TWI636989B - 過渡金屬化合物、其製備方法及用於沉積含有該過渡金屬化合物之含過渡金屬之薄膜的組成物 - Google Patents
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Abstract
提供一種新穎過渡金屬化合物、其製備方法、用於沉積含有該過渡金屬化合物之含過渡金屬之薄膜的組成物、使用該用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物的含過渡金屬之薄膜及含過渡金屬之薄膜的製備方法，其中本發明之過渡金屬化合物可具有高熱穩定性、高揮發性及高儲存穩定性，且因此具有高密度和高純度的含過渡金屬之薄膜可藉由使用該過渡金屬化合物作為前驅物而易於製備。
Description
本發明關於一種新穎過渡金屬化合物、其製備方法及用於沉積含有該過渡金屬化合物之含過渡金屬之薄膜的組成物，且更具體地，關於一種新穎過渡金屬化合物，其能夠有效地使用作為含過渡金屬之薄膜的前驅物、其製備方法、用於沉積含有該過渡金屬化合物之含過渡金屬之薄膜的組成物、使用該用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物的含過渡金屬之薄膜及含過渡金屬之薄膜的製備方法。
在半導體製程中，主要使用氧化矽(SiO2)作為閘極介電質(gate dielectric)。該氧化矽具有簡單的製備方法，但也具有相對低的介電常數，且因此當氧化矽具有薄的厚度時，會發生閘極對通道的漏電流。
為了解決這個問題，已經積極地進行高-k材料作為高介電材料的研究，其中由於優異的介電性能和高
介電常數導致介電損耗低。
此外，根據半導體裝置的集成和小型化，對於具有高熱穩定性的前驅物化合物作為高介電材料和高揮發性的需求日益增加，並且在室溫下作為液體存在，作為盡可能適用於即使在精細圖案中也能夠具有優異的階梯覆蓋特性的各種製程(例如，原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD))。
例如，根據鋯前驅物的配位基結構，已經以各種方式開發藉由原子層沉積或使用鋯前驅物的化學氣相沉積來製備氧化鋯薄膜。
藉由原子層沉積或使用無機鹽諸如ZrCl4、ZrI4、ZrF4等的化學氣相沉積的氧化鋯薄膜存在這樣的問題，即薄膜的電特性劣化，且存在由於無機鹽(Cl-、F-、I-)保留在薄膜中容易引起該薄膜的凝聚現象(agglomeration phenomenon)。此外，氧化鋯膜的粗糙度可以不是任意調整的，並且也難以調整該薄膜的厚度。
一種使用鋯烷氧化物(zirconium alkoxide)前驅物的氧化鋯薄膜被揭露在文獻中[參見Master.Chem.,1994,4,1815]，其中使用Zr(OtBu)4作為前驅物。然而，由於Zr(OtBu)4在薄膜的製備過程中相當難以處理，並且由於非常高的反應性故在極少量的水中會發生催化水解分解反應，且儲存壽命非常短。
此外，一種使用其中醯胺配位基配位的鋯化合物作為前驅物形成的氧化鋯薄膜被揭露在文獻中[參見
Chem.Mater.,2002,14,4350]。由Zr(NMeEt)4或Zr(NEt2)4表示的鋯醯胺化合物處於液體狀態，其中在室溫下黏度低，蒸氣壓非常高，且容易藉由臭氧和水蒸氣除去醯胺配位基，因此，鋯醯胺化合物是最廣泛被用作使用原子層沉積製備ZrO2薄膜的前驅物。然而，這些鋯醯胺化合物由於高反應性而不能長期儲存，特別是最近已知鋯醯胺化合物由於低熱穩定性而會在汽化期間分解，這顯著影響薄膜的品質。
已經努力於克服上述傳統無機鹽、烷氧化物和醯胺配位基的缺點，並提高鋯前驅物的熱穩定性。例如，已知具有醯胺基和環戊二烯(Cp)基的諸如CpZr(N(CH3)2)3的鋯前驅物作為配位基，但是尚未獲得令人滿意的結果。
因此，仍然需要研究具有比用作薄膜沉積的傳統前驅物之彼等化合物具有更優異特性的薄膜沉積用之前驅物。
[先前技術文獻]
1. B. J. Gould, I. M. Povey, M. E. Pemble and W. R. Flavell, J. Master. Chem., 1994, 4, 1815。
2. D. M. Hausmann, E. Kim, J. Becker, and L. G. Gordon, Chem. Mater., 2002, 14, 4350。
本發明之一實施例關於提供一種具有優異熱穩定性的可用作薄膜沉積的前驅物的過渡金屬化合物及
其製備方法。
本發明之另一實施例關於提供一種用於沉積含有本發明之過渡金屬化合物的含過渡金屬之薄膜的組成物、使用該組成物製備的含過渡金屬的薄膜、以及使用該組成物的含過渡金屬之薄膜的製備方法。
在一個一般態樣中，提供一種具有高揮發性、優異熱穩定性和優異內聚力的過渡金屬化合物，可用作薄膜沉積的前驅物，其中該過渡金屬化合物係由以下化學式1表示：
在化學式1中，M為元素週期表中之第4族過渡金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；
D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；X各自獨立為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、未經或經(C3-C20)烷基取代之矽基、(C3-C20)雜環烷基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之醯胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之膦基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之磷橋基(phosphido group)，但排除其中X為環戊二烯基衍生物的情況；R1至R6、A、D和X之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；以及n為1或2的整數。
較佳地，在根據本發明之示例性實施例的化學式1中，M可為鈦、鋯或鉿，且R1至R6可各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基。
較佳地，在根據本發明之示例性實施例的化學式1中，R11至R13可各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基，且X可各自獨立為未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之醯胺、(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基或(C1-C20)烷
氧基。
較佳地，在根據本發明之示例性實施例的化學式1中，M可為鈦、鋯或鉿，R1至R6可各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基；且X可各自獨立為經(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基或(C1-C20)烷氧基取代之胺基。
