CN111423428A - 有机化合物及其制备方法与有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机化合物及其制备方法与有机发光二极管，其中，一种有机化合物的分子结构为
分子结构中X选自碳原子或者氮原子，Y选自氢原子、卤素原子或R，Z选自氢原子、卤素原子或R，M选自氢原子、卤素原子或R，且Y、Z及M中至少有一个选自R，R为供电子基团。可以理解的，本发明技术方案所提供的有机化合物具有高发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光技术领域，特别涉及一种有机化合物及其制备方法与有机发光二极管。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode，OLED)因其具有高效、色域广、能耗低、可卷曲等特点而备受关注，尤其在显示与照明领域。目前，OLED的发光层所使用的客体材料主要为荧光材料和磷光材料，荧光材料只能利用单重态激子，理论最大内量子效率只能达到25％，极大地限制了荧光电致发光器件的应用；而磷光材料虽然可以利用单重态激子和三重态激子，其理论最大内量子效率可以达到100％，但是磷光材料通常含有稀有的贵重金属，以此也限制了其应用。因此，开发一种高发光效率的替代材料具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种有机化合物，旨在提供一种高发光效率的有机发光材料。
为实现上述目的，本发明提出有机化合物，该有机化合物的分子结构为：
所述分子结构中X选自碳原子或氮原子，Y选自氢原子、卤素原子或R，Z选自氢原子、卤素原子或R，M选自氢原子、卤素原子或R，且Y、Z及M中至少有一个选自R，R为供电子基团。
可选地，所述分子结构中，R为包含有氮原子和环状结构的供电子基团。
可选地，所述有机化合物的分子结构中R选自以下基团中的任意一种：
R1选自氧原子、硫原子、亚甲基、
R2选自碳原子或硅原子，R3和R4分别独立地选自氢原子或者烷烃基团。
可选地，所述有机化合物的分子结构选自以下任意一种：
本发明还提出一种有机化合物的制备方法，所述有机化合物具有式(I)所示结构通式：
所述有机化合物的制备方法包括步骤：
提供卤素原料和电子给体，其中，所述卤素原料具有式(II)所示结构通式:
式(Ⅱ)中，X选自碳原子或氮原子，A1、A2及A3分别选自卤素原子或氢原子且至少一个选自卤素原子；所述电子给体具有式R-H，R为供电子基团；
将所述卤素原料和所述电子给体混合形成混合物，控制反应条件，使所述卤素原料与所述电子给体发生取代反应，得到所述有机化合物，反应过程如下：
其中，Y为A3或R，Z为A1或R，M为A2或R，且Y、Z、M中至少有一个为R。
可选地，所述“控制反应条件”的步骤包括：
向所述混合物中加入催化剂、碱性物质及反应溶剂，调节反应温度为90℃至120℃，在氮气保护下，控制反应时间为24小时至36小时。
可选地，所述卤素原料的制备方法包括步骤：
提供氨基苯酚类原料和氯萘二酮，其中，所述氨基苯酚类原料具有式(Ⅲ)所示结构通式:
所述氯萘二酮具有式(Ⅳ)所示结构通式:
混合所述氨基苯酚类原料、所述氯萘二酮和溶剂；在碱性条件下，以使所述氨基苯酚类原料和所述氯萘二酮反应，得到反应产物，除杂处理所述反应产物，得到卤素原料，反应过程如下：
可选地，所述氨基苯酚类原料选自2-氨基苯酚、2-氨基-4-溴苯酚或2-氨基-5-溴苯酚，所述氯萘二酮选自2,3-二氯萘-1,4-二酮或2-氯萘-1,4-二酮。
本发明还提出一种有机发光二极管，包括层叠设置的阳极、发光层及阴极，所述发光层包括客体材料和主体材料，所述客体材料包含上述任一项所述的有机化合物；
且/或，所述客体材料包含有上述任一项所述的有机化合物的制备方法制备得到的有机化合物。
可选地，所述主体材料与客体材料的重量比为(60～99):(1～40)。
本发明的技术方案通过引入供电子基团，以此形成D-A型分子结构，D为供电子基团，A为吸电子基团，由于具有D-A型分子结构的化合物具有非常小的三重态和单重态能级差，可使得三重态激子通过反隙间窜跃转化成单重态激子的概率大大增加，从而充分利用了三重态激子的能量并实现发光。此时，由于同时对三重态激子和单重态激子的利用，可使得所制备的有机化合物在不含有贵重金属的前提下具有了高发光效率。可以理解的，本发明的技术方案提供了一种高发光效率的有机化合物。
