JP4472338B2 - 化学気相成長のための改良された前駆体 - Google Patents
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Description
本発明は、化学気相成長のための前駆体に関する。特に本発明は、これに限定されるものではないが、化学気相成長法による酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム／酸化シリコン（ＺＳＯ）、酸化ハフニウム／酸化シリコン（ＨＳＯ）の成長のための前駆体に関する。
ＺｒＯ２やＨｆＯ２、それらのケイ酸塩であるＺＳＯやＨＳＯの薄膜は、重要な技術的用途を有する。特に、これらの薄膜は誘電率が高く、シリコンと接触しても比較的安定している。そのため、Ｓｉ集積回路における次世代のＭＯＳＦＥＴデバイスのゲート誘電体層としてＳｉＯ２に取って代わるものと期待されている。有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）はこれらの材料の成膜のために見逃せない技術であり、大面積成長、優れた組成制御と膜の均一性、そしてマイクロエレクトロニクス用途において特に重要である２μｍ未満のデバイスサイズでの優れた段差被覆性（step coverage）を提供できる可能性を持っている。
ＭＯＣＶＤプロセスの成功に不可欠な要件は、気相輸送のための適切な物理的性質と成膜に好適な反応性とを具備する前駆体が入手できることである。蒸発と分解との間に十分な温度の窓領域が存在することが必要であるとともに、エレクトロニクス用途の多くでは、シリコン回路および金属配線の劣化を防止するために酸化物の成膜温度は５００℃に制限されている。
現在のＺｒおよびＨｆのＣＶＤ前駆体には多くの問題がある。例えば、ハロゲン化物であるＺｒＣＩ４およびＨｆＣｌ４は揮発性の低い固体であるため、酸化物の成膜には８００℃以上の基板温度が必要となる。［Ｚｒ（ｔｈｄ）４］（ｔｈｄ＝２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート）などの金属β−ジケトネートも、酸化物の成長には高い基板温度（＞６００℃）を必要とする。このような材料は、エレクトロニクス産業の要件とは相いれないものである。金属アルコキシドは成膜温度を低くすることができるため、より魅力的なＣＶＤ前駆体である。しかし、Ｚｒ（ＩＶ）やＨｆ（ＩＶ）には配位圏を６、７または８に拡大するという顕著な傾向があるため、［Ｚｒ（ＯＲ）４］および［Ｈｆ（ＯＲ）４］錯体の多くは限られた揮発性を有する二量体あるいは多量体である。オリゴマー化を抑制するために、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの立体配座要求型（sterically demanding）の配位子が採用されており、［Ｚｒ（ＯＢｕｔ）４］（D. C. Bradley, Chem. Rev. 1989, 89,1317）および［Ｈｆ（ＯＢｕｔ）４］（S. Pakswer & P Skoug,「酸素下でのアルコキシド熱分解によって形成された誘電体酸化物薄膜（Thin dielectric oxide films made by oxygen assisted pyrolysis of alkoxides)」,The Electrochem.Soc.,Los Angeles,CA,USA,1970,619-636）は、それぞれＺｒＯ２およびＨｆＯ２のＣＶＤに成功裏に使用されている。しかし、これらの単核前駆体は４配位不飽和金属中心を含んでおり、ｔｅｒｔ−ブトキシド配位子は少量の水分の下で触媒分解反応を起こす。このため、これらの前駆体は空気や水分に非常に敏感になり、ＣＶＤ反応容器中で前反応（pre-reaction）の影響を受けやすい。このような反応性のために、特に溶液による液体注入ＣＶＤに適用した場合には、貯蔵寿命が非常に短くなる。
本発明の目的は、化学気相成長法に好適に使用される、安定で揮発性を有するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ前駆体を提供することにある。
驚くべきことに、電子供与性（donor functionalised）アルコキシ配位子である１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレート［ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ、ｍｍｐ］は、ＺｒおよびＨｆのアルコキシド錯体におけるオリゴマー化を抑制し、これらの錯体の周囲安定性を増加させることが見い出された。
驚くべきことに、電子供与性（donor functionalised）アルコキシ配位子である１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレート［ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ、ｍｍｐ］は、ＺｒおよびＨｆのアルコキシド錯体におけるオリゴマー化を抑制し、これらの錯体の周囲安定性を増加させることが見い出された。
したがって、本発明は、ＭＯＣＶＤ法で使用されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ前駆体であって、一般式ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ［式中、Ｒ１は水素またはアルキル基であり、Ｒ２は任意に置換されたアルキル基であり、ＸはＯＲおよびＮＲ２（ここで、Ｒはアルキル基または置換アルキル基である）から選択される］で表される配位子を有する（但し、Ｔｉ前駆体は前記一般式の配位子に加えて少なくとも一つの配位子を含む）ことを特徴とする前駆体を提供する。
本発明の第一の好ましい実施形態に係る前駆体は、以下の一般式で表される。
Ｍ（Ｌ）ｘ［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］４−ｘ