由根據本發明之示例性實施例的化學式1表示的過渡金屬化合物可選自以下化合物：
在另一個一般態樣中，提供一種製備由以下化學式1表示的過渡金屬化合物的方法，該方法包括使以下化學式2之化合物與以下化學式3之化合物反應以製備由以下化學式1表示之過渡金屬化合物：
[化學式3]M(X)4
在化學式1至化學式3中，
M為元素週期表中之第4族過渡金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；X各自獨立為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、未經或經(C3-C20)烷基取代之矽基、(C3-C20)雜環烷基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之醯胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之膦基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之磷橋基，但排除其中X為環戊二烯基衍生物的情況；R1至R6、A、D和X之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；以及n為1或2的整數。
根據本發明之示例性實施例的化學式2可藉由使以下化學式4之化合物與以下化學式5之化合物反應來製備以下化學式6之化合物，然後使該化學式6之化合物與以下化學式7之化合物反應而製備的：
[化學式5]DH2
[化學式7]M1-C5H(R1)(R2)(R3)(R4)
在化學式4至化學式7中，M1為鹼金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基
或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；R1至R6、A和D之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；X1和X2各自獨立為氫；以及n為1或2的整數。
在又一個一般態樣中，提供一種用於沉積含有如上述過渡金屬化合物之含過渡金屬之薄膜的組成物。
較佳地，包含在用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物的過渡金屬化合物的過渡金屬可為鋯、鉿或鈦。
在又一個一般態樣中，提供一種使用如上述用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物的含過渡金屬之薄膜、及含過渡金屬之薄膜的製備方法。
本發明之新穎過渡金屬化合物可具有高揮發性，且具有優異熱穩定性和內聚力可用作含過渡金屬之薄膜的前驅物。
此外，本發明之新穎過渡金屬化合物由於低熔點故在室溫下大多以液體存在，且由於高熱穩定性而具有顯著優異的儲存穩定性。
用於沉積本發明之含過渡金屬之薄膜的組成物可藉由包括具有高熱穩定性的本發明之過渡金屬化合物作為前驅物而應用於各種薄膜沉積方法，且藉由使用該用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物可具有高密度和高純度。
用於沉積本發明之含過渡金屬的薄膜的組成物可包括具有高揮發性、優異熱穩定性和內聚力的本發明之過渡金屬化合物，且由於低熔點在室溫主要以液體存在，作為前驅物，因此，當使用用於沉積之本發明之含過渡金屬之薄膜的組成物來形成過渡金屬薄膜時，可以獲得具有優異階梯覆蓋特性、高密度、及高純度。
圖1顯示實驗例2的階梯覆蓋特性。
圖2顯示實驗例3的階梯覆蓋特性。
圖3顯示實驗例4的階梯覆蓋特性。
以下，詳細說明本發明之新穎過渡金屬化合物及其製備方法。此處，除非另有定義，否則本文中使用的技術用語和科學用語它們具有本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解的含義。將忽略可能用不必要的細節掩蓋本發明要旨的已知功能和組件。
本發明提供具有高揮發性、優異熱穩定性和優異內聚力的過渡金屬化合物，其中該過渡金屬化合物係由以下化學式1表示：
在化學式1中，M為元素週期表中之第4族過渡金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；X各自獨立為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、未經或經(C3-C20)烷基取代之矽基、(C3-C20)雜環烷基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之醯胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之膦基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之磷橋基，但排除其中X
為環戊二烯基衍生物的情況；R1至R6、A、D和X之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；以及n為1或2的整數。
由本發明之化學式1表示的過渡金屬化合物可具有高揮發性和高熱穩定性以可容易地用作製備含過渡金屬之薄膜的前驅物。
此外，由本發明之化學式1表示的過渡金屬化合物具有低熔點，且在室溫下主要作為液體存在，因此具有高儲存穩定性，且因此可使用該過渡金屬化合物製備具有高密度和高純度的薄膜。
此外，不同於使用兩種材料(亦即，過渡金屬前驅物和矽前驅物)的混合物作為製備過渡金屬矽酸鹽薄膜的前驅物的相關技術，由本發明之化學式1表示的過渡金屬化合物可包括一個分子中包含的矽和過渡金屬。因此，可以製備僅具有一種前驅物的過渡金屬矽酸鹽薄膜，這是經濟且有效的，並且具有非常優異的薄膜純度。
具體地，根據本發明之示例性實施例，X可各自獨立為(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、經(C3-C20)烷基取代之矽基、單(C1-C20)烷基胺基、二(C1-C20)烷基胺基、單(C1-C20)烷基醯胺基、二(C1-C20)
烷基醯胺基、經(C1-C20)烷基取代之膦基或經(C1-C20)烷基取代之磷橋基，且較佳地，可為經(C1-C20)烷基取代之胺基、(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基或(C1-C20)烷氧基，且更佳地，單(C1-C20)烷基胺基、二(C1-C20)烷基胺基或(C3-C20)雜環烷基，但排除其中X為環戊二烯基衍生物的情況。
較佳地，考慮到增加介電常數，根據本發明之示例性實施例的M可為鈦、鋯或鉿。
較佳地，根據本發明之示例性實施例的R1至R6可各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基，且具體地，可各自獨立為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或正戊基。