附图说明
图1为本发明一实施例有机发光二极管的结构示意图；
图2为本发明另一实施例有机发光二极管的结构示意图；
图3为本发明实施例1中化合物1的制备原理图；
图4为本发明实施例1中卤素原料E的制备原理图；
图5为本发明实施例2中化合物2的制备原理图；
图6为本发明实施例2中卤素原料B的制备原理图；
图7为本发明实施例3中化合物3的制备原理图；
图8为本发明实施例3中卤素原料C的制备原理图；
图9为本发明实施例4中化合物4的制备原理图；
图10为本发明实施例5中化合物5的制备原理图；
图11为本发明实施例6中化合物6的制备原理图。
附图标号说明：
| 标号 | 名称 | 标号 | 名称 |
| 10 | 有机发光二极管 | 500 | 发光层 |
| 100 | 基体 | 600 | 电子传输层 |
| 200 | 阳极 | 700 | 电子注入层 |
| 300 | 空穴注入层 | 800 | 阴极 |
| 400 | 空穴传输层 |
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明一实施例中，有机化合物，其分子式为：
分子结构中X选自碳原子或氮原子，Y选自氢原子、卤素原子或R，Z选自氢原子、卤素原子或R，M选自氢原子、卤素原子或R，且Y、Z及M中至少有一个选自R，R为供电子基团。另外，卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
本发明的技术方案通过引入供电子基团，以此形成D-A型分子结构，D为供电子基团，A为吸电子基团，由于具有D-A型分子结构的化合物具有非常小的三重态和单重态能级差，可使得三重态激子通过反隙间窜跃转化成单重态激子的概率大大增加，从而充分利用了三重态激子的能量并实现发光。此时，由于同时对三重态激子和单重态激子的利用，可使得所制备的有机化合物在不含有贵重金属的前提下具有了高发光效率。可以理解的，本发明的技术方案提供了一种高发光效率的有机化合物。具体的，本发明供电子基团为R，吸电子基团的结构式包含
其中，X选自碳原子或者氮原子，且3个连接位点上至少有1个位点连接有卤素原子，该吸电子基团属于尼罗红衍生物基团，尼罗红衍生物基团具有吸电能力强、共轭面大、电子离域广的特点，与供电子基团R结合，能够设计具有双极性红光及深红光的高发光效率的有机化合物。
在本发明一实施例中，分子结构中，R为包含有氮原子和环状结构的供电子基团。本实施例中，环状结构可以是五元环，也可以是苯环，本发明通过引入具有共轭效应的氮原子和环状结构，在形成D-A型分子结构的同时，提高了所制备有机化合物的玻璃化转变稳定温度。
在本发明一实施例中，有机化合物的分子式中R选自以下基团中的任意一种：
R1选自氧原子、硫原子、亚甲基、
R2选自碳原子或硅原子，R3和R4分别独立地选自氢原子或者烷烃基团。烷烃基团包括直链烷烃基团和支链烷烃基团，甚至还可以为甲基，本发明实施例不受限于此，以上含有不同供电子基团的有机化合物均在本发明的保护范围之内。本实施例引入了不同的供电子基团，以此通过引入的供电子基团提高了所制备有机化合物的玻璃化转变稳定温度。
在本发明一实施例中，有机化合物的分子结构选自以下任意一种：
本发明实施例的有机化合物不仅具有高发光效率，而且玻璃化转变温度高，化学稳定性好，当有机化合物应用于发光层的制备时，本发明的技术方案能够得到高性能的热活化延迟荧光。
本发明提出了一种有机化合物的制备方法，有机化合物的制备方法包括步骤：提供卤素原料和电子给体，其中，卤素原料具有式(II)所示结构通式:
式(Ⅱ)中，X选自碳原子或氮原子，A1、A2及A3分别选自卤素原子或氢原子且至少一个选自卤素原子；电子给体具有式R-H，R为供电子基团；将卤素原料和电子给体混合形成混合物，控制反应条件，使卤素原料与电子给体发生取代反应，得到有机化合物，反应过程如下：
其中，Y为A3或R，Z为A1或R，M为A2或R，且Y、Z、M中至少有一个为R。为了保证卤素原料与电子给体的充分反应，优选的，卤素原料与电子给体反应的摩尔量之比为1:(1.05～2)。并且，为了得到高纯度的有机化合物，本发明实施例可以向电子给体与卤素原料的反应产物中加入二氯甲烷，以此使得杂质溶解于二氯甲烷，这样过滤后旋转蒸馏能够有效去除部分杂质，当然，为了进一步去除剩余杂质，保证有机化合物的发光效率，旋转蒸馏后的反应产物可以采用柱层析分离，柱层析分离选用体积比1:1的石油醚和二氯甲烷作为流动相，以此得到红色液体产物。另外，红色液体产物可以再次旋转蒸馏得到固态的有机化合物，有机化合物的产率达到65％。