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される金属であり、Ｌは配位子であり、ｘはＭがＺｒおよびＨｆの場合には０〜３の数、ＭがＴｉの場合には１〜３の数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記で定義した通りである）
好ましい配位子Ｌは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、その中でもｔｅｒｔ−ブトキシド（ＯＢｕｔ）基が最も好ましい。ただし、イソプロポキシド（ＯＰｒｉ）などの他の基も使用することができる。
式ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘで表される好ましい配位子は、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレート（ｍｍｐ）であるが、その他の電子供与性アルコキシド配位子も、本発明においてＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉアルコキシドにおけるオリゴマー化を抑制する好ましい機能を発揮する。その他のアルコキシド配位子としては、ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＥｔ２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｂｕｔ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＮＥｔ２、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅおよびＯＣ（Ｂｕｔ）（ＣＨ２ＯＰｒｉ）２が挙げられるが、これらに限定されない。
また、本発明は、ＭＯＣＶＤ法に使用されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ前駆体を製造するための方法であって、ｍｍｐＨを対応する金属アルコキシドまたは金属アルキルアミドと適切なモル比で反応させることを含むことを特徴とする方法を提供する。
ｍｍｐＨをＺｒ（ＯＢｕｔ）４およびＨｆ（ＯＢｕｔ）４に適切なモル比で加えることによって、新規なアルコキシド錯体であるＺｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２、Ｚｒ（ｍｍｐ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２、Ｈｆ（ｍｍｐ）４を合成した。これらの錯体は、ＭＯＣＶＤに好適な高い蒸気圧を有し、Ｒがアルキル基であるＺｒ（ＯＲ）４化合物よりも空気や水分との反応性が非常に低いため、取り扱いとＭＯＣＶＤでの使用が容易になる。これらの新規なＺｒ、Ｈｆ錯体の空気反応性の低下は、［Ｚｒ（ＯＢｕｔ）４］および［Ｈｆ（ＯＢｕｔ）４］中の水分に対して非常に敏感なｔｅｒｔ−ブトキシ基が、加水分解の影響を受けにくいｍｍｐ配位子で置換されたことに起因する。これらの錯体は、中心のＺｒまたはＨｆ原子の配位数の増加によって、加水分解に対してさらに安定となる。
第二の好ましい実施形態によれば、本発明は、原子半径が大きく、正に強く帯電したランタンなどの他の金属にも適用することができ、その場合には好ましい前駆体は以下の一般式で表される。
Ｌａ［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］３
［式中、Ｒ１は水素またはアルキル基であり、Ｒ２は任意に置換されたアルキル基であり、ＸはＯＲおよびＮＲ２（式中、Ｒはアルキル基または置換アルキル基である）から選択される］
本発明のこの好ましい実施形態における好ましい配位子は、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレート［ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ］であるが、その他の電子供与性アルコキシド配位子を使用してもよい。その他のアルコキシド配位子としては、ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＥｔ２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｂｕｔ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＮＥｔ２、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅおよびＯＣ（Ｂｕｔ）（ＣＨ２ＯＰｒｉ）２が挙げられるが、これらに限定されない。
また、本発明は、第二の実施形態に係る前駆体を製造するための好ましい方法であって、ｍｍｐＨをＬａ｛Ｎ（ＳｉＭｅ３）２｝３と適切なモル比で反応させることを含むことを特徴とする方法を提供する。
本発明に係る前駆体は、前駆体を有機金属バブラーに収容する従来のＭＯＣＶＤまたは前駆体を適切な不活性有機溶媒に溶解し、加熱蒸発器を使用して気相に蒸発させる液体注入ＭＯＣＶＤによって、単一あるいは混合酸化層または膜を成膜する際に使用することができる。前駆体は、原子層堆積法（ＡＬＤ）など、その他の化学気相成長法によって酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンの膜を成膜する際にも好適に使用することができる。
前駆体は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３のＭＯＣＶＤに使用することができ、ＺＳＯ、ＨＳＯ、Ｌａシリケートなどの酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタンを含む複合酸化物のＭＯＣＶＤにも他の前駆体と組合わせて使用することができる。
