CN106029259A - 钢的铸造用耐火物、及滑动喷嘴装置用板、以及钢的铸造用耐火物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于抑制含有金属铝的耐火物的破坏。具体而言，本发明的耐火物为一种钢的铸造用耐火物，其为含有1质量％以上10质量％以下的游离碳、1质量％以上15质量％以下的金属铝，且剩余部分由包含金属氧化物的耐火材料构成的钢的铸造用耐火物，其特征在于，当以该耐火物内的金属铝含量为Al质量％，以表观气孔率为P％，以体积比重为D时，则满足式1。0.31×Al≦(P-4)/D…式1。

Description

钢的铸造用耐火物、及滑动喷嘴装置用板、 以及钢的铸造用耐火物的制造方法

技术领域

本发明涉及钢的铸造用耐火物、及使用有该耐火物的滑动喷嘴装置用板，并且还涉及该耐火物的制造方法。

背景技术

滑动喷嘴装置用板(以下称为“滑动喷嘴用板”，且将用于该板的耐火物称为“板耐火物”)作为熔融金属的流量控制用部件，在铁水包的2次处理及连续铸造已经一般化的现今，在钢铁业中作为必不可少的耐火物产品而被广泛采用。由于该滑动喷嘴用板为承担熔钢等熔融金属流的控制的部件，因此被要求有非常高的性能，在材质方面上也需要平衡良好地具备能够与各种各样的严酷的条件相对应的优秀的各特性。即由于在熔融金属流所引起的剧烈的热冲击和磨损等的物理作用的基础上，受到熔融金属及熔融熔渣等所引起的化学侵蚀(Corrosion)，且受到复合有化学作用和物理作用的侵蚀(Erosion)等，因此作为应具备的特性，要求滑动喷嘴用板为具有优秀的耐热冲击性、耐磨损性、耐腐蚀性、强度特性等的产品。为了使滑动喷嘴用板平衡良好地具备上述各特性，而广泛使用有耐久性最稳定的氧化铝·碳质的耐火物。

虽然作为提高耐热冲击性的方法，通常多是使用二氧化硅质、碳化硅质、碳质等热膨胀率低的原材料，但由于二氧化硅质、碳化硅质、碳质原材料等容易与熔钢反应或形成低熔点化合物，因此存在有耐腐蚀性降低的问题。因此，以往，针对板耐火物提出有各种各样的方案。

例如，在专利文献1中，提出有将最大10质量％的膨胀石墨和最大8质量％的金属添加于耐火性骨料并进行成形，且在1000℃以上进行了热处理的烧成板耐火物。然而，由于该烧成板耐火物的作为抗氧化剂而添加的金属没有提高耐热冲击性的效果，因此虽然通过膨胀石墨的添加而改善了耐热冲击性，但由于膨胀石墨引起耐氧化性的降低、强度的降低，导致滑动部的粗糙度增大，因此耐久性降低。

作为提高耐腐蚀性的方法，例如在专利文献2中，提出有通过添加低熔点金属和1000℃以下的温度下的热处理而得到的被称为非烧成品或轻度烧成品(以下将“非烧成”、“轻度烧成”总称为“非烧成”)的板耐火物。非烧成板耐火物的优点在于通过金属的大量添加可得到的较高的热强度、对于熔钢的耐腐蚀性。当耐火物与熔钢接触时，则金属发生反应，工作面附近的组织通过所产生的生成物而实现致密化，从而抑制熔渣的浸润。此外，虽然非烧成板耐火物具有优秀的耐FeO性的特征，但另一方面具有下述这样的缺点，即，因铸造时的受热而组织过度地致密化，并显著地形成高弹性率，导致耐热冲击性低。因此，存在有变得容易产生边缘缺损、因热冲击而导致的龟裂等问题。

此外在专利文献3中表示有，使碳质量为含铝金属的0.2～0.45倍的范围，从而使碳和金属不会过量或不足地进行反应，以便提高耐火物的强度、耐氧化性、耐腐蚀性、耐热冲击性的内容。但是，由于未考虑到在金属铝受热时引起的反应所产生的体积增加，从而因过度的致密化而导致弹性率大幅度上升，因此耐热冲击性不充分。

