TWI636079B - Optical film and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種光學用膜片，其係由嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵氫化而成之嵌段共聚物氫化物[2]所構成之光學用膜片，上述嵌段共聚物[1]係以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之2種以上的聚合物嵌段[A]、及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之1種以上的聚合物嵌段[B]所構成，將全部聚合物嵌段[A]、[B]之在嵌段共聚物全體所佔有的重量分率設為wA、wB時，係由將(wA：wB)為40：60~80：20；從在該膜片的長度方向所形成的模頭線(die line)之鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度係在膜片全面為100nm以下，而且，膜片表面的模頭線之傾斜係在膜片全面為300nm/mm以下。依照本發明，提供一種表面缺陷少的光學用膜片。

Description

光學用膜片及其製造方法
本發明係有關於一種作為偏光板保護膜片等有用之由嵌段共聚物氫化物所構成之光學用膜片，更詳言之，係有關於一種相較於先前，表面缺陷較少、面狀較優異的光學用膜片。
已知將芳香族乙烯系化合物聚合物的芳香環氫化而成之芳香族乙烯系化合物聚合物氫化物、將含有由源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之聚合物嵌段和源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元之聚合物嵌段所構成之嵌段共聚物的芳香環及源自二烯的雙鍵氫化而成之嵌段共聚物氫化物等，係能夠使用在偏光膜片、相位差膜片等的光學膜片，藉由擠製成形將膜片延伸而能夠賦予所需要的相位差(專利文獻3~6)。
在另一方面，在如液晶顯示裝置之操作偏光的裝置所使用之由熱塑性樹脂所構成的膜片，係被要求在光學上透明、相位差在平面方向及厚度方向的面內變動小、不容易因膜片表面凹凸引起的透鏡效果致使影像產生歪斜現象等。
因此，在光學用膜片用途係高度地被要求膜片厚度的均勻性，光學用膜片從能夠得到具有優異的厚度均勻性之 膜片的觀點，先前係使用溶液流延法來製造。
近年來，溶液流延法被指出因溶劑引起環境污染、產量低等，使得熔融擠製法係逐漸廣泛地被使用。但是，關於熔融擠製法，除了成膜而成的膜片之厚度容易變動以外，亦有在膜片擠製方向容易產生模頭線之缺點。
關於模頭線，係有從擠壓模被擠製的熔融樹脂黏 附在擠壓模的壁面且該黏附痕跡以線狀痕跡顯現之模頭線，及通過在擠壓模的模唇口所黏附的樹脂痕跡而成之模頭線等。該等模頭線係由凹凸為大約0.1~0.5μm左右且其寬度為大約50~500μm左右之山及谷所構成。
在光學用膜片，該模頭線係成為光信號錯誤的原因、或是造成模頭線花紋映在顯示器等的不良影響。因此，已進行在膜片的擠製成形時，調整熔融樹脂的溫度、選定熔融黏度、冷卻輥與擠壓模的空氣間隙(air gap)、對熔融樹脂膜片接觸冷卻輥後之熔融樹脂膜片賦予電壓等之嘗試。又，對擠壓模的模唇部施行研磨處理、鉻鍍金等的鍍金處理。
但是，該等方法係未充分地防止模頭線，致使模頭線在繼續生產當中慢慢地増加，且在生產面和製品特性的安定性等產生各種問題。
因此，已進行各種研討。
例如在專利文獻1，係提案揭示一種透明樹脂薄片，其特徵在於：由環狀烯烴系熱塑性樹脂所構成，而且在至少一面係形成表面粗糙度為0.01μm以下的平滑面，厚度為0.05~3mm且殘留相位差為20nm。又，在該文獻，作為製造該薄片之方 法，係記載從在擠製機所安裝的T型模具將熔融狀態的環狀烯烴系熱塑性樹脂，藉由金屬製的冷卻用輥筒與金屬製的冷卻用帶挾壓，而將該環狀烯烴系熱塑性樹脂壓黏在該冷卻用輥筒或冷卻用帶，隨後，在前述環狀烯烴系熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度以下的溫度，將該環狀烯烴系熱塑性樹脂從前述冷卻輥或前述冷卻用帶剝離。
又，在專利文獻2，係提案揭示一種環狀烯烴樹脂 型擠製成形物(片或膜片形狀)之製造方法，其特徵在於：將環狀烯烴樹脂熔融且使熔融狀態的環狀烯烴樹脂通過具有剝離強度為75N以下的模唇部之塑模而擠製且將環狀烯烴樹脂成形。又，在該文獻，係記載因為使用該方法時具有非常優異的表面平滑性，所以能夠適合使用在光學用途。
而且，在專利文獻3，係揭示一種光學用膜片的製 造方法，其具有藉由擠製機使具有脂環式構造之非晶性的熱可塑性樹脂熔融而從擠壓模擠製成為薄片狀，而且使所擠製之薄片狀非晶性熱可塑性樹脂密著在至少一支冷卻轉筒而成形且捲取之步驟，其中藉由使用擠壓模模唇的表面粗糙度Ra之平均值為0.05μm以下，而且在擠壓模模唇全寬之表面粗糙度Ra的分布範圍為前述平均值的±0.025μm以下之擠壓模，能夠得到從模頭線鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度係在膜片全面為100nm以下，而且膜片表面的模頭線之傾斜係在膜片全面為300nm/mm以下之光學用膜片。
另一方面，在專利文獻4、6，係揭示一種藉由使 用將源自芳香族乙烯系化合物之聚合物嵌段、及源自共軛二烯 化合物之聚合物嵌段之雙方氫化而成之嵌段共聚物氫化物，能夠得到光學補償膜片及相位差較小的光學用膜片。相較於從環狀烯烴合成之具有脂環式構造之熱可塑性樹脂，因為嵌段共聚物氫化物係容易取得當作原料之芳香族乙烯系化合物及共軛二烯，所以較大規模的供給係比較容易且使用其之光學用膜片的實用化係受到期待。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2000-219752號公報