また、前駆体を組み合わせて複合酸化物のＭＯＣＶＤに使用することができる。例えば、Ｂｉ（ｍｍｐ）３／Ｔｉ（ＯＰｒｉ）２（ｍｍｐ）２またはＢｉ（ｍｍｐ）３／Ｔｉ（ｍｍｐ）４の組合わせによるチタン酸ビスマスのＭＯＣＶＤが挙げられる。
本発明を図面によってさらに詳細に説明する。
図１は、Ｍ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２（Ｍ＝ＺｒまたはＨｆ）の構造を示す。
図２は、Ｈｆ（ｍｍｐ）４の分子構造を示す。Ｚｒ（ｍｍｐ）４は類似の構造を有する。
図３は、Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２またはＨｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２を用いて液体注入ＭＯＣＶＤによって成長させたＺｒＯ２およびＨｆＯ２膜のレーザーラマンスペクトルを示す。
図１は、Ｍ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２（Ｍ＝ＺｒまたはＨｆ）の構造を示す。
図２は、Ｈｆ（ｍｍｐ）４の分子構造を示す。Ｚｒ（ｍｍｐ）４は類似の構造を有する。
図３は、Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２またはＨｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２を用いて液体注入ＭＯＣＶＤによって成長させたＺｒＯ２およびＨｆＯ２膜のレーザーラマンスペクトルを示す。
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。
実 施 例 １
Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２の調製：
Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２の調製：
２.８ｍｌ（２.６９ｇ,７.０ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＯＢｕｔ）４をヘキサン（約４０ｍｌ）に溶解した。ｍｍｐＨ（１.６ｍｌ,１.４４ｇ,１３.９ｍｍｏｌ）を滴下後、混合液を加熱還流し、さらに２時間攪拌を続けた。得られた溶液を室温まで冷却し、揮発分を減圧下で蒸発させて除去した。生成物をヘキサンから再結晶して白色の結晶固形物を得た。
融 点 ： ９６〜１０１℃（未校正）
微量分析 ： 計算値Ｃ：４８.７１％、Ｈ：９.１０％、実験値Ｃ：４６.３２％、Ｈ：８.７７％
１Ｈ ＮＭＲ ： （４００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）１.１９（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,１.３７（ｓ,１８Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）３）,３.２３（ｓ,４Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.４０（ｓ,６Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）.
１３Ｃ ＮＭＲ ： ３４.１（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３８.５（ＯＣ（ＣＨ ３ ）３）,６５.４（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,７８.６（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３およびＯＣ（ＣＨ３）３）,９０.５（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ ２ ＯＣＨ３）.
ＩＲ ： （υｃｍ−１、ヌジョール法、ＮａＣｌ）３５８８（ｗ）,３４４２（ｗ）,２７２５（ｍ）,２３６０（ｗ）,１３５６（ｓ）,１２７７（ｍ）,１２２７（ｍ）,１２０６（ｓ）,１１７７（ｓ）,１１１５（ｓ）,１０８０（ｓ）,１０１２（ｓ）,９７４（ｓ）,９３６（ｓ）,８０１（ｓ）,７８２（ｓ）,５９５（ｓ）.
微量分析 ： 計算値Ｃ：４８.７１％、Ｈ：９.１０％、実験値Ｃ：４６.３２％、Ｈ：８.７７％
１Ｈ ＮＭＲ ： （４００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）１.１９（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,１.３７（ｓ,１８Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）３）,３.２３（ｓ,４Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.４０（ｓ,６Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）.
１３Ｃ ＮＭＲ ： ３４.１（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３８.５（ＯＣ（ＣＨ ３ ）３）,６５.４（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,７８.６（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３およびＯＣ（ＣＨ３）３）,９０.５（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ ２ ＯＣＨ３）.
ＩＲ ： （υｃｍ−１、ヌジョール法、ＮａＣｌ）３５８８（ｗ）,３４４２（ｗ）,２７２５（ｍ）,２３６０（ｗ）,１３５６（ｓ）,１２７７（ｍ）,１２２７（ｍ）,１２０６（ｓ）,１１７７（ｓ）,１１１５（ｓ）,１０８０（ｓ）,１０１２（ｓ）,９７４（ｓ）,９３６（ｓ）,８０１（ｓ）,７８２（ｓ）,５９５（ｓ）.
Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２の構造を図１に示す。
実 施 例 ２
Ｚｒ（ｍｍｐ）４の調製：
Ｚｒ（ｍｍｐ）４の調製：
２.０ｇ（５.２ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＯＰｒｉ）４・ＰｒｉＯＨをヘキサン（約４０ｍｌ）に溶解した。ｍｍｐＨ（２.６ｍｌ,２.３５ｇ,２２.５ｍｍｏｌ）を滴下して加え、混合液を加熱還流し、２時間攪拌を続けた。得られた溶液を室温まで冷却し、揮発分を減圧下で蒸発させて除去し、生成物を白色の粘性オイルとして得た（収量：２.４ｇ、９４％）。
Ｚｒ（ｍｍｐ）４は、対応するジルコニウムアルキルアミド錯体であるＺｒ（ＮＲ２）４から合成することもできる。一例として、［Ｚｒ（ＮＥｔ２）４］（５.０ｇ,１３.２ｍｍｏｌ）をヘキサン（５０ｃｍ３）中に溶解した攪拌溶液にｍｍｐＨ（６.９ｇ,６５.８ｍｍｏｌ）を滴下した。混合液を還流下で２時間沸騰させ、その後室温まで冷却させた。揮発分を真空中で除去し、生成物を得た（収量：６.２５ｇ、９４％）。
微量分析 ： 計算値Ｃ：４７.６７％,Ｈ：８.８２％、実験値Ｃ：４７.８０％,Ｈ：８.７９％
１Ｈ ＮＭＲ：（４００ ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）：１.２１（ｓ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３.１６（ｓ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.２７（ｓ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）.
１３Ｃ ＮＭＲ：（１００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）：３２.１（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,６４.８（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,７６.０（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８８.５（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ ２ ＯＣＨ３）.
ＩＲ ： （υｃｍ−１、ヌジョール法、ＮａＣｌ）３５８９（ｗ）,３４４８（ｗ,ｂｒ）,２７２４（ｍ）,２３４６（ｗ）,１３７７（ｓ）,１３２２（ｍ）,１２７９（ｍ）,１２３９（ｍ）,１１７６（ｓ）,１１３４（ｍ）,１１１４（ｓ）,１０８１（ｍ）,１０１８（ｓ）,９９６（ｍ）,９８２（ｓ）,９５８（ｍ）,９３７（ｍ）,９１７（ｍ）,８４５（ｍ）,８０４（ｍ）,７８４（ｍ）,５９４（ｓ）.
１Ｈ ＮＭＲ：（４００ ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）：１.２１（ｓ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３.１６（ｓ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.２７（ｓ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）.
１３Ｃ ＮＭＲ：（１００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）：３２.１（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,６４.８（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,７６.０（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８８.５（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ ２ ＯＣＨ３）.
ＩＲ ： （υｃｍ−１、ヌジョール法、ＮａＣｌ）３５８９（ｗ）,３４４８（ｗ,ｂｒ）,２７２４（ｍ）,２３４６（ｗ）,１３７７（ｓ）,１３２２（ｍ）,１２７９（ｍ）,１２３９（ｍ）,１１７６（ｓ）,１１３４（ｍ）,１１１４（ｓ）,１０８１（ｍ）,１０１８（ｓ）,９９６（ｍ）,９８２（ｓ）,９５８（ｍ）,９３７（ｍ）,９１７（ｍ）,８４５（ｍ）,８０４（ｍ）,７８４（ｍ）,５９４（ｓ）.
実 施 例 ３
Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２の調製：
Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２の調製：
３.５ｍｌ（４.０ｇ,８.５ｍｍｏｌ）のＨｆ（ＯＢｕｔ）４をヘキサン（約４０ｍｌ）に溶解し、黄色溶液を得た。ｍｍｐＨ（２.０ｍｌ,１.７９ｇ,１９.０ｍｍｏｌ）を滴下後、混合液を加熱還流し、２時間攪拌を続けた。得られた溶液を冷却し、揮発分を減圧下で沸騰させて除去した。粗生成物をヘキサンから再結晶し、白色の結晶固形物を得た（収量：４.４ｇ、９７％）。
融点 ： １００〜１０４℃（未校正）
微量分析 ： 計算値Ｃ：４０.７１％,Ｈ：７.６１％、実験値Ｃ：３８.９３％,Ｈ：７.３０％
１Ｈ ＮＭＲ ： （４００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）：δ＝１.１８（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,１.３８（ｓ,１８Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）３）,３.２１（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.４２（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）.