較佳地，根據本發明之示例性實施例的取代基A的R11和R12可各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且較佳地，可為氫原子或(C1-C20)烷基，且具體地，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或正戊基，且a可為1至3的整數，較佳地，1至2的整數。
較佳地，根據本發明之示例性實施例的取代基D的R13可為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基，且其具體實例可包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、第二丁基或第三丁基、環己基、二環己基甲基、金剛烷基、苯基、苯基甲基、甲基羰基、
乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、第三丁基羰基或金剛烷基羰基，且較佳地，甲基、乙基、正丙基、異丙基、第二丁基或第三丁基、環己基、二環己基甲基、金剛烷基、苯基、苯基甲基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、第三丁基羰基或金剛烷基羰基，且較佳地，氫原子或(C1-C20)烷基，且其較佳具體實例可包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、第二丁基或第三丁基。
較佳地，根據本發明之示例性實施例的X可各自獨立為單(C1-C20)烷基胺基、二(C1-C20)烷基胺基、單(C1-C20)烷基醯胺基、二(C1-C20)烷基醯胺基、(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基或(C1-C20)烷氧基，且更佳地，單(C1-C20)烷基胺基、二(C1-C20)烷基胺基、(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基或(C1-C20)烷氧基。該單(C1-C20)烷基胺基和該二(C1-C20)烷基胺基之實例可包括甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、異丁基胺基、正己基胺基、正辛基胺基、正癸基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二第二丁基胺基、二第三丁基胺基、二異丁基胺基、第三丁基異丙基胺基、二正己基胺基、二正辛基胺基、二正癸基胺基，且當中，較佳地，二甲基胺基、二乙基胺基或二異丙基胺基。該(C1-C20)烷基之具體實例可包括正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基或正二十基，且當中，
較佳地，甲基、乙基、異丙基、第三丁基。該(C3-C20)雜環烷基的具體實例可包括氮丙啶基(aziridinyl)、吡咯啶基、哌啶基、氮雜環庚烷基(azepanyl)或氮雜環辛烷基(azocanyl)，且較佳地，吡咯啶基或哌啶基。該(C1-C20)烷氧基的具體實例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊基、正己氧基、正辛氧基或正十二烷氧基，且當中，較佳地，甲氧基、乙氧基、異丙氧基或第三丁氧基。
考慮到根據本發明之示例性實施例使用具有高揮發性和高熱穩定性的過渡金屬化合物作為用於沈積含過渡金屬的薄膜的前驅物來獲得良好品質的含過渡金屬的薄膜，較佳地，R1至R6可各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基；X可各自獨立為單(C1-C20)烷基胺基、二(C1-C20)烷基胺基、(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基或(C1-C20)烷氧基，且更佳地，M可為鋯、鉿或鈦；R1至R6可各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基；且X可各自獨立為二(C1-C20)烷基胺基或(C1-C20)烷氧基。
本發明上述化學式1表示的過渡金屬化合物可選自下列化合物，但本發明不限於此：
本文所用之「烷基」、「烷氧基」及包括「烷基」部分的其他取代基包括所有直鏈或分支鏈類型，且具有1至20個碳原子，較佳地，1至10個碳原子，且更佳地，1至4個碳原子。
此外，本文所用之「芳基」，其是經移除一個氫原子所衍生自芳香族烴的有機基團，包括適當地包含4至7個環原子(在每個環中較佳為5個或6個環原子)的單環
系或稠合環系，甚至包括其中複數個芳基與單鍵鏈結的形式。該芳基的具體實例包括苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茚基、芴基等，但本發明不限於此。
本文所用之「環烷基」是指具有3個至20個碳原子的非芳香族單環系或多環系，其中該單環包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基，但不限於此。多環環烷基的實例包括全氫萘基、全氫茚基等、且橋連的多環環烷基的實例包括金剛烷基、降冰片基等。
本文所用之「雜環烷基」是指由碳原子和1至5個選自氮、磷、氧和硫的雜原子組成的經取代或未取代的非芳香族3至15元環基團。雜環烷基基團可為單環系、雙環系或三環系，其可經稠合、橋接或可包括螺環環系，且如果需要，雜環環基團中的氮、磷、碳、氧或硫原子可經氧化成各種氧化態。此外，如果需要，氮原子可經季銨化(quaternized)。
本發明提供一種用於製備由以下化學式1表示之過渡金屬化合物的方法，其中該方法包括藉由使以下化學式2之化合物與以下化學式3之化合物反應以製備由以下化學式1表示之過渡金屬化合物：
[化學式3]M(X)4
在化學式1至化學式3中，M為元素週期表中之第4族過渡金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；X各自獨立為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、未經或經(C3-C20)烷基取代之矽基、(C3-C20)雜環烷基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之醯胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之膦基、未經或經
(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之磷橋基，但排除其中X為環戊二烯基衍生物的情況；R1至R6、A、D和X之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；以及n為1或2的整數。
根據本發明之示例性實施例的化學式2可藉由使以下化學式4之化合物與以下化學式5之化合物反應來製備以下化學式6之化合物；然後使該化學式6之化合物與以下化學式7之化合物反應而製備的：