[專利文獻2]日本特開2000-280315號公報
[專利文獻3]日本特開2005-128360號公報
[專利文獻4]日本特開2003-114329號公報
[專利文獻5]國際公開WO2009/067290號(US2010/290117A1)
[專利文獻6]國際公開WO2009/137278號(US2011/038045A1)
近年來，隨著液晶顯示裝置的高精細化、高亮度化，在具備高亮度的光源之顯示裝置，使用依照在該等公報所記載的方法而得到之光學用膜片時，即便目視亦能夠顯著地觀察到源自模頭線的線條係以明亮或暗淡光線的方式顯示在畫面上，或是有產生漏光之問題而被要求進一步的改善。
此種狀況下，相較於在專利文獻2、3等所揭示之具有由環狀烯烴所合成的脂環式構造之熱可塑性樹脂，本案申請人係發現在專利文獻4、6等所揭示之將源自芳香族乙烯系化合物之聚合物嵌段及源自共軛二烯化合物之聚合物嵌段之雙方氫化而成之嵌段共聚物氫化物，在熔融擠製成形時，在擠壓模的模唇口因氧化劣化而產生的黏附物較少。
但是未必能夠減少模頭線。
因此，本發明之目的，係提供一種光學用膜片，其係使用在工業上容易大規模供給之嵌段共聚物氫化物，使用在特別是具備高精細且高亮度的光源之顯示裝置時，相較於先前者，表面缺陷較少且無法確認起因於模頭線之明暗的線條，而且無漏光。
為了達成上述目的，本發明者等專心研討的結果，發現藉由在將特定的嵌段共聚物氫化物之膜片進行熔融擠製時使用特定的擠壓模，而且使用在熔融擠製前於特定溫度範圍加熱處理特定時間以上之嵌段共聚物氫化物的丸粒，能夠達成上述目的而完成了本發明。
如此，依照本發明，係能夠提供下述(1)的光學用膜片、(2)的偏光板保護膜片、(3)的相位差膜片、及(4)的光學用膜片之製造方法。
(1)一種光學用膜片，其係由嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵氫化而成之嵌段共聚物氫化物[2]所構成之光學用膜片，上述嵌段共聚物[1]係以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為 主成分之至少二種的聚合物嵌段[A]、及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之至少一種的聚合物嵌段[B]所構成，將全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體所佔有的重量分率設為wA且將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體所佔有的重量分率設為wB時，係由將wA與wB之比(wA：wB)為40：60~80：20，其特徵在於：從在上述膜片的長度方向所形成的模頭線之鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度係在膜片全面為100nm以下，而且，以式1表示之膜片表面的模頭線之傾斜係在膜片全面為300nm/mm以下。
[數1]傾斜(nm/mm)=(從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度)/(從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的寬度)‧‧‧式1
(2)包含如前述(1)記載的光學用膜片之偏光板保護膜片。
(3)將如前述(1)記載的光學用膜片延伸而成之相位差膜片。
(4)一種光學用膜片的製造方法，係具有藉由擠製機使嵌段共聚物氫化物[2]熔融而從在該擠製機所安裝的擠壓模擠製成為薄片狀，而且使被擠製後的薄片狀嵌段共聚物氫化物[2]密著在至少一個冷卻轉筒而成形且捲取之步驟，其特徵在於：使用擠壓模模唇的表面粗糙度Ra之平均值為0.05μm以下且在擠壓模模唇全寬之表面粗糙度Ra的分布範圍為前述平均值的±0.025μm以下之擠壓模，而且使用於50~120℃的溫度保持2小時以上之嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒。
依照本發明，能夠提供一種相較於先前者，表面缺陷少且使用在特別是具備高亮度的光源之顯示裝置時，無法確認起因於模頭線之明暗的線條，而且無漏光之光學用膜片。
1‧‧‧基線
2‧‧‧山的頂點
3‧‧‧谷的底點
4‧‧‧從山的頂點起算至谷的底點為止之距離
5、6‧‧‧線
7‧‧‧從山的頂點起算至谷的底點之高度
第1圖係本發明的光學用膜片的模頭線之放大部。
用以實施發明之形態
本發明的光學用膜片，係由嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵氫化而成之嵌段共聚物氫化物[2]所構成之光學用膜片，上述嵌段共聚物[1]係以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之至少二種的聚合物嵌段[A]，及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之至少一種的聚合物嵌段[B]所構成，將全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體所佔有的重量分率設為wA且將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體所佔有的重量分率設為wB時，係由將wA與wB之比(wA：wB)為40：60~80：20。
1.嵌段共聚物[1]
本發明之嵌段共聚物氫化物[2]的前驅物亦即嵌段共聚物[1]，係含有至少二種的聚合物嵌段[A]及至少一種聚合物嵌段[B]。
聚合物嵌段[A]係以源自芳香族乙烯系化合物的構造單元作為主成分者。聚合物嵌段[A]中之源自芳香族乙烯系 化合物的構造單元之含量，係通常為90重量%以上，以95重量%以上為佳，較佳為99重量%以上。