１３Ｃ ＮＭＲ ： （１００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）：δ＝３４.４（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３８.６（ＯＣ（ＣＨ ３ ）３）,６５.７,（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,７８.０,７９.１（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３およびＯＣ（ＣＨ３）３）,９０.９（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ ２ ＯＣＨ３）.
ＩＲ ： （υｃｍ−１、ヌジョール法、ＮａＣｌ）：３４４１（ｗ）,２７２６（ｍ）,２２５６（ｗ）,１２７２（ｓ）,１１７７（ｓ）,１０７４（ｓ）,１０１６（ｓ）,９７６（ｓ）,８０２（ｓ）,７８２（ｓ）,５９３（ｓ）.
微量分析 ： 計算値Ｃ：４０.７１％,Ｈ：７.６１％、実験値Ｃ：３８.９３％,Ｈ：７.３０％
１Ｈ ＮＭＲ ： （４００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）：δ＝１.１８（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,１.３８（ｓ,１８Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）３）,３.２１（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.４２（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）.
１３Ｃ ＮＭＲ ： （１００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ）：δ＝３４.４（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３８.６（ＯＣ（ＣＨ ３ ）３）,６５.７,（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,７８.０,７９.１（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３およびＯＣ（ＣＨ３）３）,９０.９（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ ２ ＯＣＨ３）.
ＩＲ ： （υｃｍ−１、ヌジョール法、ＮａＣｌ）：３４４１（ｗ）,２７２６（ｍ）,２２５６（ｗ）,１２７２（ｓ）,１１７７（ｓ）,１０７４（ｓ）,１０１６（ｓ）,９７６（ｓ）,８０２（ｓ）,７８２（ｓ）,５９３（ｓ）.
Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２の構造を図１に示す。
実 施 例 ４
Ｈｆ（ｍｍｐ）４の調製：
Ｈｆ（ｍｍｐ）４の調製：
４.０ｍｌ（５.５６ｇ,１１.９ｍｍｏｌ）の［Ｈｆ（ＮＥｔ２）４］をヘキサン（６０ｍｌ）中に溶解した。ｍｍｐＨ（７.０ｍｌ,６.３ｇ,６０ｍｍｏｌ）を滴下後、混合液を９０分間還流させた。真空中で揮発分を除去し、生成物を黄色の粘性オイルとして得た（収量：６.８８ｇ、９７.５％）。
微量分析 ： 計算値Ｃ：４０.６３％,Ｈ：７.５２％、実験値Ｃ：３８.８５％,Ｈ：７.３２％
１Ｈ ＮＭＲ ： １.３０（ｓ,２４Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３.２８（ｓ,８Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.３６（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）.
１３Ｃ ＮＭＲ ： ３４.７４（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,６５.１６（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,７９.８３（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,９０.２５（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＯＣＨ３）.
ＩＲ ： （ヌジョール法／ＮａＣｌ）：３５８５（ｗ）,３４５０（ｗ,ｂｒ）,２７２２（ｍ）,１３６６（ｓ）,１３５６（ｖｓ）,１２６８（ｓ）,１２４２（ｓ）,１２１４（ｖｓ）,１１７７（ｖｓ）,１１１５（ｖｓ）,１０７９（ｖｓ）,１０４５（ｖｓ）,１０２６（ｖｓ）,９９６（ｖｓ）,９７５（ｖｓ）,９３６（ｖｓ）,９１２（ｍ）,８０２（ｓ）,７７９（ｓ）,５９４（ｖｓ）.
１Ｈ ＮＭＲ ： １.３０（ｓ,２４Ｈ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３.２８（ｓ,８Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.３６（ｓ,１２Ｈ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）.
１３Ｃ ＮＭＲ ： ３４.７４（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,６５.１６（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,７９.８３（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,９０.２５（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＯＣＨ３）.
