TWI637994B - 陶瓷成形用或導電糊用黏合劑、及彼等之用途、以及陶瓷胚片及塗敷片、及彼等之製造方法 - Google Patents

陶瓷成形用或導電糊用黏合劑、及彼等之用途、以及陶瓷胚片及塗敷片、及彼等之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種黏合劑，其係含有縮醛化度為50~85莫耳%、乙烯酯單體單元的含量為0.1~20莫耳%、黏度平均聚合度為200~5000的聚乙烯縮醛之陶瓷成形用或導電糊用黏合劑，將在230℃中經加熱3小時之前述聚乙烯縮醛作凝膠滲透層析測定時的以示差折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)、與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)係滿足式(1)((A-B)/A<0.60)，且峰頂分子量(B)的吸光度為0.50×10-3~1.00×10-2。

Description

陶瓷成形用或導電糊用黏合劑、及彼等之用途、以及陶瓷胚片及塗敷片、及彼等之製造方法
本發明係關於含有聚乙烯縮醛之陶瓷成形用的黏合劑。又本發明係關於含有聚乙烯醇之導電糊用黏合劑。再者，本發明係關於彼等之用途。
聚乙烯縮醛係使用聚乙烯醇(以下有簡稱為「PVA」之情形)與醛化合物，藉由於酸性條件下、在水中的縮醛化反應而得。聚乙烯縮醛由於能得到強韌的薄膜、且為兼具親水性的羥基與疏水性的縮醛基的獨特構造等，而提案有各種的聚合物。其中，由PVA與甲醛所製造的聚乙烯縮甲醛、由PVA與乙醛所製造的聚乙烯縮乙醛(polyvinyl acetoacetal)、及由PVA與丁醛所製造的聚乙烯縮丁醛係在商業上佔了重要的位置。
聚乙烯縮丁醛尤其被廣泛使用作為陶瓷成形用的黏合劑、各種黏合劑或薄膜等，在商業上佔了特別重要的位置。
陶瓷成形用的黏合劑係在製造積層型電容器或IC晶片的電路基板之過程中被使用作為成形用黏合劑，尤其被廣泛使用作為在製作陶瓷胚片(ceramic green sheet)時使用的黏合劑。藉由將電極形成、重疊且壓接在陶瓷胚片上後，同時燒製電極與陶瓷的方法等，而製造積層型電容器或IC晶片的電路基板。
就陶瓷胚片之製造方法而言，可採用將以聚乙烯縮醛、陶瓷粉體及有機溶劑為主成分之陶瓷漿料塗布於載體薄膜(carrier film)上後使其乾燥的方法等。
就陶瓷成形用的黏合劑所要求的性能而言，可列舉能得到分散性或保存安定性優異的陶瓷漿料、燒製後碳殘渣的量少、熱壓接時的良好黏合性等。在陶瓷漿料的分散性或保存安定性不充分的情形，有時所得之陶瓷胚片的密度．平滑性等變得不充分、黏合性惡化。在燒製後的陶瓷成形品中碳殘渣的量多的情形，有時該成形品的電氣特性等變得不充分。
近年來，伴隨電子機器的多功能化或小型化，積層陶瓷電容器正要求大容量化、小型化。對應於此，就用於陶瓷胚片的陶瓷粉末而言，正嘗試使用0.5μm以下之微細的粒徑者，而於剝離性的支撐體上塗敷成5μm以下的薄膜狀。
然而，當使用微細粒徑的陶瓷粉末時，由於填充密度或表面積增加，使用的黏合劑樹脂量增加，伴隨於此，陶瓷胚片用漿料組成物的黏度也增大，所以有時塗敷變得困難、發生陶瓷粉末本身的分散不良。
在另一方面，積層陶瓷電容器的小型化有其限度，為了使積層陶瓷電容器大容量化、或在保持容量的狀態下小型化，除了胚片的薄層化之外，也要求多 層化。積層陶瓷電容器係在胚片上形成電極層，將形成有電極層的胚片或未形成有電極層的胚片積層，而得到複合積層體。
該電極層的形成步驟係有藉由將電極層印刷至胚片的方法而直接形成之方法；與藉由印刷等將電極層形成至載體薄膜，而從載體薄膜藉由熱壓將電極層轉印至胚片的情形。
然而，在將胚片加壓積層的步驟中，當增強壓力時在胚片或導體層產生變形，而無法實現積層陶瓷零件所要求的高精度化。但是，當減弱壓力時，以往的製造方法中，胚片彼此或胚片與導體層的接著力弱，上下的胚片未密合。當如此的密合不良發生時，於燒製陶瓷積層體後會產生缺陷，而有零件的可靠性下降的問題。
又，在從載體薄膜將導體層加壓轉印至胚片的步驟中，當增強壓力時在導體層產生變形，而無法實現積層陶瓷零件所要求的高精度化。但是，當減弱壓力時，在以往的製造方法中，胚片與導體層的接著力弱，導體層與胚片未密合。當發生這樣的密合不良時，不僅有時無法形成導體層，而且有時在燒製陶瓷積層體後產生缺陷，而有零件的可靠性降低之問題。
專利文獻1係記載一種陶瓷胚片用陶瓷糊，其係含有聚乙烯縮醛樹脂、有機溶劑及陶瓷粉末之陶瓷胚片用陶瓷糊，其特徵係前述聚乙烯縮醛樹脂係相對於皂化度為80莫耳%以上的聚乙烯醇之乙烯醇單元，至少 以0.005~2莫耳%的比例添加二醛，進行縮醛化而形成。
專利文獻2係記載一種陶瓷胚片用漿料組成物，其係含有聚乙烯縮醛樹脂、陶瓷粉末、及有機溶劑，該聚乙烯縮醛樹脂係將聚合度超過1000且為4500以下、乙烯酯單元的含量少於1莫耳%的聚乙烯醇樹脂，以單醛進行縮醛化而得，縮醛化度為60~83莫耳%。
專利文獻3係記載一種積層陶瓷零件之製造方法，其係包含：準備含有陶瓷粉體與有機黏結劑作為必須成分之複數片胚片的步驟；在前述複數片胚片中之至少一部分胚片的表面形成導體層的步驟；與將前述複數片胚片積層燒製的步驟之積層陶瓷零件的製造方法，其係對積層前述複數片胚片而成之積層體表面施加利用臭氧的表面處理後，於該處理面積層胚片。
專利文獻4係記載一種使用「利用大氣壓電漿(atmospheric pressure plasma)裝置進行表面改質之薄膜」的積層體之製造方法及積層體、使用其之包裝容器。
然而，專利文獻1及2所記載的陶瓷糊或漿料組成物有保存安定性不充分的情形。又，在所得之陶瓷成形品中碳殘渣的量多，也有該成形品的電氣特性等不充分的情形。專利文獻3雖記載對胚片表面施加利用臭氧的表面處理、使黏合性提升的製造方法、專利文獻4雖記載利用大氣電漿裝置對薄膜實施表面處理、使黏合性提升的製造方法，但均僅為提升黏合性的記載，並未提及漿料的保存安定性、碳殘渣的量之該成型品的品質提升。
另一方面，聚乙烯縮醛亦作為用於製造積層陶瓷電容器等之導電糊用黏合劑使用。所謂的積層陶瓷電容器係重疊多個氧化鈦或鈦酸鋇等的介電體與內部電極的晶片類型之陶瓷電容器。這樣的積層陶瓷電容器可例如以如下述的方法而製造。可列舉使利用網版印刷等將形成內部電極之導電糊塗布至陶瓷胚片的表面而成者重疊複數片，並進行加熱壓接而得到積層體後，加熱該積層體且分解去除黏合劑後，進行燒結的方法。
就導電糊用黏合劑所要求的性能而言，可列舉保存安定性優異、導電糊與胚片間顯示良好的黏合性、所得之燒結體中的碳殘渣的量少。在導電糊的保存安定性不充分的情形，將導電糊印刷至陶瓷胚片之表面時的印刷適性差，印刷表面的平滑性惡化，又在碳殘渣的量多的情形，燒結體的電氣特性等變得不充分。
專利文獻5係記載一種導電糊用黏合劑樹脂，其特徵係含有將以(甲基)丙烯酸酯類為主成分的聚合性單體添加至分散有聚乙烯縮醛樹脂而成之水性媒介，且浸透於前述聚乙烯縮醛樹脂中後，藉由使其聚合而得到的聚乙烯縮醛．(甲基)丙烯酸酯複合樹脂。
然而，使用專利文獻5所記載的導電糊用黏合劑樹脂之導電糊係保存安定性不充分。又，所得之燒結體中的碳殘渣的量多、性能不充分。專利文獻3雖記載對胚片表面施加利用臭氧的表面處理、使黏合性提升的製造方法、專利文獻4雖記載利用大氣電漿裝置對薄膜實施表面處理、使黏合性提升的製造方法，但均僅為提升 黏合性的記載，並未提及導電糊的保存安定性、碳殘渣的量之該成型品的品質提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-282490號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/092963號
[專利文獻3]日本特開2003-95750號公報
[專利文獻4]國際公開第2011/046143號
[專利文獻5]日本特開2005-15654號公報
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的係提供一種能得到保存安定性優異的陶瓷漿料、並且燒製後的碳殘渣的量少且改善了黏合性之陶瓷成形用的黏合劑。
本發明的目的係提供一種可得到保存安定性優異的導電糊，又可得到改善積層體壓接時的黏合性，並且碳殘渣的量少的燒結體之導電糊用黏合劑。
上述課題係藉由提供一種黏合劑而解決，其係含有縮醛化度為50~85莫耳%、乙烯酯單體單元的含量為0.1~20莫耳%、黏度平均聚合度為200~5000的聚乙烯縮醛之陶瓷成形用或導電糊用黏合劑， 將在230℃中經加熱3小時之前述聚乙烯縮醛作凝膠 滲透層析測定時的以示差折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)、與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)係滿足下述式(1)：(A-B)/A<0.60 (1)，且峰頂分子量(B)的吸光度為0.50×10-3~1.00×10-2。
但，前述GPC測定中，移動相：含有20mmol/l三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(以下，有時將六氟異丙醇簡稱為HFIP)
試料濃度：1.00mg/ml
試料注入量：100μl
管柱：昭和電工股份有限公司製「GPCHFIP-806M」
管柱溫度：40℃
流速：1ml/分鐘
吸光光度檢測器的光析管長：10mm。
此時，前述凝膠滲透層析測定中藉由示差折射率檢測器所求得之前述聚乙烯縮醛的重量平均分子量Mw對數量平均分子量Mn之比Mw/Mn係2.8~12.0為佳。
前述聚乙烯縮醛係聚乙烯縮丁醛為佳。前述聚乙烯縮醛係在側鏈具有至少1種選自於包含醯胺基、胺基、酯基、羰基、及乙烯基之群組的官能基亦佳。前述官能基為醯胺基或胺基亦佳。
上述黏合劑係陶瓷成形用黏合劑為佳。
含有上述陶瓷成形用黏合劑、陶瓷粉體、有機溶劑及塑化劑的陶瓷漿料為本發明之適宜的實施形態。使用該陶瓷漿料所得之陶瓷胚片亦為本發明之適宜 的實施形態。
上述課題亦藉由提供一種陶瓷胚片之製造方法而解決，其特徵係具備對上述陶瓷胚片表面的至少單面施加大氣壓電漿處理(atmospheric pressure plasma treatment)的步驟。
又上述課題亦藉由提供一種藉由上述製造方法所得之陶瓷胚片而解決。
上述黏合劑係導電糊用黏合劑為佳。
含有上述導電糊用黏合劑、金屬粉末及有機溶劑之導電糊為本發明之適宜的實施形態。在陶瓷胚片的表面塗敷上述導電糊而形成之塗敷片亦為本發明之適宜的實施形態。
上述課題亦藉由提供一種塗敷片之製造方法而解決，其特徵係具備對上述塗敷片表面的至少單面施加大氣壓電漿處理的步驟。
又上述課題亦藉由提供一種藉由上述製造方法所得之塗敷片而解決。
使用本發明的陶瓷成形用的黏合劑所得之陶瓷漿料係保存安定性優異。又，本發明的黏合劑係燒製後的碳殘渣的量少。
使用本發明的導電糊用黏合劑所得之導電糊係保存安定性優異。又，改善積層體壓接時的黏合性，進一步藉由使用該導電糊，可得到碳殘渣的量少的燒結體。
第1圖係表示實施例1的聚乙烯縮醛中，分子量與以示差折射率檢測器(RI)所測定之值的關係、及分子量與以吸光光度檢測器(UV)(測定波長280nm)所測定之吸光度的關係之圖表。
[實施發明之形態]
本發明的陶瓷成形用或導電糊用黏合劑所含有的聚乙烯縮醛係縮醛化度為50~85莫耳%、乙烯酯單體單元的含量為0.1~20莫耳%、黏度平均聚合度為200~5000之聚乙烯縮醛，當將在230℃中經加熱3小時的前述聚乙烯縮醛作GPC測定時的以示差折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)、與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)係滿足下述式(1)：(A-B)/A<0.60 (1)，且峰頂分子量(B)的吸光度為0.50×10-3~1.00×10-2。
但，在前述GPC測定中，移動相：含有20mmol/l三氟乙酸鈉的HFIP
試料濃度：1.00mg/ml
試料注入量：100μl
管柱：昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」
管柱溫度：40℃
流速：1ml/分鐘
吸光光度檢測器的光析管長：10mm。
在本發明中的GPC測定係使用具有示差折射率檢測器及吸光光度檢測器，且可同時進行利用此等檢測器之測定的GPC裝置。吸光光度檢測器係使用可測定波長280nm的吸光度者。吸光光度檢測器的檢測部之光析管係使用光析管長(光路長)為10mm者。吸光光度檢測器可為測定特定波長之紫外光的吸收者、亦可為分光測定特定範圍波長之紫外光的吸收者。供測定的聚乙烯縮醛係藉由GPC管柱而分離成各分子量成分。利用示差折射率檢測器的信號強度係大致上與聚乙烯縮醛的濃度(mg/ml)成比例。另一方面，利用吸光光度檢測器所檢測的聚乙烯縮醛僅為在規定的波長具有吸收者。藉由前述GPC測定，可測定聚乙烯縮醛的各分子量成分之濃度及規定的波長中的吸光度。
作為用於溶解前述GPC測定中所測定的聚乙烯縮醛的溶劑及移動相，使用以20mmol/l的濃度含有三氟乙酸鈉的HFIP。HFIP可使聚乙烯縮醛及聚甲基丙烯酸甲酯(以下，簡稱為PMMA)溶解。又，藉由添加三氟乙酸鈉，而防止聚乙烯縮醛對管柱填充劑的吸附。前述GPC測定中的流速係設為1ml/分鐘，管柱溫度係設為40℃。
在前述GPC測定中，使用單分散的PMMA(以下，稱為標準PMMA)作為標準品。測定不同分子量的數種標準PMMA，由GPC洗提容量與標準PMMA的分子量作成校正曲線。在本發明中，藉由示差折射率檢測器的測定係使用利用該檢測器所作成的校正曲線，藉由吸光光度檢測器的測定係使用利用該檢測器所作成的校正曲 線。使用此等校正曲線由GPC洗提容量來換算成分子量，求得峰頂分子量(A)及峰頂分子量(B)。
在前述GPC測定之前，將聚乙烯縮醛在230℃中加熱3小時。在本發明中，用以下的方法加熱聚乙烯縮醛。為了使加熱處理後試料的色相差異明確地反應在吸光度的差異上，藉由將聚乙烯縮醛的粉末以壓力2MPa、230℃熱壓3小時，而得到經加熱的聚乙烯縮醛(薄膜)。此時的薄膜厚度為600~800μm，大約為760μm較佳。