在本发明一实施例中，“控制反应条件”的步骤包括：向混合物中加入催化剂、碱性物质及反应溶剂，调节反应温度为90℃至120℃，在氮气保护下，控制反应时间为24小时至36小时。当然，本发明实施例可以根据所采用的卤素原料和电子给体的不同，调节反应温度和反应时间，以上反应温度和反应时间的调节均在本发明实施例的保护范围之内。
在本发明一实施例中，当电子给体的分子式为
时，催化剂为四三苯基磷钯，碱性物质为碳酸钠，反应溶剂为甲苯和水。本实施例中向卤素原料和电子给体的混合物中加入四三苯基磷钯、碳酸钠、甲苯及水，调节反应温度为90℃至120℃，在氮气保护下，控制反应时间为24小时至36小时，以此实现了有机化合物的制备。
具体来说，本发明一实施例中，有机化合物的制备方法包括以下步骤：将1.0g卤素原料、0.71g(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)硼酸、0.08g四三苯基磷钯、0.7g无水碳酸钠及20mL无水甲苯加入两口烧瓶中，在氮气保护下加入2ml蒸馏水，110℃回流48h后，冷却到室温，加入二氯甲烷过滤，旋转蒸馏直到没有液体流体为止，再以石油醚:二氯甲烷体积比1:1过柱，蒸馏得到红色产物，即为有机化合物。
在本发明一实施例中，当电子给体的分子式为
时，催化剂为醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，碱性物质为叔丁醇钠，反应溶剂为无水甲苯。本实施例中向卤素原料和电子给体的混合物中加入醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠及无水甲苯，调节反应温度为90℃至120℃，在氮气保护下，控制反应时间为24小时至36小时，以此实现了有机化合物的制备。
具体来说，本发明一实施例中，有机化合物的制备方法包括以下步骤：将1.0g卤素原料、0.71g9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、0.08g醋酸钯、0.3g三叔丁基膦四氟硼酸盐、0.7g叔丁醇钠及30mL无水甲苯加入两口烧瓶中，在氮气保护下回流2天后，冷却到室温，加入二氯甲烷过滤，旋转蒸馏直到没有液体流出为止。接着，以石油醚：二氯甲烷体积比1:1过柱，蒸馏得到红色产物，即为有机化合物。
在本发明一实施例中，卤素原料的制备方法包括步骤：提供氨基苯酚类原料和氯萘二酮，其中，氨基苯酚类原料具有式(Ⅲ)所示结构通式:
优选的，溶剂为甲醇，本发明实施例可以通过加入氢氧化钠或者氢氧化钾来调节至碱性条件，这样，氨基苯酚类原料和氯萘二酮在碱性条件下反应以此实现了卤素原料的制备。
在本发明一实施例中，“混合氨基苯酚类原料、氯萘二酮和溶剂”的步骤中，氨基苯酚类原料选自2-氨基苯酚、2-氨基-4-溴苯酚或2-氨基-5-溴苯酚，氯萘二酮选自2,3-二氯萘-1,4-二酮或2-氯萘-1,4-二酮。本发明通过采用不同的氨基苯酚类原料和不同的氯萘二酮反应以此实现了不同的卤素原料的制备。
具体来说，在本发明一实施例中，卤素原料的制备过程包括：将20mmol的2-氨基苯酚和20mmol的2,3-二氯萘-1,4-二酮溶于100mL甲醇中，充分搅拌，加入20mmol的KOH，在室温下搅拌反应10h后，除去甲醇，得到黄棕色固体，再向50ml蒸馏水中加入制备的黄棕色固体，搅拌过滤后，采用25ml的5％的盐酸清洗，干燥后采用苯和甲苯重结晶，得到卤素原料E。所制备的卤素原料E的质量为4.2g，由此计算得出卤素原料E的产率为71％。
参见图1所示，本发明还提出一种有机发光二极管10，包括层叠设置的阳极200、发光层500及阴极800，发光层500包括客体材料和主体材料，客体材料包含上述有机化合物或者包含有上述方法制备得到的有机化合物。由于发光层500的客体材料具有高发光效率，当此有机化合物作为替代材料应用于有机发光二极管10的发光层500时，可以理解的，本发明提高了有机发光二极管10的发光效率。
