JP4183573B2 - 導電ペースト用バインダー樹脂及び導電ペースト - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の電子機器に使用される積層部品の電極形成材料、特に積層セラミックコンデンサにおける内部電極形成材料として好適に使用される、導電ペースト、及びこの導電ペーストに用いられるバインダー樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層コンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
その内の、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
先ず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次に、上記グリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得て、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
この場合、内部電極形成用ペーストは、通常、主に電極を構成するパラジウムやニッケル等の金属材料と塗布するセラミックグリーンシート表面に適合する有機溶剤とバインダー樹脂とで構成される。
また、有機溶剤としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂をバインダー樹脂として用いたグリーンシートの場合は、一般に、α−テルピネオールが使用されており、更に、バインダー樹脂としては、例えばエチルセルロースが広く使用されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−３５７６２号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者の検討によれば、上記エチルセルロースを内部電極形成用の導電ペースト用バインダー樹脂として用いた場合、ポリビニルブチラール樹脂をバインダー樹脂として用いたグリーンシートとの接着性が劣る為、いわゆるデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生し易く、また、エチルセルロース自体の熱分解性が劣るため、上記積層体を脱脂処理した場合、焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといった問題点があった。
【０００７】
また、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を上記導電ペースト用バインダー樹脂として用いて、スクリーン印刷等によりペーストを印刷する場合、糸引きや目詰まりといった問題を生じ、結果的に版離れが悪くなったり、厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留まりを低下させるといった問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記導電ペースト用バインダー樹脂や導電ペーストに関して本発明者が知見した問題点を解決すべく完成されたもので、その目的は、グリーンシートとの接着性、及び熱分解性に優れる導電ペースト用のバインダー樹脂、及び糸引きや目詰まりを生じない、印刷適性に優れた導電ペーストを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする重合性モノマーを、ポリビニルアセタール樹脂が分散されてなる水性媒体に添加して前記ポリビニルアセタール樹脂中に浸透させた後、重合させることにより得られるポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の導電ペーストは、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂及び金属材料を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルヘキサナール樹脂等が挙げられ、好適にはポリビニルブチラール樹脂が用いられる。これらは、適宜２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１１】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、好適には２００〜４０００のものが用いられる。また、種類によって、機械的性質、溶剤溶解性、溶液粘度、相溶性等の諸物性が異なるので、その組成は、一概に限定することはできない。概して、ポリビニルブチラール樹脂に関しては、ブチラール化度は６０重量％以上のものが好適に用いられる。
重合度が２００未満の場合は塗膜強度が弱くなり、重合度が４００を越える場合は、ペーストの粘度が高くなり過ぎて印刷性を低下させるおそれがある。
また、ブチラール化度が６０重量％未満の場合は、溶剤溶解性が低下して、やはり粘度が高くなり過ぎるおそれがある。
【００１２】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル類としては、特に種類は限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリート、ラウリル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
尚、本明細書において、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを意味するものである。
【００１３】
本発明においてはその他の重合性モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が適用できる。
これらのモノマーは適宜、本発明の上記バインダー樹脂及び導電ペーストの性能を損なわない範囲で使用することができ、またこれらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記重合性モノマーとの構成比は、用途に応じて設計するため特に限定されるものではないが、ポリビニルセタール樹脂９５〜５重量％に対して重合性モノマ−５〜９５重量％が好ましい。
【００１５】
さらに、本発明において、ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を製造する方法は、特に限定されないが、一般に以下の手順にて行われる。