[化學式5]DH2
[化學式7]M1-C5H(R1)(R2)(R3)(R4)
在化學式4至化學式7中，M1為鹼金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；R1至R6、A和D之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；X1和X2各自獨立為氫；以及n為1或2的整數。
根據本發明之示例性實施例的化學式1中的X是雜環烷基的化合物可藉由準備化學式1中的X具有單烷基胺基或二烷基胺基的化合物，接著藉由與雜環烷基(例如，吡咯啶基和哌啶基)反應而製備。
本發明的製備方法可藉由以下反應方案1至反應方案3來表示：
[反應方案1]X2(AX1)SiR5R6+DH2→DH(AX1)SiR5R6
[反應方案2]
DH(AX1)SiR5R6+M1Cp→DH(CpA)SiR5R6
[反應方案3]DH(CpA)SiR5R6+Zr(X)4→D(CpA)SiR5R6M(X)2
在反應方案1至反應方案3中，A、D、X、M、R5、R6、X1、X2和M1係如上述化學式1相同定義，且Cp為環戊二烯基。
在本發明之製備方法中使用的溶劑可以是任何常規的有機溶劑，且較佳可為選自己烷、戊烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、甲苯、乙腈(MeCN)、硝基甲烷、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和N,N-二甲基乙醯胺(DMA)。
反應溫度可以是常規有機合成中使用的任何溫度，但可以根據反應材料的量和起始材料的量而變化，較佳地，反應方案1的反應可在10℃至30℃下進行，反應方案2的反應可在55℃至70℃下進行，及反應方案3的反應可在20℃至30℃下進行。透過核磁共振(NMR)等確認起始材料完全消耗後，允許完成這些反應。一旦反應完成，在進行萃取過程之後，可在減壓下蒸餾溶劑，並藉由常規方法諸如管柱層析法等使標的材料分離和純化。
此外，本發明提供一種用於沉積含過渡金屬
之薄膜的組成物，該組成物包括：如上述的過渡金屬化合物。
較佳地，用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物可包括單獨作為前驅物之本發明的過渡金屬化合物。
本發明的過渡金屬化合物可由如上述的化學式1表示，且較佳地，化學式1中的M可為鈦、鋯或鉿。
根據本發明之示例性實施例的用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物可包括一化合物，其中上述化學式1中的R1至R6和R11至R13各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基。
此外，根據本發明之示例性實施例的用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物可包括一化合物，其中上述化學式1中的X各自獨立為單(C1-C20)烷基胺基、二(C1-C20)烷基胺基、單(C1-C20)烷基醯胺基、二(C1-C20)烷基醯胺基、(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基。
較佳地，根據本發明之示例性實施例的用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物可僅包括由化學式1表示之過渡金屬化合物，其係用作為前驅物。考慮到由化學式1表示的過渡金屬化合物中沉積具有高熱穩定性、優異階梯覆蓋率和高密度的過渡金屬薄膜，R1至R6可各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基；X可各自獨立為單(C1-C20)烷基胺基、二(C1-C20)烷基胺基、(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基。
此外，本發明提供一種含過渡金屬之薄膜，係藉由使用如上述用於沉積包含過渡金屬化合物之含過渡
金屬之薄膜的組成物所製備的。
本發明之含過渡金屬之薄膜可藉由使用用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物而製備以具有高密度、高純度和良好的品質，該組成物包括根據本發明作為前驅物的具有高熱穩定性和高揮發性的過渡金屬化合物。
本發明的含過渡金屬之薄膜可藉由本領域中使用的常規方法而製備，該方法例如金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、原子層沉積(ALD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、電漿增強原子層沉積(PEALD)等。
本發明之含過渡金屬之薄膜係藉由使用用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物而製備的，該組成物包括本發明作為前驅物的過渡金屬化合物，且其不限於此。例如，該含過渡金屬之薄膜可為過渡金屬氧化物膜、過渡金屬氮化物膜、過渡金屬氮化碳膜或過渡金屬氮化矽膜，且也可為電晶體的閘極絕緣膜(gate insulating film)或電容器的電介質膜。
此外，本發明提供一種使用用於沉積本發明之含過渡金屬之薄膜的組成物的含過渡金屬之薄膜的製造方法。
較佳地，在本發明之含過渡金屬之薄膜的製備方法中，該含過渡金屬之薄膜可藉由使用本發明之過渡金屬化合物單獨作為用於薄膜沉積之前驅物而製備。
在根據本發明之示例性實施例的含過渡金屬
之薄膜的製備方法中，可根據薄膜所欲的結構或熱特性來控制沉積條件。根據本發明之示例性實施例的沉積條件的實例可包括用於沉積其含有過渡金屬化合物之含過渡金屬之薄膜的組成物的進料流速、反應氣體和載氣的進料流速、壓力、射頻(RF)功率、基板溫度等。作為沉積條件的非限制性實例，該用於沉積含過渡金屬之薄膜的組成物的進料流速可控制在10cc/min至1000cc/min的範圍內，該載氣的進料流速可控制在10cc/min至1000cc/min的範圍內，該反應氣體的流速可控制在1cc/min至1000cc/min的範圍內，該壓力可控制在0.5托(torr)至10托的範圍內，該PF功率可控制在200W至1000W的範圍內，及該基板溫度可控制在150℃至400℃的範圍內，但其不限於此。
在本發明之含過渡金屬之薄膜的製備方法中使用的反應氣體並沒有限制，且可為選自氫(H2)、肼(N2H4)、臭氧(O3)、氨(NH3)、氮(N2)、矽烷(SiH4)、硼烷(BH3)、二硼烷(B2H6)和膦(PH3)之一種或其含有一種或多種的混合氣體，且該載氣可為選自氮氣、氬氣(Ar)和氦氣(He)，或其兩種以上的混合氣體。
根據本發明之示例性實施例的含過渡金屬之薄膜的製備方法中使用的基板可為包括至少一種半導體材料諸如Si、Ge、SiGe、GaP、GaAs、SiC、SiGeC、InAs和InP的基板；絕緣體上覆矽(silicon on insulator；SOI)基板；石英基板；或用於顯示器的玻璃基板；諸如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、聚酯等的可撓性塑料基板；但本發明不限於此。