又，聚合物嵌段[A]係能夠含有源自鏈狀共軛二烯的構造單元及/或源自其他的乙烯系化合物的構造單元作為源自芳香族乙烯系化合物的構造單元以外的成分。其含量係通常為10重量%以下，以5重量%以下為佳，較佳為1重量%以下。聚合物嵌段[A]中之源自芳香族乙烯系化合物的構造單元之含量太少時，本發明的光學用膜片之耐熱性有低落的可能性。
複數種聚合物嵌段[A]係只要滿足上述範圍者，可互相相同亦可不同。
聚合物嵌段[B]係以源自鏈狀共軛二烯化合物的構造單元作為主成分者。聚合物嵌段[B]中之源自鏈狀共軛二烯化合物的構造單元之含量，係通常為90重量%以上，以95重量%以上為佳，較佳為99重量%以上。源自鏈狀共軛二烯化合物的構造單元為上述範圍時，將本發明的光學用膜片延伸時之雙折射顯現性良好且亦能夠對膜片賦予柔軟性。
又，聚合物嵌段[B]係能夠含有源自芳香族乙烯系化合物的構造單元及/或源自其他的乙烯系化合物的構造單元作為源自鏈狀共軛二烯化合物的構造單元以外的成分。其含量係通常為10重量%以下，以5重量%以下為佳，較佳為1重量%以下。聚合物嵌段[B]中之源自芳香族乙烯系化合物的構造單元之含量増加時，膜片的雙折射顯現性有低落之可能性。聚合物嵌段[B]係具有複數種之情況，聚合物嵌段[B]係只要滿足上述範圍，可互相相同亦可不同。
作為芳香族乙烯系化合物，可舉出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯等的烷基取代苯乙烯；4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、4-氟苯乙烯等的鹵素取代苯乙烯；4-苯基苯乙烯等的芳基取代苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯等的烷氧基取代苯乙烯；在吸濕性方面，係以苯乙烯、烷基取代苯乙烯等不含有極性基者為佳，從工業上的取得容易性而言，係以苯乙烯為特佳。
作為鏈狀共軛二烯系化合物，具體而言可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等，在吸濕性方面，係以不含有極性基者為佳，從工業上的取得容易性而言，係以1,3-丁二烯、異戊二烯為特佳。
作為其他的乙烯系化合物，可舉出鏈狀乙烯系化合物、環狀乙烯系化合物等。該等乙烯系化合物亦可含有具有以腈基、烷氧基羰基、羥基羰基或鹵素原子作為取代基之乙烯系化合物、及/或不飽和的環狀酸酐或不飽和醯亞胺化合物。作為其他的乙烯系化合物，從吸濕性方面而言，係以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等的鏈狀烯烴；乙烯基環己烷等的環狀烯烴等不含有極性基者為佳，以鏈狀烯烴為較佳，以乙烯、丙烯為特佳。
嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[A]之數目係通常為5個以下，以4個以下為佳，較佳為3個以下。聚合物嵌段 [A]及/或聚合物嵌段[B]為存在複數個時，將在聚合物嵌段[A]的中之重量平均分子量為最大及最少之聚合物嵌段的重量平均分子量各自設為Mw(A1)及Mw(A2)，而且將在聚合物嵌段[B]的中之重量平均分子量為最大及最少之聚合物嵌段的重量平均分子量各自設為Mw(B1)及Mw(B2)時，Mw(A1)與Mw(A2)之比(Mw(A1)/Mw(A2))、及Mw(B1)與Mw(B2)之比(Mw(B1)/Mw(B2))係各自為2.0以下，以1.5以下為佳，較佳為1.2以下。
嵌段共聚物[1]的嵌段形態係可為鏈狀型嵌段，亦 可為放射狀型嵌段，鏈狀型嵌段者係具有優異的機械的強度，乃是較佳。嵌段共聚物[1]的最佳形態係在聚合物嵌段[B]的兩端鍵結有聚合物嵌段[A]之以[A]-[B]-[A]表示之三嵌段共聚物，及在聚合物嵌段[A]的兩端鍵結有聚合物嵌段[B]，進而在該兩聚合物嵌段[B]的另外一端各自鍵結有聚合物嵌段[A]之以[A]-[B]-[A]-[B]-[A]表示之五嵌段共聚物。
嵌段共聚物中[1]的全部聚合物嵌段[A]在嵌段共 聚物全體所佔有的重量分率設為wA且將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體所佔有的重量分率設為wB時，wA與wB之比(wA：wB)為40：60~80：20，以50：50~75：25為佳，較佳為60：40~70：30。wA的比例太高時，雖然在本發明所使用的改性嵌段共聚物氫化物[3]之耐熱性係變高，但是柔軟性較低且光學用膜片在切削面變為容易龜裂。另一方面，wA的比例太低時，耐熱性低落且將膜片延伸亦立刻收縮而有無法保持相位差之可能性。
嵌段共聚物[1]的分子量，係在藉由以四氫呋喃 (THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為30,000~200,000，以40,000~150,000為佳，較佳為50,000~100,000。又，嵌段共聚物[1]的分子量分布(Mw/Mn)係以3以下為佳，較佳為2以下，特佳為1.5以下。
嵌段共聚物[1]係例如能夠使用活性陰離子聚合等 習知的製造方法來製造。更具體地，可舉出使含有以芳香族乙烯系化合物作為主成分之單體混合物(a)、及含有以鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體混合物(b)交替地聚合之方法；使含有以芳香族乙烯系化合物主成分之單體混合物(a)、及含有以鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體混合物(b)依照順序聚合之後，藉由偶合劑使聚合物嵌段[B]的末端之間偶合之方法等。
2.嵌段共聚物氫化物[2]
