TWI638790B - 薄玻璃複合體及薄玻璃之存放方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種存放薄玻璃膜(10)之方法，其中準備具有二個面之薄玻璃膜(10)，將該薄玻璃膜(10)的至少一個面以包含至少一種乾燥劑之流體塗層材料(20)整面塗布，將該塗層材料(20)固化為固態聚合物塗層，將經塗布的薄玻璃膜(10)捲起以存放。

Description

薄玻璃複合體及薄玻璃之存放方法
本發明係關於一種存放薄玻璃之方法以及成捲的玻璃複合體。
光電子元件越來越頻繁地被使用於市售產品中或接近進入市場。此種元件包括無機或有機電子結構，例如有機、金屬有機或聚合物半導體還有其組合。相應的產品係視期望之應用構成為剛性或撓性，而其中對於撓性元件的需求正不斷增加。此種元件之製造主要係藉由印刷法進行，如凸版印刷、凹版印刷、網版印刷、平板印刷還有所謂的「非衝擊式印刷」，如熱轉印、噴墨印刷或數位印刷。常使用的還有真空法，如化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、電漿輔助化學或物理氣相沉積法(PECVD)、濺鍍、(電漿)蝕刻或氣相沉積。結構化通常係通過遮罩進行。
已經在市面上可得或具市場潛力的光電元件之範例這裡提出：電泳或電致變色之結構物或顯示器、使用於告示裝置或顯示裝置中或用於照明之有機或聚合物發光二極體(OLED或PLED)，此外薄玻璃膜能供用於下列元件之覆蓋或封裝：電致發光燈、發光電化學電池(LEEC)、有機太陽能電池(如染料敏化太陽能電池或聚合 物太陽能電池)、無機薄膜太陽能電池(例如以矽、鍺-銅、銦或硒為基礎者)或鈣鈦礦太陽能電池、或有機場效電晶體、有機開關元件、有機光學放大器、有機雷射二極體、有機或無機感應器、或者有機或無機系RFID轉頻器。
薄玻璃膜係捲在輥上來提供。基於應力腐蝕破裂(stress corrosion cracking)的風險以及為了機械穩定化，薄玻璃膜必須以保護膜來加以保護與穩定化。
為了廣泛使用輥上的薄玻璃，用於避免玻璃腐蝕的保持穩定之措施是必需的。玻璃腐蝕係一種起因於矽酸鹽玻璃中的裂紋於應力下擴大之現象。在拉伸應力或殘留應力下的腐蝕也被稱為靜態疲勞或應力腐蝕破裂。其會造成材料中已存在的微裂紋緩慢成長。
化學上應力腐蝕破裂係由玻璃的裂紋尖端中的緊繃分子與來自環境空氣的水分子間的交互作用所負責的。
由氧化矽構成之石英玻璃係高度同質。矽酸鹽係組成為四面體單元，並在其角落藉由氧化矽鍵鍵結。在原子規模，氧化矽鍵於材料中帶有應力，而氧化矽鍵的斷裂為關鍵並為材料中的裂紋發展(所謂的應力腐蝕破裂)負責。在石英玻璃中的裂紋之裂紋尖端會產生高度集中的應變場。近似值顯示，橋接鍵結，即氧化矽鍵的矽原子與氧原子的距離，會有大於20%的伸展。此伸展於橋接之氧化矽鍵的影響可被視為減少鍵結重疊。伸展的鍵結之矽原子與氧原子因此重新得到提高的與其他原子鍵結之可用性。特別是這會導致在裂紋尖端的緊 繃橋接鍵結與來自環境的水分子交互作用。應力腐蝕破裂的理論也示於下文中：「Stress-corrosion mechanism in silicate glasses」(Matteo Ciccotti,Journal of Physics D：applied Physics Vol.42,2009)。
於第一步驟，來自環境的水分子結合到在裂縫尖端的緊繃的橋接之Si-O-Si鍵上。水分子先藉由(水的)H與O(來自Si-O-Si鍵的氧)間形成氫鍵，然後藉由(水的)O的孤對電子與矽的交互作用結合到矽原子上。孤電子對的軌域交互作用可以是凡得瓦力或與未占據的Si軌域之共價鍵。
於第二步驟發生協同反應。於此反應，發生質子轉移至SO(Si-O)，同時發生電子從(水的)O轉移至矽。結果此反應形成二個新的鍵結，即(水的)O與矽之間的鍵結及(水的)H與(Si-O的)O之間的鍵結。
於第三步驟，(水的)O與轉移的(水的)H之間的鍵結斷裂，並在表面上形成Si-OH基。因為氫鍵相對較弱，第三步驟預料會緊接在質子轉移後。其係在玻璃的連續反應，發生在受應力的玻璃與環境水分之間。此機構在非純的矽酸鹽玻璃也會以相同或相似的形式發生。
當捲在輥上的薄玻璃膜受到應力時，其會助長連續的裂紋形成。由先前技術已知各種能穩定化薄玻璃之方法與裝置。
WO 2011/084323 A1中敘述一種用於穩定化薄玻璃與密封微裂紋之聚合物玻璃積層體。其中微觀結 構缺陷被密封。經烷氧基矽烷改性之聚烯烴藉由與玻璃接觸來密封微裂紋。藉此填充微裂紋，且在密封位置的滲透率達未受損的材料之滲透率的至少90%。結果經改性之聚烯烴對玻璃產生不可逆黏結。經烷氧基矽烷改性之聚烯烴層亦能以溶液來施用或以熔體來擠出塗布，但這裡揭示較佳為將預製層積層在玻璃上。缺點為薄玻璃在以壓力與溫度積層時的高應力，會因此提高玻璃破裂的風險。該經改性的聚烯烴層不具乾燥劑。