此外，含過渡金屬之薄膜可直接形成在基板上，且進一步，可在基板與含過渡金屬之薄膜之間形成複數層的導電層、電介質層、絕緣層等。
下文中，將透過實例更詳細地描述本發明。本案說明書和申請專利範圍中使用的術語和用語不應被解釋為限於典型含義或字典定義，而應根據其規則解釋為具有與本發明的技術範圍相關的含義和概念，該規則根據發明人可適當地定義該術語的概念以最恰當地描述他或她為實施本發明所知的最佳方法。因此，本發明之實施例和圖式中所述的組態僅是最佳的一個實施例，但不表示本發明所有的技術精神。因此，本發明應解釋為包括在申請本申請案時能夠被替代的各種等同物和修飾物。
[實例1]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2的合成
ClCH2Si(CH3)2NH(CH3)的合成
將(氯甲基)二甲基氯矽烷(Chloro(chloromethyl)dimethylsilane)(228g，1.6mol)加入1500ml的戊烷中，然後在-10℃下於其內加入甲胺(100g，3.2mol)，並將所得混合物在室溫(25℃)下攪拌24小時。反應完成後，經過濾移除胺鹽，然後在減壓下移除溶劑和揮發性副產物。將所得混合物在減壓下蒸餾以獲得197.1g(89.4%)的標題化合物。
1H-NMR(solvent：benzene-d6,ppm)δ 2.50(2H,s,ClCH2Si),2.25(3H,d,CH3NH),1.21(1H,m,CH3NH),0.01(6H,s,Si(CH3)2)
(C5H5)CH2Si(CH3)2NH(CH3)的合成
在0℃將環戊二烯鈉(132.4g，1.5mol)溶於2000ml的四氫呋喃中，然後在室溫(25℃)下加入甲基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(197.1g，1.4mmol)。將所得混合物在回流下攪拌24小時。反應完成後，過濾混合物以移除氯化鈉鹽，且在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，然後在減壓(60℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得75g(31.3%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.81(5H,s,CpCH2Si),2.83(3H,d,CH3NH),1.83(2H,s,CpCH2Si),0.03(6H,s,Si(CH3)2)
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2的合成
將肆二甲基胺基鋯(Tetrakis dimethylamino zirconium)(80g，0.3mol)溶於500ml的戊烷中，然後在0℃下
於其內加入甲基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(50g，0.3mol)，將所得混合物在室溫(25℃)下攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，然後在減壓(95℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得67g(65%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.83(4H,q,CpCH2Si),3.11(3H,s,CH3N),2.90(12H,s,Zr[N(CH3)2]2),1.99(2H,s,CpCH2Si),0.15(6H,s,Si(CH3)2)
[實例2]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Hf(N(CH3)2)2的合成
將肆二甲基胺基鉿(Tetrakis dimethylamino hafnium)(177g，0.5mol)溶於500ml的戊烷中，然後在0℃下於其內加入甲基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(84g，0.5mol)，並將所得混合物攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，接著在減壓(130℃，其係基於反應器的溫度，0.3托)下蒸餾，藉此獲得151g(70%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.78(4H,q,CpCH2Si),3.09(3H,s,CH3N),2.94(12H,s,Hf[N(CH3)2]2),1.97(2H,s,CpCH2Si),0.13(6H,s,Si(CH3)2)
[實例3]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Ti(N(CH3)2)2的合成
將肆二甲基胺基鈦(Tetrakis dimethylamino titanium)(112g，0.5mol)溶於500ml的戊烷中，然後在0℃下於其內加入甲基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(84g，0.5mol)，並將所得混合物攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，然後在減壓(118℃，其係基於反應器的溫度，0.3托)下蒸餾，藉此獲得90g(60%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.70(4H,q,CpCH2Si),3.41(3H,s,CH3N),3.05(12H,s,Ti[N(CH3)2]2),1.94(2H,s,CpCH2Si),0.12(6H,s,Si(CH3)2)
[實例4]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2的合成
ClCH2Si(CH3)2NH(CH2CH2CH3)的合成
將(氯甲基)二甲基氯矽烷(109g，0.8mol)加入1000ml的戊烷中，然後在-10℃下於其內加入N-丙胺(90g，1.5mol)，並將所得混合物在室溫(25℃)下攪拌24小時。反應完成後，經過濾移除胺鹽，然後在減壓下移除溶劑和揮發性副產物。將所得混合物在減壓下蒸餾以獲得100g(79%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 2.50(2H,s,ClCH2Si),2.48(2H,t,CH3CH2CH2NH),1.19(2H,m,CH3CH2CH2NH),0.75(3H,t,CH3CH2CH2NH),0.03(6H,s,Si(CH3)2)
(C5H5)CH2Si(CH3)2NH(CH2CH2CH3)的合成