使經加熱的聚乙烯縮醛溶解於前述的溶劑中以得到測定試料。測定試料的聚乙烯縮醛的濃度係設為1.00mg/ml，注入量係設為100μl。但是，在聚乙烯縮醛的黏度平均聚合度超過2400的情形，由於排斥體積增大，有在聚乙烯縮醛的濃度為1.00mg/ml則無法再現性良好地測定的情形。在該情形中，使用經適當稀釋的試料(注入量100μl)。吸光度係與聚乙烯縮醛的濃度成比例。因此，使用經稀釋的試料之濃度與實測的吸光度，求得聚乙烯縮醛濃度為1.00mg/ml之情形的吸光度。
第1圖係表示在後述的本發明的實施例中，將聚乙烯縮醛作GPC測定所得之分子量與用示差折射率檢測器所測定之值的關係、及分子量與用吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定之吸光度的關係之圖表。使用第1圖就本發明中的GPC測定作進一步說明。在第1圖中，以「RI」表示的層析圖譜，係將用示差折射率檢測器所測定的值對由洗提容量所換算的聚乙烯縮醛的分子量 (横軸)所繪製而成者。本發明中，將該層析圖譜中峰值位置的分子量作為峰頂分子量(A)。此外，在層析圖譜中存在複數個峰值的情形，將峰值高度為最高的峰值位置的分子量作為峰頂分子量(A)。
在第1圖中，以「UV」表示的層析圖譜，係將用吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的吸光度對由洗提容量所換算的聚乙烯縮醛的分子量(横軸)所繪製而成者。本發明中，將該層析圖譜中的峰值位置的分子量作為峰頂分子量(B)。此外，在層析圖譜中存在複數個峰值的情形，將峰值高度為最高的峰值位置的分子量作為峰頂分子量(B)。
前述聚乙烯縮醛藉由上述的方法作GPC測定時的以示差折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)、與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)係滿足下述式(1)：(A-B)/A<0.60 (1)。
峰頂分子量(A)係成為聚乙烯縮醛的分子量的指標之值。另一方面，峰頂分子量(B)係來自存在於聚乙烯縮醛中之在280nm具有吸收的成分。由於通常峰頂分子量(A)大於峰頂分子量(B)，故(A-B)/A為正值。若峰頂分子量(B)變大，則(A-B)/A變小，若峰頂分子量(B)變小，則(A-B)/A變大。亦即，在(A-B)/A為大的情形，意指聚乙烯縮醛中的低分子量成分中吸收波長280nm的紫外線之成分多。
(A-B)/A為0.60以上的情形，如上所述，低 分子量成分中吸收波長280nm的紫外線之成分增多。
(A-B)/A為0.60以上的情形，前述含有聚乙烯縮醛之陶瓷漿料的保存安定性降低。(A-B)/A較佳為小於0.55，更佳為小於0.50。
(A-B)/A為0.60以上的情形，前述含有聚乙烯縮醛之導電糊的保存安定性降低。(A-B)/A較佳為小於0.55，更佳為小於0.50。
前述聚乙烯縮醛藉由上述的方法作GPC測定時的峰頂分子量(B)的吸光度(測定波長280nm)必須為0.50×10-3~1.00×10-2。
在前述吸光度小於0.50×10-3的情形，前述含有聚乙烯縮醛之陶瓷漿料的分散性降低。又，該陶瓷漿料的保存安定性也降低。另一方面，在前述吸光度超過1.00×10-2的情形，在所得之陶瓷成形品中碳殘渣的量增加。前述吸光度係1.00×10-3~8.00×10-3為佳，1.50×10-3~6.50×10-3較佳。
在前述吸光度小於0.50×10-3的情形，所得之導電糊的保存安定性降低。又，導電糊中的金屬粉末之分散性也降低。另一方面，在前述吸光度超過1.00×10-2情形，加熱導電糊後的碳殘渣的量變多，所得之燒結體的電氣特性等變得不充分。前述吸光度係1.00×10-3~8.00×10-3為佳，1.50×10-3~6.50×10-3較佳。
又，前述聚乙烯縮醛係在前述GPC測定中藉由示差折射率檢測器而求得的前述聚乙烯縮醛的重量平均分子量Mw對數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為 2.8~12.0較佳。Mw及Mn係從將以示差折射率檢測器所測定之值對前述的聚乙烯縮醛的分子量繪製所得之層析圖譜而求得。本發明中的Mw及Mn為PMMA換算之值。
一般而言，Mn係強烈受到低分子量成分影響的平均分子量，Mw係強烈受到高分子量成分影響的平均分子量。Mw/Mn一般係使用作為高分子的分子量分布之指標。Mw/Mn小的情形，表示為低分子量成分的比例小的高分子，Mw/Mn為大的情形，表示為低分子量成分的比例大的高分子。
因此，本發明中，Mw/Mn小於2.8的情形，表示聚乙烯縮醛中低分子量成分的比例小。
Mw/Mn小於2.8的情形，恐有前述含有聚乙烯縮醛之陶瓷漿料的分散性降低之虞。又，也有該陶瓷漿料的保存安定性降低之虞。Mw/Mn為2.9以上更佳，3.1以上再更佳。另一方面，Mw/Mn超過12.0的情形，表示聚乙烯縮醛中低分子量成分的比例大。Mw/Mn超過12.0的情形，恐有所得之陶瓷成形品中碳殘渣的量增加之虞。Mw/Mn為11.0以下更佳，8.0以下再更佳。
當陶瓷漿料的分散性、保存安定性降低時，認為胚片表面粗面化、會對胚片的黏合性、之後的成型品、及燒製後的品質造成不良影響。
Mw/Mn小於2.8的情形，恐有導電糊中的金屬粉末之分散性降低之虞。又，恐有該導電糊的保存安定性也降低之虞。Mw/Mn為2.9以上更佳，3.1以上再更佳。另一方面，Mw/Mn超過12.0的情形，表示聚乙烯縮 醛中低分子量成分的比例大。Mw/Mn超過12.0的情形，恐有加熱導電糊後的碳殘渣的量變多、所得之燒結體的電氣特性等變得不充分之虞。Mw/Mn為11.0以下更佳，8.0以下再更佳。
當導電糊的保存安定性降低時，恐有無法形成所期望的印刷厚度，或印刷後的表面皸裂、對燒結體的電氣特性等造成不良影響之虞。
本發明的黏合劑所含有的聚乙烯縮醛之縮醛化度為50~85莫耳%，較佳為55~82莫耳%，更佳為60~78莫耳%，再更佳為65~75莫耳%。
縮醛化度小於50莫耳%的情形，前述含有聚乙烯縮醛之陶瓷漿料的保存安定性降低。另一方面，縮醛化度超過85莫耳%的情形，縮醛化反應的效率明顯降低。又，聚乙烯縮醛中的氫氧基(乙烯醇單體單元)含量降低，使用本發明的陶瓷成形用黏合劑所得之陶瓷胚片的強度降低。再者，所得之陶瓷成形品中碳殘渣的量增加。
縮醛化度小於50莫耳%的情形，前述含有聚乙烯縮醛之導電糊的保存安定性降低。另一方面，縮醛化度超過85莫耳%的情形，縮醛化反應的效率明顯降低，生產性明顯惡化且缺乏商業性。加熱導電糊後的碳殘渣的量變多，所得之燒結體的電氣特性等變得不充分。
此外，縮醛化度表示經縮醛化之乙烯醇單體單元對構成聚乙烯縮醛之全單體單元的比例。原料PVA中的乙烯醇單體單元之中，未經縮醛化者係在所得 之聚乙烯縮醛中作為乙烯醇單體單元殘存。
本發明的黏合劑所含有的聚乙烯縮醛之黏度平均聚合度係以依照JIS-K6726所測定之原料PVA的黏度平均聚合度表示。亦即，可藉由下式從將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上並經精製後，在30℃的水中所測定之極限黏度[η](1/g)而求得。PVA的黏度平均聚合度、與將其縮醛化所得之聚乙烯縮醛的黏度平均聚合度，係實質上相同。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
前述聚乙烯縮醛的黏度平均聚合度為200~5000。
黏度平均聚合度不足200的情形，有時使用本發明的陶瓷成形用的黏合劑所得之陶瓷胚片的強度降低。黏度平均聚合度係250以上為佳，300以上更佳，400以上再更佳。另一方面，黏度平均聚合度超過5000的情形，有時製造陶瓷胚片時所調製之陶瓷漿料的黏度變得過高、生產性降低。黏度平均聚合度係4500以下為佳，4000以下更佳，3500以下再更佳。
黏度平均聚合度不足200的情形，有時塗敷本發明的導電糊形成塗膜時，該塗膜的強度降低。黏度平均聚合度係250以上為佳，300以上更佳，400以上再更佳。另一方面，黏度平均聚合度超過5000的情形，有時導電糊的黏度變得過高而印刷適性降低。黏度平均聚合度係4500以下為佳，4000以下更佳，3500以下再更佳，2500以下特佳。
前述聚乙烯縮醛的乙烯酯單體單元的含量為0.1~20莫耳%，較佳為0.3~18莫耳%，更佳為0.5~15莫耳%，再更佳為0.7~13莫耳%。乙烯酯單體單元的含量不足0.1莫耳%的情形，無法安定地製造聚乙烯縮醛。
乙烯酯單體單元的含量超過20莫耳%的情形，前述含有聚乙烯縮醛之陶瓷漿料的保存安定性降低，並且所得之陶瓷成形品中碳殘渣的量增加。
乙烯酯單體單元的含量超過20莫耳%情形，前述含有聚乙烯縮醛之導電糊的保存安定性降低。
前述聚乙烯縮醛中的經縮醛化之單體單元、乙烯酯單體單元及乙烯醇單體單元以外的單體單元的含量，係較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
本發明的黏合劑所含有的聚乙烯縮醛通常係藉由將PVA縮醛化而製造。
原料PVA的皂化度係80~99.9莫耳%為佳，更佳為82~99.7莫耳%，再更佳為85~99.5莫耳%，最佳為87~99.3莫耳%。
皂化度不足80莫耳%的情形，恐有前述含有聚乙烯縮醛之陶瓷漿料的分散性降低之虞。
皂化度不足80莫耳%的情形，恐有導電糊中的金屬粉末之分散性降低之虞。又，前述含有聚乙烯縮醛之導電糊的保存安定性降低。
另一方面，皂化度超過99.9莫耳%的情形，有無法穩定地製造PVA的情形。PVA的皂化度係依照JIS-K6726而測定。
聚乙烯縮醛係於側鏈含有選自於包含醯胺基、胺基、酯基、羰基及乙烯基的群組之至少1種的官能基為佳。該官能基係醯胺基或胺基更佳，其含量相對於縮醛化前的PVA的單體單元數係20莫耳%以下為佳，10莫耳%以下更佳，5莫耳%以下再更佳。該官能基的含量小於20莫耳%的情形，有聚乙烯縮醛的製造變得困難的情形。
於側鏈導入官能基的手法並無特別限制，例如可列舉在後述的製造方法中，將含有前述官能基之共聚單體與乙酸乙烯酯等的乙烯酯共聚合而得之方法、使用具有前述官能基之醛進行縮醛化的方法、使未經縮醛化的乙烯醇單元之氫氧基與羧酸反應的方法等。就聚合方法而言，可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等眾所周知的方法。該方法之中，通常採用以無溶劑進行之塊狀聚合法或使用醇等溶劑進行之溶液聚合法。於提高本發明的效果之點而言，與低級醇一起聚合的溶液聚合法為佳。
就原料PVA的製造所使用的乙烯酯而言，例如可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)等，尤其是乙酸乙烯酯為佳。
就用於與乙酸乙烯酯的前述共聚合、用以導入前述官能基而可共聚合的共聚單體而言，可列舉含羰基單體、含胺基單體、含乙烯基單體、N-乙烯醯胺系 單體、及(甲基)丙烯醯胺系單體等。
就含羰基單體而言，可列舉二丙酮丙烯醯胺等。
就含胺基單體而言，可列舉烯丙基胺、二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、二甲基胺基丙烯醯胺、二甲基胺基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基啉等，就含乙烯基單體而言，可列舉三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。
就N-乙烯醯胺系單體而言，例如可列舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮類及N-乙烯基-2-己內醯胺類、N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等。
就N-乙烯基-2-吡咯啶酮類而言，可列舉N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯啶酮等。
就(甲基)丙烯醯胺系單體而言，可列舉丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺衍生物、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等的甲基丙烯醯胺衍生物等。
就丙烯醯胺衍生物而言，可列舉N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-n-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺磺酸、第三丁基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙 烯醯胺、N-n-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺等。
前述單體之中，從得到均質的陶瓷胚片之觀點、及得到均質的塗敷片之觀點，N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺再更佳。
又，原料PVA亦可藉由使乙烯酯在2-巰基乙醇、n-十二烷基硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸等的硫醇化合物的存在下聚合，皂化所得之聚乙烯酯而製造。藉由該方法，可得到將來自硫醇化合物之官能基導入末端之PVA。