先ず、分散安定剤を溶解した水性媒体中に、ポリビニルアセタール樹脂を分散させ、次に、重合開始剤、及び上記（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし更に必要に応じて上記他の重合性モノマーを含むモノマーを添加して、所定の時間を要して前記ポリビニルアセタール樹脂中に浸透させた後、所定の温度で前記重合性モノマーを重合させる。
【００１６】
上記分散安定剤としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン、ポリビニルピロリドンや各種界面活性剤等を用いることができる。
【００１７】
上記水性媒体としては、特に限定されず、好適には水が用いられる。さらに、アルコール類等の水溶性を有する各種有機溶剤も適宜、使用でき、また、これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１８】
上記重合開始剤としては、特に限定されず、上記重合性モノマーと相溶する油溶性のフリーラジカル発生剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、又はレドックス開始剤等を用いることができる。
【００１９】
尚、本発明における上記重合時の温度設定は、特に限定されず、用いる重合性モノマー成分の組成や開始剤の種類及び量などによって異なるが、通常は３０℃〜１００℃の範囲で行なわれる。
また、重合を実施する際、各種の添加剤を用いることはなんら差し支えなく、このような添加剤としては、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の導電ペーストは、主に、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂、金属材料及び有機溶剤により構成される。
金属材料としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅等の導電性の高い金属の粉末の他、各種合金が使用され、これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
また、上記有機溶剤としては、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等のカルビトール類やブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。
【００２１】
本発明の導電ペーストは、これらをブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合することにより得られる。この際、本発明の効果を損なわない程度に、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００２２】
本発明の導電ペースト用バインダー樹脂としては、上記ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂そのものをそのまま使用してもよく、又はこの樹脂を含有するとともに、本発明の効果を損なわない範囲で上記複合樹脂と他のバインダー樹脂、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を適宜組合せて使用してもかまわない。
このような場合、例えばポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール樹脂との組合せでは、糸引き性の観点から該複合樹脂の混合量としては３０重量％以上が望ましい。
【００２３】
また、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂の使用量としては、使用する金属材料１００重量部に対して、３〜２５重量部が好ましく、さらには５〜１５重量部が好ましい。３重量部未満では、ペーストの成膜性能が劣る傾向にあり、２５重量部を超えると脱脂・焼成後のカーボン成分が残留しやすくなるからである。
【００２４】
また、アクリル樹脂とのブレンドでは、元来アクリル樹脂とポリビニルアセタール樹脂とは相溶性が悪く、均一な塗膜を作製し難い欠点を有していたが、本発明における上記複合樹脂とでは相溶性が比較的良好である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、実施例、及び比較例中の性能評価（熱分解性、接着性、スクリーン印刷性）は下記の方法により行った。
１．熱分解性、及び接着性：
１）樹脂の熱分解性（熱分解残渣）
導電ペースト作製用のバインダー樹脂１０ｍｇを、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分で常温から７００℃まで加熱した時の熱分解残渣量を計測した。
２）グリーンシートの熱分解性
５ｃｍ角の導電ペースト層を形成したグリーンシートを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１４．７ＭＰａ、１０分間の熱圧着条件で圧着し、グリーンシートの積層体を得た。
次に、このグリーンシートを窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度 ５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼結体を得た。この焼結体をを常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、以下の３段階で評価した。
判定（グリーンシートの熱分解性）
○： 均一に焼結されており、セラミックパウダー以外のものはない
△： シート内に黒色の点状のものが一部まれに確認される
×： シート内に黒色の点状のものがかなり多く確認される
３）グリーンシートの接着性
また、上記電子顕微鏡での観察時に、セラミック（グリーンシート）層と導電（ペースト）層とのデラミネーションの有無を同時に観察し、接着性の評価とした。
判定（接着性）
○： デラミネーションなし
×： デラミネーションあり
２．スクリーン印刷性：
３００メッシュのポリエステル版を用いて、２０本／ｃｍのラインパターンを連続して印刷し、印刷に不具合が発生した時の印刷回数をカウントした。
【００２６】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂の合成）
攪拌機、温度計等を備えた５Ｌのガラス反応器に純水２９５０ｇ、分散安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸５ｇとポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ（重合度８００，ブチラール化度７９重量％）」、積水化学工業社製）２００ｇを添加し、混合分散させた。