在0℃將環戊二烯鈉(53g，0.6mol)溶於250ml的四氫呋喃中，然後在室溫(25℃)下於其內加入N-丙基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(53g，0.6mol)。將所得混合物在回流下攪拌24小時。反應完成後，過濾混合物以移除氯化鈉鹽，並在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，然後在減壓(80℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得65g(55%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.81(5H,s,CpCH2Si),2.55(2H,t,CH3CH2CH2NH),1.84(2H,s,CpCH2Si),1.289(2H,m,CH3CH2CH2NH),0.799(3H,t,CH3CH2CH2NH),0.04(6H,s,Si(CH3)2)
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2的合成
將肆二甲基胺基鋯(114g，0.4mol)溶於500ml的戊烷中，然後在0℃下於其內加入丙基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(83.26g，0.4mol)，且所得混合物在室溫(25℃)下攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除揮發性副產物，然後在減壓(130℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得140g(85%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.84(2H,t,CpCH2Si),5.80(2H,t,CpCH2Si),3.38(2H,t,CH3CH2CH2NH),2.86(12H,s,Zr[N(CH3)2]2),1.99(2H,s,CpCH2Si),1.46(2H,m,CH3CH2CH2NH),0.88(3H,t,CH3CH2CH2NH),0.19(6H,s,Si(CH3)2)
[實例5]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Hf(N(CH3)2)2的合成
將肆二甲基胺基鉿(142g，0.4mol)溶於500ml的戊烷中，然後在0℃下於其內加入N-丙基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(78g，0.4mol)，並將所得混合物攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，接著在減壓(110℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得120g(65%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.82(2H,t,CpCH2Si),
5.75(2H,t,CpCH2Si),3.33(2H,t,CH3CH2CH2NH),2.90(12H,s,Hf[N(CH3)2]2),1.98(2H,s,CpCH2Si),1.44(2H,m,CH3CH2CH2NH),0.88(3H,t,CH3CH2CH2NH),0.18(6H,s,Si(CH3)2)
[實例6]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Ti(N(CH3)2)2的合成
將肆二甲基胺基鈦(135g，0.6mol)溶於500ml的戊烷中，然後在0℃下於其內加入N-丙基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(117g，0.6mol)，並將所得混合物攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，接著在減壓(150℃，係基於反應器的溫度，0.7托)下蒸餾，藉此獲得118g(60%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.74(2H,t,CpCH2Si),5.62(2H,t,CpCH2Si),3.62(2H,t,CH3CH2CH2NH),3.01(12H,s,Ti[N(CH3)2]2),1.96(2H,s,CpCH2Si),1.40(2H,m,CH3CH2CH2NH),0.94(3H,t,CH3CH2CH2NH),0.17(6H,s,Si(CH3)2)
[實例7]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH(CH3)2)Zr(N(CH3)2)2的合成
ClCH2Si(CH3)2NH(CH(CH3)2)的合成
將(氯甲基)二甲基氯矽烷(130g，0.9mol)加入1000ml的戊烷中，然後在-10℃下於其內加入異丙胺(108g，1.8mol)，將所得混合物在室溫(25℃)下攪拌24小時。反應完成後，經過濾移除胺鹽，然後在減壓下移除溶劑和揮發性副產物。將所得混合物在減壓下蒸餾以獲得120g(79%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 2.81(1H,m,(CH3)2CHNH),2.50(2H,s,ClCH2Si),0.89(6H,d,(CH3)2CHNH),0.04(6H,s,Si(CH3)2)
(C5H5)CH2Si(CH3)2NH(CH(CH3)2)的合成
在0℃下將環戊二烯鈉(102g，1.1mol)溶於250ml的四氫呋喃中，然後在室溫(25℃)下於其內加入異丙基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(184g，1.1mol)。將所得混合物在回流下攪拌24小時。反應完成後，過濾混合物以移除氯化鈉鹽，並在減壓下移除溶劑和揮發性副產
物，然後在減壓(80℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得105g(74%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.97(5H,s,CpCH2Si),2.84(1H,m,(CH3)2CHNH),1.85(2H,s,CpCH2Si),0.94(6H,d,(CH3)2CHNH),0.05(6H,s,Si(CH3)2)
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH(CH3)2)Zr(N(CH3)2)2的合成