本發明之嵌段共聚物氫化物[2]係將上述嵌段共聚物[1]的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵、及芳香環的碳-碳不飽和鍵氫化而得到者。其氫化率係通常為90%以上，以97%以上為佳，較佳為99%以上。氫化率越高，成形體的耐候性、耐熱性良好。嵌段共聚物氫化物[2]的氫化率係能夠藉由1H-NMR測定而求取。
不飽和鍵的氫化方法和氫化反應的形態等係沒有特別限定，依照習知的方法而進行即可，就能夠提高氫化率而言，係以聚合物鏈切斷反應少的氫化方法為佳。作為此種氫化 方法，能夠舉出在國際公開WO2011/096389號、國際公開WO2012/043708號等所記載的方法。
使用上述的方法而得到的嵌段共聚物氫化物[2]， 係將氫化觸媒及/或聚合觸媒從含有嵌段共聚物氫化物[2]的反應溶液除去之後，能夠從反應溶液回收。所回收之嵌段共聚物氫化物[2]的形態係不被限定，通常係能夠製成丸粒形狀而提供隨後的膜片成形加工。
嵌段共聚物氫化物[2]的分子量，係藉由以四氫呋 喃(THF)作為溶劑之GPC所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為35,000-200,000，以40,000~150,000為佳，較佳為45,000~100,000。又，以將嵌段共聚物氫化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)設為3以下為佳，較佳為2以下，特佳為1.5以下。Mw及Mw/Mn係設為上述範圍時，所成形的膜片之機械強度和耐熱性提升。
在本發明所使用的嵌段共聚物氫化物[2]，亦可含有其他的調配劑。作為調配劑，係沒有特別限定，可舉出層狀結晶化合物；無機微粒子；抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等的安定劑；滑劑、可塑劑等的樹脂改質劑；染料、顏料等的著色劑；抗靜電劑等。該等調配劑係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。其調配量係能夠在不損害本發明的目的之範圍而適當地選擇。
在將嵌段共聚物氫化物[2]熔融擠製而成形為膜片時，為了抑制樹脂氧化劣化物黏附在擠壓模的模唇部，添加抗氧化劑係有效的。作為抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、磷系 抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，該等之中，以酚系抗氧化劑、特別是烷基取代酚系抗氧化劑為佳。抗氧化劑的調配量係能夠在不損害本發明的目的之範圍而適當地選擇，相對於嵌段共聚物氫化物[2]100重量份，通常為0.005~1重量份、較佳為0.01~0.5重量份。
3.光學用膜片
本發明的光學用膜片係在該膜片的長度方向所形成的模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度係在膜片全面為100nm以下，而且，以式1表示之膜片表面的模頭線之傾斜係在膜片全面為300nm/mm以下。
[數2]傾斜(nm/mm)=(從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度)/(從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的寬度)．．．式1
在此所謂長度方向，係指擠製膜片之流動方向。所謂「在該膜片的長度方向所形成的模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度係在膜片全面為100nm以下」，係意味著模頭線的高度係全部為100nm以下。又，所謂「膜片表面的模頭線之傾斜係在膜片全面為300nm/mm以下」，係意味著模頭線的傾斜係全部為300nm/mm以下。
在本發明的光學用膜片，前述高度係較佳為50nm以下，更佳為30nm以下，前述傾斜係較佳為100nm/mm以下，更佳為50nm/mm以下。藉由前述模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度、及傾斜為上述範圍，即便納入在具有高亮度的背光模組之液晶顯示單元時，亦能夠成為沒有亮點 且具有良好的顯示狀態。
上述模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度、及傾斜，係能夠使用三維表面構造解析顯微鏡，使其以一定速度掃描膜片表面之具有凹凸的面而產生干涉條紋來測定。
在測定模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度及傾斜時，在相鄰之谷的底點與山的頂點之基底為不同之情況，係如第1圖所顯示地描繪基線1，將描繪從山的頂點2或是從谷的底點3垂直於該基線1的線與基線1之交點之間的距離，設為從山的頂點起算至谷的底點為止之距離4。又，高度係緢繪通過山的頂點2或谷的底點3且與基線平行線5、6，將從線5起算至線6的最短距離設為高度7。
在本發明的光學用膜片，在該膜片的長度方向所形成的模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的寬度4係較佳為500μm以上，更佳為1000μm以上。
本發明的光學用膜片之厚度係通常為20~300μm、較佳為30~200μm。膜片的厚度變動係以上述厚度的3%以內為佳，以2.5%以內為更佳。藉由將膜片的厚度變動設為上述範圍，能夠減少在將本發明的光學用膜片納入在液晶顯示裝置時之顏色不均。
4.光學用膜片的製造方法
本發明的光學用膜片之製造方法係具有藉由擠製機使嵌段共聚物氫化物[2]熔融而從在該擠製機所安裝的擠壓模擠製成為薄片狀，而且使被擠製後的薄片狀嵌段共聚物氫化物[2] 密著在至少一個冷卻轉筒而成形且捲取之步驟。
本發明的光學用膜片之製造方法，其特徵在於： 使用擠壓模模唇的表面粗糙度Ra之平均值為0.05μm以下且在擠壓模模唇全寬之表面粗糙度Ra的分布範圍為前述平均值的±0.025μm以下之擠壓模。
