏料紫29等苝化合物顏料,顏料橙43、或顏料紅194等紫環酮化合物顏料,顏料紫19、顏料紫42、顏料紅122、顏料紅192、顏料紅202、顏料紅207、或顏料紅209等喹吖啶酮化合物顏料,顏料紅206、顏料橙48、或顏料橙49等喹吖啶酮醌化合物顏料,顏料黃147等蒽醌化合物顏料,顏料紅168等蒽嵌蒽醌化合物顏料,顏料棕25、顏料紫32、顏料橙36、顏料黃120、顏料黃180、顏料黃181、顏料橙62、或顏料紅185等苯并咪唑酮化合物顏料,顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃166、顏料橙34、顏料橙13、顏料橙31、顏料紅144、顏料紅
166、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242、顏料紅248、顏料紅262、或顏料棕23等雙偶氮縮合化合物顏料,顏料黃13、顏料黃83、或顏料黃188等雙偶氮化合物顏料,顏料紅187、顏料紅170、顏料黃74、顏料黃150、顏料紅48、顏料紅53、顏料橙64、或顏料紅247等偶氮化合物顏料,顏料藍60等陰丹士林化合物顏料,顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料綠58、顏料藍16、顏料藍75、或顏料藍15等酞青化合物顏料,顏料藍56、或顏料藍61等三芳基碳鎓化合物顏料,顏料紫23、或顏料紫37等二噁嗪化合物顏料,顏料紅177等胺基蒽醌化合物顏料,顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅272、顏料橙71、或顏料橙73等二酮吡咯并吡咯化合物顏料,顏料紅88等硫靛化合物顏料,顏料黃139、顏料橙66等異吲哚啉化合物顏料,顏料黃109、或顏料橙61等異吲哚啉酮化合物顏料,顏料橙40、或顏料紅216等皮蒽酮化合物顏料,或者顏料紫31等異紫蒽酮化合物顏料。
本發明中較佳為黃色著色化合物,顏料更佳為顏料黃150或顏料黃139,較佳的染料可列舉:C.I.溶劑黃4、C.I.溶劑黃88、C.I.溶劑黃14、C.I.溶劑黃15、C.I.溶劑黃24、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃94、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑黃82。
另外,黃色著色劑較佳為單次甲基染料,更佳為下述通式(11)所表示的單次甲基染料。
[化31]
通式(11)中,多個R71分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、氰基、芳基、或者雜芳基。
通式(11)中,R72及R73分別獨立地表示1價取代基、或者下述通式(12)或通式(13)所表示的基團,R72及R73的至少一者表示下述通式(12)或通式(13)所表示的基團。
R72及R73所表示的1價取代基較佳為氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺醯胺基、氰基、芳基、或者雜芳基。
通式(12)及通式(13)中,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者2價連結基,R4~R9分別獨立地表示氫原子或者1價取代基,*表示與通式(11)中的苯環的對位鍵結的部位。
對通式(11)所表示的化合物中的較佳取代基進行說明。
R71、R72及R73所表示的烷基為碳數1~48(更佳為碳數1~18)的烷基,可為直鏈、分支鏈或環狀的任一種,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基等,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基。
R71、R72及R73所表示的烷氧基為碳數1~48(更佳為碳數1~12)的烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷基氧基、環烷氧基(例如:環戊氧基、環己氧基等)等,較佳為甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基。
R71、R72及R73所表示的烷氧基羰基為碳數2~48(更佳為碳數2~12)的烷氧基羰基,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷基氧基羰基、環己氧基羰基等,較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基。
R71、R72及R73所表示的胺甲醯基為碳數1~48(更佳
為碳數1~12)的胺甲醯基,可列舉:胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基等,較佳為N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基。
R71、R72及R73所表示的胺磺醯基為碳數32以下(更佳為碳數16以下)的胺磺醯基,可列舉:胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-己基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基等,較佳為N-乙基-N-己基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基。
R71、R72及R73所表示的芳基為碳數6~48(更佳為碳數6~12)的芳基,可列舉苯基、萘基等,較佳為苯基。
R71、R72及R73所表示的雜芳基為碳數1~32(更佳為碳數1~12)的雜芳基,可列舉:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并***-1-基等,較佳為2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并***-1-基。
R71較佳為可具有取代基的碳數1~8的烷基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、氰基,更佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、苯基、或者鄰甲基苯基,尤佳為第三丁基。
R72及R73並不特別限定結構,較佳為選自可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、聚環氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)
鏈、聚環氧丙烷(polypropylene oxide,PPO)鏈、銨鹽、胺磺醯基、磺醯胺基或者聚合性基中的一者或者將兩者以上組合而構成的基團,R72及R73的至少一者較佳為包含通式(12)或通式(13)所表示的基團。
通式(12)及通式(13)中的L1、L2、R4~R9的具體例與作為已述通式(8)及通式(9)中的L1、L2及R10~R15的具體例而記載者直接相符,較佳者亦相同。
通式(11)所表示的化合物更佳為下述通式(14)所表示的化合物。該化合物藉由在分子中具有經由磺醯胺基而取代有硬化性基(包含不飽和雙鍵、環氧基)的結構,對溶劑的溶解性、作為黃色的色純度(色相)高,黃色區域以外的不需要的波長區域中的吸收少(透射率高),亮度優異。因此,作為綠色濾光片用染料而具有良好的吸收波形,製成硬化膜時,成為耐熱性及耐光性高且外塗適應性優異者。
[化33]
通式(14)中,R71與通式(11)中的R71分別含義相同,較佳態樣亦相同。
對通式(14)所表示的化合物中的較佳取代基進行說明。
R71中的具體例、以及較佳範圍與通式(11)中的R71分別含義相同。
R75及R77表示烷基、芳基、或者雜芳基。
R75及R77所表示的烷基中的具體例、以及較佳範圍亦與通式(11)中的R72及R73所表示的烷基分別含義相同。
R75及R77所表示的芳基中的具體例、以及較佳範圍亦與通式(11)中的R72及R73所表示的芳基分別含義相同。
R75及R77所表示的雜芳基中的具體例、以及較佳範圍亦與通式(11)中的R72及R73所表示的雜芳基分別含義相同。
對通式(14)所表示的染料的特佳取代基進行說明。
R71特佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、苯基、或者鄰甲基苯基。
R75、R77較佳為選自可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、PEO(聚環氧乙烷)鏈、PPO(聚環氧丙烷)鏈、銨鹽、聚合性基中的一者或者將兩者以上組合而構成的基團,R75及R77更佳為未經取代或經取代的碳數1~10的烷基、或者碳數6~20的芳基,R75及R77的至少一者較佳為通式(12)或通式(13)所表示的基團。
繼而,以下示出通式(11)所表示的染料的具體例。但,本發明並不限定於該些具體例。
[化34]
[化36]
通式(11)所表示的化合物於著色組成物中的含量根據分子量以及吸光係數而不同,但相對於著色組成物的全部固體成分,較佳為1質量%~70質量%,更佳為10質量%~50質量%。若染料的含量為10質量%以上,則獲得良好的色濃度(例如適合於液晶顯示的色濃度),若為50質量%以下,則於畫素的圖案化變得更良好的方面有利。
次甲基色素的製造方法並無特別限制,可依據現有公知的方法來合成,較佳為利用下述流程所表示的製造方法來製造相當的化合物,其原因在於獲得純度高的染料化合物。
本發明的通式(11)的染料化合物的製造方法的具體例可列舉如下的製造方法:如下述流程所示,使通式(15)所表示的苯胺化合物、與通式(16)所表示的鹵素化合物於甲基吡啶的共存下進行反應,製造下述通式(17)所表示的染料化合物的中間物,然後使用所得的中間物來製造通式(18)的染料化合物。
[化37]
所述流程中,R1表示碳數1~4的烷基。R2表示SO2R3、或COR4。R3及R4表示未經取代或經取代的碳數1~10的烷基、或者碳數6~20的芳基。X表示鹵素原子。