將肆二甲基胺基鋯(144g，0.5mol)溶於500ml的戊烷中，然後在0℃下於其內加入異丙基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽烷(105g，0.5mol)，並將所得混合物攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，接著在減壓(130℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得195g(94%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.86(2H,t,CpCH2Si),5.78(2H,t,CpCH2Si),4.01(1H,m,(CH3)2CHN),2.84(12H,s,Zr[N(CH3)2]2),1.99(2H,s,CpCH2Si),1.18(6H,d,(CH3)2CHN),0.27(6H,s,Si(CH3)2)
[實例8]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(NC4H8)2的合成
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(NC4H8)2的合成
在室溫下將吡咯啶(13g，181mmol)緩慢加入N-丙基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽基二甲基胺基鋯(35g，90mmol)中，然後在回流下攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除揮發性副產物，然後在減壓(172℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得21g(53%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.88(2H,d,CpCH2Si),5.86(2H,d,CpCH2Si),3.45(3H,t,CH3CH2CH2N),1.40(2H,m,CH3CH2CH2N),3.38(8H,s,Zr(NC4H8)),2.01(2H,s,CpCH2Si),0.88(2H,t,CH3CH2CH2N),0.20(6H,s,Si(CH3)2)
[實例9]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(NC4H8)2的合成
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(NC4H8)2的合成
在室溫下將吡咯啶(6.7g，95mmol)緩慢加入甲基胺基(環戊二烯基甲基)二甲基矽基二甲基胺基鋯(17g，47mmol)中，然後在回流下攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除揮發性副產物，然後在減壓(115℃，其係基於反應器的溫度，0.2托)下蒸餾，藉此獲得15g(38%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 5.89(2H,d,CpCH2Si),5.85(2H,d,CpCH2Si),3.09(3H,s,CH3N),3.40(8H,s,Zr(NC4H8)),2.00(2H,s,CpCH2Si),0.15(6H,s,Si(CH3)2)
[比較例1](C5H5)Zr(N(CH3)2)3的合成
將2.3M正丁基鋰(520g，1.7mol)加入3000ml的己烷中。在0℃下於其內加入二甲胺(79g，1.7mol)後，將所得混合物在室溫(25℃)下攪拌24小時，在室溫(25℃)下於其內加入1000ml的四氫呋喃。然後，緩慢於其內加入氯化鋯(100g，0.4mol)，接著攪拌24小時。反應完成後，過濾反應混合物，並在室溫(25℃)下於其內加入裂解的環戊二烯(28g，0.4mol)，接著攪拌24小時。反應完成後，在減壓下移除溶劑和揮發性副產物，接著在減壓下蒸餾，藉此獲得105g(85%)的標題化合物。
1H-NMR(溶劑：苯-d6,ppm)δ 6.03(5H,s,CpZr(N(CH3)2)3),2.89(18H,s,CpZr(N(CH3)2)3)
[實例10]
使用(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2之矽酸鋯薄膜的製備
藉由原子層沉積在矽基板上製備矽酸鋯薄膜。將矽基板保持在300℃，將實例4中合成的(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2前驅物裝入不鏽鋼鼓泡容器中，並保持在129℃。首先，使用氬氣(50sccm)作為載氣將該不鏽鋼鼓泡容器中蒸發的實例4的前驅物轉移到矽基板上，並吸附在該矽基板上。接著，使
用氬氣(4000sccm)持續約15秒來移除該矽酸鋯前驅物化合物。然後，將具有濃度約180g/m3的臭氧氣體以500sccm供應持續10秒以形成矽酸鋯薄膜。最後，使用氬氣(4000sccm)持續約10秒來移除反應副產物和殘餘反應氣體。重複100次上述處理作為一個循環來形成矽酸鋯薄膜。
[實例11]
使用(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2的矽酸鋯薄膜的製備
以與實例10相同的方式形成薄膜，除了使用實例1中合成的(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2前驅物代替實例4中合成的(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2前驅物，及不鏽鋼鼓泡容器的溫度保持在120℃。
[實例12]
使用(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Hf(N(CH3)2)2的矽酸鉿薄膜的製備
藉由原子層沉積在矽基板上製備矽酸鉿薄膜。將矽基板保持在300℃，且將實例2中合成的(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Hf(N(CH3)2)2前驅物裝入不鏽鋼鼓泡容器中，並保持在129℃。首先，使用氬氣(50sccm)作為載氣將不鏽鋼鼓泡容器中汽化的矽酸鉿前驅物轉移到矽基板上，並吸附在矽基板上。接著，使用氬氣(4000sccm)持續約15秒來移除錫前驅物化合物。然後，將具有濃度約180g/m3的臭氧氣體以500sccm供應持續10秒以形成矽酸鉿薄膜。最後，使用氬氣(4000sccm)持續約10秒來移除反
應副產物和殘餘反應氣體。重複100次上述處理作為一個循環來形成矽酸鉿薄膜。
[實驗例1]實例10至實例12之過渡金屬矽酸鹽薄膜組成物的分析。
下表1顯示藉由X射線光電子能譜法在實例10至實例12中沉積的薄膜的組成物分析結果。
如表1所示，可以確認鋯、矽和氧的比例為約1：1：4，且形成的矽酸鋯(ZrSiO4)或矽酸鉿(HfSiO4)具有高純度且無碳雜質。
此外，如表1所示，可理解，當使用本發明包括在一個分子中的過渡金屬和矽基兩者的過渡金屬化合物作為前驅物時，形成過渡金屬矽酸鹽膜，但當使用比較例的化合物時，僅形成過渡金屬氧化物膜。