US 6,815,070 B1中敘述一種用來穩定薄玻璃之玻璃-塑料複合體。該薄玻璃之塗層係藉由塗布液態聚合物而完成。聚合物層之施加係藉由旋塗、噴灑、澆注、軋延或浸漬而完成。其係提供用來封裝OLED。未揭示聚合物層除了機械穩定化以外的功能。
WO 2005/110741 A1敘述各種玻璃-聚合物積層體之製造方法。聚合物以薄膜、熔體、溶液與化合物的形式使用。聚合物係藉層壓、噴灑、澆注、浸漬、積層還有噴嘴式塗布來施加。這裡也未揭示聚合物層除了機械穩定化以外的功能。
DE 19 55 853 A1中揭示一玻璃膜之複合體，該玻璃膜在一側或兩側帶有塑料塗層。其目標為成為一種複合材料，該材料即使在熱的影響下還是對氣體與水蒸氣具有不滲透性以及高可撓性。其揭示如將聚合物加以擠塑或將薄膜加以積層之製造方法。在某些情形薄膜具有黏著劑與助黏劑，並使用熱加壓。該複合體僅供用於玻璃膜之機械穩定化。
EP 2 363 383 A1中揭示一由薄玻璃與強化中間層所構成之積層體，該中間層係由熱塑性樹脂所構成。該樹脂係藉由助黏劑化學地黏結於玻璃上。其係O-H封端聚合物，藉由助黏劑的環氧基黏結在玻璃上。藉此，樹脂的強化特性直接作用在玻璃上，而不被軟質壓敏性黏著劑(PSA)中斷。該玻璃在兩側上塗布了助黏劑與樹脂，並產生複合結構。
由JP 2008 273 211已知藉由聚合物(較佳為10至200μm)來強化薄玻璃(較佳為10至70μm)，部分還帶有助黏劑或黏著劑。此時帶有降低的厚度之玻璃雖然更具可撓性，但透水性與透氣性升高，應藉由薄玻璃之樹脂塗層再製作一良好阻隔來保護封裝的(較佳為有機的)電子製品。此處再次藉由聚合物層來機械穩定化薄玻璃。作為施加聚合物強化之方法，僅揭示積層。
DE 102 00 131 A1中敘述由帶有至少一聚合物強化側之玻璃所構成之彎曲彈性複合體。其揭示各種多層結構體，其中也在積層體中設置多個玻璃層與聚合物層。該等層係藉由助黏劑複合，該等層也可為壓敏性黏著劑或具有矽烷基之化合物。藉由形成層序列，形成了一彎曲彈性複合體。這裡也僅敘述藉由聚合物膜來機械穩定化玻璃。該薄膜較佳為防滲透之聚合物。
EP 2 204 355 A1中敘述各種以聚合物塗層來穩定薄玻璃的薄玻璃之製造方法。其揭示各種施加聚合物之加工方式。塗布在製造玻璃後立即進行或在製造玻璃同時進行，以避免薄玻璃一開始就受損。塗布較佳藉 由積層聚合物膜來進行。聚合物膜也能在積層後硬化。聚合物層穩定化薄玻璃。這裡也僅敘述聚合物膜之機械穩定性。
WO 2008/093153 A1中敘述薄玻璃之各種製造方法。藉由該方法應能製造很寬的玻璃片。其係吹出股狀玻璃熔體，藉此延伸玻璃，並將所得到的管裁切為帶材。該帶材藉由軋輥拉伸。此外它還提到一種由聚醯胺與丙烯醯胺所構成之線上聚合物塗層(inline-polymer coating)。其一方面揭示在吹脹前塗布玻璃股，其中聚合物隨後一起被吹脹，另一方面揭示塗布所得到之薄玻璃套管。玻璃管通過一塗布環然後以液態聚合物塗布10至150μm之厚度。該聚合物保護層應在使用時，特別是在切割時，保護玻璃。聚合物膜的除了機械穩定化以外之功能則不利地未揭示。
US 2013/0196163 A1中敘述施加由丙烯酸酯寡聚物所構成之流體塗層材料，其在施加後藉由UV輻射硬化。經硬化的層係具小於10μm之層厚的黏著層，其係用於與其他層黏結。
因此在先前技術中雖然已知各種能夠在機械上穩定薄玻璃膜的塗布薄玻璃之方法，但在應力下自身持續形成微裂紋的問題仍然存在。
本發明之課題為提供一種存放薄玻璃膜之方法，其在成捲的狀態於應力下能有更長的存放時間，以及提供一種成捲的薄玻璃複合體，其能使成捲的薄玻璃膜存放更久。
該課題的第一面向係藉由一開始所說的具請求項1之特徵的方法得解，而第二面向係藉由一開始所說的具有請求項10之特徵的成捲之薄玻璃複合體得解。
首先，應理解「薄膜」係一種平面狀結構體，其在一空間方向的尺寸(即厚度或高度)明顯小於另外二個定義為主要伸度之空間方向的尺寸(即長度與寬度)。薄膜可形成為簡單連續的或中斷的。其可由單一種材料或區域性的由各種材料構成。薄膜可在整個表面範圍具有固定厚度或也可具有各種厚度。薄膜能由單一層或由多層構成，該多層可配置為全等的或至少部分不重疊的。
「薄玻璃膜」應理解為一種具15至200μm之厚度的薄膜，較佳為20至100μm，更佳為25至75μm，特佳為30至50μm。
有利為薄玻璃膜係硼矽酸鹽玻璃(例如Schott公司的D 263 T ECO)、鹼矽酸鹽玻璃或鋁硼矽酸鹽玻璃(如AF 32 ECO，同樣得自Schott公司)。
有利為無鹼之薄玻璃(如AF 32 ECO)的UV透光度係高於含鹼之薄玻璃。藉此對UV硬化型黏著劑能更佳地使用在UC-C範圍具有最大吸收之起始劑，藉此提高未交聯之黏著劑對日光的穩定性。
含鹼之薄玻璃(如D 263 T ECO)係具有較高的熱膨脹係數，並藉此與黏著劑層或載體材料層之可能的聚合物成分或與光電子元件相配，本發明之薄玻璃複合體係施加於其上，並將其組件封裝進薄玻璃複合體。