(通式(15)所表示的化合物的製造方法)
通式(15)所表示的化合物、及其合成方法記載於歐洲專利申請公開第0571959號說明書中。較佳為如下的製造方法:於使通式(15)所表示的化合物及甲基吡啶溶解於例如四氫呋喃與乙酸乙酯的混合溶劑等反應溶劑中而成的混合溶液中,滴加通式(16)所表示的化合物,使反應液攪拌後,使用不良溶劑而使其結晶化,藉此獲得通式(17)所表示的化合物;使通式(15)所表示的化合物、與通式(16)所表示的化合物進行反應時,藉由使甲基吡啶共存而抑制經結晶化的通式(17)所表示的化合物的著色,可獲得純度良好的通式(17)所表示的化合物;若通式(17)所表示的化合物著色,則染料化合物的純度亦下降,導致染料化合物的亮度下降,因此獲得著色得以抑制的純度高的通式(17)所表示的化合物,即染料化合物的中間物。
相對於通式(15)所表示的化合物1質量份,甲基吡啶的量較佳為0.4質量份~2質量份。反應溫度較佳為0℃~50℃,相對於通式(15)所表示的化合物的量,反應溶劑的量較佳為以質量基準計為1倍~20倍。
反應溶劑只要是不與通式(15)所表示的化合物或通式(16)所表示的化合物進行反應的溶劑,則無特別限定。例如可列舉:甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈等。反應溶劑亦可將兩種以上混合使用。
(染料化合物的製造方法)
使通式(17)所表示的化合物、原甲酸三乙酯、甲苯、以及乙酸的混合溶液進行攪拌後,使用不良溶劑而使其結晶化,獲得染料化合物。
於調配染料或顏料作為分散物的情況下,可依據日本專利特開平9-197118號公報、日本專利特開2000-239544號公報的記載來製備。
染料或者顏料可於不損及本發明效果的範圍內使用。相對於著色組成物的全部固體成分,染料或者顏料的含量較佳為0.5質量%~70質量%。另外,為了使吸收強度比(450nm的吸收/650nm的吸收)成為0.95~1.05的範圍,染料或者顏料較佳為添加於著色組成物中。
[有機溶劑]
本發明的著色組成物可含有至少一種有機溶劑。
有機溶劑只要是可滿足所並存的各成分的溶解性或製備著色組成物的情況下的塗佈性的溶劑,則基本上並無特別限制,特佳為考慮到黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。
有機溶劑可使用酯類、醚類、酮類、芳香族烴類,具體而言,可例示日本專利特開2012-032754號公報的段落[0161]~段落[0162]中記載的有機溶劑。
就所述各成分的溶解性,以及於包含鹼可溶性聚合物的情況下就該溶解性、塗佈面狀的改良等觀點而言,該些有機溶劑亦較佳為將2種以上混合。於該情況下,特佳為由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、以及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上所構成的混合溶液。
有機溶劑於著色組成物中的含量較佳為組成物中的全部固體成分濃度成為10質量%~80質量%的量,更佳為成為15質量%~60質量%的量。
<感光性著色組成物>
本發明的感光性著色組成物包含已述的本發明的著色組成物(即,特定酞青化合物(A)以及特定吡啶化合物(B))、聚合性化合物、及光聚合起始劑而構成。本發明的感光性著色組成物可視需要而進而使用其他成分來構成。
構成本發明的感光性著色組成物的已述特定酞青化合
物(A)、以及特定吡啶化合物(B)的詳情與已述的著色組成物中的情況相同,各自的較佳態樣亦相同。
特定酞青化合物(A)於感光性著色組成物中的含量根據分子量、及其吸光係數而不同,相對於感光性著色組成物的全部固體成分,較佳為1質量%~70質量%,更佳為10質量%~50質量%。藉由酞青化合物(A)的含量為所述範圍,而於獲得良好的色濃度,畫素的圖案化變得良好的方面有利。
另外,關於特定吡啶化合物(B)於感光性著色組成物中的含量,酞青化合物(A)與吡啶化合物(B)的含有比(酞青化合物(A):吡啶化合物(B))較佳為以質量比計為1:0.02~1:10的範圍,更佳為1:0.1~1:3的範圍,尤佳為1:0.1~1:0.7的範圍。藉由吡啶化合物(B)的含量與酞青化合物(A)的關係在所述範圍內,酞青化合物的溶解性提高,色值高,耐熱性、耐光性及經時穩定性優異。
[聚合性化合物]
本發明的感光性著色組成物含有至少一種聚合性化合物。聚合性化合物例如可列舉具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物。
具體而言,自具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇。此種化合物組群為該產業領域中廣為人知者,本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物可為例如單體、預聚物,即二聚物、三聚物及寡聚物,或者它們
的混合物以及它們的(共)聚合物等化學形態中的任一種。
單體及其(共)聚合物的例子可列舉:不飽和羧酸(例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及它們的(共)聚合物,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、以及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及它們的(共)聚合物。另外,具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或者多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或與單官能或者多官能的羧酸的脫水縮合反應物等亦適合使用。另外,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而,具有鹵素基或甲苯磺醯基氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適合。另外,其他例子亦可使用代替所述不飽和羧酸而置換為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物組群。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,丙烯酸酯例如可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇
四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異氰脲酸EO改質三丙烯酸酯等。
另外,甲基丙烯酸酯例如可列舉:四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
進而,衣康酸酯例如可列舉:乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等,另外,丁烯酸酯例如可列舉:乙二醇二丁烯酸酯、四亞甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四丁烯酸酯等,異丁烯酸酯例如可列舉:乙二醇二異丁烯酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯、山梨糖醇四異丁烯酸酯等,另外,順丁烯二酸酯例如可列舉:乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
其他酯的例子例如亦可適合使用:日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報記載的脂肪族醇系酯類,或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報記載的具有芳香族系骨架者,日本專利特開平1-165613號公報記載的含有胺基者等。進而,所述酯單體亦可作為混合物來使用。
另外,脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例有:亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺三丙烯醯胺、伸二甲苯基雙丙烯醯胺、伸二甲苯基雙甲基丙烯醯胺等。
其他的較佳醯胺系單體的例子可列舉:日本專利特公昭54-21726號公報中記載的具有伸環己基結構的單體。
另外,利用異氰酸酯與羥基的加成反應來製造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦適合,此種具體例例如可列舉:日本專利特公昭48-41708號公報中記載的1分子中含有2個以上聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等,其是對1分子具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物加成下述通式(A)所表示的含有羥基的乙烯基單體。
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH...(A)
[通式(A)中,R及R'分別獨立地表示H或者CH3。]
關於該些聚合性化合物,其結構或單獨使用還是併用、添加量等使用方法的詳情可根據感光性著色組成物的最終性能設計來任意地設定。例如,就感度的觀點而言,較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構,於多數情況下較佳為2官能以上。另外,就提高著色硬化膜的強度的觀點而言,宜為3官能以上,進而,藉由將不同官能數.不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)者併用而調節感度與強度這兩者的方法亦有效。另外,對於與感光性著色組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、著色劑(顏料)、黏合劑聚合物等)的相容性、分散性,聚合性化合物的選擇.使用法亦為重要的因素,例如,有時可藉由低純度化合物的使用或2種以上的併用來提高相容性。另外,就提高與基板等硬質表面的密接性的觀點而言,亦可選擇特定的結構。