[實驗例2]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH2CH2CH3)Zr(N(CH3)2)2薄膜的階梯覆蓋特性。
為了確認階梯覆蓋特性，使用實例10中描述
的沉積方法在具有約1：6的縱橫比(aspect ratio)的溝槽晶片上形成矽酸鋯薄膜。其結果顯示於圖1。
如圖1所示，可以確認92%或更高的高階梯覆蓋特性。
[實驗例3]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Zr(N(CH3)2)2薄膜的階梯覆蓋特性。
為了確認階梯覆蓋特性，使用實例11中描述的沉積方法在具有約1：6的縱橫比的溝槽晶片上形成矽酸鋯薄膜。其結果顯示於圖2。
如圖2所示，其類似於圖1，可以確認92%或更高的高階梯覆蓋特性。
[實驗例4]
(C5H4)CH2Si(CH3)2N(CH3)Hf(N(CH3)2)2薄膜的階梯覆蓋特性。
為了確認階梯覆蓋特性，使用實例12中描述的沉積方法在具有約1：6的縱橫比的溝槽晶片上形成矽酸鉿薄膜。其結果顯示於圖3。
如圖3所示，可以確認90%或更高的高階梯覆蓋特性。
[實驗例5]前驅物之熱穩定性的評估
為了評估在實例1、實例4至實例8和比較例1中製備的前驅物的熱穩定性，使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC3，Mettler Toledo)
測量發生熱解的溫度，且其結果顯示於下表2。
從表2的結果可以確認，與比較例1的(C5H5)Zr(N(CH3)2)3鋯化合物相比，實例的熱穩定性由相較於熱解溫度與DSC的起始溫度，可以理解可在較高溫度下形成薄膜，導致在精細圖案中的階梯覆蓋特性的增加。
Claims (12)
- 一種過渡金屬化合物，係由以下化學式1表示：在化學式1中，M為元素週期表中之第4族過渡金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；X各自獨立為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、未經或經(C3-C20)烷基取代之矽基、(C3-C20)雜環烷基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之醯胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之膦基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之磷橋基，但排除其中X為環戊二烯基衍生物的情況；R1至R6、A、D和X之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；以及n為1或2的整數。
- 如請求項1所記載之過渡金屬化合物，其中M為鈦、鋯或鉿。
- 如請求項1所記載之過渡金屬化合物，其中R1至R6各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基。
- 如請求項1所記載之過渡金屬化合物，其中R11至R13各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基。
- 如請求項1所記載之過渡金屬化合物，其中X各自獨立為未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之醯胺基、(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基或(C1-C20)烷氧基。
- 如請求項1所記載之過渡金屬化合物，其中R1至R6各自獨立為氫原子或(C1-C7)烷基；X各自獨立為經(C1-C20)烷基取代之胺基、(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜環烷基或(C1-C20)烷氧基。
- 如請求項1所記載之過渡金屬化合物，其中該過渡金屬係選自以下化合物：
- 一種製備過渡金屬化合物之方法，該過渡金屬化合物係由以下化學式1表示，該方法藉由使以下化學式2之化合物與以下化學式3之化合物反應： [化學式3]M(X)4在化學式1至化學式3中，M為元素週期表中之第4族過渡金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；X各自獨立為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、未經或經(C3-C20)烷基取代之矽基、(C3-C20)雜環烷基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之醯胺基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之膦基、未經或經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代之磷橋基，但排除其中X為環戊二烯基衍生物的情況；R1至R6、A、D和X之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；以及n為1或2的整數。
- 如請求項8所記載之製備過渡金屬化合物之方法，其中該化學式2之化合物係藉由使以下化學式4之化合物與以下化學式5之化合物反應來製備以下化學式6之化合物；然後使該化學式6之化合物與以下化學式7之化合物反應而製備的：[化學式5]DH2 [化學式7]M1-C5H(R1)(R2)(R3)(R4)在化學式4至化學式7中，M1為鹼金屬；R1至R4各自獨立為氫原子或(C1-C20)烷基；R5和R6各自獨立為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基；A為-(CR11R12)a-，R11和R12各自獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，且a為1至3的整數；D為-N(R13)-，且R13為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環烷基羰基；R1至R6、A和D之該烷基、該環烷基、該芳基、該芳基烷基、該烷基羰基、該環烷基羰基或該烷氧基可進一步經(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C10-C20)烷基取代；X1和X2各自獨立為氫；以及n為1或2的整數。
- 一種用於沉積含有過渡金屬之薄膜的組成物，包括：請求項1至7中任一項所記載之過渡金屬化合物。
- 如請求項10所記載之用於沉積含有過渡金屬之薄膜的組成物，其中該過渡金屬化合物中之過渡金屬是鋯、鉿或鈦。
- 一種含有過渡金屬之薄膜的製備方法，該製備方法使用請求項10所記載之組成物。
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