薄玻璃能以下拉法(Down-Draw-Process)(如在WO 00/41978 A1所揭示者)來製造，或以如在EP 1 832 558 A1所揭示之方法來製造。
薄玻璃膜較佳作為成捲的帶材來提供。Corning公司的型號Willow® Gläser提供此種薄玻璃膜。薄玻璃膜在例如用於電子結構之封裝時，能有利地與以帶狀提供之黏著劑積層，如DE 10 2008 062 130 A1、DE 10 2008 047 964 A1、DE 10 2008 037 866 A1與DE 10 2008 060 113 A1以及DE 10 2010 043 866 A1、DE 10 2010 043 871 A1、DE 10 2009 036 970 A1、DE 10 2008 061 840 A1中所述。
本發明藉由下述內容抵消了一開始說明的成捲的薄玻璃膜由於水分之應力腐蝕破裂：準備具二個面之薄玻璃膜；將薄玻璃膜的至少一個面以包含至少一種乾燥劑之流體塗層材料整面塗布；將塗層材料直接在薄玻璃膜的至少一個面上固化為固態的、較佳為聚合物的塗層；及將經塗佈的薄玻璃膜捲起以存放。較佳為整個固化過程係直接在薄玻璃膜的至少一個面上進行。
有利為薄玻璃膜在經過流體塗層材料塗布與其接下來的固化時，僅承受極低或幾乎完全沒有機械負荷，例如在藉由壓力效應與溫度效應積層時。本發明藉此抵消在塗布過程時的裂紋成形。
藉由在塗層材料中加入乾燥劑，在乾燥後會產生薄玻璃膜側與乾燥劑之間的緊密接觸。
乾燥劑較佳與滲進薄玻璃複合體中的水分結合，並藉此阻止應力腐蝕破裂之發展。
本發明中含乾燥劑之層較佳為平面地施加在捲起的薄玻璃膜之徑向外側，並藉此與經由彎曲而在薄玻璃膜內受到較強的拉伸應力之側緊密接觸。其中平面地塗布意指製作在實質上封閉的薄膜，其不具故意的小型缺口，例如穿孔或網點。但基於薄玻璃膜的幾何，塗層可以有部分區域留空。平面地也不表示必須塗布薄玻璃帶或薄玻璃片的整個表面。例如在邊緣的部分區域可以為了施用邊緣保護而留空。特佳為含乾燥劑之層整面地施加在成捲的薄玻璃膜之徑向外側。在此情形薄玻璃帶或薄玻璃片的整個表面都經塗布。
此處，徑向外側係理解為薄玻璃膜之一側，其表示在垂直於用來捲取薄玻璃膜之輥的長度方向之橫切面中，在徑向方向上輥的各薄膜層之外側。於捲起的狀態下，薄玻璃膜的徑向外側承受比薄玻璃膜的徑向內側更高的固有拉伸應力，徑向內側通常承受壓縮應力。因此徑向外側比起薄玻璃膜的徑向內側容易有更高的程度會應力腐蝕破裂。
作為塗層材料可使用已知的所有能由流體相塗布，並固化為固態聚合物塗層之材料。塗層材料可例如以單體、溶液、分散液或熔體存在。
流體塗層材料的流動性的度量之一為黏度。
在液體塗層材料的黏度低於103Pas時，黏度可依據DIN 53019測定。作為流體係指黏度低於108Pas。黏度係在具標準幾何的圓筒式旋轉黏度計依據DIN 53019-1在23℃的測量溫度下在1 x s-1的剪切速率下量測。
或者在流體塗層材料之黏度大於或等於103Pas時，依據ISO 6721-10來測定黏度。黏度係於振盪剪切實驗(動力學分析，DMA)在扭力負荷下於23℃之溫度與1 rad/s之頻率測定。該測試詳細說明於ISO 6721-10中。其係在剪切速度受控之流變儀於扭力負荷下進行，其中使用具有25mm之板直徑的板-板幾何(plate-plate geometry)。
較佳為黏度高於1mPas，特佳為高於10mPas。若低於所述黏度，則會有液體塗層材料於塗布時流動的風險。
更佳為黏度低於105Pas，特佳為低於10Pas。在黏度較高時，難以實現均勻的塗層。
為了調整塗層材料的黏度，能於塗層材料中添加已知的有流變效果之添加劑，即例如牛頓型與非牛頓型的增稠劑、以矽酮為基礎或不含矽酮之流動改良劑。添加劑說明於例如Bodo Müller Additive kompakt，Hannover；Vincentz Network GmbH & Co KG,2009。
流體塗層材料能例如以溶液、分散液或熔體存在。為此，合適的塗層材料例如有藉由自由基聚合反應所得到的聚合物、聚縮物，例如聚酯、或聚加成物，例如聚胺基甲酸酯或聚醯亞胺或聚醯胺。還可以是混成無機-有機塗層，例如溶膠-凝膠塗層，於此包含於本發明中。
於本發明之方法的另一較佳實施形態中，先塗上聚合物的組成成分，例如可自由基聚合之化合物(單 體)或由其所構成之預聚物。於施用單體時，在玻璃膜表面上進行聚合與交聯，在施用預聚物的情形，於玻璃膜表面上進行交聯。其中組成成分能以純的形式、溶液、分散液或熔體存在。
較佳為聚合及/或交聯係藉由熱或高能量輻射，例如NIR光及/或UV光來活化。
做為藉由上述聚合及/或交聯所構成之自由基聚合化聚合物，特別會考慮到有大於60重量百分比，特佳為大於80重量百分比之由具有至少一個丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之單體所構成之聚合物。此也可稱為聚丙烯酸酯。