专利文献1：日本特开2003-245770号公报

专利文献2：日本特公昭60-29664号公报

专利文献3：日本特开2012-200733号公报

发明内容

如前所述，多是进行了下述的尝试，即，通过使耐火物内含有金属铝，来提高热强度、耐氧化性，以便实现对于熔钢的耐腐蚀性的提高。但是，在这样的现有技术的方法中，无法消除下述问题，即，因在金属铝受热时引起的反应而产生有体积增加，此外因这些反应所产生的耐火物组织的过度的致密化而导致弹性率大幅度上升，其结果耐热冲击性降低等问题。

本发明应解决的技术问题在于抑制含有金属铝的耐火物的破坏。

本发明为以下的钢的铸造用耐火物、及滑动喷嘴装置用板、以及钢的铸造用耐火物的制造方法。

1.一种钢的铸造用耐火物，其为含有1质量％以上10质量％以下的游离碳、1质量％以上15质量％以下的金属铝，且剩余部分由包含金属氧化物的耐火材料构成的钢的铸造用耐火物，其特征在于，当以该耐火物内的金属铝含量为Al质量％，以表观气孔率为P％，以体积比重为D时，则满足式1。

0.31×Al≦(P-4)/D…式1

2.根据所述1所述的钢的铸造用耐火物，其特征在于，所述金属氧化物包含选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂的1个或多个成分，且在以所述剩余部分的总量为100质量％时，所述成分的合计为95质量％以上。

3.根据所述1或所述2所述的钢的铸造用耐火物，其特征在于，含有0.5质量％以上4质量％以下的金属硅。

4.根据所述1至所述3的任一所述的钢的铸造用耐火物，其特征在于，金属铝的含量为4质量％以上15质量％以下。

5.根据所述1至所述3的任一所述的钢的铸造用耐火物，其特征在于，金属铝的含量为6质量％以上15质量％以下。

6.一种滑动喷嘴装置用板，其特征在于，一部分或全部由所述1至所述5的任一所述的钢的铸造用耐火物构成。

7.一种钢的铸造用耐火物的制造方法，其为所述1至所述5的任一所述的钢的铸造用耐火物的制造方法，其包含：制作成形用坯土的工序，在包含含铝的金属，且剩余部分由耐火材料构成的混合后的粉体中，添加1质量％以上7质量％以下的热固化性树脂并进行混炼，所述耐火材料包含含有选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂的1个或多个成分的金属氧化物；对所述成形用坯土进行加压成形的工序；及进行热处理的工序，其特征在于，使所述热处理后的耐火物中的金属铝含量为1质量％以上15质量％以下，以满足所述式1的方式对表观气孔率进行调整。

8.根据所述7所述的钢的铸造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的混合后的粉体中所包含的含铝的金属来自于由金属铝单体构成的原材料，所述金属铝单体为选自最大长度为140μm以下的鳞片状、粒径140μm以下的粒子状、或横断面的最大直径为200μm以下且最大长度为5mm以下的纤维状的1个或多个形态的金属铝单体。

9.根据所述7所述的钢的铸造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的混合后的粉体中所包含的含铝的金属的一部分或全部来自于由包含金属铝的合金构成的原材料。

10.根据所述9所述的钢的铸造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的包含金属铝的合金为铝-镁合金或铝-硅合金。

本发明通过在含有金属铝1质量％以上15质量％以下的耐火物中，用耐火物组织内的空隙来缓和对组织进行破坏的程度的膨胀，所述对组织进行破坏的程度的膨胀是金属铝受热时引起的反应所导致的体积增加造成的，来抑制耐火物组织的破坏。

金属铝受热时所引起的反应主要是指和一氧化碳、碳的反应。金属铝受热时是指，制造时的热处理中或铸造作业中的使用中，即通入钢液中。通过这些反应而生成碳化物或氧化物，导致体积增加。具体而言，在金属铝对一氧化碳气体进行还原而向耐火物组织供给碳的同时，生成有碳化铝或氧化铝。另外，也存在有与空气中的氧的反应而引起的氧化铝的生成。通过这些反应而耐火物组织致密化，从而强度提高。虽然由此提高了耐氧化性、耐腐蚀性，但也容易引起耐热冲击性的降低。