在本发明一实施例中，发光层由主体材料和客体材料组成，可以根据主体材料的不同调整有机化合物用量，以使所制备的发光层具有稳定的发光性能。在一实施例中，主体材料与客体材料的重量比为(60～99):(1～40)，客体材料为上述有机化合物。
在本发明一实施例中，主体材料选自CBP和TPBI中的一种或多种。本发明通过将主体材料与有机化合物混合形成发光层，本发明的有机化合物具有尼罗红衍生物基团，尼罗红衍生物基团具有吸点能力强、共轭面大、电子离域广的特点，本发明将其作为电子受体基团(A)与电子给体基团(D)相结合有利于设计合成红光及深红光材料。本发明合成的有机化合物具有热活化延迟荧光特性，具有分子量大、耐高温和发光强的特点，可作用热活化延迟荧光材料。本发明以此有机化合物作为热活化延迟荧光材料制备的发光层具有发红光和高发光效率的特点。本发明中，发光层可以通过真空蒸镀的方法形成与阳极与阴极之间，但不限于此。
参见图2所示，在本发明一实施例中，有机发光二极管10还包括空穴注入层300、空穴传输层400、电子传输层600及电子注入层700，空穴传输层400设于阳极200与发光层500之间，空穴传输层400与阳极200之间设有空穴注入层300，发光层500与阴极800之间设有电子传输层600，电子注入层700设于电子传输层600与阴极800之间。
在制备有机发光器件时，可以将阳极200背离功能层(空穴注入层300、空穴传输层400、电子传输层600、电子注入层700等)的表面设于基体100，也可以将阴极800背离功能层的表面设于基体100。当然，基体100可以为玻璃基板。
参见图2所示，在本发明一实施例中，空穴注入层的组成为PEDOT:PSS，空穴注入层的厚度为50nm，空穴注入层的制备过程包括：在阳极表面旋涂PEDOT:PSS，调节旋涂的转数2000转/min，旋涂60s后，在150℃退火处理20min，得到空穴注入层。待空穴注入层制备完成之后，高真空(10-7Torr)条件下在空穴注入层表面依次进行真空蒸镀，以形成30nm的空穴传输层、30nm的发光层、50nm的电子传输层，1nm的电子注入层和100nm的阴极。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
如图3所示的反应过程，化合物1的制备过程包括：将1.0g(3.5mmol)卤素原料E、0.85g(4.0mmol)9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、0.08g醋酸钯、0.3g三叔丁基膦四氟硼酸盐、0.7g叔丁醇钠及30mL无水甲苯加入两口烧瓶中，在氮气保护下110℃回流48h后，冷却到室温，加入二氯甲烷过滤，旋转蒸馏直到没有液体流体为止，再以石油醚:二氯甲烷体积比1:1过柱，将收集的红色液体蒸馏得到化合物1.05g，并计算得出产率为65％。化合物1的核磁共振检测结果如下：8.05-8.02(t,2H),7.80(t,1H),7.71(t,1H),7.28(t,1H)，7.16(d,1H),7.05-7.01(m,5H),6.95(d,1H),6.73(t,2H),6.55(d,2H),1.72(s,6H)。同时质谱测量质荷比为m/e：454.44(M+)，以此根据核磁共振检测结果和质荷比确定化合物1的结构式。
如图4所示的反应过程，卤素原料E的制备过程包括：将20mmol的2-氨基苯酚和20mmol的2,3-二氯萘-1,4-二酮溶于100mL甲醇中，充分搅拌，加入20mmol的KOH，在室温下搅拌反应10h后，除去甲醇，得到黄棕色固体，再向50ml蒸馏水中加入制备的黄棕色固体，搅拌过滤后，采用25ml的5％的盐酸清洗，干燥后采用苯和甲苯重结晶，得到卤素原料E。所制备的卤素原料E的质量为4.2g，由此计算得出卤素原料E的产率为71％。卤素原料E通过核磁共振确定分子结构：1HNMR 8.05-8.02(t,2H),7.80(t,1H),7.71(t,1H),7.28(t,1H)7.16(d,1H),7.01-6.95(m,2H)，以此确定其结构式。
实施例2