又，在本發明的光學用膜片之製造方法所使用的擠壓模，較佳是其擠壓模模唇的表面粗糙度Ra之平均值為0.01μm以下且在擠壓模模唇全寬之表面粗糙度Ra的分布範圍為前述平均值的±0.005μm以下。表面粗糙度Ra及其分布係能夠使用非接觸三維表面形狀．粗糙度測定機來測定。擠壓模模唇的表面粗糙度Ra的平均值大於0.05μm時，係容易產生起因於擠壓模之無法容許的模頭線。
在本發明的光學用膜片之製造方法，作為嵌段共 聚物氫化物[2]的丸粒，係使用在該物藉由擠製機熔融擠製成形之前，於通常為50~120℃，以60~115℃為佳，較佳為70~110℃的溫度下保持2小時以上且以保持48小時以下者為佳。藉由將嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒在上述條件下加熱處理，能夠減低丸粒中的溶解空氣量且藉此能夠抑制產生模頭線。加熱處理的溫度及時間低於上述範圍時，溶解空氣的除去量少且無法充分地抑制產生模頭線，又，加熱處理的溫度大於上述範圍時，嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒容易產生黏結且有無法提供擠製成形之可能性，加熱處理的時間大於上述範圍時，色調有變差之可能性。
藉由加熱處理而被除去的溶解空氣量係通常為 100ppm以上，較佳為150ppm以上。將丸粒加熱而被排放的溶解空氣量，係能夠藉由從在加熱處理前後之丸粒的重量減少量來測定。又，從丸粒被排放的溶解空氣量亦能夠使用托普勒幫浦(Toepler pump)而測定。
藉由加熱處理而減低溶解空氣量之後，在室溫冷 卻時，因為即便是在隔離水分的環境下，亦再次吸收空氣而恢復原來狀態，所以加熱處理後的丸粒，必須在維持加熱狀態的狀態下供給至熔融擠製步驟，或是在冷卻後且再次吸收空氣而恢復原來狀態之前供給至熔融擠製步驟。冷卻後，通常係以1小時以內、較佳為0.5小時以內供給至熔融擠製步驟為佳。
在本發明的製造方法，在具有T型模具的擠製機 之嵌段共聚物氫化物[2]的熔融溫度，通常為比嵌段共聚物氫化物[2]的玻璃轉移溫度更高70~160℃的溫度，以設為比玻璃轉移溫度更高90~140℃的溫度為較佳。嵌段共聚物氫化物[2]的玻璃轉移溫度係能夠以在黏彈性光譜之tan δ的峰頂值之方式求取。在擠製機的熔融溫度太低時，樹脂有流動性不足之可能性，相反地熔融溫度太高時，樹脂產生分解而有分子量低落之可能性。
作為使從擠壓模的開口部被擠製之薄片狀嵌段共 聚物氫化物[2]密著於冷卻轉筒之方法，係沒有特別限制，例如，可舉出氣動刮刀方式、真空箱方式、靜電密著方式等。冷卻轉筒的數目係沒有特別限制，通常為2支以上。又，作為冷卻轉筒的配置方法，例如可舉出直線型、Z型、L型等，但是沒有特別限制。又，使從擠壓模的開口部被擠製的薄片狀嵌段 共聚物氫化物[2]通達至冷卻轉筒的方式係沒有特別限制。
在本發明，被擠製的薄片狀嵌段共聚物氫化物[2] 在冷卻轉筒的密著情況係依照冷卻轉筒的溫度而變化。提高冷卻轉筒的溫度時，雖然密著變佳，但是提高溫度太多時，薄片狀嵌段共聚物氫化物[2]有無法從冷卻轉筒剝落而產生纏繞在轉筒的不良之可能性。因此，通常將嵌段共聚物氫化物[2]設為Tg(℃)時，冷卻轉筒溫度係通常係設為(Tg+10)℃以下，以(Tg-80)℃~(Tg-5)℃的範圍為佳，較佳是設為(Tg-60)℃~(Tg-10)℃的範圍。藉由將冷卻轉筒的溫度設為此種溫度範圍，能夠防止滑動、傷痕等的不良。
在本發明係在擠製機內將嵌段共聚物氫化物[2]熔 融，在從該擠製機所安裝的擠壓模擠製之前，係以使熔融狀態的嵌段共聚物氫化物[2]通過齒輪幫浦和過濾器為佳。藉由使用齒輪幫浦，能夠使樹脂的擠製量之均勻性提升且使厚度不均減低。又，藉由使用過濾器，能夠將樹脂中的異物除去而得到無缺陷且具有優異的外觀之光學用膜片。
本發明的光學用膜片係能夠使用在液晶顯示裝置 等的顯示裝置所使用之構件，例如偏光板保護膜片、相位差膜片、亮度提升膜片、透明導電膜片、觸控面板用基板、液晶基板、光拡散薄片、稜鏡薄片等。尤其是適合於偏光板保護膜片和相位差膜片。
5.偏光板保護膜片
本發明的光學用膜片係能夠使用作為偏光板保護膜片。使用作為偏光板保護膜片時，膜片面內的相位差Re係以10nm 以下為佳，以3nm以下為較佳。藉由相位差為10nm以下，能夠抑制在液晶顯示單元納入時之顏色不均。在大畫面的液晶顯示裝置，顏色不均有格外顯眼之傾向，但是本發明的偏光板保護膜片係即便此種大畫面的顯示裝置亦適合。膜片面內的相位差Re係將膜片面內的主折射率設為Nx、Ny且將膜片的厚度設為d時，能夠藉由Re=(Nx-Ny)×d來求取。膜片面內的相位差Re亦能夠使用市售的自動雙折射計來測定。
將本發明的光學用膜片使用作為偏光板保護膜片時，係在偏光板的一面或兩面透過適當的接著劑而將其層積。偏光板係能夠藉由在聚乙烯醇系膜片摻雜碘等之後，進行延伸加工來得到。作為接著層，係能夠使用將在丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺酯、聚醚、合成橡膠、在本發明所使用的嵌段共聚物氫化物[2]，導入烷氧基矽烷基而成之改性嵌段共聚物氫化物等適當的聚合物作為基質聚合物之黏著劑或接著劑。
6.相位差膜片
本發明的光學用膜片係能夠使用作為相位差膜片。使用作為相位差膜片時，係能夠將本發明的光學用膜片進行延伸處理且賦予理想的相位差而使用。作為延伸處理之方法，可舉出在熔融擠製成形利用輥側的周速之差異而在縱向單軸延伸之方法；使用擴幅延伸機而在橫向單軸延伸之方法等的單軸延伸法；在將固定夾子的間隔擴大而進行縱向延伸同時，藉由擴大導軌的角度而進行橫向延伸之同時雙軸延伸法；及利用輥之間的周速之差異而進行縱向延伸之後，夾子把持其兩端部且使用 擴幅延伸機進行橫向延伸之依次雙軸延伸法等的雙軸延伸法等。