虽然使金属铝含量为1质量％以上15质量％以下是为了发挥抗氧化及强度提高效果、致密化效果，但也是因为下述原因，即，在小于1质量％时，所述的效果不充分，且当超过15质量％时，则碳化物、氧化物的生成过多而引起组织破坏乃至劣化。

金属铝的受热而产生的与一氧化碳、碳的反应可通过以下的化学式来进行表示。

2Al+3CO→Al₂O₃+3C…式2

4Al+4CO→Al₄O₄C+3C…式3

4Al+3C→Al₄C₃…式4

这些反应所导致的体积增加率分别为135％(体积为2.35倍)，115％(体积为2.15倍)，0％(体积为1.0倍即相同)。另外，式4为0是由于在金属铝进行反应前的耐火物组成中存在有碳，因而反应前后的金属铝和碳的体积的总量相同。

由于伴随这样的反应的体积增加量填补了存在于耐火物内的空隙，因此耐火物的组织被致密化。当不久致密化一定程度发展从而空隙消失时，即当金属铝的伴随所述反应的体积增加超过存在于反应前的耐火物内的空隙的量时，则变得在耐火物内部无法吸收反应所产生的体积增加，从而耐火物或是自身进行膨胀，或是产生破坏。

因此本发明是以反应前的金属铝的所述反应后的体积增加量不超过存在于反应前的耐火物内的空隙的量的方式来进行材料设计的发明。但是当仅作为金属铝受热时的反应所导致的体积增加量的吸收量，将过度的空隙量预先残留在耐火物内部时，即使能够一定程度提高耐氧化性、耐浸润性·耐腐蚀性、耐磨损性等，也不能说一定充分，此外还变得不稳定。

因而，使尽可能接近与反应前的金属铝含量相对应的体积增加量，并且不超过体积增加量的程度的量的空隙存在于反应前的耐火物内，使耐氧化性、耐浸润性·耐腐蚀性、耐磨损性等最大化的同时，而且不会产生耐火物的破坏、过度的膨胀，或不会产生弹性率的过度的上升进而不会产生耐热冲击性的降低，因而优选。另外，将此时的反应前的耐火物内的空隙容积在以下仅称为“最佳量”。

本发明对于耐火物内的反应前的金属铝含量，提供了与该含量相对应的如前所述的最佳量的耐火物内部的空隙量。

在现有技术中没有前述的技术思想，此外为了使耐火物致密化，且不论金属铝含量，而主要进行有下述内容，即，浸渍到焦油等受热后残留碳的液状物中。

由于这样的通过焦油等的浸渍而得到的耐火物的组织在其空隙中填充有碳，因此当该碳自身进行氧化时，则该部分再次成为空隙。其结果，多是引起耐浸润性、耐腐蚀性、耐氧化性、耐磨损性等的降低。

此外，由于通过这样的焦油等的浸渍而产生的大部分的碳形成有刚性且连续的结合组织，而且这样的结合组织填充了许多空隙，因此多是提高了该耐火物的弹性率，导致使该耐火物耐热冲击性降低。

本发明是下述发明，即，消除这样的现有技术的缺点，不会增加伴随碳的再氧化等的耐火物内的空隙，此外提供与金属铝的含量相对应的如前所述的最低量的耐火物内部的空隙量。

金属铝的反应所导致的体积增加可以如下进行表示。

当以金属铝含量为Al质量％时，则由于金属铝的密度为2.7g·cm^-3，因此每1g耐火物产品所含有的金属铝的体积为{1×(Al/100)}/2.7。

在至此的实验结果、对实际作业中的使用完的产品的调查结果等进行了平均化的本发明者们的经验上见解中，金属铝的反应所导致的体积增加率显示出与假设所述的式2、式3、式4各个反应以大致1：1：1的比例发生而计算出的体积增加率相同程度的体积增加率。于是，由于当以反应前的体积为100％时，则体积增加率分别为135％，115％，0％，因此所增加的体积ΔV(cm³)成为，