如图5所示的反应过程，化合物2的制备过程包括：将1.0g(3.1mmol)卤素原料B、0.71g(3.4mmol)9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、0.08g醋酸钯、0.3g三叔丁基膦四氟硼酸盐、0.7g叔丁醇钠及30mL无水甲苯加入两口烧瓶中，在氮气保护下110℃回流48h后，冷却到室温，加入二氯甲烷过滤，旋转蒸馏直到没有液体流体为止，再以石油醚:二氯甲烷体积比1:1过柱，将收集的红色液体蒸馏得到化合物0.91g，并计算得出其产率为65％。化合物2的核磁共振检测结果如下：1HNMR 8.05-8.02(t,2H),7.80(t,1H),7.71(t,1H),7.05-7.02(m,4H),6.73-6.70(m,3H),6.55(d,2H),6.46(m,2H),5.95(s,1H),1.72(s,6H)。同时质谱测量质荷比为m/e：454.44(M+)，以此根据核磁共振检测结果和质荷比确定化合物2的结构式。
如图6所示的反应过程，卤素原料B的制备过程包括：将20mmol的2-氯萘-1,4-二酮和20mmol的2-氨基-4-溴苯酚溶于100mL甲醇中，充分搅拌，加入KOH 20mmol，在室温下搅拌反应10h后，除去甲醇，得到黄棕色固体，再向50ml蒸馏水中加入制备的黄棕色固体，搅拌过滤后，采用25ml的5％的盐酸清洗，干燥后采用苯和甲苯重结晶，得到卤素原料B。所制备的卤素原料B的质量为4.2g，由此计算得出卤素原料E的产率为64％。卤素原料B通过核磁共振确定分子结构：8.05-8.02(t,2H),7.80(t,1H),7.71(t,1H),7.47～7.43(m,2H),6.84(d,1H),5.95(s,1H)，以此确定其结构式。
实施例3
如图7所示的反应过程，化合物3的制备过程包括：将1.0g(3.1mmol)卤素原料C、0.71g(3.4mmol)9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、0.08g醋酸钯、0.3g三叔丁基膦四氟硼酸盐、0.7g叔丁醇钠及30mL无水甲苯加入两口烧瓶中，在氮气保护下110℃回流48h后，冷却到室温，加入二氯甲烷过滤，旋转蒸馏直到没有液体流体为止，再以石油醚:二氯甲烷体积比1:1过柱，将收集的红色液体蒸馏得到化合物0.91g，并计算得出其产率为65％。化合物3的核磁共振检测结果如下：1HNMR 8.05～8.02(t,2H),7.80(t,1H),7.71(t,1H),7.05～7.02(m,4H),6.91(d,1H),6.73(t,2H),6.55(d,2H),6.19(d,2H),6.14(s,2H),5.95(s,1H),1.72(s,6H)。同时采用质谱测量质荷比为m/e：454.44(M+)，以此根据核磁共振检测结果和质荷比确定化合物3的结构式。
如图8所示的反应过程，卤素原料C的制备过程包括：将20mmol的2-氯萘-1,4-二酮和20mmol的2-氨基-5-溴苯酚溶于100mL甲醇中，充分搅拌，加入KOH 20mmol，在室温下搅拌反应10h后，除去甲醇，得到黄棕色固体，再向50ml蒸馏水中加入制备的黄棕色固体，搅拌过滤后，采用25ml的5％的盐酸清洗，干燥后采用苯和甲苯重结晶，得到卤素原料3。所制备的卤素原料3的质量为4.2g，由此计算得出卤素原料E的产率为64％。卤素原料3通过核磁共振确定分子结构：1HNMR 8.05～8.02(t,2H),7.80(t,1H),7.71(t,1H),7.32(d,1H),7.20(s,1H),7.05(d,1H),5.95(s,1H)，以此确定其结构式。
实施例4
如图9所示的反应过程，化合物4的制备过程包括：将1.0g(3.1mmol)卤素原料C、0.71g(3.4mmol)(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)硼酸、0.08g四三苯基磷钯、0.7g无水碳酸钠及20mL无水甲苯加入两口烧瓶中，在氮气保护下加入2ml蒸馏水，110℃回流48h后，冷却到室温，加入二氯甲烷过滤，旋转蒸馏直到没有液体流体为止，再以石油醚:二氯甲烷体积比1:1过柱，将收集的红色液体蒸馏得到化合物0.91g，并计算得出其产率为65％。化合物4的核磁共振检测结果如下：8.05～8.02(t,2H),7.80(t,1H),7.71(t,1H),7.54(d,2H),7.32(s,1H),7.22(d,1H),7.10(d,1H),7.05～7.02(m,4H),6.73～6.69(m,4H),6.55(d,2H),5.95(s,1H),1.72(s,6H)。同时采用质谱测量质荷比为m/e：530.6(M+)，以此根据核磁共振检测结果和质荷比确定化合物4的结构式。