延伸處理時的溫度，係通常將嵌段共聚合休氫化 物[2]的玻璃轉移溫度設為Tg時，以(Tg-40℃)至(Tg+30℃)之間為佳，較佳為(Tg-30℃)至(Tg+10℃)的溫度範圍。又，延伸倍率係通常為1.01~30倍，以1.05~10倍為佳，較佳為1.1~5倍。
作為本發明的相位差膜片，可舉出相對於預定波 長，供給1/2波長的相位差之1/2波長板；相對於預定波長，供給1/4波長的相位差之1/4波長板；將前述1/2波長板與1/4波長板以特定角度貼合而成之廣區域1/4波長板；正延遲片(在垂直於元件面的方向具有正相位差之相位差元件)、負延遲片(在垂直於元件面的方向具有負相位差之相位差元件)等。本發明的相位差膜片的厚度係通常為30~200μm。
在本發明的相位差膜片，亦可將複數片相位差膜 片層積而使各自的遲相軸以預定角度交叉。使其層積時，係使用習知的層積方法即可。又，在層積時亦可使用黏著劑等。
實施例
以下，邊顯示實施例邊更詳細地說明本發明，但是本發明係不只有限定於以下的實施例。又，份及%係只要未特別預先告知，就是重量基準。
在本實施例之評價係使用以下的方法來進行。
(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物及嵌段共聚物氫化物的分子量，係藉由以四氫 呋喃作為洗提液之GPC，以標準聚苯乙烯換算值的方式於38℃測定而求取。作為測定裝置，係使用TOSOH公司製「HLC8020 GPC」。
(2)氫化率
嵌段共聚物氫化物[2]的主鏈、側鏈及芳香環的氫化率，係測定1H-NMR光譜而算出。
(3)玻璃轉移溫度
將嵌段共聚物氫化物壓製成形而製成長度20mm、寬度4mm、厚度1mm的試片，基於JIS-K7244-4法且使用損失彈性模數測定裝置(Seiko Instruments公司製、製品名「DMS6100J)，在-100℃至150℃的範圍，以振動頻率10Hz、升溫速度5℃/分鐘測定黏彈性光譜且從損失係數tan δ的高溫側之峰頂溫度，求取玻璃轉移溫度。
(4)擠壓模模唇的表面粗糙度Ra及其分布
使用非接觸三維表面形狀．粗糙度測定機(Zygo公司製、製品名「New View5000」)而測定。測定係在擠壓模模唇全寬以50mm間隔進行。而且將Ra的測定值之算術平均值設作代表值且將各測定值與算術平均值之差設作Ra的分布。
(5)膜片的膜厚(基準膜厚、膜厚不均)
將膜片在長度方向每100mm進行切取，針對該切取的膜片10片，使用接觸式膜片厚度計(明產公司製、製品名「RC-101」)在膜片的寬度方向毎0.48mm進行測定，且將其測定值的算術平均值設作基準膜厚T(μm)。
膜厚不均係將前述所測定的膜厚之中的最大值設作 TMAX(μm)，將最小值設作TMIN(μm)，而從以下的式算出。
[數3]膜厚不均(%)=(TMAX-TMIN)/T×100
(6)膜片的模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度及傾斜
在對膜片照射光線且將透射光映在銀幕時，在全寬範圍觀察在銀幕上能夠看到明亮或暗淡光線的條紋部分之位置(模頭線)。將該模頭線部分的膜片切取3cm四方左右的大小，使用三維表面構造解析顯微鏡(Zygo公司製)而觀察膜片兩面的表面。使膜片上產生凹凸的干渉條紋而測定。
(7)漏光
將坯膜(未延伸)膜片2片各自進行縱向延伸(延伸溫度為132℃且延伸倍率為2倍)而得到延伸膜片，將該等以互相的延伸軸為正交之方式貼合而製造積層體。在偏光板將該積層體以各自延伸膜片的延伸軸係對偏光板的透射軸成為45度之方式夾住。其次，從背光板使光線透射該夾住偏光板之積層體，在從偏光板起算法線方向的距離為30mm之位置，配置照度計(橫河METER & INSTRUMENTS公司製、製品名「51001」)且測定照度。將照度為300勒克司(lux)以上時設作「有漏光」，將照度為小於300勒克司時設作「無漏光」。又，背光板係使用照度為5,000勒克司者及10,000勒克司者。
[參考例1] 嵌段共聚物氫化物[2]-1 (嵌段共聚物[1]-1的合成)
在內部充分地被氮取代之具備有攪拌裝置之反應器，添加脫水環己烷550份、脫水苯乙烯30.0份、及正二丁基醚0.475份，邊於60℃攪拌邊添加正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.61份而開始聚合。邊攪拌邊於60℃使其反應60分鐘。在使用氣相層析儀測定之該時點，聚合轉化率為99.5%。
其次，添加脫水異戊二烯40.0份且在同溫度繼續攪拌30分攪拌。該時點之聚合轉化率為99.5%。
隨後，進一步添加30.0份的脫水苯乙烯且於60℃攪拌60分鐘。在該時點之聚合轉化率為大約100%。
在此，添加異丙醇0.5份而使反應停止。所得到的嵌段共聚物[1]-1之重量平均分子量(Mw)為80,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=60：40。
(嵌段共聚物氫化物[2]-1的合成)
其次，將上述聚合物溶液移送到具備攪拌裝置之耐壓反應器，添加矽藻土負載型鎳觸媒(SUD Chemie觸媒公司製、製品名「T-8400RL」)3.0份作為氫化觸媒、及脫水環己烷100份且混合。使用氫氣取代反應器內部，進而邊攪拌溶液邊供給氫氣且於溫度190℃、壓力4.5MPa進行氫化反應6小時。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-1之重量平均分子量(Mw)為81,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。
氫化反應結束後，將反應溶液過濾而除去氫化觸媒之後，添加將酚系抗氧化劑亦即新戊四醇．肆[3,(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](KOYO化學研究所公司製、製品名「Songnox1010」)0.1份溶解而成之二甲苯溶液1.0份且使其 溶解。