ΔV＝{1×(Al/100)}/2.7×{(1.35+1.15+0)/3}…式5

如果对此进行整理，则成为

ΔV＝0.31×(Al/100)…式6。

另一方面，当以该耐火物的体积比重为D，并以该耐火物的表观气孔率为P％时，则在该耐火物1g内，金属铝反应前的耐火物中的空隙的体积Vp可以如下进行表示。

Vp＝(1/D)×{(P-4)/100}…式7

如果该Vp为所述ΔV以上，则金属铝的反应所导致的体积增加量不会超过该耐火物的空隙体积。可以由所述式6及式7，并用下式8、式9对此进行表示。

ΔV≦Vp…式8

0.31×(Al/100)≦(1/D)×{(P-4)/100}…式9

如果对其进行整理，则可得到式1。

0.31×Al≦(P-4)/D…式1

如果满足该式1，则与该耐火物内所含有的金属铝量相对应的、伴随其受热所导致的反应的体积增加量能够被吸收在该耐火物的表观气孔率的范围内。

在所述式1的两边相等时，即在所述金属铝的体积增加量和相当于其吸收量的容积的该耐火物的表观气孔率相等时，该表观气孔率的值为所述金属铝的体积增加量不会使该耐火物过度膨胀、或产生破坏的下限值。换言之，如果式1的右边为该下限值以上，则金属铝的反应所导致的体积增加量不会使该耐火物的体积增加从而或过度地膨胀，或是破坏耐火物组织。

另一方面，为了提高耐热冲击性，优选所述式1的右边比左边更大。由于与金属铝的反应所导致的体积增加量相比更多地存在有该耐火物的表观气孔率即空隙的容积，因此该过度的空隙有助于抑制金属铝的反应后的耐火物的弹性率的上升或提高韧性。可是，由于当右边和左边的差变大时，则可能会导致耐腐蚀性、强度等降低，因此优选根据个别的使用条件、具备条件等来进行最优化。

热冲击是对至少一次被供给到作业中并经过了受热的耐火物即通过金属铝的反应而经过了体积增加的耐火物造成破坏的主要原因之一。因而，耐热冲击性作为主要抑制重复使用时的破坏的指标是有效的。

热冲击的程度因使用该耐火物的个别的作业中的预热条件等不同而不同。即耐热冲击性是应该根据个别的作业条件而进行最优化的特性。

另外，本发明的耐火物显示出作为产品的状态即供给到该耐火物的规定的用途的状态下的特征。即本发明的特征在于，不局限于特定的温度，并且，涉及接近于被供给到规定的用途时的状态的，至少能够吸收因金属铝的氧化等导致的膨胀这样的状态下的耐火物(气孔率等)。

所述式1中的“4”是金属铝的反应所导致的表观气孔率的降低临界值。

该金属铝的反应所导致的表观气孔率的降低临界值是通过实验来求出的。在对金属铝含量8质量％、表观气孔率5％的氧化铝‐碳耐火物在碳质材料中即CO气体或CO2气体气氛中1500℃下进行了热处理时，表观气孔率降低到4％。此外在对金属铝含量8质量％、表观气孔率4％的氧化铝-碳耐火物在碳质材料中1500℃下进行了热处理时，表观气孔率维持在4％。即，表示金属铝的反应所导致的表观气孔率的降低至4％为止是极限。即，至表观气孔率为4％为止，在耐火物内能够吸收因金属铝的反应而导致的体积增加。

认为表观气孔率和气孔径存在有一定程度的比例关系，在表观气孔率小于4％时的比耐火物组织的气孔径小的气孔中，无助于金属铝的反应所引起的致密化，但其机理·原因尚不清楚。

另外，表观气孔率是用日本工业标准JIS R 2205所记述的表观气孔率测定方法，用煮沸法或真空法并使用水或煤油测定的值。

作为金属的铝的含量可以通过X线衍射来求出。在本发明中，为了使干扰最小化以提高准确性，制作了各图像的标准试样，并制作了它们的校正曲线，通过内部标准法进行了定量化。

在本发明中，还可以在前述的金属铝的含量(残留量)的范围内，使用含有金属铝的合金。即，作为在本发明的铸造用耐火物的制造中混合的粉体中所包含的原材料的金属铝既可以为由金属铝单体构成的原材料，或也可以为该金属铝的一部分或全部由包含金属铝的合金构成的原材料。

作为所述的包含金属铝的合金，优选铝-镁合金或铝-硅合金。本发明者们通过实验等得到了下述见解，即，在使用这样的铝-镁合金或铝-硅合金时，金属铝的含量(残留量)和气孔率等的关系也可以按照前述的条件。