实施例5
如图10所示的反应过程，化合物5的制备过程包括：将1.0g(3.1mmol)卤素原料C、0.71g(3.4mmol)(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸、0.08g四三苯基磷钯、0.7g无水碳酸钠及20mL无水甲苯加入两口烧瓶中，在氮气保护下加入2ml蒸馏水，110℃回流48h后，冷却到室温，加入二氯甲烷过滤，旋转蒸馏直到没有液体流体为止，再以石油醚:二氯甲烷体积比1:1过柱，将收集的红色液体蒸馏得到化合物0.91g，并计算得出其产率为65％。化合物5的核磁共振检测结果如下：8.55(d,1H),8.12(d,1H),8.05～8.02(t,2H),7.94(d,1H),7.80～7.79(m,3H),7.71～7.68(m,3H),7.63(d,1H),7.50(t,1H),733～7.22(m,5H),7.10(d,1H),5.95(s,1H)。同时采用质谱测量质荷比为m/e：488.2(M+)，以此根据核磁共振检测结果和质荷比确定化合物5的结构式。
实施例6
如图11所示的反应过程，化合物6的制备过程包括：将1.0g(3.1mmol)卤素原料C、0.71g(3.4mmol)(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸、0.08g四三苯基磷钯、0.7g无水碳酸钠及20mL无水甲苯加入两口烧瓶中，在氮气保护下加入2ml蒸馏水，110℃回流48h后，冷却到室温，加入二氯甲烷过滤，旋转蒸馏直到没有液体流体为止，再以石油醚:二氯甲烷体积比1:1过柱，将收集的红色液体蒸馏得到化合物0.91g，并计算得出其产率为65％。化合物6的核磁共振检测结果如下：8.05～8.02(t,2H),7.80(t,1H),7.71(t,1H),7.54(d,2H),7.32(s,1H),7.22～7.20(m,5H),7.10(d,1H),6.81(t,2H),6.69(d,2H),6.63(d,4H),5.95(s,1H)。同时采用质谱测量质荷比为m/e：490.1(M+)，以此根据核磁共振检测结果和质荷比确定化合物6的结构式。
实施例7
向CBP的主体材料中掺杂10％的本发明所制备的化合物1～7，用以制备发光层。其中，化合物7为HAP-3TPA(4,4',4”-(1,3,3a1,4,6,7,9-七氮杂-苯乙烯-2,5,8-三基)-三(N,双-(叔丁基)苯基)苯胺)，器件的结构包括依次层叠设置阳极200、空穴注入层300(PEDOT:PSS)、空穴传输层400(1-双[4-[N，N-二(4-甲苯基)氨基]苯基]-环己烷(TAPC)、发光层500、电子传输层600(TmPyPB)、电子注入层700(LiF)和阴极800(铝)。具体来说，器件的制备方法包括以下步骤：在阳极200表面旋涂PEDOT:PSS，调节旋涂的转数2000转/min，旋涂60s后，在150℃退火处理20min，得到空穴注入层300。待空穴注入层300制备完成之后，在空穴注入层300表面依次进行真空蒸镀，以形成30nm的空穴传输层400、30nm的发光层500、50nm的电子传输层600，1nm的电子注入层700和100nm的阴极800。所得器件如下：
器件1：ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CBP:化合物1/TmPyPB/LiF/Al；
器件2：ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CBP:化合物2/TmPyPB/LiF/Al；
器件3：ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CBP:化合物3/TmPyPB/LiF/Al；
器件4：ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CBP:化合物4/TmPyPB/LiF/Al；
器件5：ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CBP:化合物5/TmPyPB/LiF/Al；