就聚合乙烯酯的方法而言，可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等的眾所周知的方法。該方法之中，通常採用以無溶劑進行之塊狀聚合法或使用醇等的溶劑進行之溶液聚合法。於提高本發明的效果之點而言，與低級醇一起聚合的溶液聚合法為佳。就低級醇而言，並未特別限定，但甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳數3以下的醇為佳，通常係使用甲醇。當以塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合反應時，反應的方式可以分批式及連續式之任一方式實施。就聚合反應所使用的起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯基、過氧碳酸n-丙酯、過氧二碳酸酯等的有機過氧化物系起始劑等在不損及本發明效果之範圍內的眾所周知之起始劑，但 尤其是在60℃的半衰期為10~110分鐘的有機過氧化物系起始劑為佳，其中尤以使用過氧二碳酸酯為佳。關於進行聚合反應時的聚合溫度並無特別限制，但5℃~200℃的範圍為適當。
在使乙烯酯自由基聚合時，若在不損及本發明效果之範圍內，可按照必要共聚合可共聚合的單體。就這樣的單體而言，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴類；富馬酸、馬來酸、伊康酸、馬來酸酐、伊康酸酐等的羧酸或其衍生物；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等的甲基丙烯酸酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚等的乙烯基醚類；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等的含羥基之乙烯基醚類；乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚類；具有氧伸烷基之單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等的含羥基之α-烯烴類；伸乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等的具有磺酸基之單體；氯化乙烯氧基乙基三甲基銨、氯化乙烯氧基丁基三甲基銨、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、氯化N-丙烯醯胺甲基三甲基銨、氯化N-丙烯醯 胺乙基三甲基銨、N-丙烯醯胺二甲基胺、氯化烯丙基三甲基銨、氯化甲基烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等的具有陽離子基之單體；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷等的具有矽烷基之單體等。此等可與乙烯酯共聚合的單體之使用量因其使用的目的及用途等而不同，但以共聚合所使用之全部單體為基準之比例通常為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下。
可藉由將利用上述的方法所得之聚乙烯酯在醇溶劑中進行皂化而得到PVA。
就聚乙烯酯的皂化反應之觸媒而言，通常使用鹼性物質，作為其例可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、及甲醇鈉等的鹼金屬烷氧化物。鹼性物質的使用量以聚乙烯酯的乙烯酯單體單元為基準之莫耳比，係在0.002~0.2的範圍內為佳，在0.004~0.1的範圍內特佳。皂化觸媒係可在皂化反應的初期總括添加，或亦可在皂化反應的初期添加一部分、在皂化反應的途中追加添加剩餘的部分而添加。
就可用於皂化反應的溶劑而言，可列舉甲醇、乙酸甲酯、二甲亞碸、二乙亞碸、二甲基甲醯胺等。此等溶劑之中尤以使用甲醇為佳。此時，較佳為將甲醇的含水率調成0.001~1質量%、更佳為0.003~0.9質量% 、特佳為0.005~0.8質量%。
皂化反應較佳在5~80℃、更佳在20~70℃的溫度進行。皂化反應較佳為進行5分鐘~10小時、更佳為10分鐘~5小時。皂化反應亦可依照分批法及連續法之任一方式來進行。於皂化反應結束後，可按照必要中和殘存的觸媒。作為可使用的中和劑，可列舉乙酸、乳酸等的有機酸、及乙酸甲酯等的酯化合物等。
皂化反應時添加的含有鹼金屬之鹼性物質，通常係藉由利用皂化反應的進行所產生之乙酸甲酯等的酯而予以中和，或藉由在反應後添加的乙酸等的羧酸而予以中和。此時，產生乙酸鈉等羧酸的鹼金屬鹽。如後所述，本發明中，原料PVA以鹼金屬的質量換算係含有0.5質量%以下的羧酸的鹼金屬鹽為佳。為了得到這樣的PVA，可在皂化後洗淨PVA。
作為該情形使用的洗淨液，可列舉甲醇等的低級醇、包含該低級醇100質量份與水20質量份以下的溶液、包含該低級醇與在皂化步驟中生成的乙酸甲酯等酯的溶液等。包含低級醇與酯之溶液中的酯的含量並無特別限制，但相對於低級醇100質量份，以1000質量份以下為佳。就洗淨液的添加量而言，通常相對於藉由皂化所得之利用醇使PVA膨潤之凝膠100質量份，以100質量份~10000質量份為佳，150質量份~5000質量份較佳，200質量份~1000質量份更佳。洗淨液的添加量不足100質量份的情形，恐有羧酸的鹼金屬鹽量超過上述範圍之虞。另一方面，洗淨液的添加量超過10000質量份的情形，無 法期望會有因增加添加量而造成之洗淨效果的改善。洗淨的方法並無特別限定，但例如可列舉重複在槽內加入凝膠(PVA)與洗淨液，並在5~100℃、攪拌或靜置約5分鐘~180分鐘後進行脫液的步驟，直至羧酸的鹼金屬鹽的含量成為規定的範圍為止的分批方式。又，可列舉大致上以與分批方式相同溫度、相同時間，從塔頂連續添加PVA，並且由塔底連續添加低級醇，使兩者接觸交流的連續方式等。
原料PVA含有羧酸的鹼金屬鹽為佳。其含量以鹼金屬的質量換算係較佳為0.50質量%以下，更佳為0.37質量%以下，再更佳為0.28質量%以下，特佳為0.23質量%以下。羧酸的鹼金屬鹽之含量超過0.5質量%的情形，恐有加熱導電糊後的碳殘渣的量變多，所得之燒結體的電氣特性等變得不充分之虞。羧酸的鹼金屬鹽之含量(鹼金屬的質量換算)，可由將PVA在鉑坩堝灰化之後，利用ICP發光分析測定所得灰分而得到的鹼金屬離子量而求得。
就羧酸的鹼金屬鹽而言，包含將在上述之皂化步驟使用的鹼觸媒、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等以羧酸中和所得者；又，以抑制在後述的乙烯酯之聚合步驟使用的乙酸乙烯酯等原料乙烯酯的醇解為目的所添加的羧酸，在皂化步驟被中和所得者；在使用具有共軛雙鍵的羧酸作為用以使自由基聚合停止而添加的抑制劑之情形，該羧酸在皂化步驟被中和所得者；或有目的而添加者等。就具體例而言，可列舉乙酸鈉、乙酸 鉀、丙酸鈉、丙酸鉀、甘油酸鈉、甘油酸鉀、蘋果酸鈉、蘋果酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀、水楊酸鈉、水楊酸鉀、丙二酸鈉、丙二酸鉀、丁二酸鈉、丁二酸鉀、馬來酸鈉、馬來酸鉀、苯二甲酸鈉、苯二甲酸鉀、草酸鈉、草酸鉀、戊二酸鈉、戊二酸鉀、松脂酸鈉、松脂酸鉀、山梨酸鈉、山梨酸鉀、2,4,6-辛三烯-1-甲酸鈉、2,4,6-辛三烯-1-甲酸鉀、油硬脂酸鈉、油硬脂酸鉀、2,4,6,8-十碳四烯-1-甲酸鈉、2,4,6,8-十碳四烯-1-甲酸鉀、視網酸鈉、視網酸鉀等，但不限定於此等。
就調整本發明中利用GPC測定所求得之各值以使其分別落入上述範圍的方法而言，例如可列舉使用利用以下的方法所製造的PVA作為聚乙烯縮醛之原料的方法。
A)將預先去除原料乙烯酯所含有的自由基聚合抑制劑之乙烯酯用於聚合。
B)將原料乙烯酯中所含有的不純物之合計含量較佳為1~1200ppm、更佳為3~1100ppm、再更佳為5~1000ppm之乙烯酯用於自由基聚合。就不純物而言，可列舉乙醛、巴豆醛、丙烯醛等的醛；相同的醛藉由溶劑的醇而縮醛化之乙醛二甲基縮醛、巴豆醛二甲基縮醛、丙烯醛二甲基縮醛等的縮醛；丙酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯等。
C)於在醇溶劑中將原料乙烯酯自由基聚合，並將未反應的乙烯酯回收再利用之一連串的步驟中， 為了抑制因醇或微量的水分所致的乙烯酯的醇解或水解而添加有機酸、具體而言添加羥乙酸、甘油酸、蘋果酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、水楊酸等的羥基羧酸；丙二酸、丁二酸、馬來酸、苯二甲酸、草酸、戊二酸等的多元羧酸等，而盡可能抑制因分解產生之乙醛等醛的生成。就有機酸的添加量而言，相對於原料乙烯酯，較佳為1~500ppm、更佳為3~300ppm、再更佳為5~100ppm。
D)作為用於聚合的溶劑，使用不純物的合計含量較佳為1~1200ppm、更佳為3~1100ppm、再更佳為5~1000ppm者。就溶劑中含有的不純物而言，可列舉以上作為原料乙烯酯中含有的不純物所述者。
E)在將乙烯酯自由基聚合時，提高溶劑對乙烯酯的比。
F)使用有機過氧化物，作為在將乙烯酯自由基聚合時使用的自由基聚合起始劑。就有機過氧化物而言，可列舉乙醯基過氧化物、異丁基過氧化物、過氧碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二烯丙酯、過氧二碳酸二-n-丙酯、過氧二碳酸二-十四酯、過氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二(甲氧基異丙基)酯、過氧二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯等，尤其是使用在60℃的半衰期為10~110分鐘的過氧二碳酸酯為佳。
G)在乙烯酯的自由基聚合後，為了抑制聚合而添加抑制劑的情形，相對於殘存的未分解之自由基聚合起始劑，添加5莫耳當量以下的抑制劑。就抑制劑的 種類而言，可列舉分子量為1000以下的具有共軛雙鍵之化合物，且使自由基安定化而阻礙聚合反應的化合物。具體而言，例如可列舉：異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-t-丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、環庚三烯酮(tropone)、蘿勒萜(ocimene)、茴香萜(phellandrene)、月桂烯、菌綠烯、西柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸等的包含2個碳-碳雙鍵之共軛構造的共軛二烯；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-甲酸、油硬脂酸、桐油、膽鈣化固醇等的包含3個碳-碳雙鍵之共軛構造的共軛三烯；環辛四烯、2,4,6,8-十碳四烯-1-甲酸、視網醇、視網酸等的包含4個以上碳-碳雙鍵之共軛構造的共軛多烯等的多烯。此外，關於如1,3-戊二烯、月桂烯、菌綠烯般具有複數個立體異構物者，可使用其任一者。再者，可列舉p-苯醌、氫醌、氫醌單甲基醚、2-苯基-1-丙烯、2-苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-2-庚烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-1-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-2- 壬烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-3-庚烯、1,3,5-三苯基-1-己烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-2-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-3-壬烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯等的芳香族系化合物。
H)將盡可能除去殘存的乙烯酯之聚乙烯酯的醇溶液用於皂化反應。較佳係使用殘存單體的除去率為99%以上者、更佳為99.5%以上、再更佳為99.8%以上。
將適當組合A)~H)所製造的PVA進行縮醛化而得到本發明中的聚乙烯縮醛為佳。
PVA的縮醛化可以例如以下的反應條件來進行，但不限定於此。藉由加熱至80~100℃使PVA溶解於水後，歷時10~60分鐘緩緩地冷卻，以得到PVA的3~40質量%水溶液。當溫度降低至-10~30℃時，於前述水溶液中添加醛及酸觸媒，一邊保持一定的溫度，一邊進行縮醛化反應30~300分鐘。此時，析出達到一定的縮醛化度之聚乙烯縮醛。然後歷時30~300分鐘將反應液升溫至25~80℃，保持該溫度10分鐘~24小時(將該溫度作為最終階段時反應溫度)。接著可藉由在反應溶液中依照需要添加鹼等的中和劑來中和酸觸媒，並進行水洗、乾燥，以得到聚乙烯縮醛。
一般而言，在這樣的反應或處理之步驟中，會產生包含聚乙烯縮醛的凝集粒子，且容易形成粗粒子。在產生這樣的粗粒子之情形，恐有成為分批間的偏差的原因之虞。相對於此，將使用上述之規定的方法所 製造之PVA作為原料的情形，較以往物品抑制粗粒子的生成。
就用於縮醛化反應的酸觸媒而言，並未特別限定，可使用有機酸及無機酸的任一者。例如可列舉：乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。此等之中，尤以使用鹽酸、硫酸、硝酸為佳。又一般而言，使用硝酸的情形，縮醛化反應的反應速度變快，有望提升生產性，另一方面，有所得之聚乙烯縮醛的粒子容易變得粗大，且分批間的偏差變大的傾向。相對於此，將使用上述之規定的方法所製造的PVA作為原料的情形，粗粒子的生成被抑制。