基本上要實施本發明之方法可使用由傳統的塗料系統所構成之聚合物，特別是二組分聚胺基甲酸酯塗料、氨基塑料樹脂可交聯之烤漆、酸固化之三聚氰胺樹脂、環氧樹脂與UV可硬化塗料，例如以單體及/或寡聚物為基礎之丙烯酸系不飽和材料。也可以是溶膠-凝膠塗料。對於會遇到高溫與強化學負荷的應用，也會使用聚醯亞胺與形成聚醯亞胺之前驅物的溶液。
較佳使用會被高能量，特別是UV輻射硬化之聚合物，特別是上述的聚丙烯酸酯，來構成聚合物層。其中進行具有輻射硬化型基團(特別是丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基團)之聚丙烯酸酯(單體、寡聚物與聚合物)的起始化合物之硬化，較佳係在塗布後使用電子輻射或藉由UV輻射。
還能使用由凝膠化PVC塑料溶膠或由芳香族聚醯亞胺所構成的聚合物層。此外還能使用由含鹵素之聚合物，特別是聚偏氯二烯，所構成之聚合物層。
較佳還能使用無機-有機混成材料，例如溶膠-凝膠塗料，其中通常係以流體相組成成分塗在玻璃膜上並在該處固化。此種塗層敘述於例如：H.Schmidt在Fundamentals of Glass Science & Technology-3rd ESG Conf.Würzburg Germany,1995中的「Modification of Glass Surfaces by Multifunctional Chemical Coatings」。
於本發明之方法的另一較佳實施形態中，聚合物塗層材料對於水蒸氣具有特高的滲透阻隔性(WVTR<50g/m2x天，特別是<20g/m2x天)。
此處較佳提到輻射交聯型丙烯酸酯塗料，如J.Oliver在RadTech Conference,USA,2010中於「Influences on Barrier Performance of UV/EB Cured Polymers」所示。以聚偏二氯乙烯(PVdC)為基礎之塗層為較佳的。此種塗層聚合物係例如由Solvay公司的商品名IXAN與Dow公司的Saran提供。更佳為合成橡膠之溶液，例如聚異丁烯。
固化的特點應理解為流體的塗層材料轉變為固態並藉此獲取其凝聚力，並使塗層發展出其物理與化學性質。固化可藉由物理過程，例如揮發性成分之凝膠化、水合、冷卻、蒸發及/或化學反應，如聚合、交聯、氧化、硫化來達成。
下面列舉能在一般或升高的溫度開始進行的固化機構：
- 蒸發或冷卻水分或者有機溶劑，例如溶劑、黏著劑、分散黏著劑
- 膠化(例如塑料溶膠)
- 在氣密與金屬接觸下反應(例如厭氧黏著劑)
- 藉由濕度來反應(例如氰基丙烯酸酯、單組分聚胺基甲酸酯)
- 藉由供熱來反應(例如單組分反應黏著劑)
- 藉由輸入輻射來反應(例如UV硬化型或電子輻射硬化型丙烯酸酯)
- 使二種以上組分接觸後反應(例如冷硬化型及熱硬化型反應黏著劑)
- 蒸發或排出有機溶劑並跟著反應二種成分(例如含溶劑之反應黏著劑)
於物理固化系統，塗層分子在塗上的時間點通常就已經處在巨分子的最終狀態。取決於溫度與時間的參數之化學反應不再進行。在物理固化過程結束後便直接得到最終強度。於化學反應系統，最終強度以及材料機械行為係取決於時間與溫度的函數，該函數係專用於相關固化機構。
此處乾燥劑係理解為一種物質，其能夠用來吸收(吸著)水分。其中藉由乾燥劑的水分吸著可例如藉由吸收或吸附進行，其中吸附能以化學吸附的形式或物理吸附的形式來進行。因此乾燥劑也可稱為「吸附物」或「吸附劑」。
因此本發明中可捲起的薄玻璃複合體可藉由乾燥劑將水分自薄玻璃膜吸出來，並吸取穿透進薄玻璃膜及/或塗層材料層的水分。合適的乾燥劑例如有：鹽類，如氯化鈷、氯化鈣、溴化鈣、氯化鋰、溴化鋰、氯化鎂、過氯酸鋇、過氯酸鎂、氯化鋅、溴化鋅、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸銅、硫酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鈷、硫酸鈦、二硫亞磺酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸鎂；層狀矽酸鹽，如蒙脫石與膨土；金屬氧化物，如氧化鋇、氧化鈣、氧化鐵、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、氧化鍶、氧化鋁(活性氧化鋁)與二氧化鈦；其它碳奈米管、活性碳、五氧化二磷；可輕微氧化的金屬，例如鐵、鈣、鈉與鎂；金屬氫化物，例如氫化鈣、氫化鋇、氫化鍶、氫化鈉與氫化鋁鋰；氫氧化物，如氫氧化鉀與氫氧化鈉；金屬錯合物，例如乙醯丙酮鋁；此外還有矽酸，例如矽膠；矽藻土；沸石；更進一步的有機吸收劑，例如聚烯烴共聚物、聚醯胺共聚物、PET共聚酯、單元與多元羧酸之酸酐(如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或甲基四氫鄰苯二甲酸酐)，或其它混成聚合物系吸收劑(其大多與催化劑組合使用，例如鈷)；碳二亞胺；其它有機吸收劑，如稍微交聯之聚丙烯酸、聚乙烯醇、抗壞血酸鹽、葡萄糖、五倍子酸或不飽和脂肪與油脂。