在使用有这些合金的耐火物中，在假设残留的金属铝量是与使用有由金属铝单体构成的原材料的情况相同量的情况下，存在有下述情况，即，实际上在制造阶段(热处理前)中所含有的金属的总量比使用有由金属铝单体构成的原材料的情况更多。但是，在铝-镁合金的情况下，Mg发生氧化而生成MgO时的体积膨胀率，用以Al为100的指数与Al进行比较，为大致20～30％左右从而较小，由此Mg不会给耐火物的破坏带来决定性的不良影响。此外，虽然在使用有铝-硅合金时的体积膨胀率，用以Al为100的指数与Al进行比较，为大致200％左右从而较大，但是在约1000℃附近以上的高温区域中Si成分的一部分或全部变成SiO而挥发，从而提高耐火物的气孔率。由此Si不会给耐火物的破坏带来决定性的不良影响。

由于这些合金的熔融温度越低，则容易得到来自低温区域的高强度化等效果，因此优选选择共晶点附近的组成物。这些合金熔融的温度为，在铝-镁合金中，在例如其镁含量为约50质量％的情况下为约430℃左右，而在铝-硅合金中，在例如其硅含量为约13质量％情况下则为约480℃左右。这些合金熔融的温度低于金属铝单体的约660℃。在这些合金中，在超过其熔融温度且至约1000℃附近的温度区域内，铝以外的大部分的镁成分、硅成分将生成氧化物等。因此，在所述温度区域以上的温度区域内，几乎不残留金属的形态，或是即使残留也是极少的。

另外，还可以对这些合金进行合用，或对这些合金和金属铝单体进行合用。

本发明通过建立金属铝含量和表观气孔率的关系，即通过用耐火物组织内的空隙来缓和对组织进行破坏的程度的膨胀，所述对组织进行破坏的程度的膨胀是金属铝受热时引起的反应所导致的体积增加造成的，能够抑制耐火物组织的破坏。

并且通过用耐火物组织内的空隙来抑制致密化及弹性率的上升，能够使耐热冲击性提高。

为了抑制耐火物组织的破坏，在现有技术中，采取了抑制金属铝的含量、大量使用具有优秀的耐热冲击性的石墨等碳质原材料、耐火骨料等方法。但是在这样的现有技术中，会引起耐腐蚀性、耐氧化性、耐磨损性等的降低。对于这样的现有技术，在本发明中，可以大量地含有金属铝，并且具有优秀的耐热冲击性，但相反不需要大量使用降低耐腐蚀性、耐氧化性、耐磨损性等的石墨等碳质原材料、耐火骨料。

其结果，在维持或提高了耐火物的耐热冲击性基础上，还能够提高耐腐蚀性、耐氧化性、耐磨损性等。

而且根据本发明的方法，可以根据金属铝的含量，此外还可以任意地调整与个别的作业条件相对应的耐热冲击性、耐腐蚀性、耐氧化性、耐磨损性等的物性来进行最优化。

本发明的耐火物适合于钢的铸造用所使用的上喷嘴、下喷嘴、风口、及流量控制用的滑动喷嘴用板等。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行说明。