本發明中，用於縮醛化反應的醛係並未特別限定，但可列舉眾所周知的具有烴基的醛及其烷基縮醛。該具有烴基的醛之中，就脂肪族醛及其烷基縮醛而言，可列舉甲醛(包含三聚甲醛)、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、異戊醛、己醛、2-乙基丁醛、三甲基乙醛、辛醛、2-乙基己醛、壬醛、癸醛、十二醛等，就脂環族醛及其烷基縮醛而言，可列舉環戊烷醛、甲基環戊烷醛、二甲基環戊烷醛、環己烷醛、甲基環己烷醛、二甲基環己烷醛、環己烷乙醛等，就環式不飽和醛及其烷基縮醛而言，可列舉環戊烯醛、環己烯醛等，就芳香族或含不飽和鍵的醛及其烷基縮醛而言，可列舉苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、對異丙苯甲醛、萘醛、蒽醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛乙醛、7-辛烯-1-醛等，就雜環醛及其烷基縮醛而言 ，可列舉糠醛、甲基糠醛等。此等醛之中，使用碳數1~8的醛為佳，碳數4~6的醛更佳，n-丁醛特佳。在本發明中，可使用併用2種以上的醛所得之聚乙烯縮醛。
在本發明中，作為用以將聚乙烯醇樹脂(原料PVA)縮醛化所使用的醛，可使用具有選自於醯胺基、胺基、酯基、羰基、乙烯基之官能基的醛或其烷基縮醛。其中，具有胺基作為官能基的醛為佳。
就具有胺基作為官能基的醛而言，可列舉胺基乙醛、二甲基胺基乙醛、二乙基胺基乙醛、胺基丙醛、二甲基胺基丙醛、胺基丁醛、胺基戊醛、胺基苯甲醛、二甲基胺基苯甲醛、乙基甲基胺基苯甲醛、二乙基胺基苯甲醛、吡咯啶基乙醛、哌啶基乙醛、吡啶基乙醛等，從生產性之觀點而言胺基丁醛為佳。
就具有乙烯基作為官能基的醛而言，可列舉丙烯醛等。
就具有羰基作為官能基的醛而言，可列舉乙醛酸及其金屬鹽或銨鹽、2-甲醯基乙酸及其金屬鹽或銨鹽、3-甲醯基丙酸及其金屬鹽或銨鹽、5-甲醯基戊酸及其金屬鹽或銨鹽、4-甲醯基苯氧基乙酸及其金屬鹽或銨鹽、2-羧基苯甲醛及其金屬鹽或銨鹽、4-羧基苯甲醛及其金屬鹽或銨鹽、2,4-二羧基苯甲醛及其金屬鹽或銨鹽等。
就具有酯基作為官能基的醛而言，可列舉乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、甲醯基乙酸甲酯、甲醯基乙酸乙酯、3-甲醯基丙酸甲酯、3-甲醯基丙酸乙酯、5-甲醯 基戊酸甲酯、5-甲醯基戊酸乙酯等。
又，在不損及本發明的特性之範圍內，可使用雜環醛及其烷基縮醛、具有氫氧基的醛、具有磺酸基的醛、具有磷酸基的醛、具有氰基、硝基或4級銨鹽等的醛、具有鹵素原子的醛等。
含有如此所得之聚乙烯縮醛的本發明之黏合劑，係有用於作為陶瓷成形用黏合劑。該黏合劑適合用於陶瓷漿料等。使用該黏合劑所得之陶瓷漿料係陶瓷粉體的分散性優異，而且保存安定性也優異。將這樣的陶瓷漿料成形所得之陶瓷胚片係表面的平滑性優異。又，若使用本發明的陶瓷成形用黏合劑，則得到片強度也優異的陶瓷胚片。再者，本發明的黏合劑在燒製後的碳殘渣的量少。因此，若使用本發明的黏合劑，則得到碳殘渣的量少、高性能的陶瓷成形品。
本發明的陶瓷成形用的黏合劑，只要不違反本發明的主旨，可含有黏合性改良劑、塑化劑、其他的以往眾所周知的添加劑。
就本發明的陶瓷成形用的黏合劑所含有的塑化劑而言，可使用後述之陶瓷漿料的製造所使用的塑化劑。
本發明的陶瓷成形用的黏合劑所含有的前述聚乙烯縮醛以外的成分的含量係小於50質量%，小於20質量%為佳，小於10質量%更佳，實質上不含有該成分再更佳。
本發明的陶瓷成形用的黏合劑的使用量會因陶瓷胚片的使用目的而有所不同，故無法一概規定，但相對於100質量份的陶瓷粉體，通常為3~20質量份、較佳為5~15質量份。
使用本發明的陶瓷成形用的黏合劑而將陶瓷粉體成形時，使用含有本發明的陶瓷成形用的黏合劑、有機溶劑及陶瓷粉體的陶瓷漿料為佳。作為將陶瓷粉體成形的適宜方法，可列舉藉由使用刮刀塗布機等將前述陶瓷漿料塗布至載體薄膜上且使其乾燥後，從載體薄膜進行脫模而得到陶瓷胚片之所謂的片成形法。
前述陶瓷漿料中的前述聚乙烯縮醛的含量係並未特別限定，但相對於100質量份的陶瓷粉體，以3~20質量份為佳，5~15質量份較佳。
就前述陶瓷粉體而言，可列舉用於製造陶瓷的金屬或非金屬的氧化物或非氧化物的粉末。作為其具體例，可列舉Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、鑭系元素、錒系元素、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。又，將通常稱為複氧化物之含有複數種金屬元素之氧化物粉末的具體例從結晶構造加以分類時，作為呈鈣鈦礦型構造者可列舉NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等，作為呈尖晶石型構造者可列舉MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等，作為呈鈦鐵礦型構造者可列舉MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3 等，作為呈石榴石型構造者可列舉GdGa5O12、Y6Fe5O12等。此等陶瓷粉體可單獨使用、或可作為2種以上的混合物使用。
前述陶瓷漿料所含有的有機溶劑係並未特別限定，但可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、丁醇等的醇；甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇等的賽珞蘇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、氯仿等的鹵素系烴等。此等可單獨或組合2種以上使用。
前述陶瓷漿料中的有機溶劑的含量係並未特別限定，但相對於100質量份的陶瓷粉體，2~200質量份為佳。有機溶劑的含量小於2質量份的情形，有陶瓷胚片用漿料組成物的黏度變得過高而混練性降低的傾向。該含量係5質量份以上更佳，10質量份以上再更佳。另一方面，陶瓷粉體的含量超過200質量份的情形，有黏度變得過低而形成陶瓷胚片時的處理性變差的傾向。該含量係170質量份以下更佳，150質量份以下再更佳。
前述陶瓷漿料含有塑化劑為佳。該塑化劑若無損本發明的效果、而且與聚乙烯縮醛的相溶性沒有問題，則無特別限制。就前述塑化劑而言，若無損本發明的效果、與聚乙烯縮醛的相溶性沒有問題，則無特別限制。作為塑化劑，可使用兩末端具有氫氧基的寡伸烷基二醇與羧酸的單或二酯、二羧酸與醇的二酯等。此等可單獨、或組合2種以上使用。具體而言，可列舉三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙 二醇-二-n-庚酸酯、四乙二醇-二-n-庚酸酯等的三或四乙二醇等的兩末端具有氫氧基的寡伸烷基二醇與羧酸的單或二酯；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯等的二羧酸與醇的二酯。
添加前述塑化劑的情形，在陶瓷漿料中，前述塑化劑對前述聚乙烯縮醛的質量比(塑化劑/聚乙烯縮醛)係0.01~2為佳，0.05~1.5較佳。此外，該含量係亦包含事前在本發明的黏合劑中含有的塑化劑的量。
前述陶瓷漿料係除了有機溶劑、陶瓷粉體、及前述聚乙烯縮醛外，可按照必要含有解膠劑、密合促進劑、分散劑、黏著賦予劑、保存安定劑、消泡劑、熱分解促進劑、抗氧化劑、界面活性劑、潤滑劑等的其他添加劑。又，若在不妨礙本發明的效果之範圍內，亦可含有前述聚乙烯縮醛以外的樹脂。這樣的其他添加劑及其他樹脂的合計量係50質量%以下為佳，20質量%以下較佳。
製作前述陶瓷漿料之方法並未特別限定。例如，可藉由以下的方法製造。使本發明的陶瓷成形用黏合劑溶解於有機溶劑，依照需要將塑化劑等的添加劑添加至該溶液後，攪拌而製造均勻的賦形劑(vehicle)。於該賦形劑添加陶瓷粉體後，使其均勻地分散以得到陶瓷漿料。就使其分散的方法而言，可使用利用珠磨機、球磨機、磨碎機、油漆攪拌器(paint shaker)、混砂機等的媒介型分散機的方法、攪稠法、使用三輥的方法等的各種方法。此外，此時作為分散劑，可使用分子內具有羧酸 基、馬來酸基、磺酸基、磷酸基等的陰離子系分散劑，尤其是使用不含金屬離子的陰離子系分散劑為適合。
本發明之適宜的實施態樣係使用上述陶瓷漿料所得之陶瓷胚片。藉由使用本發明的陶瓷漿料，可得到表面光澤度高的陶瓷胚片。藉由使用本發明的陶瓷成形用黏合劑來將陶瓷粉體成形所得之陶瓷胚片，適合用於作為各種電子零件的材料。尤其是適合使用作為晶片類型的積層型電容器、及IC晶片的電路基板等的材料。此等係藉由在陶瓷胚片上形成電極且使其重疊壓接後，進行燒製而製造。
陶瓷胚片之製造方法並未特別限定。就製造方法而言，可列舉在經實施單面脫模處理之支撐薄膜上塗敷陶瓷漿料後，使有機溶劑乾燥而成形為片狀的方法。陶瓷漿料的塗敷可使用輥塗機、刮刀塗布機(blade coater)、模具塗布機(die coater)、擠壓塗布機(squeeze coater)、簾幕式塗布機(curtain coater)等。
作為製造陶瓷胚片時使用的支撐薄膜，包含具有耐熱性及耐溶劑性，而且具有可撓性的樹脂者為佳。藉由使上述支撐薄膜包含具有可撓性的樹脂，可在該支撐薄膜上塗敷前述陶瓷漿料。而且，可以將所得之陶瓷胚片形成薄膜捲回成輥狀的狀態保存，且依照需要進行供給。
構成上述支撐薄膜的樹脂並未特別限定，例如可列舉：聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、 聚氟乙烯等的含氟樹脂、耐綸、纖維素等。上述支撐薄膜的厚度並未特別限定，以20~100μm的厚度為佳。又，對上述支撐薄膜的表面施加脫模處理為佳。藉由對上述支撐薄膜的表面施加脫模處理，在轉印步驟，可輕易地進行上述支撐薄膜的剝離操作。就支撐薄膜的較佳具體例而言，可列舉聚矽氧塗料PET薄膜。
陶瓷胚片的厚度由於因其使用目的而有所不同，故無法一概規定，但通常在0.1~300μm的範圍。又，乾燥形成在載體薄膜上之塗膜時的乾燥溫度，因陶瓷胚片的厚度等而有所不同，故無法將其一概規定，但大概在25~200℃的範圍。
含有上述聚乙烯縮醛之本發明的黏合劑係有用於作為導電糊用黏合劑。
含有前述聚乙烯縮醛的導電糊用黏合劑，在不損及發明效果之範圍內，可併用前述聚乙烯縮醛以外的聚合物。例如可列舉丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物等，尤其以乙基纖維素為佳。本發明的導電糊用黏合劑中的前述聚乙烯縮醛以外的聚合物的含量係50質量%以下，10質量%以下為佳，5質量%以下更佳，實質上不含有再更佳。
本發明的導電糊用黏合劑中的前述聚乙烯縮醛的含量係50質量%以上，80質量%以上為佳，90質量%以上較佳。
本發明的導電糊用黏合劑只要不違反本發明的主旨，可含有黏合性改良劑、塑化劑、其他的以往 眾所周知的添加劑。前述聚乙烯縮醛以外的成分的含量係50質量%以下，20質量%以下為佳，10質量%以下更佳，實質上不含有再更佳。
本發明之適宜的實施態樣係含有上述導電糊用黏合劑、金屬粉末及有機溶劑的導電糊。就金屬粉末而言，例如除了鎳、鈀、鉑、金、銀、銅等導電性高的金屬粉末以外，還可使用此等金屬的合金之粉末。此等可單獨、或組合2種以上使用。就上述有機溶劑而言，只要為能溶解聚乙烯縮醛者，則並未特別限定，例如可列舉：乙酸二氫萜品酯(dihydroterpinyl acetate)；α-萜品醇；丁基卡必醇等的卡必醇；丁基賽珞蘇等的賽珞蘇等。導電糊所含有的有機溶劑係沸點為150℃以上者為佳。沸點小於150℃的情形，例如使用導電糊進行網版印刷的情形，有時因在印刷中有機溶劑揮發，而導電糊的黏度提高、成為印刷不良的原因。
前述導電糊中的前述聚乙烯縮醛的含量係並未特別限定，但相對於100質量份的金屬粉末，1~50質量份為佳。當導電糊中的前述聚乙烯縮醛的含量在這樣的範圍時，即使在低溫燒結的情形，亦可輕易脫脂。該含量小於1質量份的情形，恐有印刷導電糊時的成膜性變得不充分之虞。該含量為3質量份以上較佳。另一方面，該含量超過50質量份的情形，有所得之燒結體中的碳殘渣的量變多之虞。該含量係25質量份以下較佳。
前述導電糊中的有機溶劑的含量係並未特別限定，但相對於100質量份的金屬粉末，5~600質量份 為佳。當導電糊中的有機溶劑的含量在這樣的範圍外時，有時導電糊的塗敷性降低，或使金屬粉末分散變得困難。
前述導電糊係除了有機溶劑、金屬粉末、及前述聚乙烯縮醛外，可按照必要含有解膠劑、塑化劑、密合促進劑、分散劑、黏著賦予劑、保存安定劑、消泡劑、熱分解促進劑、抗氧化劑、界面活性劑、潤滑劑等的其他添加劑。又，若在不妨礙本發明效果之範圍內，則亦可含有前述聚乙烯縮醛以外的樹脂。這樣的其他的添加劑及其他的樹脂之合計量係50質量%以下為佳，20質量%以下較佳。
上述塑化劑若無損本發明的效果、而且與聚乙烯縮醛的相溶性沒有問題，則並無特別限制。就前述塑化劑而言，若無損本發明的效果、與聚乙烯縮醛的相溶性沒有問題，則並無特別限制。就塑化劑而言，可列舉上述的塑化劑。
前述密合促進劑係並未特別限定，但使用胺基矽烷系矽烷偶合劑為佳。上述胺基矽烷系矽烷偶合劑並未特別限定，例如可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。作為上述密合促進劑，亦可使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧 基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等的縮水甘油基矽烷系矽烷偶合劑、二甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等其他的矽烷偶合劑。此等密合促進劑可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
製作前述導電糊的方法並未特別限定。例如可藉由以下的方法而製造。就製造方法而言，可列舉使用捏和磨碎機(blender mill)、球磨機、三輥等的各種混合機來將導電糊用黏合劑、金屬粉末及有機溶劑混合的方法。
本發明的導電糊用黏合劑係金屬粉體的分散性優異，使用該黏合劑所得之導電糊係保存安定性優異。印刷至陶瓷胚片表面時的印刷適性優異，印刷表面變得平滑。藉由使用該導電糊，可得到碳殘渣的量少的燒結體。