本發明也能使用由二種以上乾燥劑所構成之混合物。
此處乾燥劑明確地不理解為矽烷，相對的矽烷係供作為助黏劑，因為矽烷與玻璃表面起化學反應，相對的被使用作為附著至玻璃上的助黏劑。此種與薄玻璃膜複合之額外層幾乎無法自薄玻璃膜剝除而不破壞它。乾燥劑特佳係自包含下列之群組中選出：氯化鈷、氯化鈣、溴化鈣、氯化鋰、溴化鋰、氯化鎂、過氯酸鋇、過氯酸鎂、氯化鋅、溴化鋅、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸銅、硫酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鈷、硫酸鈦、碳酸鈉、硫酸鈉、碳酸鉀、沸石、鈣、鎂、氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、氧化鍶、活性碳、五氧化二磷、氫化鈣、氫化鋇、氫化鍶、氫化鈉與氫化鋁鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐與碳二亞胺，以及二種以上上述物質之混合物。這些材料對於水具有高吸著容量。
「碳二亞胺」應理解為通式R1-N=C=N-R2之化合物，其中R1與R2為有機殘基，特別是烷基殘基或芳基殘基，其可為相同或相異。
乾燥劑更特佳為自包含下列之群組中選出：鋇、鈣、硫酸鈣、氯化鈣、氧化鈣、硫酸鈉、碳酸鉀、硫酸銅、過氯酸鎂、硫酸鎂、氯化鋰與沸石，以及二種以上上述物質之混合物。這些乾燥劑的優點為其能輕易地摻入膠帶的相關層中，為顯示高吸著能力且可再生之乾燥劑。以下可再生之乾燥劑係理解為一種物質，其可將水分在特定條件下再釋放，而藉此成為能重新吸收水分之狀態。這能夠實現一種方法，其中在讓含乾燥劑之 膠帶與平面結構體接觸前，視需要地在此時間點進一步除去吸收的水分，例如藉由乾燥。藉此，在膠帶使用時能較佳地具有完全的乾燥劑容量。
乾燥劑特別是自包含下列之群組中所選出：氧化鈣、硫酸鈣、氯化鈣、發煙矽石與沸石，以及二種以上上述物質之混合物。這些材料對於水分之吸收具有特高的容量，且大部分為可再生的，可以完美地摻入膠帶，且幾乎不會或僅以微不足道的形式損害各層之功能。
於本發明一特殊實施形態中，乾燥劑係選自：氧化鈣、鈣、鐵、鋇、氯化鋰與氯化鈷。這些物質能藉由其光學性質之改變來得知平面結構體的含水量。也就是只要還有空的乾燥劑容量，即可依據膠帶的光學外觀看出，因此其可做為還沒有或只有少量水分擴散進欲保護之平面結構體的指示劑。例如金屬鈣會失去其金屬不透明外觀並變得越來越透明；氯化鈷會隨著水分吸收改變其顏色由藍色變為粉紅色。乾燥劑特別會使用氧化鈣。
較佳為在含乾燥劑之塗層中，分別基於含乾燥劑之層的重量，乾燥劑的比例各達至少1重量%，較佳為至少10重量%。在膠帶的含乾燥劑之層中，乾燥劑的最大比例分別受限於塗層材料的成膜性質，並可高達95重量%之比例。
含量實質上取決於所期望的對水分之吸收容量。
當例如僅需要低吸收容量時，視需要以低含量使用具低吸收容量之乾燥劑即足夠。因此於一較佳實施形態中，含乾燥劑之層或該等含乾燥劑之層分別含有1至5重量%的乾燥劑。
但在需要極高吸收容量的塗層，必須在塗層中使用相對高含量的乾燥劑，其中乾燥劑也應具有高吸收容量。但若考慮到成本或相容性面向，也可使用具低吸收容量的乾燥劑。因此於本發明塗層之另一實施形態中，基於塗層的總重量，包含20至95重量%的乾燥劑。
由流體塗層材料所構成之固化層可永久或可逆地與薄玻璃膜複合。所謂可逆係指層能以小於2N/cm，較佳為以小於1N/cm的力自玻璃表面剝除，其係對浮製玻璃如ISO 29862(方法3)在23℃與50%相對濕度下，以300mm/min之剝除速度與180°之剝除角測定。其中使用對於塗層具有相對較高的黏著力之膠帶做為加強帶。
較佳為在薄玻璃膜上除了本發明之塗層外還加上穩定薄玻璃表面之塗層，特別是在薄玻璃表面上加上有機或溶膠-凝膠塗層。該塗層亦減少了水分與水蒸氣擴散至玻璃表面。有機塗層也能減少應力腐蝕破裂。此種塗層係揭示於例如：H.Furuchi，Glass Technology Vol.35(No 6)1994，第272至275頁；M.Mizuhashi.et.al，Reports Res.Lab.Asahi Glass Co.ltd.；36[1](1986)，第1至14頁；與H.K.Schmidt，3'd Con ference European Society of Glass Science and Technology(ESG)，Würzburg 1995。