感光性著色組成物的全部固體成分中的聚合性化合物的含量(於2種以上的情況下為總含量)並無特別限定,就更有效果地獲得本發明的效果的觀點而言,較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~75質量%,特佳為20質量%~60質量%。
[光聚合起始劑]
本發明的感光性著色組成物含有至少一種光聚合起始劑。光聚合起始劑只要是可使聚合性化合物進行聚合者,則並無特別限制,較佳為根據特性、引發效率、吸收波長、獲取性、成本等觀點來選擇。
光聚合起始劑例如可列舉:選自鹵代甲基噁二唑化合物及鹵代甲基-均三嗪化合物中的至少1種活性鹵素化合物、3-芳基取代香豆素化合物、咯吩二聚物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、肟系化合物等。光聚合起始劑的具體例可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落[0070]~段落[0077]中記載的例子。其中,就聚合反應迅速的方面等而言,較佳為肟系化合物或者聯咪唑系化合物。
肟系化合物(以下亦稱為「肟系光聚合起始劑」)並無特別限定,例如可列舉:日本專利特開2000-80068號公報、WO02/100903A1、日本專利特開2001-233842號公報等中記載的肟系化合物。
具體例可列舉:2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-
基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮等。但,並不限定於該些具體例。
另外,本發明中,就感度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言,肟系化合物更佳為下述通式(a)或通式(b)所表示的化合物。
通式(a)中,R及X分別表示1價取代基,A表示2價有機基,Ar表示芳基。n為1~5的整數。
就高感度化的方面而言,R較佳為烷基羰基或者芳基羰基,具體而言,較佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
就提高感度,抑制因加熱經時而引起的著色的方面而言,A較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如:甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)所取代的伸烷基、經烯基(例如:乙烯基、烯丙基)所取代的伸烷基、經芳基(例如:苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)所取代的伸
烷基。
就提高感度,抑制因加熱經時而引起的著色的方面而言,Ar較佳為經取代或未經取代的苯基。於取代苯基的情況下,取代基例如較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素基。
就提高溶劑溶解性及長波長區域的吸收效率的方面而言,X較佳為:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫氧基、可具有取代基的芳基硫氧基、可具有取代基的胺基。
另外,通式(a)中的n較佳為1~2的整數。
通式(b)中,R101表示烷基、烷醯基、烯醯基、芳醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、雜芳氧基羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環硫羰基、雜芳基硫羰基或者-CO-CO-Rf。Rf表示碳環式芳香族基或者雜環式芳香族基。
R102表示烷基、芳基或者雜環基,該些基團亦可經取代。
R103及R104分別獨立地表示烷基、芳基或者雜環基,該些基團可進而經鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基羰基等所取代。
R105~R111分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳醯基、雜芳醯基、烷基硫基、芳醯基硫基、雜芳醯基硫基、烷基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、硝基、胺基、磺酸基、羥基、羧酸基、醯胺基、胺甲醯基或者氰基。
較佳為R105~R111中的一個或者兩個為電子吸引性的取代基,即硝基、氰基、鹵基、烷基羰基或者芳基羰基,其原因在於獲得具有更高的硬化性的感光性著色組成物。
以下列舉通式(b)所表示的具有茀結構的化合物的具體例。但,並不限定於該些化合物。
[化41]
通式(b)所表示的具有茀結構的化合物例如可依據日本專利特開2008-292970號公報中記載的合成方法來合成。
聯咪唑系化合物只要是取代有3個芳基的咪唑環的二聚物,則對其結構並無限制,特佳為具有下述通式(c)、或通式(d)
所表示的結構的化合物。
通式(c)中,X表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~4的烷基、或者碳數6~9的芳基,2個A分別獨立地表示碳數1~12的經取代或未經取代的烷氧基或-COO-R9(其中,R9表示碳數1~4的烷基或者碳數6~9的芳基)。n為1~3的整數,m為1~3的整數。
通式(d)中,X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~4的烷基、或者碳數6~9的芳基。其中,X1、X2及X3的2個以上不會同時為氫原子。
具體而言,聯咪唑系化合物例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氰基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氰基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑等聯咪唑系化合物;
2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(對甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(間甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四-(4-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氰基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氰基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二苯基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三苯基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑、2,2'-雙(鄰氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑等聯咪唑系化合物等。
所述化合物中,特佳的化合物可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(市售品可列舉B-CIM,保土谷(Hodogaya)化學工業製造)、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)聯咪唑(HABI1311,日本華嘉(Siber Hegner))、
2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(由黑金化成公司銷售)。
另外,本發明的感光性著色組成物中,除了所述光聚合起始劑以外,亦可使用日本專利特開2004-295116號公報的段落[0079]中記載的其他公知的光聚合起始劑。
光聚合起始劑可單獨含有1種或者組合含有2種以上。
就更有效果地獲得本發明的效果的觀點而言,相對於感光性著色組成物的全部固體成分,光聚合起始劑於感光性著色組成物中的含量(於2種以上的情況下為總含量)較佳為3質量%~20質量%,更佳為4質量%~19質量%,特佳為5質量%~18質量%。
[鹼可溶性黏合劑]
本發明的感光性著色組成物較佳為包含鹼可溶性黏合劑。鹼可溶性黏合劑除了具有鹼可溶性以外,並無特別限定,可根據耐熱性、顯影性、獲取性等觀點來選擇。
鹼可溶性黏合劑較佳為線狀有機高分子聚合物,且可溶於有機溶劑中、可以弱鹼水溶液進行顯影者。此種線狀有機高分子聚合物可列舉側鏈上具有羧酸的聚合物,例如:日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,同樣可使用
於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物。
除了所述化合物以外,本發明的鹼可溶性黏合劑亦可使用:於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成的化合物等,或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚乙烯基吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯基醇等。另外,線狀有機高分子聚合物亦可為使具有親水性的單體共聚合而成的化合物。其例子可列舉:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級的烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基***、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈的丙基(甲基)丙烯酸酯、分支或者直鏈的丁基(甲基)丙烯酸酯、或者(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。除此以外,具有親水性的單體亦可使用包含四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙基氧基鏈、伸丙基氧基鏈、磺酸基及來源於其鹽的基團、嗎啉基乙基等而成的單體等。