本發明之適宜的實施態樣係使用上述的陶瓷漿料所得之陶瓷胚片。陶瓷胚片的製造中，具備在陶瓷胚片表面的至少單面施加大氣壓電漿處理的步驟為佳。如此所得之陶瓷胚片亦為本發明之適宜的實施態樣。在陶瓷胚片表面的至少單面施加大氣壓電漿處理，並以經大氣壓電漿處理的面、與其他的陶瓷胚片的表面相接的方式進行積層。與使用表面未施加大氣壓電漿處理之陶瓷胚片而製作積層體的情形相比，如此所得之積層體具有良好的黏合性。此時，其他的陶瓷胚片的表面亦可施加大氣壓電漿處理。
又，本發明之適宜的實施態樣係在陶瓷胚片的表面塗敷上述的導電糊而成之塗敷片。塗敷片的製造中，具備在塗敷片表面的至少單面施加大氣壓電漿處理的步驟為佳。
在塗敷片中塗敷導電糊之面施加大氣壓電漿處理，並以經大氣壓電漿處理的面、與其他的塗敷片的表面相接的方式進行積層。與使用表面未施加大氣壓電漿處理之塗敷片而製作積層體的情形相比，如此所得之積層體顯示良好的黏合性。此時，其他的塗敷片的表面亦可施加大氣壓電漿處理。
此處，塗敷片中施加大氣壓電漿處理的面可為塗敷導電糊的面(導電糊面)、亦可為陶瓷胚片面、亦可為塗敷片的兩面。將塗敷片複數片重疊而製造積層陶瓷電容器的情形，在導電糊面施加大氣壓電漿處理，並以該面與其他塗敷片中的陶瓷胚片面相接的方式進行積層。此時，其他塗敷片中的陶瓷胚片面亦可施加大氣壓電漿處理。如此所得之積體顯示良好的黏合性。又，在陶瓷胚片面施加大氣壓電漿處理，並以該面與其他塗敷片中的導電糊面相接的方式進行積層。此時，其他塗敷片中的導電糊面亦可施加大氣壓電漿處理。如此所得之積層體亦顯示良好的黏合性。再者，在塗敷片的兩面施加大氣壓電漿處理，並以此等面與其他塗敷片中的陶瓷胚片面或導電糊面相接的方式進行積層。如此所得之積層體亦顯示良好的黏合性。此時，其它塗敷片中的陶瓷胚片面或導電糊面亦可施加大氣壓電漿處理。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來進一步詳細說明本發明。此外，以下的實施例及比較例中，「份」及「%」只要沒有特別事先說明的話係質量基準。「聚合度」係意指「黏度平均聚合度」。
[聚乙酸乙烯酯的合成]
PVAc-1
在配置攪拌機、溫度計、氮導入管、回流管的6L可分離式燒瓶(separable flask)中，預先脫氧，裝入2555g的含有500ppm乙醛(AA)、50ppm乙醛二甲基縮醛(DMA)的乙酸乙烯酯(VAM)；945g的含有50ppm乙醛二甲基縮醛且乙醛的含量小於1ppm之甲醇(MeOH)；乙酸乙烯酯中的酒石酸的含量為20ppm之量的酒石酸1%甲醇溶液。一邊在前述燒瓶內吹入氮，一邊調整燒瓶內的溫度至60℃。此外，在回流管中使-10℃的乙二醇/水溶液循環。調製過氧二碳酸二-n-丙酯的0.55質量%甲醇溶液，且在前述燒瓶內添加18.6mL使聚合開始。此時的過氧二碳酸二-n-丙酯的添加量為0.081g。以20.9mL/小時的速度逐次添加過氧二碳酸二-n-丙酯的甲醇溶液至聚合結束為止。聚合中，將燒瓶內的溫度保持在60℃。在從聚合開始4小時後，聚合液的固體成分濃度成為25.1%的時間點，添加1200g的含有0.0141g(相當於聚合液中未分解而殘存之過氧二碳酸二-n-丙酯的3莫耳當量)山梨酸之甲醇後，冷卻聚合液使聚合停止。聚合停止時的乙酸乙烯酯的聚合率為35.0%。將聚合液冷卻至室溫後，藉由使用水流抽氣機將 燒瓶內進行減壓，而餾去乙酸乙烯酯及甲醇，使聚乙酸乙烯酯析出。在析出的聚乙酸乙烯酯中添加3000g甲醇，邊以30℃加溫邊使聚乙酸乙烯酯溶解後，藉由再使用水流抽氣機將燒瓶內減壓，來餾去乙酸乙烯酯及甲醇而使聚乙酸乙烯酯析出。使聚乙酸乙烯酯溶解於甲醇後，進一步重複2次使其析出的操作。在析出的聚乙酸乙烯酯中添加甲醇，以得到乙酸乙烯酯的除去率99.8%的聚乙酸乙烯酯(PVAc-1)之40質量%的甲醇溶液。
使用所得到的PVAc-1之甲醇溶液的一部分測定聚合度。在PVAc-1的甲醇溶液中，添加氫氧化鈉的10%甲醇溶液，使得氫氧化鈉對聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單體單元之莫耳比成為0.1。在凝膠化物生成的時間點將凝膠粉碎，且以甲醇進行索氏萃取(Soxhlet extraction)3天。乾燥所得到的聚乙烯醇，且供予黏度平均聚合度測定。聚合度為1700。
PVAc-2~PVAc-20
除了變更為表1記載的條件以外，藉由與PVAc-1同樣的方法，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc-2~20)。此外，表1中的「ND」意指小於1ppm。與PVAc-1同樣地求得所得到的各聚乙酸乙烯酯的聚合度。將其結果示於表1。
PVAc-A~H
除了變更為表2記載的條件以外，藉由與PVAc-1同樣的方法，得到聚乙酸乙烯酯PVAc-A~H。各共聚單體的改質量係將溶解於DMSO-d6或CDCl3的試樣使用500MHz的質子NMR測定裝置(JEOL GX-500)而求得。
[聚乙烯醇的合成]
PVA-1
相對於PVAc-1之40質量%的甲醇溶液，在攪拌下加入甲醇、及氫氧化鈉的8%甲醇溶液，使總固體成分濃度(皂化濃度)為30質量%，而且氫氧化鈉對聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單體單元之莫耳比為0.02，且以40℃使皂化反應開始。伴隨著皂化反應的進行，在凝膠化物生成的時間點粉碎凝膠，將粉碎後的凝膠移至40℃的容器，從皂化反應開始經過60分鐘的時間點，浸漬於甲醇/乙酸甲酯/水(25/70/5質量比)的溶液中，進行中和處理。重複4次「將所得到的膨潤凝膠離心分離，相對於膨潤凝膠的質量，添加2倍質量的甲醇浸漬且放置30分鐘後，進行離心分離」的操作，以60℃乾燥1小時後，以100℃乾燥2小時而得到PVA-1。
藉由JIS-K6726所記載的方法求得PVA-1的聚合度及皂化度。聚合度為1700，皂化度為99.1莫耳%。將此等的物性數據也示於表3。
在將PVA-1灰化後，藉由使用Jarrell-Ash公司製ICP發光分析裝置「IRIS AP」，測定所得到的灰分中的鈉量，以求得PVA-1的乙酸鈉含量。乙酸鈉的含量為0.7%(以鈉換算為0.20%)。將此等的物性數據也示於表3。
PVA-2~23、比較PVA-1~21、比較PVA-24~29
除了變更為表3及表4表示的條件以外，與PVA-1同樣地合成各PVA。與PVA-1同樣地測定所得到的PVA的聚 合度、皂化度及乙酸鈉的含量(鈉的質量換算)。將此等結果示於表3及4。
比較PVA-22
相對於PVAc-3之聚乙酸乙烯酯的55質量%的甲醇溶液，在攪拌下加入氫氧化鈉的8%甲醇溶液，使總固體成分濃度(皂化濃度)為40質量%，且使氫氧化鈉對甲醇及聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單體單元之莫耳比為0.005，並以40℃使皂化反應開始。此外，添加蒸餾水使此時的系統內的含水率成為3.0%，進行皂化反應。添加氫氧化鈉的甲醇溶液後1小時後，添加氫氧化鈉的0.8莫耳等量的1%乙酸水及多量的蒸餾水，停止皂化反應。將所得到的溶液移至乾燥機，以65℃乾燥12小時後，以100℃乾燥2小時以得到比較PVA-22。
與PVA-1同樣地測定比較PVA-22的聚合度、皂化度及乙酸鈉的含量。聚合度為300，皂化度為45.3莫耳%，乙酸鈉含量1.2%(以鈉換算為0.34%)。將此等結果示於表4。
比較PVA-23
相對於PVAc-3之聚乙酸乙烯酯的55質量%的甲醇溶液，在攪拌下加入氫氧化鈉的8%甲醇溶液，使總固體成分濃度(皂化濃度)為40質量%，且使氫氧化鈉對甲醇及聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯單體單元之莫耳比為0.005，並以40℃使皂化反應開始。此外，添加蒸餾水使此時的系統內的含水率為1.2%，進行皂化反應。添加氫氧化鈉的甲醇溶液後1小時後，添加氫氧化鈉的0.8莫耳等量 的1%乙酸水及多量的蒸餾水，停止皂化反應。將所得到的溶液移至乾燥機，以65℃乾燥12小時後，以100℃乾燥2小時以得到比較PVA-23。
與PVA-1同樣地測定比較PVA-23的聚合度、皂化度及乙酸鈉的含量。聚合度為300，皂化度為60.2莫耳%，乙酸鈉含量1.3%(以鈉換算為0.36%)。將此等結果示於表4。
PVA-A1~G、比較PVA-H1,H2
除了變更為表5表示的條件以外，與PVA-1同樣地合成各PVA。與PVA-1同樣地測定所得到的PVA的聚合度、皂化度及乙酸鈉的含量(鈉的質量換算)。將此等結果示於表5。
[PVA的分析方法]
PVA的分析若沒有特別事先說明，係依照JIS-K6726所記載的方法進行。PVA所含有的N-乙烯醯胺單體單元、丙烯醯胺單體單元的含量係將溶解於DMSO-d6的試樣使用500MHz的質子NMR測定裝置(JEOL GX-500)而求得。
實施例1
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8100g的離子交換水與660g的PVA-1(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全 溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約30分鐘緩緩地冷卻至10℃後，於前述容器中添加384g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應150分鐘。然後歷時60分鐘升溫至60℃，在60℃保持120分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛(PVB-1)。
(聚乙烯縮丁醛的組成)
聚乙烯縮丁醛的縮丁醛化度(縮醛化度)、乙酸乙烯酯單體單元的含量、及乙烯醇單體單元的含量係依照JIS K6728而測定。所得到的聚乙烯縮丁醛的縮丁醛化度(縮醛化度)為68.2莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為0.9莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為30.9莫耳%。將結果也示於表6。
[乙烯基縮醛系聚合物的分析方法]
聚乙烯縮丁醛的縮丁醛化度(縮醛化度)、乙酸乙烯酯單體單元的含量、及乙烯醇單體單元的含量係依照JIS K6728而測定。乙烯基縮醛系聚合物中的胺基縮醛的改質量係將溶解於DMSO-d6的試樣使用500MHz的質子NMR測定裝置(JEOL GX-500)而求得。
[PVB的GPC測定]
(測定裝置)
使用VISCOTECH製「GPCmax」進行GPC測定。使用VISCOTECH製「TDA305」作為示差折射率檢測器。使用VISCOTECH製「UV Detector2600」作為紫外線可見光 吸光光度檢測器。該吸光光度檢測器的檢測用光析管的光路長為10mm。GPC管柱係使用昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」。又，解析軟體係使用裝置附帶的OmniSEC(Version 4.7.0.406)。
(測定條件)
移動相係使用含有20mmol/l三氟乙酸鈉的HFIP。移動相的流速係設為1.0ml/分鐘。試料注入量係設為100μl，在GPC管柱溫度40℃而測定。
此外，黏度平均聚合度超過2400的試料係使用適當稀釋的試料(100μl)來進行GPC測定。由實測值利用下述式，算出試料濃度為1.00mg/ml情形的吸光度。α(mg/ml)為經稀釋之試料的濃度。
試料濃度1.00mg/ml的吸光度=(1.00/α)×吸光度的測定值
(校正曲線的製作)
測定作為標準品之Agilent Technologies製的聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為「PMMA」)(峰頂分子量：1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690)，分別針對示差折射率檢測器及吸光光度檢測器，作成用於將洗提容量換算成PMMA分子量的校正曲線。各校正曲線的製作係使用前述解析軟體。此外，本測定係在PMMA的測定中，使用1944000與271400的兩分子量之標準試料彼此的峰值為可分離之狀態的管柱。
此外，本裝置中，由示差折射率檢測器所 得之峰值強係以mV(毫伏特)來表示，且由吸光光度檢測器所得之峰值強度係以吸光度(absunit：absorbance unit)來表示。
(試料的準備)
藉由以壓力2MPa、230℃，將所得到的粉末狀之PVB-1熱壓3小時，以得到經加熱的聚乙烯縮醛(薄膜)。此時的薄膜的厚度為760μm。將其供予GPC測定。
將藉由上述的方法所準備之試料溶解於含有20mmol/l三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(以後簡稱為「HFIP」)，以調製PVB的1.00mg/ml溶液。以0.45μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾該溶液後，用於測定。
將所得到的試料利用上述方法作GPC測定。第1圖係表示分子量與以示差折射率檢測器所測定的值之關係，及分子量與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的吸光度之關係的圖表。此時的分子量係使用校正曲線由洗提容量所換算而得者(PMMA換算分子量)。由第1圖所求得之以示差折射率檢測器所測定之峰頂分子量(A)為90000，以吸光光度檢測器(280nm)所測定之峰頂分子量(B)為68900。
將所得到的值代入下述式所得到的值為0.23。
(A-B)/A