於本發明一較佳進一步發展中，塗層材料除了乾燥劑以外還包含矽烷。矽烷在先前技術中對於玻璃基材主要係使用作為偶合劑，用來提高對玻璃的附著力。範例係列於US 6,159,608 B、WO 2008/036222 A、JP 2000 003 782 A、US 6,501 014 B1、WO 2011/084323 A1以及EP 0 924 761 A1中。其中矽烷不僅可在塗層前作為底漆施用於玻璃上，也可包含於塗層材料中。較佳使用包含與塗層材料相容性佳或甚至能與塗層材料形成共價鍵、離子鍵或配位鍵之化學基團的矽烷。較佳為永久留在薄玻璃膜上的塗層包含矽烷。
「矽烷」係理解為通式Ra-Si-X4-a之化合物或其部分縮合產物。通式中a表示0至3之整數，較佳為0或1。X表示可水解的基團，例如且較佳為鹵素原子(特別是氯)、烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基或三級丁氧基，或表示乙醯氧基。其他行家所熟悉的可水解基團之範例同樣可使用於本發明中。若存在多個取代基X，則其可為相同或彼此相異。R表示可視需要取代之烴殘基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基及其分枝異構物、己基及其分枝異構物、庚基及其分枝異構物、辛基及其分枝異構物、壬基及其分枝異構物、癸基及其分枝異構物、十一基及其分枝異構物、十二基及其分枝異構物、十四基及其分枝異構物、十六基及其分枝異構物、十八基及其分枝異構物、或二十基及其分枝異構物。此外烴殘基可包含環狀及/或芳香 族成分。其代表性結構為環己基、苯基及甲苯基。烴殘基或該等烴殘基R視需要含有例如一個以上含雜原子之取代基，如胺基、胺基烷基、環氧丙氧基、(甲基)丙烯醯氧基等等。若存在多個取代基R，則其可為相同或彼此相異。
於本發明之方法的另一較佳實施形態中係使用可逆之聚合物塗層，其較佳含有與塗層材料不相容的矽烷，即此種矽烷能夠不與塗層材料形成共價、離子或配位鍵結。藉此能大幅避免薄玻璃上的可逆性塗層的附著力提升。藉由矽烷與塗層材料的不相容性，可遷移的矽烷分子會在玻璃與塗層間的介面累積，並藉此大量與玻璃接觸。由於在玻璃上如此形成之矽烷膜，微裂紋甚至可以被彌合並提升玻璃穩定性。
於本發明之方法的其他較佳實施形態中，塗層含有疏水性矽烷，例如十八烷基二甲基氯矽烷。作為疏水性矽烷，於本發明中係定義為具有多於10個連在一起的碳原子之矽烷。
於本發明之方法的其他較佳實施形態中，將對水蒸氣具有特高的滲透阻隔性之額外的層材料設置在塗層材料的非位在與玻璃接觸之側上。
額外的阻隔層於此防止一種以上特定滲透物，特別是水蒸氣，侵入薄玻璃複合體，藉此位於塗層材料中的乾燥劑不會因為由環境擴散進來的水分而部分或甚至完全飽和。
此種阻隔層可由有機或無機材料構成，例如由金屬層或有機層或溶膠-凝膠層構成。
特佳為阻隔層係以無機阻隔層形成。作為無機阻隔層，特別適合為在真空中(例如藉由蒸鍍、CVD、PVD、PECVD)或在大氣壓力下(例如藉由大氣電漿、反應性電暈放電或火焰裂解)沉積之金屬，如鋁、銀、金、鎳，或特定的金屬化合物，如金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氫化氮化物，例如矽、硼、鋁、鋯、鉿或碲之氧化物或氮化物，或氧化銦錫(ITO)。前述變體的摻雜其他元素之層也同樣適合。
作為特別適合施加無機阻隔層的之方法，即會提到高功率脈衝磁控濺射與原子層沉積，藉由這些方法，在聚合物塗層的低溫度負荷下即可實現特別防滲透之層。較佳為具額外的阻隔層之聚合物塗層對水蒸氣之滲透阻隔性(WVTR)係<1g/(m2*d)，其中該數值係基於各個於平面構造物中使用的塗層之厚度，也就是沒有標準化為特定厚度。其中WVTR係在38℃與90%相對濕度下依據ASTM F-1249測量。於本發明其他較佳實施形態，塗層材料在固化後沒有添加乾燥劑係含有少於500ppm，特別是少於100ppm的水。
10‧‧‧薄玻璃膜
20‧‧‧聚合物塗層材料
30‧‧‧額外的阻隔層
31‧‧‧薄玻璃複合體
d‧‧‧薄玻璃複合體之厚度
1‧‧‧乾燥劑
s‧‧‧薄玻璃複合體之位移
L‧‧‧薄玻璃複合體之長度
R‧‧‧半徑/彎曲半徑
β‧‧‧接觸角
δ‧‧‧彎曲應力
ε‧‧‧彎曲應變
接下來依據五張圖式中的二種實施例來說明本發明：第1圖為本發明之具有防滲透層的可捲起之薄玻璃複合體， 第2圖為可捲起之薄玻璃複合體，第3a圖為在二點彎曲測試中彎曲的薄玻璃複合體之原理圖，第3b圖為設置於薄玻璃複合體上的應變計之示意圖，第3c圖為彎曲的薄玻璃之示意側視圖。
製備多種填充了乾燥劑之塗層。
[塗層材料]：
使用下列塗層材料20來構成本發明之塗層：
B1：輻射可交聯之丙烯酸酯塗層材料
B2：輻射可交聯之丙烯酸酯塗層材料
B3：可逆之聚異丁烯(PIB)塗層材料
製備PIB含量為10重量%之溶液。使用甲苯作為溶劑。
B4：PVDC塗層材料
100份Ixan SGA1 Solvay公司之PVDC樹脂
製備PVDC含量為25重量%之溶液。使用甲基醚酮作為溶劑。