另外,為了提高交聯效率,鹼可溶性黏合劑亦可於側鏈上具有聚合性基,例如亦可使用於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基氧基烷基等的聚合物等。所述含有聚合性基的聚合物的例子可列舉:市售品的KS抗蝕劑-106(大阪有機化學工業(股)製造)、賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。另外,為了提高硬化皮膜的強度,亦
可使用醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等。
該些各種鹼可溶性黏合劑中,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就顯影性控制的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
丙烯酸系樹脂較佳為:包含選自(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中的單體的共聚物,或市售品的KS抗蝕劑-106(大阪有機化學工業(股)製造)、賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。
就顯影性、溶液黏度等觀點而言,鹼可溶性黏合劑較佳為重量平均分子量(利用GPC法來測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×105的聚合物,更佳為2000~1×105的聚合物,特佳為5000~5×104的聚合物。
相對於感光性著色組成物的全部固體成分,鹼可溶性黏合劑於感光性著色組成物中的含量較佳為10質量%~80質量%,更佳為20質量%~60質量%。
[交聯劑]
亦可藉由在本發明的感光性著色組成物中補充性地使用交聯劑,來進一步提高使感光性著色組成物硬化的情況下的著色硬化
膜的硬度。
交聯劑只要是可藉由交聯反應來進行膜硬化的交聯劑,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個取代基所取代的三聚氰胺(melamine)化合物、胍胺(guanamine)化合物、乙炔脲(glycoluril)化合物或者脲(urea)化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個取代基所取代的苯酚化合物、萘酚化合物或者羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。
交聯劑的具體例等詳情可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落[0134]~段落[0147]的記載。
[界面活性劑]
本發明的感光性著色組成物亦可包含界面活性劑。界面活性劑可為非離子系、陽離子系、陰離子系中的任一種,較佳為含氟的界面活性劑。具體而言,可例示日本專利特開平2-54202號公報。
相對於感光性著色組成物的全部固體成分,界面活性劑於感光性著色組成物中的含量較佳為0.0001質量%~1質量%。
[其他成分]
本發明的感光性著色組成物可視需要而更包含填充材、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚防止劑、增感劑或光穩定劑等等各種添加劑。
~感光性著色組成物的製備方法~
本發明的感光性著色組成物是藉由將所述各成分與視需要的任意成分進行混合來製備。
此外,製備感光性著色組成物時,可總括地調配構成感光性著色組成物的各成分,亦可將各成分溶解.分散於溶劑中後逐次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件不受特別制約。例如,可將全部成分同時溶解.分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可將各成分適當地製成2種以上的溶液.分散液,使用時(塗佈時)將它們混合來製備組成物。
以所述方式製備的感光性著色組成物可使用較佳為孔徑0.01μm~3.0μm、更佳為孔徑0.05μm~0.5μm左右的過濾器等進行過濾後,供於使用。
本發明的感光性著色組成物由於可形成色相優異,進而具有良好的對比度的著色硬化膜,故而可適合用於形成液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display,LCD)或固體攝像元件(例如電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,CMOS)等)中使用的彩色濾光片等的著色畫素,另外,可適合用於印刷油墨、噴墨油墨、以及塗料等的製作用途。特別適合於液晶顯示裝置用的著色畫素形成用途。
<彩色濾光片及其製造方法>
本發明的彩色濾光片是使用已述的本發明的著色組成物、或者已述的本發明的感光性著色組成物來製造,例如可設置基板,
且於基板上設置包含本發明的感光性著色組成物的著色區域來構成。基板上的著色區域是由形成彩色濾光片的各畫素的例如紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等的著色膜所構成。
只要是能夠將本發明的著色組成物應用於基板上而形成經硬化的著色區域(著色圖案)的方法,則本發明的彩色濾光片可利用任一種方法來形成,較佳為使用本發明的感光性著色組成物來製造。
另外,於使用本發明的感光性著色組成物來製造固體攝像元件用的彩色濾光片的情況下,亦可採用日本專利特開2011-252065號公報的段落[0359]~段落[0371]中記載的製造方法。
本發明的彩色濾光片的製造方法包括:著色層形成步驟(以下亦稱為步驟(A)),於基板上賦予(較佳為塗佈)已述的感光性著色組成物來形成著色層(亦稱為感光性著色組成物層);以及步驟(B),使於步驟(A)中形成的感光性著色組成物層硬化。硬化的步驟(B)包括:曝光步驟,(較佳為經由遮罩而)曝光為圖案狀來形成潛像;以及顯影步驟,利用顯影液,將形成有潛像的曝光後的著色層的未硬化部顯影去除而形成著色區域(著色圖案)。
藉由經過該些步驟,可形成包含各色(3色或4色)的畫素的著色圖案而獲得彩色濾光片。另外,本發明的彩色濾光片的製造方法中,特佳為進而設置有以下步驟的態樣:步驟(C),對步驟(B)中形成的著色圖案照射紫外線;以及步驟(D),對步驟(C)
中經紫外線照射的著色圖案進行加熱處理。
藉由如上所述的方法,製程方面的困難性少,可以高品質、且低成本地製作液晶顯示元件或固體攝像元件中使用的彩色濾光片。
以下,對本發明的彩色濾光片的製造方法進行更具體的說明。
-步驟(A)-
本發明的彩色濾光片的製造方法中,首先,利用所需的塗佈方法,於基板上直接或者經由其他層來塗佈已述的本發明的感光性著色組成物,形成包含感光性著色組成物的塗佈膜(感光性著色組成物層),然後,視需要進行預硬化(預烘烤(pre-bake)),使感光性著色組成物層乾燥。
基板例如可列舉:液晶顯示元件等中使用的無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱司(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃、以及使該些玻璃上附著有透明導電膜的基板,或固體攝像元件等中使用的光電轉換元件基板,例如矽基板、或塑膠基板等。另外,亦可於該些基板上形成將各畫素隔離的黑色矩陣,或為了促進密接等而設置透明樹脂層。另外,於基板上,視需要為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或表面的平坦化,亦可設置底塗層。
另外,塑膠基板較佳為於其表面具有阻氣層及/或耐溶劑性層。
除此以外,可使用薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式彩色液晶顯示裝置的配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板(以下稱為「TFT方式液晶驅動用基板」)作為基板,於該
驅動用基板上亦形成使用本發明的感光性著色組成物而成的著色圖案,來製作彩色濾光片。
TFT方式液晶驅動用基板中的基板例如可列舉:玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。對於該些基板,視需要,亦可預先實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。例如,可使用在TFT方式液晶驅動用基板的表面形成有氮化矽膜等鈍化膜的基板。
將本發明的感光性著色組成物直接或者經由其他層而應用於基板上。應用的方法較佳為塗佈,較佳為利用旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗佈、棒塗佈、噴墨等塗佈方法來塗佈。
塗佈步驟中,將本發明的感光性著色組成物塗佈於基板上的方法並無特別限定,較佳為狹縫與旋轉法(slit-and-spin method)、非旋轉塗佈法(spinless coating method)等使用狹縫噴嘴的方法(以下稱為狹縫噴嘴塗佈法)。
於狹縫噴嘴塗佈法中,狹縫與旋轉塗佈法及非旋轉塗佈法根據塗佈基板的大小而條件不同,例如,於利用非旋轉塗佈法來塗佈第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)的情況下,來自狹縫噴嘴的感光性著色組成物的噴出量通常為500微升/秒~2000微升/秒,較佳為800微升/秒~1500微升/秒,另外,塗佈速度通常為50mm/秒~300mm/秒,較佳為100mm/秒~200mm/秒。