峰頂分子量(B)的吸光度(b)為2.21×10-3。第1圖中的從層析圖譜(RI)所得求得之重量平均分子量Mw對數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為3.4。將此等將結果也示於表6。
[陶瓷漿料的製造]
將所得到的15質量份聚乙烯縮丁醛加入30質量份甲苯與30質量份乙醇之混合溶劑後，攪拌且使聚乙烯縮丁醛溶解。在該溶液中加入作為塑化劑之3質量份苯二甲酸二辛酯後，攪拌且使塑化劑溶解。在所得到的樹脂溶液中，加入作為陶瓷粉體之100質量份鈦酸鋇(「BT-02」，堺化學工業公司製，平均粒徑0.2μm)，以球磨機混合24小時以得到陶瓷漿料。
[導電糊的製造]
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計、水浴及氮氣導入口之2L可分離式燒瓶中，加入所得到的PVB-1、與作為有機溶劑之乙酸二氫萜品酯，以80℃的溫度攪拌4小時以得到聚乙烯縮醛樹脂溶液。混合所得到的聚乙烯縮醛樹脂溶液與鎳粉(「NFP201」，JFE Mineral公司製)，通過三輥數次以得到導電糊。此外，導電糊中的組成比率係調整成PVB-1為3質量%、乙酸二氫萜品酯為42質量%及鎳粉為55質量%。
[陶瓷成形用黏合劑的評價]
(陶瓷漿料的保存安定性)
利用該陶瓷漿料的剛製造後的黏度η0與製造後1個月的黏度η1之比率來評價所得到的陶瓷漿料的保存安定性。評價基準係如下所示。
評價A：0.95<η1/η0<1.05
評價B：0.85<η1/η0≦0.95，或1.05≦η1/η0<1.15
評價C：η1/η0≦0.85，或1.15≦η1/η0
陶瓷漿料的黏度係使用旋轉流變儀(TA INSTRUMENT公司製；ARES G2)，依以下的測定條件而測定。
<測定條件>
流動掃描(FLOW SWEEP)模式
剪切率(shear rate)：100(1/sec)
旋轉的圓盤的直徑：40mm
旋轉的圓盤(上側)：平板
旋轉的圓盤(下側)的錐角：0.02rad
切斷間隔(Truncation gap)：0.0262mm
(陶瓷胚片的碳殘渣的量)
將所得到的陶瓷漿料塗敷至經脫模處理的聚酯薄膜上，使乾燥後的厚度為約10μm，以常溫風乾1小時後，使用熱風乾燥機以80℃的溫度乾燥3小時，接著以120℃的溫度乾燥2小時，以得到陶瓷胚片。
陶瓷胚片的碳殘渣量的評價係使用TA INSTRUMENTS公司製Q5000IR。在鉑鍋中對陶瓷胚片加熱，並藉由測定樹脂部分的殘渣比率而評價。評價基準係如下所述。
評價A：樹脂部分的殘渣≦0.02wt%
評價B：0.02wt%<樹脂部分的殘渣≦0.05wt%
評價C：0.05wt%<樹脂部分的殘渣≦0.10wt%
<測定條件>
升溫速度：10℃/分鐘
環境：空氣中
測定開始溫度：30℃
測定結束溫度：1000℃
[導電糊用黏合劑的評價]
(導電糊的保存安定性)
所得到的導電糊的保存安定性係藉由導電糊的剛製造後的黏度η0與製造後1個月的黏度η1之比率而評價。評價基準係如下所述。
評價A：0.95<η1/η0<1.05
評價B：0.85<η1/η0≦0.95，或1.05≦η1/η0<1.15
評價C：η1/η0≦0.85，或1.15≦η1/η0
導電糊的黏度係使用旋轉流變儀(TA INSTRUMENT公司製；ARES G2)，依以下的測定條件而測定。
<測定條件>
流動掃描模式
剪切率：100(1/sec)
旋轉的圓盤的直徑：40mm
旋轉的圓盤(上側)：平板
旋轉的圓盤(下側)的錐角：0.02rad
切斷間隔：0.0262mm
(導電糊的碳殘渣)
導電糊的碳殘渣係使用TA INSTRUMENTS公司製Q5000IR，在鉑鍋中加熱，並藉由測定樹脂部分的殘渣比率而評價。評價基準係如下所述。
評價A：樹脂部分的殘渣≦0.02wt%
評價B：0.02wt%<樹脂部分的殘渣≦0.05wt%
評價C：0.05wt%<樹脂部分的殘渣≦0.10wt%
<測定條件>
升溫速度：10℃/分鐘
環境：空氣中
測定開始溫度：30℃
測定結束溫度：1000℃
實施例2~8
除了將原料PVA變更為表6表示者以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
實施例9
除了將n-丁醛的添加量變更為320g以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表6。
實施例10
除了將n-丁醛的添加量變更為362g以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表6。
實施例11
除了將n-丁醛的添加量變更為449g以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
比較例1
除了將n-丁醛的添加量變更為271g以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表6。
比較例2
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8100g離子交換水與660gPVA-1(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約30分鐘緩緩地冷卻至10℃後，在前述容器中添加740g的n-丁醛與810mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應150分鐘。然後歷時90分鐘升溫至80℃，在80℃保持16小時後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的 碳殘渣的量。將其結果示於表6。
比較例3~7
除了將原料PVA變更為表6表示者以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
比較例8
除了將原料PVA變更為比較PVA-1以外，與比較例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
比較例9
除了將原料PVA變更為比較PVA-1以外，與實施例9同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
比較例10
除了將原料PVA變更為比較PVA-1以外，與實施例11同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
比較例11
除了將原料PVA變更為比較PVA-2以外，與比較例8同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
比較例12
除了將原料PVA變更為比較PVA-2以外，與實施例9同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
比較例13
除了將原料PVA變更為比較PVA-2以外，與實施例11同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將其結果示於表6。
使用本發明的陶瓷成形用黏合劑之情形(實施例1~11)，提升陶瓷漿料的安定性。又，使用本發明的陶瓷成形用黏合劑之情形，陶瓷胚片的碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的陶瓷成形用黏合劑之情形(比較例1~13)，任一種的性能均降低。
又，使用本發明的導電糊用黏合劑之情形(實施例1~11)，提升導電糊的保存安定性。又，使用本發明的導電糊用黏合劑之情形，碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的導電糊用黏合劑之情形(比較例1~13)，任一種的性能均降低。
實施例12
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8100g的離子交換水、660g的PVA-9(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約30分鐘緩緩地冷卻至1℃後，於前述容器添加422g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應120分鐘。然後歷時60分鐘升溫至45℃，在45℃保持120分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。縮丁醛化度(縮醛化度)為68.1莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為1.1莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為30.8莫耳%。接著，與實施例1同樣地評價所得到的聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、導電糊的保存安定性及碳 殘渣的量。將結果示於表7。
實施例13
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8100g的離子交換水、660g的PVA-10(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，在120rpm攪拌下，歷時約30分鐘緩緩地冷卻至5℃後，添加402g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應120分鐘。然後歷時60分鐘升溫至50℃，在50℃保持120分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。所得到的聚乙烯縮丁醛的縮丁醛化度(縮醛化度)為68.5莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為1.5莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為30.0莫耳%。接著，與實施例1同樣地評價所得到的聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、導電糊的保存安定性及碳殘渣的量。將結果示於表7。
比較例14~16
除了將原料PVA變更為表7表示者以外，與實施例12同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。將結果示於表7。
比較例17及18
除了將原料PVA變更為表7表示者以外，與實施例13同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。將結果示於表7。
使用本發明的導電糊用黏合劑之情形(實施例12及13)，提升導電糊的保存安定性。又，使用本發明的導電糊用黏合劑之情形，碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的導電糊用黏合劑之情形(比較例14、15、17及18)，任一種的性能均降低。又，聚合度比本發明所規定之下限小的情形(比較例16)，任一種的性能亦為不充分。
實施例14
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8234g的離子交換水、526g的PVA-11(PVA濃度6.0%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約30分鐘緩緩地冷卻至15℃後，於前述容器中添加307g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應120分鐘。然後歷時60分鐘升溫至60℃，在60℃保持120分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。所得到的聚乙烯縮丁醛的縮丁醛化度(縮醛化度)為68.2莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為1.3莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為30.5莫耳%。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。縮丁醛化度(縮醛化度)為68.2莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為1.3莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為30.5莫耳%。接著，與實施例1同樣地評價所得到的 聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊碳殘渣的量。將評價結果示於表8。
實施例15
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8322g的離子交換水、438g的PVA-12(PVA濃度5.0%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約30分鐘緩緩地冷卻至20℃後，於前述容器中添加256g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應120分鐘。然後歷時60分鐘升溫至60℃，在60℃保持120分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。縮丁醛化度(縮醛化度)為68.1莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為1.5莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為30.4莫耳%。接著，與實施例1同樣地評價所得到的聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將評價結果示於表8。