ＩＲ ： （ヌジョール法／ＮａＣｌ）：３５８５（ｗ）,３４５０（ｗ,ｂｒ）,２７２２（ｍ）,１３６６（ｓ）,１３５６（ｖｓ）,１２６８（ｓ）,１２４２（ｓ）,１２１４（ｖｓ）,１１７７（ｖｓ）,１１１５（ｖｓ）,１０７９（ｖｓ）,１０４５（ｖｓ）,１０２６（ｖｓ）,９９６（ｖｓ）,９７５（ｖｓ）,９３６（ｖｓ）,９１２（ｍ）,８０２（ｓ）,７７９（ｓ）,５９４（ｖｓ）.
Ｈｆ（ｍｍｐ）４の構造を図２に示す。
実 施 例 ５
Ｚｒ（ＯＰｒｉ）２（ｍｍｐ）２の調製：
Ｚｒ（ＯＰｒｉ）２（ｍｍｐ）２の調製：
１.０６ｇ（２.７５ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＯＰｒｉ）４・ＰｒｉＯＨをヘキサン（約４０ｍｌ）に溶解した。１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール［ｍｍｐＨ］（０.６５ｍｌ,０.５７ｇ,５.５ｍｍｏｌ）を滴下後、混合液を加熱還流し、さらに２時間攪拌を続けた。得られた溶液を室温まで冷却し、揮発分を減圧下で蒸発させて除去した。生成物を白色の粘性オイルとして単離した。
微量分析 ： 計算値Ｃ：４６.２３％,Ｈ：８.７３％、実験値Ｃ：４４.１７％,Ｈ：８.４７％
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ） ： １.２６（ｓ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,１.３２（ｄ,ＯＣＨ（ＣＨ ３ ）２）,３.２６（２,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.３６（ｓ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,４.４６（ｍ,ＯＣＨ（ＣＨ３）２）.
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ） ： ３２.１（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３４.２（ＯＣＨ（ＣＨ ３ ）２）,６４.９（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,７６.１,７６.４（ＯＣＨ（ＣＨ３）２およびＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８８.６（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ ２ ＯＣＨ３）.
ＩＲ（υｃｍ−１、ヌジョール法、ＮａＣｌ） ： ３５８９（ｗ）,３４２３（ｗ）,２７２４（ｗ）,２２８２（ｗ）,１２３９（ｗ）,１１７５（ｍ）,１１１５（ｍ）,１０１９（ｍ）,９５９（ｍ）.
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ） ： １.２６（ｓ,ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,１.３２（ｄ,ＯＣＨ（ＣＨ ３ ）２）,３.２６（２,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ ２ ＯＣＨ３）,３.３６（ｓ,ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,４.４６（ｍ,ＯＣＨ（ＣＨ３）２）.
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ,ｄ８−ｔｏｌ） ： ３２.１（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３４.２（ＯＣＨ（ＣＨ ３ ）２）,６４.９（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ ３ ）,７６.１,７６.４（ＯＣＨ（ＣＨ３）２およびＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８８.６（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ ２ ＯＣＨ３）.
ＩＲ（υｃｍ−１、ヌジョール法、ＮａＣｌ） ： ３５８９（ｗ）,３４２３（ｗ）,２７２４（ｗ）,２２８２（ｗ）,１２３９（ｗ）,１１７５（ｍ）,１１１５（ｍ）,１０１９（ｍ）,９５９（ｍ）.
実 施 例 ６
Ｔｉ（ＯＰｒｉ）２（ｍｍｐ）２の調製：
Ｔｉ（ＯＰｒｉ）２（ｍｍｐ）２の調製：
ヘキサン（２０ｍｌ）のＴｉ（ＯＰｒｉ）４（３.８４ｇ,１３.５ｍｍｏｌ）の攪拌溶液にｍｍｐＨ（２.８１ｇ,２７ｍｍｏｌ）を滴下した。混合液を還流下で１.５時間沸騰させ、その後冷却させた。真空中で溶媒を除去し、Ｔｉ（ＯＰｒｉ）２（ｍｍｐ）２を無色オイルとして得た。
ＴｉＣ１６Ｈ３６Ｏ４としての微量分析 ： （計算値）Ｃ％５１.６１,Ｈ％９.７５、（実験値）Ｃ％５１.２０,Ｈ％９.９２
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３,３０°Ｃ）：δ１.１（２６Ｈ,ｄ,（ＣＨ ３）２ＣＨ； ＣＨ３ＯＣＨ２（ＣＨ ３）２Ｃ）；δ３.２（１０Ｈ,２本の一重線（ｔｗｏ ｓｉｎｇｌｅｔｓ）,ＣＨ３ＯＣＨ ２（ＣＨ３）２Ｃ）；δ４.５（２Ｈ,ｍ,（ＣＨ３）２ＣＨ）.