另外,塗佈步驟中使用的感光性著色組成物的固體成分通常
為10質量%~20質量%,較佳為13質量%~18質量%。
於在基板上形成由本發明的感光性著色組成物所得的塗佈膜的情況下,塗佈膜的厚度(預烘烤處理後)通常為0.3μm~5.0μm,較理想為0.5μm~4.0μm,最理想為0.5μm~3.0μm。
另外,若為固體攝像元件用的彩色濾光片的情況,則塗佈膜的厚度(預烘烤處理後)較佳為0.5μm~5.0μm的範圍。
應用步驟中,通常於應用後實施預烘烤處理。視需要,亦可於預烘烤前實施真空處理。真空乾燥的條件中,真空度通常為0.1托(torr)~1.0托,較佳為0.2托~0.5托左右。
另外,可使用加熱板、烘箱等,於50℃~140℃的溫度範圍內,較佳為70℃~110℃左右,以10秒~300秒的條件來進行預烘烤處理。此外,預烘烤處理中亦可併用高頻處理等。高頻處理亦可單獨使用。
預烘烤的條件可列舉如下條件:使用加熱板或烘箱,於70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右。
另外,由感光性著色組成物形成的感光性著色組成物層的厚度可根據目的來適當選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳為0.2μm~5.0μm的範圍,尤佳為1.0μm~4.0μm的範圍,最佳為1.5μm~3.5μm的範圍。另外,於固體攝像元件用彩色濾光片中,較佳為0.2μm~5.0μm的範圍,尤佳為0.3μm~2.5μm的範圍,最佳為0.3μm~1.5μm的範圍。
此外,感光性著色組成物層的厚度為預烘烤後的膜厚。
-步驟(B)-
繼而,本發明的彩色濾光片的製造方法中,對於以所述方式形成於基板上的包含感光性著色組成物的膜(感光性著色組成物層),例如經由光罩來進行曝光。曝光中可應用的光或放射線較佳為g射線、h射線、i射線、j射線、KrF光、ArF光,特佳為i射線。於將i射線用於照射光的情況下,較佳為以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量進行照射。
另外,其他的曝光光線亦可使用:超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈、化學燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、可見及紫外的各種雷射光源、螢光燈、鎢燈、太陽光等。
使用雷射光源的曝光方式中,使用紫外光雷射作為光源。
具體而言,較佳為300nm~380nm的範圍內的波長的紫外光雷射,就與抗蝕劑的感光波長一致的方面而言,尤佳為300nm~360nm的範圍內的波長的紫外光雷射。具體而言,照射光尤其可適合使用功率大且比較廉價的固體雷射的摻雜釹的釔鋁石榴石(neodymium doped yttrium aluminum garnet,Nd:YAG)雷射的第三諧波(355nm)、或準分子雷射的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
被曝光物(圖案)的曝光量為1mJ/cm2~100mJ/cm2的範圍,更佳為1mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍。若曝光量為該範圍,則就圖案形成的生產性的方面而言較佳。
曝光裝置並無特別限制,市售的曝光裝置可使用卡利斯托(Callisto)(V科技(V-Technology)股份有限公司製造)、或艾吉斯(EGIS)(V科技股份有限公司製造)、或DF2200G(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造)等。另外,所述以外的裝置亦適合使用。
製造液晶顯示裝置用的彩色濾光片時,較佳為使用藉由近接式曝光機、鏡面投射曝光機,且主要使用h射線、i射線的曝光。另外,製造固體攝像元件用的彩色濾光片時,較佳為利用步進式曝光機,且主要使用i射線。此外,使用TFT方式液晶驅動用基板來製造彩色濾光片時,所使用的光罩可使用除了設置有用以形成畫素(著色圖案)的圖案以外,還設置有用以形成通孔或U型凹坑的圖案的光罩。
以所述方式經曝光的感光性著色組成物層可進行加熱。
另外,為了抑制感光性著色組成物層中的有色材料的氧化褪色,可一邊於腔室內流通氮氣一邊進行曝光。
繼而,對曝光後的感光性著色組成物層,利用顯影液進行顯影。藉此,可形成負型或正型的著色圖案(抗蝕劑圖案)。顯影步驟中,使曝光後的塗佈膜的未硬化部溶出於顯影液中,僅使硬化部殘存於基板上。
顯影液只要是將未硬化部中的感光性著色組成物的塗佈膜(感光性著色組成物層)溶解,但不會將硬化部溶解的顯影液,則可使用任一種。例如可使用多種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。
顯影中使用的有機溶劑可列舉製備本發明的感光性著色組成物時可使用的已述溶劑。
鹼性水溶液例如可列舉:將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物,以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式溶解而成的鹼性水溶液。於顯影液為鹼性水溶液的情況下,鹼濃度可以較佳為pH值成為11~13、尤佳為pH值成為11.5~12.5的方式進行調整。
鹼性水溶液中,亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間為20秒~90秒。
顯影可為浸漬方式、噴淋方式、噴霧方式等的任一種,亦可於其中組合擺動方式、旋轉方式、超音波方式等。亦可在與顯影液接觸之前,將被顯影面預先以水等進行濕潤,來防止顯影不均。另外,亦可使基板傾斜來進行顯影。
另外,於製造固體攝像元件用彩色濾光片的情況下亦使用覆液顯影。
顯影處理後,經過將剩餘的顯影液洗滌去除的淋洗處理,實施乾燥後,為了使硬化完全而實施加熱處理(後烘烤)。
淋洗處理通常是以純水進行,為了省液,亦可使用以下方法:
於最終洗滌中使用純水且於洗滌初期使用已使用過的純水,另外,或使基板傾斜來洗滌,或併用超音波照射。
對顯影後的塗佈膜進行淋洗處理後,進行除水、乾燥後,通常進行約200℃~250℃的加熱處理。該加熱處理(後烘烤)可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱裝置,以連續式或分批式來進行。
藉由根據所需的色相數,對各種顏色依次反覆進行以上的各步驟,可製作形成有經多種顏色著色的硬化膜(著色圖案)的彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片由於對比度高、色濃度不均小,色像特性良好,故而可適合用於固體攝像元件或者液晶顯示元件。
-步驟(C)-
本發明的彩色濾光片的製造方法中,亦可特別對使用感光性著色組成物而形成的著色圖案(畫素)進行藉由紫外線照射的後曝光。
-步驟(D)-
較佳為對於已進行如上所述的藉由紫外線照射的後曝光的著色圖案,進而進行加熱處理。藉由對所形成的著色圖案進行加熱處理(所謂後烘烤處理),可使著色圖案進一步硬化。該加熱處理可利用例如加熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。
加熱處理時的溫度較佳為100℃~300℃,尤佳為150℃~250℃。另外,加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。
以所述方式獲得的著色圖案構成彩色濾光片中的畫素。於具有多種色相的畫素的彩色濾光片的製作中,只要根據所需的顏色數量來反覆進行所述的步驟(A)、步驟(B)、以及視需要的步驟(C)或步驟(D)即可。
此外,可於每種(每1種顏色)單色的感光性著色組成物層的形成、曝光、顯影結束時進行所述步驟(C)及/或步驟(D),亦可於所需顏色數量的所有感光性著色組成物層的形成、曝光、顯影結束後,總括地進行步驟(C)及/或步驟(D)。
另外,本發明的感光性著色組成物亦可應用於包括乾式蝕刻步驟的彩色濾光片的製造方法。此種製造方法的一例可列舉包括以下步驟的製造方法:使用本發明的感光性著色組成物來形成著色層的步驟;於著色層上形成光致抗蝕劑層的步驟;藉由曝光及顯影,將光致抗蝕劑層進行圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,對著色層進行乾式蝕刻的步驟。於本發明的感光性著色組成物用於包括乾式蝕刻步驟的彩色濾光片的製造方法的情況下,可為光硬化性組成物,亦可為熱硬化性組成物。於熱硬化性組成物的情況下可使用熱硬化劑,熱硬化劑較佳為於1分子內具有2個以上環氧基的化合物。
利用本發明的彩色濾光片的製造方法來獲得的彩色濾光片(本發明的彩色濾光片)由於使用本發明的感光性著色組成物,故而色相及對比度優異。
本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示元件或固體攝像元件,
特別適合於液晶顯示裝置的用途。於用於液晶顯示裝置的情況下,使用染料作為著色劑而達成良好的色相,而且可進行分光特性及對比度優異的圖像顯示。
作為本發明的感光性著色組成物的用途,上文中雖主要以彩色濾光片的著色圖案的形成用途為中心進行了說明,但亦可用於形成將構成彩色濾光片的著色圖案(畫素)進行隔離的黑色矩陣。
基板上的黑色矩陣可藉由使用含有碳黑、鈦黑等黑色顏料的加工顏料的感光性著色組成物,經過塗佈、曝光及顯影的各步驟,然後視需要進行後烘烤而形成。
<液晶顯示裝置>
本發明的液晶顯示元件以及固體攝像元件包括本發明的彩色濾光片。更具體而言,例如,藉由在彩色濾光片的內面側形成配向膜,使其與電極基板對向,於間隙部填滿液晶並進行密封,從而獲得本發明的液晶顯示元件即面板。另外,例如,藉由在受光元件上形成彩色濾光片,而獲得本發明的固體攝像元件。