隨後，將上述溶液使用金屬纖維製過濾器(NICHIDAI公司製、孔徑0.4μm)過濾而將微小的固體成分除去之後，使用圓筒型濃縮乾燥器(日立製作所公司製、製品名「KONTRO」)且在溫度260℃、壓力0.001MPa以下，將溶劑之環己烷、二甲苯及其他的揮發成分從溶液除去。連續地將熔融聚合物，使用連結至濃縮乾燥器之具備孔徑5μm的不鏽鋼製燒結過濾器之聚合物過濾器(富士過濾器公司製)，於溫度260℃過濾之後，將熔融聚合物從塑模擠製股線狀且冷卻後，使用製粒機製成嵌段共聚物氫化物[2]-1的丸粒95份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-1之重量平均分子量(Mw)為80,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。氫化率為大約100%，玻璃轉移溫度(Tg)為143℃。
[參考例2]
除了將嵌段共聚物氫化物[2]-2(嵌段共聚物[1]-2的合成)苯乙烯20.0份、異戊二烯20.0份、苯乙烯20.0份、異戊二烯20.0份及苯乙烯20.0份，各自分成5次且依照該順序添加以外，係與參考例1同樣地進行聚合及停止反應。所得到的嵌段共聚物[1]-2之重量平均分子量(Mw)為79,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.04，wA：wB=60：40。
(嵌段共聚物氫化物[2]-2的合成)
其次，將上述聚合物溶液與參考例1同樣地進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[2]-2之重量平均分子量(Mw)為79,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.06。
氫化反應結束後，與參考例1同樣地添加抗氧化劑之後，濃縮乾燥而製成嵌段共聚物氫化物[2]-2的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[2]-2之重量平均分子量(Mw)為78,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.06。氫化率為大約100%，玻璃轉移溫度為135℃。
(實施例1)
使用使空氣流通之熱風乾燥機，將在參考例1所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-1之丸粒，於80℃進行加熱處理4小時。將該加熱處理後的丸粒，在1小時以內使用設置有葉盤(leaf disc)形狀聚合物過濾器(濾過精度10μm)之50mm的單軸擠製機、及具有在表1所表示的擠壓模模唇A之T型擠壓模1且於260℃進行熔融擠製，使所擠製的薄片狀嵌段共聚物氫化物[2]-1通過3支冷卻轉筒(直徑250mm、轉筒溫度105、捲取速度0.35m/s)而冷卻，來得到600mm寬度的光學用膜片1。將所得到的光學用膜片1的評價結果顯示在表2。
(藉由加熱處理而被除去之嵌段共聚物氫化物[2]-1丸粒中的溶解空氣量)
精秤與在實施例1所使用相同的嵌段共聚物氫化物[2]-1之丸粒5.0126g且添加至附有磨***栓及磨口接頭的玻璃製試管。透過磨口接頭而連接至托普勒幫浦，於25℃將試管內的空氣進行脫氣25秒鐘。將試管的活栓關閉，藉由油浴且使用與實施例1的加熱處理相同條件將試管於80℃加熱4小時，來使在嵌段共聚物氫化物[2]-1的丸粒所溶解的空氣排放。在將試管保存於80℃的狀態下，使用托普勒幫浦在25℃、常壓下測 定在試管內被排放的空氣之量。所測得的空氣量為0.787ml。又，在相同脫氣條件下將空的試管進行脫氣時之試管內的殘留空氣量為0.01ml以下，為能夠忽視之量。將空氣的平均分子量設為28.8而算出被排放的空氣量之結果，為10.12×10-4g，相對於嵌段共聚物氫化物[2]-1丸粒的重量，為202ppm。
(實施例2)
除了使用在表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片2。將所得到的光學用膜片2之評價結果顯示在表2。
(實施例3)
除了使用在參考例2所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-2之丸粒且於80℃進行加熱處理5小時，而且使用表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片3。將所得到的光學用膜片3之評價結果顯示在表2。
(實施例4)
除了使用在參考例2所得到的嵌段共聚物氫化物[2]-2之丸粒且於60℃進行加熱處理5小時，而且使用表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片4。將所得到的光學用膜片4之評價結果顯示在表2
(比較例1)
除了使用在表1所表示之具有擠壓模模唇C之T型擠壓模3作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到 光學用膜片5。將所得到的光學用膜片5之評價結果顯示在表2。
(比較例2)
除了使用在表1所表示之具有擠壓模模唇D之T型擠壓模4作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片6。將所得到的光學用膜片6之評價結果顯示在表2。
(比較例3)
除了不進行加熱處理而使用嵌段共聚物氫化物[2]-1的丸粒，及用在表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片7。將所得到的光學用膜片7之評價結果顯示在表2。
(比較例4)
除了將嵌段共聚物氫化物[2]-1之丸粒的加熱處理條件設為40℃且4小時，而且使用在表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片8。將所得到的光學用膜片8之評價結果顯示在表2。