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３,３０°Ｃ） ： ３２（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３３.４（ＯＣＨ（ＣＨ ３ ）２）,６４.４（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８１.７（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８６.５（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）,８８（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＯＣＨ３）.
ＩＲ（ヌジョール法、ｃｍ−１） ： ２９７２ｓ,２９２８ｓ,２８６９ｓ,２６２５ｗ,１４６３ｍ,１３７６ｍ,１３６０ｓ,１３３１ｍ,１２７７ｍ,１１２６ｓ,ｌ００ｌｓ,８５０ｓ,７７８ｍ,６２９ｓ.
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３,３０°Ｃ）：δ１.１（２６Ｈ,ｄ,（ＣＨ ３）２ＣＨ； ＣＨ３ＯＣＨ２（ＣＨ ３）２Ｃ）；δ３.２（１０Ｈ,２本の一重線（ｔｗｏ ｓｉｎｇｌｅｔｓ）,ＣＨ３ＯＣＨ ２（ＣＨ３）２Ｃ）；δ４.５（２Ｈ,ｍ,（ＣＨ３）２ＣＨ）.
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３,３０°Ｃ） ： ３２（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,３３.４（ＯＣＨ（ＣＨ ３ ）２）,６４.４（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８１.７（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８６.５（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）,８８（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＯＣＨ３）.
ＩＲ（ヌジョール法、ｃｍ−１） ： ２９７２ｓ,２９２８ｓ,２８６９ｓ,２６２５ｗ,１４６３ｍ,１３７６ｍ,１３６０ｓ,１３３１ｍ,１２７７ｍ,１１２６ｓ,ｌ００ｌｓ,８５０ｓ,７７８ｍ,６２９ｓ.
実 施 例 ７
Ｔｉ（ｍｍｐ）４の調製：
Ｔｉ（ｍｍｐ）４の調製：
ヘキサン（２０ｍｌ）のＴｉ（ＮＥｔ２）４（２.８５ｇ；３ｍｌ；８.４７ｍｍｏｌ）の攪拌溶液にｍｍｐＨ（４.４１ｇ,４２ｍｍｏｌ）を滴下し、薄茶色の溶液を得た。混合液を還流下で１.５時間沸騰させた後、冷却させ、揮発成分を真空中で除去してＴｉ（ｍｍｐ）４を薄茶色のオイルとして得た。
ＴｉＣ２０Ｈ４４Ｏ８としての微量分析 ： （計算値）Ｃ％５２.１７,Ｈ％９.６３、（実験値）Ｃ％５１.９５,Ｈ％９.９７
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３,３０℃） ： δ１.３（２４Ｈ,ｓ,ＣＨ３ＯＣＨ２（ＣＨ ３）２Ｃ）；δ３.２（２０Ｈ,２本の一重線（ｔｗｏ ｓｉｎｇｌｅｔｓ）,ＣＨ３ＯＣＨ ２ （ＣＨ３）２Ｃ）。ＶＴ １Ｈ ＮＭＲは、−５０〜＋５０℃で鋭い明確なピークを示し、拡がりは見られなかった。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３,３０℃） ： ３１.９（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,６４.５（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８１.７（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８７（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＯＣＨ３）.
ＩＲ（ヌジョール法、ｃｍ−１）２９７５ｓ,２９３１ｓ,２８７６ｓ,２８２９ｍ,２６２５ｗ,１４６１ｍ,１３６０ｓ,１３３１ｍ,１２７７ｍ,１２４０６ｍ,１１１６ｓ,１００４ｓ,８５０ｍ,７９６ｓ,７７５ｓ,６２５ｓ.
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３,３０℃） ： δ１.３（２４Ｈ,ｓ,ＣＨ３ＯＣＨ２（ＣＨ ３）２Ｃ）；δ３.２（２０Ｈ,２本の一重線（ｔｗｏ ｓｉｎｇｌｅｔｓ）,ＣＨ３ＯＣＨ ２ （ＣＨ３）２Ｃ）。ＶＴ １Ｈ ＮＭＲは、−５０〜＋５０℃で鋭い明確なピークを示し、拡がりは見られなかった。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３,３０℃） ： ３１.９（ＯＣ（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,６４.５（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８１.７（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）,８７（ＯＣ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＯＣＨ３）.