關於液晶顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳情,例如記載於「電子顯示器件(佐佐木昭夫著,工業調査會(股)1990年發行)」、「顯示器件(伊吹順章著,產業圖書(股)1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調査會(股)1994年發行)」中。對本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述
「下一代液晶顯示器技術」中記載的多種方式的液晶顯示裝置。
其中,本發明的彩色濾光片對彩色TFT方式的液晶顯示裝置特別有效。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等視角擴大的液晶顯示裝置,或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示元件,則與現有公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高的對比度,進而,可藉由將紅色、綠色、藍色的LED光源(RGB-LED)作為背光,來提供亮度高、並且色純度高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
<固體攝像元件>
本發明的感光性著色組成物可較佳地用於固體攝像元件用途。固體攝像元件的構成為包括使用本發明的感光性著色組成物來製造的彩色濾光片的構成,只要是發揮作為固體攝像元件的功
能的構成,則並無特別限定,例如可列舉以下所述的構成。
即,為如下構成:於支持體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域的多個光二極體以及包含多晶矽等的傳送電極,於光二極體以及傳送電極上具有僅光二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,且於器件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,亦可為於器件保護層上且彩色濾光片之下(與支持體接近之側)具有聚光元件(例如微透鏡等;以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光元件的構成等。
以下,藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明,但只要不超出本發明的主旨,則本發明並不限定於以下的實施例。此外,只要無特別說明,則「份」、「比」為質量基準。
(實施例1)
[合成例1]<特定吡啶單體的例示化合物PM-10的合成>
[化44]
使10g的原料G-1(依據「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society)」1984年第106卷第13期第3826頁~第3832頁中記載的方法,由吡啶-3,5-二羧酸來合成)溶解於四氫呋喃50ml及二甲基乙醯基醯胺50ml中,添加甲基丙烯酸羥基乙酯6.5g(相對於原料G-1為等當量)。進而,於冰浴冷卻下,使內溫達到10度以下,滴加三乙胺5g。將反應液於室溫下進而攪拌2小時,然後,添加水,利用乙酸乙酯來萃取有機成分。於減壓下蒸餾去除溶劑,利用矽膠管柱將殘渣純化,獲得目標化合物PM-10。產量為7.0g(白色固體)。
[合成例2]<特定吡啶聚合物的例示化合物P-1的合成>
於三口燒瓶中添加16g巨單體A-3、作為酸性單體的甲基丙烯酸2g、2g本發明的單體PM-1以及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯40g,進而添加十二烷硫醇0.10g。於氮氣流下,為了使內溫達到75℃而進行加熱,於攪拌下添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)0.16g,於內溫75℃下直接進行6小時加熱攪拌。將反應液冷卻後,進行過濾,獲得本發明聚合物P-1的丙二醇單甲
醚乙酸酯溶液。分子量為35,000,固體成分濃度為34質量%。
[合成例3]<特定吡啶聚合物的例示化合物P-5的合成>
於三口燒瓶中添加16g巨單體A-3、作為酸性單體的甲基丙烯酸2g、1g本發明的單體PM-10、甲基丙烯酸丁酯1g以及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯40g,進而添加十二烷硫醇0.10g。於氮氣流下,為了使內溫達到75℃而進行加熱,於攪拌下添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)0.16g,於內溫75℃下直接進行6小時加熱攪拌。將反應液冷卻後,進行過濾,獲得本發明聚合物P-5的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。分子量為30,000,固體成分濃度為34質量%。
[合成例4]<特定吡啶聚合物的例示化合物P-10的合成>
於三口燒瓶中添加16g巨單體A-5、作為酸性單體的甲基丙烯酸2g、2g本發明的特定吡啶單體PM-10以及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯40g,進而添加十二烷硫醇0.10g。於氮氣流下,為了使內溫達到75℃而進行加熱,於攪拌下添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)0.16g,於內溫75℃下直接進行6小時加熱攪拌。將反應液冷卻後,進行過濾,獲得本發明聚合物P-10的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。分子量為30,000,固體成分濃度為34質量%。
(實施例2)
[合成例5]<酞青化合物(例示化合物A-112)的合成>
以下述流程來進行合成。
(中間物1)的合成
於燒瓶中投入四氯鄰苯二腈26.6g(0.1mol)及對羥基苯磺酸鈉19.6g(0.1mol)、N,N-二甲基甲醯胺250ml,於室溫下攪拌30分鐘後,添加三乙胺11.1g(0.11mol),於60℃下進行8小時反應。反應結束後,冷卻至25℃,添加乙酸乙酯200ml、離子交換水200ml,進行矽藻土過濾。於所得的濾液中進而添加離子交換水50ml,藉由分液操作而去除有機層。
將所得的水層添加於離子交換水500ml以及氯化鈉180g中。將所析出的結晶進行過濾,以15質量%氯化鈉水溶液200ml、乙酸乙酯100ml依次進行清洗,進行50℃送風乾燥,藉此獲得33.5g(產率為84%)的中間物1。
(中間物2)的合成
於100ml的乙腈、20ml的N,N-二甲基乙醯胺中添加21.3g(50mmol)的中間物1,於冰浴下攪拌,滴加***23.0g(150mmol)。滴加結束後,於60℃下攪拌4小時。反應結束後,將溶液冷卻至5℃,添加乙酸乙酯150ml及離子交換水150ml,進行萃取。於所得的有機層中添加5質量%碳酸氫鈉水溶液150ml,於室溫下攪拌1小時。然後藉由分液操作而去除水層。將所得的有機層以無水硫酸鎂進行乾燥後,蒸餾去除溶劑。以所述方式獲得16.9g(產率為80%)的中間物2。
此外,1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance,1H-NMR)(CDCl3)的詳情為δ:8.07~8.10(d,2H),7.09~7.00(m,
2H)。
另外,根據NMR峰值的質子比,確認中間物2為下述中間物2-1以及中間物2-2的混合物。中間物2-1:中間物2-2=83:17。
(中間物3)的合成
於60ml的N,N-二甲基乙醯胺中添加21.1g(50mmol)的中間物2,於冰浴下攪拌,以保持10℃以下的方式滴加N-乙基乙醇胺8.9g(100mmol)。滴加結束後,於冰浴下攪拌2小時,於反應液中添加乙酸乙酯100ml、離子交換水100ml、濃鹽酸3ml來進行萃取。將有機層以飽和氯化鈉水溶液洗滌後,以無水硫酸鎂進行乾燥後,蒸餾去除溶劑。然後,利用矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=1/1)進行純化,獲得19.0g(產率為80%)的中間物3。
此外,1H-NMR(CDCl3)的詳情為δ:7.88~7.84(m,2H),7.01~6.93(m,2H),3.81~3.78(t,2H),3.33~3.28(q,4H),1.18~
1.15(t,3H)。
(中間物4)的合成
於60ml的四氫呋喃中添加16.9g(36mmol)的中間物3及吡啶4.2g(53mmol),於冰浴下攪拌,以保持10℃以下的方式滴加乙醯氯3.4g(43mmol)。滴加結束後,於冰浴下攪拌3小時,於反應液中添加乙酸乙酯100ml、離子交換水100ml、濃鹽酸3ml來進行萃取。將有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液、離子交換水、飽和氯化鈉水溶液依次洗滌後,以無水硫酸鎂進行乾燥,蒸餾去除溶劑。然後,利用矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=1/1)進行純化,獲得17.2g(產率:94%)的中間物4。
此外,1H-NMR(CDCl3)的詳情為δ:7.86~7.82(m,2H),7.00~6.92(m,2H),4.22~4.19(t,2H),3.42~3.39(t,2H),3.31~3.26(q,2H),2.08(s,3H),1.18~1.14(t,3H)。
(中間物5)的合成
於10.6g(20.6mmol)的中間物4中添加苯甲腈9.6ml,於135℃下攪拌1小時。然後,添加碘化鋅1.9g(6.0mmol),於135℃下攪拌48小時。反應結束後,於冷卻至60℃以下的反應液中添加甲醇100ml來進行攪拌。將所析出的結晶進行過濾,將所得的結晶添加於甲醇200ml中,於室溫下攪拌1小時。然後進行過濾,進行50℃送風乾燥,藉此獲得9.2g(產率為93%)的中間物5。