比較例19及20
除了將原料PVA變更為表8表示者以外，與實施例14同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊 的保存安定性、及導電糊碳殘渣的量。將結果示於表8。
比較例21~23
除了將原料PVA變更為表8表示者以外，與實施例15同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表8。
使用本發明的陶瓷成形用黏合劑之情形(實施例14及15)，提升陶瓷漿料的安定性。又，使用本發明的陶瓷成形用黏合劑之情形，陶瓷胚片的碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的陶瓷成形用黏合劑之情形(比較例19~22)，任一種的性能均降低。又，在使用包含聚合度超過5000之聚乙烯縮醛的陶瓷成形用黏合劑之情形(比較例23)，任一種的性能亦為不充分。
實施例16
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8100g的離子交換水、660g的PVA-13(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約30分鐘緩緩地冷卻至15℃後，於前述容器中添加432g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應90分鐘。然後歷時30分鐘升溫至45℃，在45℃保持180分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。縮丁醛化度(縮醛化度)為74.1莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為8.1莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為17.8莫耳%。接著，與實施例1同樣地評價所得到的聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
實施例17~22
除了將原料PVA變更為表9表示者以外，與實施例16同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
實施例23
除了將n-丁醛的添加量變更為269g以外，與實施例16同樣地進行聚乙烯縮丁醛的合成。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
實施例24
除了將n-丁醛的添加量變更為307g以外，與實施例16同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
實施例25
除了將n-丁醛的添加量變更為458g以外，與實施例16同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例24
除了將n-丁醛的添加量變更為225g以外，與實施例16同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例25
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8100g的離子交換水、660g的PVA-13(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約30分鐘緩緩地冷卻至15℃後，於前述容器中添加837g的n-丁醛與20%之鹽酸810mL，進行縮丁醛化反應90分鐘。然後歷時60分鐘升溫至60℃，在60℃保持24小時後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例16同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例26~29
除了將原料PVA變更為表9表示者以外，與實施例16同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例30
除了將原料PVA變更為比較PVA-16以外，與比較例24同樣地進行聚乙烯縮丁醛的合成。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例31
除了將原料PVA變更為比較PVA-16以外，與實施例23同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例32
除了將原料PVA變更為比較PVA-16以外，與實施例25同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例33
除了將原料PVA變更為比較PVA-17以外，與比較例24同樣地進行聚乙烯縮丁醛的合成。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例34
除了將原料PVA變更為比較PVA-17以外，與實施例23同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
比較例35
除了將原料PVA變更為比較PVA-17以外，與實施例 25同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表9。
使用實施例16~25的陶瓷成形用黏合劑之情形，提升陶瓷漿料的安定性。又，使用上述陶瓷成形用黏合劑之情形，陶瓷胚片的碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的陶瓷成形用黏合劑之情形(比較例24~35)，任一種的性能均降低。
與含有以聚合度1700的完全皂化PVA為原料的聚乙烯縮醛之導電糊用黏合劑同樣地使用本發明的導電糊用黏合劑之情形(實施例16~25)，提升導電糊的保存安定性。又，使用本發明的導電糊用黏合劑之情形，碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的導電糊用黏合劑之情形(比較例24~35)，任一種的性能均降低。
實施例26
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8100g的離子交換水、660g的PVA-20(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約60分鐘緩緩地冷卻至1℃後，於前述容器中添加468g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應90分鐘。然後歷時30分鐘升溫至25℃，在25℃保持180分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。縮丁醛化度(縮醛化度)為73.2莫耳%，乙酸乙 烯酯單體單元的含量為8.0莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為18.8莫耳%。接著，與實施例16同樣地評價所得到的聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、導電糊的保存安定性及碳殘渣的量。將評價結果示於表10。
實施例27
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10L公升的玻璃製容器中，裝入8100g的離子交換水、660g的PVA-21(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約60分鐘緩緩地冷卻至5℃後，於前述容器中添加450g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應90分鐘。然後歷時30分鐘升溫至30℃，在30℃保持180分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。縮丁醛化度(縮醛化度)為74.3莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為7.9莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為17.8莫耳%。接著，與實施例16同樣地評價所得到的聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、導電糊的保存安定性及碳殘渣的量。將結果示於表10。
比較例36及37
除了將原料PVA變更為表10表示者以外，與實施例26同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。將結果示於表10。
比較例38
除了將原料PVA變更為比較PVA-23以外，與實施例26同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。將結果示於表10。
比較例39及40
除了將原料PVA變更為表10表示者以外，與實施例27同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。將結果示於表10。
使用本發明的導電糊用黏合劑之情形(實施例26及27)，提升導電糊的保存安定性。又，使用本發明的導電糊用黏合劑之情形，碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的導電糊用黏合劑之情形(比較例36~40)，任一種的性能均降低。
實施例28
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10L公升的玻璃製容器中，裝入8234g的離子交換水、526g的PVA-22(PVA濃度6.0%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約60分鐘緩緩地冷卻至15℃後，於前述容器中添加344g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應90分鐘。然後歷時30分鐘升溫至45℃，在45℃保持180分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。縮丁醛化度(縮醛化度)為74.6莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為8.3莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為17.1莫耳%。接著，與實施例1同樣地評價所得到的聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表11。
實施例29
在具備回流冷卻器、溫度計、錨型攪拌翼之10公升的玻璃製容器中，裝入8234g的離子交換水、438g的 PVA-23(PVA濃度5.0%)，將內容物升溫至95℃使PVA完全溶解。接著，一邊以120rpm攪拌內容物、一邊歷時約60分鐘緩緩地冷卻至15℃後，於前述容器中添加265g的n-丁醛與540mL的20%之鹽酸，進行縮丁醛化反應90分鐘。然後歷時30分鐘升溫至45℃，在45℃保持180分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水洗淨析出的樹脂後，添加過量的氫氧化鈉水溶液進行中和。繼而，以離子交換水將樹脂再洗淨後，進行乾燥以得到聚乙烯縮丁醛。
與實施例1同樣地測定所得到的聚乙烯縮丁醛的組成。縮丁醛化度(縮醛化度)為73.2莫耳%，乙酸乙烯酯單體單元的含量為8.1莫耳%，乙烯醇單體單元的含量為18.7莫耳%。接著，與實施例1同樣地評價所得到的聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)、陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表11。
比較例41及42
除了將原料PVA變更為表11表示者以外，與實施例28同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表11。
比較例43及44
除了將原料PVA變更為表11表示者以外，與實施例29同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性、陶瓷胚片的碳殘渣的量、導電糊的保存安定性、及導電糊的碳殘渣的量。將結果示於表11。
使用實施例28及29的陶瓷成形用黏合劑之情形，提升陶瓷漿料的安定性。又，使用上述陶瓷成形用黏合劑之情形，陶瓷胚片的碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的陶瓷成形用黏合劑之情形(比較例41~44)，任一種的性能均降低。
使用本發明的導電糊用黏合劑之情形(實施例28及29)，提升導電糊的保存安定性。又，使用本發明的導電糊用黏合劑之情形，碳殘渣的量少。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的導電糊用黏合劑之情形(比較例41~44)，任一種的性能均降低。
實施例30
除了將原料PVA變更為表12表示者以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性與陶瓷胚片的碳殘渣的量。又，藉由以下的方法，評價陶瓷胚片的光澤度與陶瓷胚片的黏合性。將結果示於表12。
[陶瓷胚片的評價]
(光澤度)
測定所得到的陶瓷胚片之光澤度。光澤度係使用日本電色工業股份有限公司製VGS-1D，依照JIS Z-8741(1983)方法3測定陶瓷胚片的表面光澤度。光澤度的%越大，表面的平滑性越優異。將結果示於表12。