ＩＲ（ヌジョール法、ｃｍ−１）２９７５ｓ,２９３１ｓ,２８７６ｓ,２８２９ｍ,２６２５ｗ,１４６１ｍ,１３６０ｓ,１３３１ｍ,１２７７ｍ,１２４０６ｍ,１１１６ｓ,１００４ｓ,８５０ｍ,７９６ｓ,７７５ｓ,６２５ｓ.
実 施 例 ８
Ｌａ（ｍｍｐ）３の調製：
Ｌａ（ｍｍｐ）３の調製：
［Ｌａ｛Ｎ（ＳｉＭｅ３）２｝３］（２.８９ｇ,４.６ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、ｍｍｐＨ（２.２ｍｌ,１.９６ｇ,１８.７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。室温でさらに２１時間攪拌を続け、真空中で揮発成分を除去して生成物を茶色の粘性オイルとして得た（Ｌａについての収量：１.８ｇ,８７％）。
ＬａＣ１５Ｈ３３Ｏ６としての微量分析 ： （計算値）Ｃ％４０.１８,Ｈ％７.４３、（実験値）Ｃ％４０.０１,Ｈ％７.３８
実 施 例 ９
Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２、Ｚｒ（ｍｍｐ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍ
ｐ）２およびＨｆ（ｍｍｐ）４からの酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの成膜：
Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２、Ｚｒ（ｍｍｐ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍ
ｐ）２およびＨｆ（ｍｍｐ）４からの酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの成膜：
４つの錯体は、すべてがＭＯＣＶＤによるＺｒＯ２およびＨｆＯ２薄膜の成膜のために優れた前駆体であることが分かった。ＺｒＯ２およびＨｆＯ２薄膜は、表１に示す一般的な条件での液体注入ＭＯＣＶＤによって成膜した。
表１
Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２、Ｚｒ（ｍｍｐ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２またはＨｆ（ｍｍｐ）４を用いた液体注入ＭＯＣＶＤによるＺｒＯ２またはＨｆＯ２薄膜の成長条件：
Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２、Ｚｒ（ｍｍｐ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２またはＨｆ（ｍｍｐ）４を用いた液体注入ＭＯＣＶＤによるＺｒＯ２またはＨｆＯ２薄膜の成長条件：
レーザーラマンスペクトル（図３参照）によって、膜はＺｒＯ２またはＨｆＯ２であることを確認した。Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２またはＨｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２から成長させたＺｒＯ２およびＨｆＯ２膜のラマンスペクトルを図３に示す。バルク結晶データとの比較により、これらの膜は主としてα相または単斜晶相であることが分かった。
Claims (8)
- ＭＯＣＶＤ法で使用される前駆体であって、下記一般式：
Ｍ（Ｌ）２［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］２
［式中、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される金属であり、Ｌは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１は水素あるいはアルキル基であり、Ｒ２は任意に置換されたアルキル基であり、ＸはＯＲ（ここで、Ｒは任意に置換されたアルキル基である）である］で表されることを特徴とする前駆体。 - 前記配位子Ｌがｔｅｒｔ−ブトキシドおよびイソプロポキシドから選択される、請求項１に記載の前駆体。
- 前記［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］が１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレート（ｍｍｐ）である、請求項１または２に記載の前駆体。
- 前記式［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］で表される前記配位子が、ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＥｔ２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｂｕｔ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅおよびＯＣ（Ｂｕｔ）（ＣＨ２ＯＰｒｉ）２から選択される、請求項１または２に記載の前駆体。
- Ｚｒ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２。
- Ｈｆ（ＯＢｕｔ）２（ｍｍｐ）２。
- 請求項１に記載のＭＯＣＶＤ法で使用される前駆体の製造方法であって、ＨＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ［ここで、Ｒ１は水素あるいはアルキル基であり、Ｒ２は任意に置換されたアルキル基であり、ＸはＯＲ（ここで、Ｒはアルキル基または置換アルキル基である）である］を、対応する金属アルコキシドと適切なモル比で反応させることを含むことを特徴とする方法。
- 前駆体を有機金属バブラーに収容するＭＯＣＶＤによって、または前駆体を適切な不活性有機溶媒に溶解し、加熱蒸発器を使用して気相に蒸発させる液体注入ＭＯＣＶＤによって、単一もしくは混合酸化層または膜を成膜する方法であって、少なくともひとつの前駆体が請求項１〜６のいずれかで定義される前駆体であることを特徴とする方法。
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