利用基質輔助雷射脫附游離(Matrix assisted laser desorption ionization,MALDI)-飛行時間(Time of Flight,TOF)
-質譜儀(MASS)(裝置:Voyager DE STR(愛博才思(AB Sciex)),樣品:基質=1:20)來確認中間物5的生成。
根據MALDI-TOF-MASS(負)的結果來確認:所得的中間物5為於酞青中導入有4個苯氧基取代基的酞青的混合物。
-例示化合物A-112的合成-
於4g(2.1mmol)的中間物5中添加四氫呋喃40ml、甲醇40ml、碳酸鉀1.7g(12.4mmol),於室溫下攪拌12小時。然後,於反應液中添加離子交換水300ml,將所析出的結晶進行過濾,進行50℃送風乾燥。
使所得的固體溶解於四氫呋喃30ml中,於冰浴下攪拌,添加三乙胺3.2g(31.5mmol)、硝基苯1滴。然後,於冰浴下,以將內溫保持在5℃以下的方式滴加丙烯醯氯2.9g(31.5mmol),然後攪拌3小時。
反應結束後,於反應液中添加乙酸乙酯60ml、離子交換水60ml來進行萃取。將有機層以飽和氯化鈉水溶液洗滌後,以無水硫酸鎂進行乾燥,然後蒸餾去除溶劑。然後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯)進行純化,將所得的固體以甲醇洗滌,並過濾,於室溫下使其乾燥,藉此獲得2.5g(產率為61%)的例示化合物A-112。
利用MALDI-TOF-MASS(裝置:Voyager DE STR(AB Sciex),樣品:基質=1:20)來確認例示化合物A-112的生成。
根據MALDI-TOF-MASS(負)的結果來確認:所得的例示化
合物A-112為於酞青中導入有4個苯氧基取代基的酞青的混合物。
[合成例6]<酞青化合物(例示化合物A-117)的合成>
-
除了將丙烯醯氯變更為甲基丙烯醯氯,且變更各成分的加入量以外,以與例示化合物A-112的合成例相同的方式獲得例示化合物A-117。
利用MALDI-TOF-MASS(裝置:Voyager DE STR(AB Sciex),樣品:基質=1:20)來確認例示化合物A-117的生成。
[合成例7]<酞青化合物(例示化合物A-119)的合成>
-
(中間物6)的合成
於60ml的N,N-二甲基乙醯胺中添加21.1g(50mmol)的中間物2,於冰浴下攪拌,以保持10℃以下的方式滴加2-乙基己胺12.9g(100mmol)。滴加結束後,於冰浴下攪拌2小時,於反應液中添加乙酸乙酯120ml、離子交換水120ml、濃鹽酸3ml來進行萃取。將有機層以飽和氯化鈉水溶液洗滌後,以無水硫酸鎂進行乾燥,然後蒸餾去除溶劑。然後,利用矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=1/1)進行純化,獲得22.1g(產率:86%)的中間物6。
此外,1H-NMR(CDCl3)的詳情為δ:7.91~7.87(m,2H),7.00~6.93(m,2H),4.39~4.37(m,1H),3.01~2.96(m,2H),1.50~1.27(m,9H),0.90~0.85(m,6H)。
(中間物7)的合成
添加10.0g(19.4mmol)的中間物6及苯甲腈10.0ml,於135℃下攪拌1小時。然後,添加碘化鋅1.8g(5.6mmol),於135℃下攪拌48小時。反應結束後,於冷卻至60℃以下的反應液中添加甲醇160ml來進行攪拌。將所析出的結晶進行過濾,將所得的結晶添加於甲醇240ml中,於室溫下攪拌1小時。然後,進行過濾,於50℃下進行送風乾燥,藉此獲得9.3g(產率:92%)的中間物7。
利用MALDI-TOF-MASS(裝置:Voyager DE STR(AB Sciex),樣品:基質=1:20)來確認中間物7的生成。
根據MALDI-TOF-MASS(負)的結果來確認:所得的中間物7為於酞青中導入有4個苯氧基取代基的酞青。
(例示化合物A-119)的合成
於N,N-二甲基乙醯胺13.5ml中添加3.2g(1.5mmol)的中間物7及碳酸銫4.4g(13.6mmol),於室溫下攪拌30分鐘。然後,添加4-(氯甲基)苯乙烯1.7g(10.8mmol),於80℃下攪拌12小時。反應結束後,於反應液中添加乙酸乙酯50ml、1當量的鹽酸水50ml來進行萃取。將有機層以飽和氯化鈉水溶液洗滌,以無水硫酸鎂進行乾燥後,蒸餾去除溶劑。然後,利用矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=1/1)進行純化,將所得的固體以甲醇洗滌,並過濾,於室溫下使其乾燥,藉此獲得2.5g(產率:64%)的例示化合物A-119。
利用MALDI-TOF-MASS(裝置:Voyager DE STR(AB
Sciex),樣品:基質=1:20)來確認例示化合物A-119的生成。
根據MALDI-TOF-MASS(負)的結果來確認:所得的例示化合物A-119為於酞青中導入有4個苯氧基取代基的酞青。
[合成例8]<黃色的染料化合物的合成>
<染料化合物Y-1的合成>
依據下述流程來合成染料化合物Y-1。
-中間物A-1的合成-
準備化合物(A)(利用歐洲專利申請公開第0571959號說明書中記載的方法來合成),依據所述的合成流程,首先將化合物(A)100質量份、γ-甲基吡啶55質量份、四氫呋喃300質量份、以及乙酸乙酯600質量份的混合溶液冷卻至5℃,於反應溫度20度以下向其中滴加對苯乙烯磺醯氯114質量份。將反應液於室溫下攪拌3小時後,將析出物進行過濾,以乙腈洗滌,藉此獲得150質量份的中間物A-1。(產率為91%)
以下示出藉由NMR來進行所得中間物A-1的結構確認的結
果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.3(s,9H),5.4(d,1H),5.6(s,1H),6.0(d,1H),6.8(q,1H),7.2(d,2H),7.6(d,2H),7.8(t,4H),10.8(s,1H),12.9(s,1H)
-染料化合物Y-1的合成-
繼而,依據所述的合成流程,將50質量份的中間物A-1、乙酸14質量份、甲苯150質量份、原甲酸乙酯140質量份的混合溶液於80℃下攪拌4小時。冷卻後,添加異丙醇/水的混合溶液600質量份,濾取析出物,藉此獲得46質量份的染料Y-1。(產率為76%)
以下示出藉由NMR來進行所得染料化合物Y-1的結構確認的結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.5(s,18H),5.4(d,2H),5.9(d,2H),6.8(q,2H),7.2(d,4H),7.6(d,4H),7.7(d,4H),7.8(d,4H),8.3(s,1H),10.9(s,2H),15.6(s,1H)
<綠色膜的製作>
-著色硬化性組成物(塗佈液)的製備-
(1)將下述組成中的成分進行混合,製備本發明的著色硬化性組成物101。此時,黃色著色物(Y-3)是添加吸收強度比(450nm的吸收/650nm的吸收)限制在0.95~1.05的範圍內的量。
<組成>
.酞青化合物(A):已述的例示化合物A-90...32.4份
(通式(1)所表示的酞青化合物)
.黃色著色物(Y-3)
(2)於所述著色硬化性組成物101的製備中,除了將酞青化合物(A)、本發明的化合物(B)、光聚合起始劑、黃色著色物、以及添加劑的種類變更為如下述表3所示以外,以與著色硬化性組成物101相同的方式製備本發明的著色硬化性組成物102~著色硬化性組成物122、以及比較用的著色硬化性組成物1~著色硬化性組成物3。於表3中示出各著色硬化性組成物中使用的特定酞青化合物、特定吡啶化合物、以及光聚合起始劑。
以下示出用於製備著色硬化性組成物的各成分的詳情。
(Y-1)將12.8份的C.I.顏料黃150及甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(80/20)[質量比]共聚物(重量平均分子量:12,000)7.2份,與丙二醇單甲醚乙酸酯80.0份進行混合,使用珠磨機使顏料充分地分散而獲得的顏料分散液
(Y-3)使下述黃色染料10.0份溶解於四氫呋喃(和光純藥工
業公司製造)90.0份中而成者
(Y-4)使合成例8中所得的化合物10.0份溶解於丙二醇單甲醚90.0份中而成者。
(T-1)光聚合性化合物:卡亞拉德(Kayarad)DPHA(日本化藥(股)製造,二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
(U-1)黏合劑樹脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(85/15)[質量比]共聚物(重量平均分子量:12,000)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為40.0質量%)酸值(100mgKOH/g)
(V-1)光聚合起始劑:2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(巴斯夫(BASF)製造)
(V-3)光聚合起始劑:下述結構的肟系化合物
(V-6)光聚合起始劑:下述結構的肟系化合物
(X-1)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯
(X-2)溶劑:3-乙氧基丙酸乙酯
(Z-1)界面活性劑:美佳法(Megafac)F781-F(迪愛生(DIC)(股)製造)
.比較高分子化合物R-1:A-3/甲基丙烯酸的共聚物(組成比=85/15(質量%),Mw:30000)
.比較高分子化合物R-2:A-5/甲基丙烯酸的共聚物(組成比=90/10(質量%),Mw:25000)
.比較高分子化合物R-3:甲基丙烯酸甲酯的共聚物(Mw:25000)
以下述方式對各硬化性著色組成物進行評價。將結果示於表3中。
<評價>
-1.耐熱性-
以膜厚(預烘烤後)成為2.0μm的方式,使用旋轉塗佈機,將所述製備的硬化性著色組成物分別塗佈於玻璃基板上,於80℃下進行120秒預烘烤,藉此形成著色層。接著,將形成有著色層的玻璃基板放入至經加熱的烘箱內,於設定溫度230℃下加熱1小時。然後,使用色度計(MCPD-1000,大塚電子(股)製造),測定加熱前後的著色層的色度變化,即△E*ab值。將所得的△E*ab值作為表示耐熱性的程度的指標,基於下述評價基準進行評價。此外,△E*ab值小者表示耐熱性優異。