為製備用於測定塗層材料B1-B4的水蒸氣通透率之層，藉由實驗室塗布機將各種塗層材料以約50μm之(乾燥後)層厚塗至Sartorius公司的聚醚碸透膜上。該透膜對水蒸氣為高滲透性的。藉由使用高滲透性的透膜，即可確保測量到單獨塗層之水蒸氣通透率。
帶有塗層材料B1與B2之試樣係以Hoenle公司的UV-Cube(中壓汞燈)以200mJ/cm2(250至260nm頻帶)的UV-C劑量交聯。
塗層材料B3與B4之乾燥係分別在實驗室乾燥箱中於120°進行30分鐘。
水蒸氣通透率(WVTR)係於38℃與90%相對濕度下依據ASTM F-1249量測。所列數值係二次測量的平均。
使用下列乾燥劑：
乾燥劑係藉由實驗室攪拌器之高速運轉的分散盤加進塗層材料B1-B4中。塗層材料之前先藉由約1mm大的沸石顆粒乾燥，在塗布製程前再濾除。
作為薄玻璃膜係使用位在德國美茵茨(Mainz)的Schott公司之D263 T eco型玻璃，其具70μm之厚度與100mm之長度，寬度也達100mm。
塗布在薄玻璃膜10上係如塗布在透膜上進行。於實施例V9係在固化前將Toppan公司的設有無機阻隔層之薄膜積層在塗層B2上作為防滲透之額外的阻隔層30。UV-輻射係穿透過薄膜照射。
作為比較例，以塗層材料20 B2製作塗層，其不含乾燥劑，並具有大於50g/m2d之水蒸氣通透率。
所有塗層材料20顯示，以所定的乾燥劑比例，依據DIN 53019-1在23℃的測量溫度下與使用標準圓柱幾何在1s-1的剪切速率下，黏度均低於10000mPas。
在塗層乾燥後，於製造後立即測定最小彎曲半徑R。
薄玻璃膜上的塗層V1-V8以及比較試樣C1在其製造後立即以100mm的彎曲半徑R(其中薄玻璃膜10位在半徑R的內側)在40℃與90%相對濕度下進行2小時的暫時存放，使薄玻璃膜10的最繃緊施加拉伸側覆蓋由具有乾燥劑的塗層材料20所構成之塗層。這模擬了製造捲起的複合體與包裝成輥之間的時間。
然後，複合體於一防滲透包裝中(縮繞於一鋁複合膜中)以100mm的彎曲半徑R於60℃進一步存放60天，其中薄玻璃膜10還是位在半徑R的內側，然後 測定最小彎曲半徑R。含水量之測定也在這60天存放後進行。
於試樣V9，在其製造後立即以100mm的彎曲半徑R(其中薄玻璃膜10位在半徑R的內側)在40℃與90%相對濕度下進行14天的薄玻璃膜上之塗層的暫時存放。這模擬了製造捲起的複合體與包裝成輥之間較長的時間。其他步驟如其他試樣進行。
進一步主觀地以人工的移除測試來評估薄玻璃膜10的塗層之可逆性。為此，透過強黏性膠帶(tesa 4972)把複合體以其玻璃側黏在鋼板上，而塗層則透過以相同膠帶黏合的把持處從一角開始撕除。
結果顯示，藉由本發明之方法能極佳的保護薄玻璃膜10。平均來說，本發明之經塗布的薄玻璃膜10幾乎沒有顯示最小彎曲半徑R升高，與此同時比較例則有明顯提高。
其中以使用防滲透之額外的阻隔層30(V9)的實施例特別合適，因為其大幅減少了濕氣滲入複合體31，並因此儘管存放時間較長且吸氣劑材料含量較少，比起對應的沒有防滲透的額外層30之試樣(V6)仍具有較低的最小彎曲半徑R。
使用強力防滲透之塗層材料20(B3與B4)，相對於可滲透之塗層材料20，同樣顯示優勢。
塗層材料20在存放後的含水量係依據DIN 53715(卡爾-費雪滴定法(Karl-Fischer Titration))測定。量測係組合庫倫式卡爾費雪水份儀(Karl-Fischer Coulometer)851與烤箱採樣器(烤箱溫度140℃)進行。對複合體的約0.5g之秤重部分分別進行三次測量，其中含水量分別僅基於塗層材料的量，因為認為玻璃本身不會有顯著量的吸水。含水量係由測量的算術平均數來給定。
已知塗層材料中的吸氣劑材料會大幅減少暴露於玻璃的水分量，而這會對最小彎曲半徑產生明顯影響。
最小彎曲半徑R之測定係借助二點彎曲測試進行。測試方式係基於S.T.Gulati與專利WO 2011/084323 A1(Gulati et al.，ID Symposium Digest of Technical Papers Vol 42，Issue 1，第652至654頁，2011年6月)所發表的Corning法。
為了消除邊緣效應，將膠帶tesa 50575(帶丙烯酸酯壓敏性黏著劑之80μm厚的鋁膜)之穩定的約10mm寬的長條沿著薄玻璃膜的兩邊緣橫向於彎曲軸黏 貼，使其超出玻璃邊緣約1mm。此鋁帶於彎曲測試時位在彎曲半徑的外側並發揮讓玻璃邊緣保持在壓縮應力下的效用，使得從那裏產生裂紋的風險顯著降低。
經塗布的玻璃之可撓性能由二點彎曲測試來表徵。其中最小彎曲半徑R係在斷裂當前或斷裂當下以毫米來量測與計算。積層體以塗層側朝上放置並於一側上固定。另一側以10mm/min的速度往固定端方向移動。其中產生的彎曲半徑R係被測量或由應變計算。二點彎曲試驗的測試設置示於第3a圖。虛線表示經塗布的薄玻璃31在彎曲前的位置與長度L。實線示意顯示在第一次出現橫向於移動方向之裂紋時，經塗布的薄玻璃31的位置。