次に（メタ）アクリル酸エステル類としてイソブチルメタクリレート２００ｇと、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド５ｇとを溶解させた重合性モノマーを添加し、２０時間、攪拌下に室温放置した。
その後、反応器内を窒素置換後、攪拌下、８０℃まで昇温し、重合を開始させた。７時間重合させた後、脱水、洗浄、及び乾燥することにより、ポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を得た。
【００２７】
（導電ペーストの作製）
続いて、導電材料としてニッケル粉を用いて導電ペーストを作製した。
ニッケル粉（三井金属製「２０２０ＳＳ」、粒度分布（Ｄ５０）０．４２μｍ）１００重量部とバインダー樹脂として上記複合樹脂７重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール６０重量部を混合した後、三本ロールで混練してニッケルペーストを得た。
【００２８】
（グリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」）１重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。さらに、この樹脂溶液に可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。
こうして得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
このスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、さらに熱風乾燥機によって、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてグリーンシートを得た。
【００２９】
（導電ペーストの印刷、及び積層体の作製）
上記グリーンシートの片面に先に調整したニッケルペーストを乾燥後の厚みが約２μｍになるように、スクリーン印刷法により印刷し、乾燥させてニッケル層を形成した。
得られたニッケル層が形成されたグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積重ねて、温度７０℃、圧力１４．７ＭＰａにて、１０分間熱圧着させてグリーンシートの積層体を得た。
この積層体を焼結させてグリーンシートの熱分解性の評価を行い、また、デラミネーションの有無を観察した。その結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「ＢＬ−Ｓ（重合度３５０，ブチラール化度７９重量％）」、積水化学工業社製）３００ｇとポリビニルアセトアセタール樹脂（「ＫＳ−１（重合度５５０，総アセタール化度７８重量％）」、積水化学工業社製）２０ｇ、（メタ）アクリル酸エステル類としてエチルメタクリレート３０ｇとｎ−ブチルメタクリレート４５ｇ、及びその他の重合性モノマーとしてアクリル酸５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂の合成、導電ペーストの作製、グリーンシートの作製、導電ペーストの印刷、及び積層体の作製を行った。評価結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例３）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「ＢＭ−２（重合度８５０，ブチラール化度７７重量％）」、積水化学工業社製）８０ｇ、（メタ）アクリル酸エステル類としてメチルメタクリレート１００ｇ、及びイソブチルメタクリレート２２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂の合成、導電ペーストの作製、グリーンシートの作製、導電ペーストの印刷、及び積層体の作製を行った。
評価結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例１）
導電ペーストバインダー樹脂として、エチルセルロース（ダウケミカル社製「ＳＴＤ型」）を用いて導電ペーストを作製し、このものを用いて積層体を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例２）
導電ペーストバインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」）を用いて導電ペーストを作製し、このものを用いて積層体を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例３）
導電ペーストバインダー樹脂として、アクリル樹脂（「Ｂ−６６（メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートの共重合体）」、ローム＆ハース社製）を用いて導電ペーストを作製し、このペーストを用いて積層体を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明は上述の通り構成されており、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂は熱分解性に優れているとともに、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とするグリーンシートとの接着性、及び、スクリーン印刷時に糸引きや目詰まりといった不具合を生じない印刷適性、に優れる導電ペーストを提供することができる。
また、本発明の導電ペーストは本発明の導電ペースト用バインダー樹脂及び金属材料を含むものであるので、上記優れた効果を奏することができる。

Claims (1)

1. 積層セラミックコンデンサにおける内部電極の形成に用いる導電ペーストであって、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする重合性モノマーを、ポリビニルアセタール樹脂が分散されてなる水性媒体に添加して前記ポリビニルアセタール樹脂中に浸透させた後、重合させることにより得られるポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を含有する導電ペースト用バインダー樹脂、有機溶剤及び金属材料を含むことを特徴とする導電ペースト。