A：80%以上
B：60%以上且小於80%
C：小於60%
當片光澤度小於60%時，片的表面性質低，在晶片化時，恐有成為短路不良、黏合性降低的主要因素之虞。
(電漿照射條件)
將所得到的陶瓷胚片切斷成10cm×10cm的大小。而且，使用大氣壓電漿裝置，使用氮氣為流速150L/分鐘、乾燥純空氣為流速0.5L/分鐘的混合氣體，以電壓11kV、電極間距離2mm、試樣移動速度10mm/秒的條件，對陶瓷胚片的表面施加大氣壓電漿處理使表面改質。
(黏合性試驗試樣的製作)
積層經大氣壓電漿處理的陶瓷胚片、與未經大氣壓電漿處理的陶瓷胚片，使用熱壓機並以下述的條件進行熱壓接試驗。此時，以經大氣壓電漿處理的面與其他陶瓷胚片的表面相接的方式積層。
加壓溫度：45℃
壓力：1Mpa
時間：5秒
以目視觀察所得到的積層體中的接著面，並以下述的3階段評價陶瓷胚片的黏合性。將結果示於表12。
A：完全觀察不到層間剝離，堅固地接著。
B：觀察到一部分層間剝離。
C：觀察到相當多的層間剝離。
實施例31
除了將原料PVA變更為PVA-A2以外，與實施例16同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶 瓷漿料的保存安定性與陶瓷胚片的碳殘渣的量，與實施例30同樣地評價胚片。將結果示於表12。
實施例32~35
除了將原料PVA變更為表12表示者以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例30同樣地評價光澤度與黏合性。將結果示於表12。
實施例36
除了將原料PVA設為462g的PVA-A1、198g的表3所記載的PVA-10、並將升溫後的溫度設為50℃以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性與陶瓷胚片的碳殘渣的量，與實施例30同樣地評價胚片。將結果示於表12。
實施例37
除了將原料PVA設為368.2g的表3記載的PVA-12、157.8g的表5(低聚合度)記載的PVA-C以外，與實施例14同樣地合成聚乙烯縮醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性與陶瓷胚片的碳殘渣的量，與實施例30同樣地評價胚片。將結果示於表12。
實施例38
使用實施例1所得到的聚乙烯縮醛，與實施例30同樣地評價光澤度與黏合性。將結果示於表12。
實施例39
使用實施例3所得到的聚乙烯縮醛，與實施例30同樣地評價光澤度與黏合性。將結果示於表12。
實施例40
使用實施例7所得到的聚乙烯縮醛，與實施例30同樣地評價光澤度與黏合性。將結果示於表12。
實施例41
使用實施例10所得到的聚乙烯縮醛，與實施例30同樣地評價光澤度與黏合性。將結果示於表12。
實施例42
除了將4-胺基丁基二乙基縮醛(NH-PVB)設為24.7g、n-丁醛的量設為375g以外，與實施例1同樣地合成改質聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性與陶瓷胚片的碳殘渣的量，與實施例30同樣地評價胚片。將結果示於表12。
比較例45
使用比較例3所得到的聚乙烯縮醛，與實施例30同樣地評價光澤度與黏合性。將結果示於表12。
比較例46
使用比較例4所得到的聚乙烯縮醛，與實施例30同樣地評價光澤度與黏合性。將結果示於表12。
比較例47
除了將原料PVA設為比較PVA-H1以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性與陶瓷胚片的碳殘渣的量，與實施例30同樣地評價胚片。將結果示於表12。
比較例48
除了將原料PVA設為比較PVA-H2以外，與實施例16 同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價陶瓷漿料的保存安定性與陶瓷胚片的碳殘渣的量，與實施例30同樣地評價胚片。將結果示於表12。
使用實施例30~42的陶瓷成形用的黏合劑之情形，提升陶瓷漿料的保存安定性。又，使用上述陶瓷成形用黏合劑之情形，陶瓷胚片的碳殘渣的量少。再者，所得到的胚片的表面光澤度也高，藉由施加大氣壓電漿照射，實施例30~37及42的胚片顯示非常良好的黏合性，實施例38~41也顯示良好的黏合性。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的陶瓷成形用黏合劑之情形(比較例45~48)，任一種的性能均降低。
如以上的結果所示，當使用本發明的陶瓷成形用黏合劑時，陶瓷漿料的保存安定性優異。又，將陶瓷胚片加熱、燒製時，發生的碳殘渣的量少，胚片彼此的黏合性得到改善。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的陶瓷成形用黏合劑之情形，任一種的性能均明顯降低。
實施例43
除了將原料PVA變更為表13表示者以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。又，藉由以下的方法，評價塗敷片的光澤度與塗敷片的黏合性。將結果示於表13。
(陶瓷漿料的製造)
將15質量份的聚乙烯縮丁醛(PVB-1)加入30質量份甲苯與30質量份乙醇的混合溶劑後，攪拌使聚乙烯縮丁醛溶解。在該溶液中，加入作為塑化劑之3質量份的苯二甲酸二辛酯後，攪拌使塑化劑溶解。在所得到的樹脂溶 液中，加入作為陶瓷粉體之100質量份的鈦酸鋇(「BT-02」，堺化學工業公司製，平均粒徑0.2μm)，以球磨機混合24小時以得到陶瓷漿料。
(陶瓷胚片的製造)
將所得到的陶瓷漿料塗敷至經脫模處理的聚酯薄膜上，使乾燥後的厚度為約10μm，在常溫風乾1小時後，使用熱風乾燥機以80℃的溫度乾燥3小時、接著以120℃的溫度乾燥2小時，以得到陶瓷胚片。
(導電糊塗敷片的製造)
在上述陶瓷胚片以網版印刷塗敷所得到的導電糊，製作導電糊塗敷片(以下，有簡稱為塗敷片之情形)。
(光澤度)
測定塗敷片的表面光澤度。光澤度係使用日本電色工業股份有限公司製VGS-1D，依照JIS Z-8741(1997)方法3測定塗敷導電糊之面的光澤度。光澤度的%越大，表面的平滑性越優異。將結果示於表13。
A：80%以上
B：60%以上小於80%
C：小於60%
當片光澤度小於60%時，片的表面平滑性低，恐有在熱壓接時的黏合性降低或被晶片化時，成為短路不良的主要因素之虞。
(電漿照射條件)
將所得到的塗敷片切斷成10cm×10cm的大小。而且，使用大氣壓電漿裝置，使用氮氣為流速150L/分鐘、乾 燥純空氣為流速0.5L/分鐘的混合氣體，以電壓11kV、電極間距離2mm、試樣移動速度10mm/秒的條件，對塗敷導電糊的面施加大氣壓電漿處理使表面改質。
(黏合性試驗試樣的製作)
準備以上述方法製造的陶瓷胚片。積層該陶瓷胚片與經大氣壓電漿處理的塗敷片，並使用熱壓機以下述的條件進行熱壓接試驗。此時，以經大氣壓電漿處理的面與陶瓷胚片的表面相接的方式積層。
加壓溫度：45℃
壓力：1Mpa
時間：5秒
以目視觀察所得到的積層體中的胚片與塗敷片的層間黏合性，以下述的3階段評價胚片與塗敷片的黏合性。將結果示於表13。
A：完全觀察不到層間剝離，堅固地接著，顯示非常良好的黏合性。
B：觀察到一部分的層間剝離，但顯示良好的黏合性。
C：觀察到相當多的層間剝離，判斷為黏合性不良。
實施例44
除了將原料PVA變更為PVA-A2以外，與實施例16同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
實施例45~48
除了將原料PVA變更為表13表示者以外，與實施例1 同樣地合成聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
實施例49
除了將作為原料PVA之PVA-A1設為462g、表5記載的PVA-10設為198g、並將升溫後的溫度設為50℃以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
實施例50
除了將原料PVA設為368.2g的表3記載的PVA-12、157.8g的PVA-C以外，與實施例14同樣地合成聚乙烯縮醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
實施例51
使用實施例1所得到的聚乙烯縮醛，與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
實施例52
使用實施例3所得到的聚乙烯縮醛，與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
實施例53
使用實施例7所得到的聚乙烯縮醛，與實施例43同樣地，評價光澤度、黏合性。將結果示於表13。
實施例54
使用實施例10所得到的聚乙烯縮醛，與實施例43同樣地，評價光澤度、黏合性。將結果示於表13。
實施例55
除了將4-胺基丁基二乙基縮醛(NH-PVB)設為21.5g、n-丁醛的量設為375g以外，與實施例1同樣地合成改質聚乙烯縮丁醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
實施例56
除了將原料PVA變更為PVA-C以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
實施例57
除了將原料PVA變更為PVA-F以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮醛。而且，與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
比較例49
使用比較例3所得到的聚乙烯縮醛，與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
比較例50
使用比較例4所得到的聚乙烯縮醛，與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
比較例51
除了將原料PVA設為比較PVA-H1以外，與實施例1同樣地合成聚乙烯縮醛。與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度與黏合性。將結果示於表13。
比較例52
除了將原料PVA設為比較PVA-H2以外，與實施例16同樣地合成聚乙烯縮丁醛。與實施例1同樣地評價導電糊的保存安定性與碳殘渣的量。與實施例43同樣地，評價光澤度、黏合性。將結果示於表13。
使用實施例43~57的導電糊用黏合劑之情形，提升導電糊的保存安定性。又，使用本發明的導電糊用黏合劑之情形，碳殘渣的量少。再者，所得到的積層體的表面光澤度也高，藉由施加大氣壓電漿照射，由實施例43~50及55~57的結果，顯示與胚片非常良好的黏合性，實施例51~54也顯示良好的黏合性。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的導電糊用黏合劑之情形(比較例49~52)，任一種的性能均降低。
如以上的結果所示，當使用本發明的導電糊用黏合劑時，導電糊的安定性優異。又，當加熱導電糊時發生的碳殘渣的量少，再者，與胚片的黏合性受到改善。另一方面，使用不滿足本發明所規定之條件的導電糊用黏合劑之情形，任一種的性能均明顯降低。

Claims (15)

  1. 一種黏合劑，其係含有縮醛化度為50~85莫耳%、乙烯酯單體單元的含量為0.1~20莫耳%、黏度平均聚合度為200~5000的聚乙烯縮醛之陶瓷成形用或導電糊用黏合劑，將在230℃中經加熱3小時之該聚乙烯縮醛作凝膠滲透層析測定時的以示差折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)、與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)係滿足下述式(1)：(A-B)/A<0.60 (1)，且峰頂分子量(B)的吸光度為0.50×10-3~1.00×10-2。
  2. 如請求項1之黏合劑，其中該凝膠滲透層析測定中藉由示差折射率檢測器所求得之該聚乙烯縮醛的重量平均分子量Mw對數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.8~12.0。
  3. 如請求項1或2之黏合劑，其中該聚乙烯縮醛為聚乙烯縮丁醛。
  4. 如請求項1或2之黏合劑，其中該聚乙烯縮醛係在側鏈具有至少1種選自於包含醯胺基、胺基、酯基、羰基、及乙烯基之群組的官能基。
  5. 如請求項4之黏合劑，其中該官能基為醯胺基或胺基。
  6. 一種如請求項1或2之陶瓷成形用黏合劑。
  7. 一種陶瓷漿料，其含有如請求項6之陶瓷成形用黏合劑、陶瓷粉體、有機溶劑及塑化劑。
  8. 一種陶瓷胚片(ceramic green sheet)，其係使用如請求項7之陶瓷漿料而得到。
  9. 如請求項8之陶瓷胚片，其係對該陶瓷胚片表面的至少單面進一步施加大氣壓電漿處理(atmospheric pressure plasma treatment)而得到。
  10. 一種陶瓷胚片之製造方法，其特徵係具備：對如請求項8之陶瓷胚片表面的至少單面施加大氣壓電漿處理的步驟。
  11. 一種如請求項1或2之導電糊用黏合劑。
  12. 一種導電糊，其含有如請求項11之導電糊用黏合劑、金屬粉末及有機溶劑。
  13. 一種塗敷片(coated sheet)，其係在陶瓷胚片的表面塗敷如請求項12之導電糊而成。
  14. 如請求項13之塗敷片，其係對該塗敷片表面的至少單面進一步施加大氣壓電漿處理而得到。
  15. 一種塗敷片之製造方法，其特徵係具備：對如請求項13之塗敷片表面的至少單面施加大氣壓電漿處理的步驟。
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