L為經塗布的薄玻璃31之長度，s為經塗布的薄玻璃31的末端在彎曲過程中至斷裂時所移動的距離。經塗布的薄玻璃之厚度簡稱為d。β為接觸角，其為計算彎曲應力δ所必須。隨著接觸角β降低，也就是隨著半徑R減少，對玻璃的應力上升。
試驗係以攝影機以側視紀錄。半徑R係在斷裂瞬間借助位於圖像中的刻度來測量，或以下列公式計算。對於彎曲半徑R之計算所需要的彎曲應變ε，係藉由應變計測定。
第3b圖顯示應變計的位置在薄玻璃複合體31中央。
彎曲半徑R係由所測得的彎曲應變ε如下計算：
其中彎曲應變ε=ΔL/L，L：原始長度與具半徑R的薄玻璃複合體31的中間相之長度，及ΔL表示第3c圖中具 半徑約薄玻璃複合體31之外側相的長度變化。
作為表2的最小彎曲半徑R，係由15次測量的中位數來給定。
[測量方法] 分子量：
數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw(或其他分子量)之分子量測定係藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行。作為溶析液係使用具0.1體積%的三氟乙酸之THF(四氫呋喃)。量測係於25℃進行。作為前置管柱係使用PSS-SDV型管柱，5μm，103Å，ID 8.0mm x 50mm。用於分離係使用PSS-SDV型管柱，5μm，103Å及105Å與106Å，分別具ID 8.0mm x 300mm。試體濃度達4g/l，流速為每分鐘1.0ml。其係相對聚苯乙烯標準品量測。

Claims (14)

  1. 一種存放薄玻璃膜(10)之方法，其中：準備帶有二個面的薄玻璃膜(10)，將該薄玻璃膜(10)的至少一個面以包含至少一種乾燥劑之流體塗層材料(20)進行面塗布，將薄玻璃膜(10)的至少一個面上之塗層材料(20)固化為固態聚合物塗層，將經塗布之薄玻璃膜(10)捲起以存放，其中該聚合物塗層的水蒸氣滲透率(WVTR)小於50g/(m2 *d)，其係根據ASTM F-1249在38℃和90%相對濕度下測量。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚合物塗層的水蒸氣滲透率(WVTR)小於20g/(m2 *d)，其係根據ASTM F-1249，在38℃和90%相對濕度下測量。
  3. 如請求項1或2之方法，其中經塗布的薄玻璃膜(10)係以下述方式捲起：成捲的薄玻璃膜(10)之徑向外側係塗布有該聚合物塗層。
  4. 如請求項1或2之方法，其中使用以溶液、分散液或熔體存在之聚合物作為塗層材料(20)。
  5. 如請求項1或2之方法，其中在該至少一個薄膜的面上提供聚合物的組成成分，並對該提供的組成成分施予能量，且使組成成分反應成為塗層材料(20)。
  6. 如請求項1或2之方法，其中塗層材料(20)具有大於1mPas並小於108Pas的黏度。
  7. 如請求項6之方法，其中塗層材料(20)具有小於105Pas的黏度。
  8. 如請求項6之方法，其中塗層材料(20)具有小於10Pas的黏度。
  9. 如請求項1或2之方法，其中在聚合物塗層的遠離薄玻璃膜(10)之面上加上防滲透之額外的阻隔層(30)，其中具有該額外的阻隔層(30)的該聚合物塗層的水蒸氣滲透率(WVTR)小於1g/(m2 *d)，其係根據ASTM F-1249，在38℃和90%相對濕度下測量。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該薄玻璃膜(10)的一個面係以含矽烷的塗層材料(20)塗布，且該聚合物塗層永久地留在薄玻璃膜(10)上。
  11. 如請求項1或2之方法，其中由流體塗層材料(20)所構成之固化層係可逆地與薄玻璃膜(10)複合。
  12. 一種成捲的薄玻璃複合體(31)，其具有：一帶有二個面的薄玻璃膜(10)，一包含至少一種乾燥劑之整面的聚合物塗層，其係固化於該等面的至少一個面上，且其與該薄玻璃膜(10)的至少一面整面直接接觸，並其覆蓋在薄玻璃膜(10)的徑向外側上，其中該聚合物塗層的水蒸氣滲透率(WVTR)小於50g/(m2 *d)，其係根據ASTM F-1249在38℃和90%相對濕度下測量。
  13. 如請求項12之成捲的薄玻璃複合體(31)，其中該聚合物塗層的水蒸氣滲透率(WVTR)小於20g/(m2 *d)，其係根據ASTM F-1249，在38℃和90%相對濕度下測量。
  14. 如請求項12或13之成捲的薄玻璃複合體(31)，其中在聚合物塗層的遠離薄玻璃膜(10)之面上，整面加上一額外的防滲透阻隔層(30)，且具有該防滲透阻隔層(30)的該聚合物塗層的水蒸氣滲透率(WVTR)小於1g/(m2 *d)，其係根據ASTM F-1249，在38℃和90%相對濕度下測量。
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