<評價基準>
A:△E*ab值為5以下。
B:△E*ab值超過5且小於10。
C:△E*ab值為10以上。
-2.耐光性-
以膜厚(預烘烤後)成為2.0μm的方式,使用旋轉塗佈機,將所述製備的硬化性著色組成物分別塗佈於玻璃基板上,於80℃下進行120秒預烘烤,藉此形成著色層。接著,對形成有著色層
的玻璃基板,將氙燈的光以20萬勒克司(lux)照射10小時(相當於200萬勒克司.小時)。然後,使用色度計(MCPD-1000,大塚電子(股)製造),測定照射前後的著色層中的色度變化,即△E*ab值。將所得的△E*ab值作為表示耐光性的程度的指標,基於下述評價基準進行評價。此外,△E*ab值小者表示耐光性優異。
<評價基準>
A:△E*ab值為5以下。
B:△E*ab值超過5且小於10。
C:△E*ab值為10以上。
-3.經時穩定性-
將塗佈液於5℃下靜置2週,以膜厚(預烘烤後)成為2.0μm的方式,使用旋轉塗佈機,將經過2週後的硬化性著色組成物分別塗佈於玻璃基板上,於80℃下進行120秒預烘烤,藉此形成著色層。以目視觀察著色膜的面狀,依據下述評價基準進行評價。經時穩定性低的樣品隨時間經過而析出酞青化合物,成為「異物(凸部)」的產生原因。
<評價基準>
A:於塗膜上未確認到異物(凸部)。
B:於塗膜上未確認到異物(凸部),但看到混濁(不光滑)。
C:於塗膜上確認到異物(凸部)。
-4.顯影性-
以膜厚成為2.5μm的方式,利用旋轉塗佈法,將所述製備的
硬化性著色組成物分別塗佈於玻璃(伊格爾(EAGLE)XG;康寧(Corning)公司製造)上,使揮發成分乾燥後,於100℃下加熱80秒,藉此形成著色層。將所形成的著色層冷卻後,隔著經圖案化的光罩來照射i射線(波長為365nm),使其硬化。i射線的光源中使用超高壓水銀燈,將照射光量設為40mJ/cm2。繼而,於25℃下以0.05質量%KOH水溶液進行顯影處理,記錄開始看到圖案的秒數。評價是依據下述評價基準來進行,將開始看到圖案的秒數為20秒以內的情況判斷為具有優異的顯影性。
<評價基準>
A:於20秒以內開始看到圖案。
B:於超過20秒,但30秒以內開始看到圖案。
C:即便超過30秒,亦未看到圖案。
-5.對比度與亮度的評價-
於玻璃(#1737;康寧公司(Corning Inc.)製造)上,利用旋轉塗佈法(spin coating)來塗佈以與所述相同的方式製備的著色硬化性組成物後,以100℃、3分鐘使揮發成分揮發而形成著色組成物膜。冷卻後,對該著色組成物膜照射i射線[波長為365nm]來進行曝光。i射線的光源中使用超高壓水銀燈,設為平行光後再照射。照射光量設為500mJ/cm2。繼而,於180℃下進行20分鐘的後烘烤,獲得膜厚為2μm的綠色組成物膜。
(1)對比度
將綠色組成物膜夾持於2片偏光膜之間,使用色彩亮度計(拓
普康(Topcon)(股)製造,型號:BM-5A)來測定2片偏光膜的偏光軸平行的情況、以及垂直的情況下的亮度的值,將2片偏光膜的偏光軸平行的情況下的亮度除以垂直的情況下的亮度,求出所得的值作為對比度。
對比度越高,作為液晶顯示器用彩色濾光片而表現出越良好的性能。
(2)亮度
使用奧林巴斯(Olympus)(股)製造的顯微分光測定裝置OSP-SP200來測定亮度,根據Y值進行評價。Y值越高,作為液晶顯示器用彩色濾光片而表現出越良好的性能。
根據表3的結果,本發明的含有特定酞青化合物(A)以及特定吡啶化合物(B)的著色組成物中,與比較用的組成物相比,不僅維持耐光性,而且耐熱性以及經時的穩定性優異。另外,對比度、亮度亦優異。
經推定,本發明的特定吡啶化合物由於與特定酞青化合物形成牢固的配位鍵,故而於加熱時亦保持初始的狀態,可抑制因特
定酞青化合物的凝聚而引起的亮度下降。如特定吡啶聚合物般將經羧基所取代的吡啶環併入至聚合物中而成者的所述效果高。推定其原因在於:藉由聚合物鏈於加熱時亦覆蓋特定酞青化合物,而發揮緩衝材料的作用,抑制凝聚。
Claims (13)
- 一種著色組成物,其含有:下述通式(1)所表示的酞青化合物(A);以及具有經羧基取代的吡啶環的化合物(B),通式(1)中,存在多個的X分別獨立地表示鹵素原子;存在多個的R1分別獨立地表示下述通式(2)或通式(3)所表示的基團;存在多個的R分別獨立地表示氫原子或者1價取代基;M表示Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn或Si;多個a分別獨立地表示0~4的整數,多個n分別獨立地表示0~4的整數,多個r分別獨立地表示0~4的整數;其中,多個a中的至少一者為1以上,多個n中的至少一者為1以上;多個a、多個n與多個r的總和為16;通式(2)及通式(3)中,存在b個的R2分別獨立地表示下述通式(4)~通式(7)中任一者所表示的1價取代基;存在c個的R3分別獨立地表示1價取代基;b表示1~5的整數,c表示0~4的整數;其中,通式(2)中的b與c的合計不會超過5,通式(3)中的b與c的合計不會超過7;Y表示-O-、-S-、-SO2-或-NR8-;R8表示氫原子、烷基、或者芳基;通式(4)~通式(7)中,R4~R9分別獨立地表示氫原子或者一價取代基,R8及R9的至少一者表示下述通式(8)或通式(9)所表示的基團;d表示0~2的整數;通式(8)及通式(9)中,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者2價連結基,R10~R15分別獨立地表示氫原子或者1價取代基,*表示與通式(7)中的N鍵結的部位,所述酞青化合物(A)與所述化合物(B)的含有比,以質量比計為1:0.02~1:10。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述化合物(B)是包含由具有經羧基所取代的吡啶基及聚合性基的聚合性單體而來的重複單元的聚合物。
- 如申請專利範圍第2項所述的著色組成物,其中所述聚合物更包含由在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物而來的重複單元。
- 如申請專利範圍第3項所述的著色組成物,其中所述由在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物而來的重複單元為選自由下述通式(I)所表示的重複單元、下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元所組成的組群中的至少1種,通式(I)~通式(III)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分別獨立地表示氫原子、或者1價有機基;X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或者伸苯基;L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者2價連結基,A1及A2分別獨立地表示1價有機基,ma及na分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數,r表示20~200的整數;Y11表示苯基、具有1個碳數1~4的烷基的苯基或者-COOR14,R14表示碳數1~6的烷基、苯基或者碳數7~10的芳基烷基。
- 如申請專利範圍第4項所述的著色組成物,其中所述由在末端具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性寡聚物而來的重複單元為選自由所述通式(I)所表示的重複單元以及所述通式(II)所表示的重複單元所組成的組群中的至少1種。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述通式(1)所表示的酞青化合物(A)所具有的R1的至少一者具有所述通式(7)所表示的1價基,且通式(7)中的R8及R9的至少一者為所述通式(8)所表示的基團。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其更包含至少1種下述通式(11)所表示的單次甲基染料,通式(11)中,多個R71分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、氰基、芳基、或者雜芳基,R72及R73分別獨立地表示1價取代基,R72及R73的至少一者表示下述通式(12)或通式(13)所表示的基團;通式(12)及通式(13)中,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者2價連結基,R4~R9分別獨立地表示氫原子或者1價取代基,*表示與通式(11)中的苯環的對位鍵結的部位。
- 一種感光性著色組成物,其包含如申請專利範圍第1項所述的著色組成物、聚合性化合物、以及光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第8項所述的感光性著色組成物,其中所述光聚合起始劑為選自肟化合物及聯咪唑化合物中的至少1種。
- 一種彩色濾光片,其是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的著色組成物、或者如申請專利範圍第8項或第9項所述的感光性著色組成物來製造。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:著色層形成步驟,於支持體上賦予如申請專利範圍第8項或第9項所述的感光性著色組成物而形成著色層;曝光步驟,將所形成的著色層曝光成圖案式樣而形成潛像;以及顯影步驟,將形成有潛像的曝光後的著色層進行顯影而形成著色圖案。
- 一種固體攝像元件,其包括如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
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