器件6：ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CBP:化合物6/TmPyPB/LiF/Al；
器件7：ITO/PEDOT:PSS/TAPC/CBP:化合物7/TmPyPB/LiF/Al；
器件1～7的性能数据见下表：
备注：效率滚降为1000nit时电流效率的变化率。
由上表可知，相比于现有化合物7所制备的器件7而言，本发明实施例化合物1～6所制备的器件具有高亮度、高外量子效率及低效率滚降，可应用于显示与照明领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机化合物，其特征在于，该有机化合物的分子结构为：
所述分子结构中X选自碳原子或氮原子，Y选自氢原子、卤素原子或R，Z选自氢原子、卤素原子或R，M选自氢原子、卤素原子或R，且Y、Z及M中至少有一个选自R，R为供电子基团。
2.如权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述分子结构中，R为包含有氮原子和环状结构的供电子基团。
3.如权利要求2所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的分子结构中R选自以下基团中的任意一种：
R1选自氧原子、硫原子、亚甲基、
R2选自碳原子或硅原子，R3和R4分别独立地选自氢原子或者烷烃基团。
4.如权利要求1～3任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的分子结构选自以下任意一种：
5.一种有机化合物的制备方法，其特征在于，所述有机化合物具有式(I)所示结构通式：
所述有机化合物的制备方法包括步骤：
提供卤素原料和电子给体，所述卤素原料具有式(II)所示结构通式:
式(Ⅱ)中，X选自碳原子或氮原子，A1、A2及A3分别选自卤素原子或氢原子且至少一个选自卤素原子；所述电子给体具有式R-H，R为供电子基团；
将所述卤素原料和所述电子给体混合形成混合物，控制反应条件，使所述卤素原料与所述电子给体发生取代反应，得到所述有机化合物，反应过程如下：
其中，Y为A3或R，Z为A1或R，M为A2或R，且Y、Z、M中至少有一个为R。
6.如权利要求5所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述“控制反应条件”的步骤包括：
向所述混合物中加入催化剂、碱性物质及反应溶剂，调节反应温度为90℃至120℃，在氮气保护下，控制反应时间为24小时至36小时。
7.如权利要求5所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述卤素原料的制备方法包括步骤：
提供氨基苯酚类原料和氯萘二酮，其中，所述氨基苯酚类原料具有式(Ⅲ)所示结构通式:
所述氯萘二酮具有式(Ⅳ)所示结构通式:
混合所述氨基苯酚类原料、所述氯萘二酮和溶剂；在碱性条件下，以使所述氨基苯酚类原料和所述氯萘二酮反应，得到反应产物，除杂处理所述反应产物，得到卤素原料，反应过程如下：
8.如权利要求7所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述氨基苯酚类原料选自2-氨基苯酚、2-氨基-4-溴苯酚或2-氨基-5-溴苯酚，所述氯萘二酮选自2,3-二氯萘-1,4-二酮或2-氯萘-1,4-二酮。
9.一种有机发光二极管，其特征在于，包括层叠设置的阳极、发光层及阴极，所述发光层包括客体材料和主体材料，所述客体材料包含有权利要求1至4中任一项所述的有机化合物；
且/或，所述客体材料包含有权利要求5至8中任一项所述的有机化合物的制备方法制备得到的有机化合物。
10.如权利要求9所述的有机发光二极管，其特征在于，所述主体材料与客体材料的重量比为(60～99):(1～40)。
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| DE2534713A1 (de) * | 1975-08-04 | 1977-02-17 | Dirk Dr Basting | Farbstofflaser |
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