(比較例5)
除了將嵌段共聚物氫化物[2]-1之丸粒的加熱處理條件設為85℃且1小時，而且使用在表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片9。將所得到的光學用膜片9之評價結果顯示在表2。
(實施例5)
除了使用在表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇，而且提高擠製速度且將冷卻轉筒的溫度變更為95℃，將捲取速度變更為0.41m/s以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片10。將所得到的光學用膜片10之評價結果顯示在表2。
(實施例6)
除了使用在表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇，而且提高擠製速度且將冷卻轉筒的溫度變更為85℃，將捲取速度變更為0.48m/s以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片11。將所得到的光學用膜片11之評價結果顯示在表2。
(實施例7)
除了將嵌段共聚物氫化物[2]-1之丸粒於100℃進行加熱處理2.5小時，而且使用在表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片12。將所得到的光學用膜片12之評價結果顯示在表2。
(實施例8)
除了將嵌段共聚物氫化物[2]-1之丸粒於55℃進行加熱處理2.5小時，而且使用在表1所表示之具有擠壓模模唇B之T型擠壓模2作為擠壓模模唇以外，係與實施例1同樣地進行而得到光學用膜片13。將所得到的光學用膜片13之評價結果顯示在表2。
[表1]
從本實施例及比較例的結果，得知以下事項。本發明的光學用膜片係如實施例所表示，模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度為100nm以下且傾斜為300nm/mm以下。因此，將該膜片延伸且夾住偏光板而測定漏光時，即便使用照度5,000勒克司及10,000勒克司的背光板亦不漏光(實施例1~實施例8)。
另一方面，比較例的光學用膜片，其模頭線之從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度為比100nm大，及/或傾斜為比30.0nm/mm大。因此，將該膜片延伸且偏光而測定漏光時，使用照度5,000勒克司及10,000勒克司的背光板均 有漏光(比較例3、4)，雖然使用照度5,000勒克司的背光板時不漏光，但是使用10,000勒克司的背光板時有漏光(比較例1、2、5)。
擠壓模模唇的表面粗糙度Ra之平均值、在擠壓模模唇全寬之表面粗糙度Ra的分布範圍係大於本發明的範圍時(比較例1、比較例2)，模頭線的高度及模頭線的傾斜係比本發明的範圍大。
嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒之熔融擠製成形前的加熱處理條件係低於本發明的範圍時(比較例3~比較例5)，模頭線的高度係比本發明的範圍大，使用照度5,000勒克司和10,000勒克司的背光板時，係產生漏光。
產業上之可利用性
由本發明的嵌段共聚物氫化物所構成之光學膜片係表面缺陷少且具有優異的面狀之膜片，使用作為偏光板保護膜片、相位差膜片等的光學用膜片係有用的。

Claims (4)

  1. 一種光學用膜片，其係由嵌段共聚物[1]的全部不飽和鍵的90%以上氫化而成之嵌段共聚物氫化物[2]所構成之光學用膜片，該嵌段共聚物[1]係以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元作為主成分之至少二種的聚合物嵌段[A]、及以源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分之至少一種的聚合物嵌段[B]所構成，將全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物全體所佔有的重量分率設為wA且將全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物全體所佔有的重量分率設為wB時，係由將wA與wB之比(wA：wB)為40：60~80：20，其特徵在於：使用擠壓模模唇的表面粗糙度Ra之平均值為0.05μm以下且在擠壓模模唇全寬之表面粗糙度Ra的分布範圍為前述平均值的±0.025μm以下之擠壓模得到，從在該膜片的長度方向所形成的模頭線之鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度係在膜片全面為100nm以下，而且，以式1表示之膜片表面的模頭線之傾斜係在膜片全面為300nm/mm以下。[數1]傾斜(nm/mm)=(從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的高度)/(從鄰接山的頂點起算至谷的底點為止的寬度)．．．式1
  2. 一種偏光板保護膜片，其包含如申請專利範圍第1項所述之光學用膜片。
  3. 一種相位差膜片，係將如申請專利範圍第1項所述之光學用膜片延伸而成。
  4. 一種光學用膜片的製造方法，係具有藉由擠製機使嵌段共聚物氫化物[2]熔融而從在該擠製機所安裝的擠壓模擠製成為薄片狀，而且使被擠製後的薄片狀嵌段共聚物氫化物[2]密著在至少一個冷卻轉筒而成形且捲取之步驟，其特徵在於：使用擠壓模模唇的表面粗糙度Ra之平均值為0.05μm以下且在擠壓模模唇全寬之表面粗糙度Ra的分布範圍為前述平均值的±0.025μm以下之擠壓模，而且使用於50~120℃的溫度保持2小時以上之嵌段共聚物氫化物[2]的丸粒。
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