换言之，满足所述式1是指，对金属铝进行反应前的耐火物的表观气孔率进行调整。

具体而言，以形成规定(目标)的气孔率的方式，

(1)在坯土的成形时使成形压力增减，减少构成原材料间的接触点或改变接触距离等来调整其填充程度，

(2)从最密填充的理论曲线对坯土的粒度构成的所需量进行变动，在维持构成原材料间的接触点的基础上使构成原材料间的空隙增减。

本发明的耐火物如果含有1质量％以上15质量％以下的金属铝，则不需要特定用于得到该耐火物的热处理条件。

金属铝的粒径、形状可以根据如下所述的特征来分别使用。即，虽然在反应性的方面上鳞片状的金属铝最优秀，但会使成形性降低。另一方面，在成形性的方面上优选使用粒子状(也称为“雾化”)的金属铝。此外在金属铝的最大长度或粒径超过140μm时，难以实现金属铝的向坯土的分散，从而难以均匀地产生金属铝的反应所起到的致密化的效果，从而存在有因耐火物的一部分的异常膨胀而导致耐火物产生破裂的可能性。因此，优选金属铝的最大长度或粒径为140μm以下。此外，龟裂抑制效果高的纤维状的金属铝的使用也是有效的。在纤维状的金属铝时，与鳞片状或球状相比存在有不容易分散的趋势。虽然因混炼机·方法等而不同，但为了提高分散性，优选最大直径为200μm以下且最大长度为5mm以下。当最大直径超过200μm时，或当最大长度超过5mm时，则变得缺乏柔性且容易使耐火物组织***，可能会导致气孔率变得过高。根据成形性和反应性的平衡、及其他所需的特性，可以适当合用鳞片状、球状、或纤维状的金属铝。另外，在鳞片状时，其厚度变薄则反应性变高。对其厚度没有限制。

此外，需要在热处理后的耐火物中含有1质量％以上15质量％以下的金属铝。成形前的坯土中的金属铝含量根据个别的组成、热处理条件等，例如可以使坯土中含有1质量％以上20质量％以下程度并通过热处理条件等来进行调整。

金属铝是用于发挥抗氧化及强度提高效果、以及致密化效果的，在小于1质量％时则耐氧化特性不充分，此外无法明确地得到金属铝的反应所起到的工作面致密化的效果。在超过15质量％的情况下，在使用时存在有引起组织劣化的可能性。

本发明的耐火物内的游离碳为1质量％以上10质量％以下。在本发明中游离碳是指未形成与其他元素的化合物的碳，且不论是准晶质或非晶质。本发明的耐火物组织的结合功能的基础的部分由来自于树脂等的碳承担。为了该耐火物的基础组织的形成、维持，需要游离碳为1质量％以上。由于当超过10质量％时，则耐氧化性降低，因此不优选。

1质量％以上10质量％以下的游离碳、1质量％以上15质量％以下的金属铝的剩余部分由包含金属氧化物的耐火材料构成。具体而言，可以根据钢种、使用时间等作业中的条件，来形成最佳的成分构成。

另外，剩余部分的包含金属氧化物的耐火材料是指被用作钢的铸造用耐火物的原材料的金属氧化物、碳化物、氮化物、金属等。

作为金属氧化物，可以为例如选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂的1或多个成分。由于当使碱金属氧化物、CaO与Al₂O₃等共存时则生成低熔物，因此除在数质量％以下程度下使其分散的情况以外，不优选使其成为主要的构成物。

具体而言，可以使用以Al₂O₃成分为主的原材料例如刚玉质，也可以使用在Al₂O₃成分的基础上含有SiO₂成分、MgO成分的耐火物原材料，例如富铝红柱石质、硅线石类质(包含红柱石、蓝晶石质)、尖晶石质等，并且还可以使用包含各种各样形态的ZrO₂的原材料等。TiO₂成分例如除了可以以促进烧结等目的而使用5质量％以下程度的金红石等由TiO₂构成的矿物之外，还包括被包含在天然的氧化铝质原材料(铝土矿、矾土页岩等)中的情况。

此外，在所述的以Al₂O₃成分为主的原材料所包含的成分以外，还可以使用SiO₂成分例如无定型的非晶质二氧化硅、石英、方英石等矿物，MgO成分为方镁石等，这些以单一的成分为主成分的原材料。

在本发明的耐火物中，以高温下的抗氧化功能的强化、弹性率的调整等为目的，还可以使其含有SiC、SiN、B₄C、BN等碳化物、氮化物、及金属等。

优选在以剩余部分的总量为100质量％时，所述金属氧化物成分的合计为95质量％以上。即优选在这些金属氧化物以外所含有的碳化物、氮化物、金属、以及原材料内的杂质及在制造过程中混入的杂质等的合计小于5质量％。当在剩余部分中这些金属氧化物以外的成分超过5质量％时，则容易产生耐腐蚀性、耐热冲击性的降低等。

可是，在使用本发明的耐火物的作业中，在仅使用一次该耐火物的情况之外，存在有被多回(重复)使用的情况。在多回使用且在使用期间内温度降低的情况下，存在有所生成的碳化铝进行分解(水合)，导致使耐火物组织劣化乃至破坏的情况。为了抑制这样的起因于碳化铝的分解的耐火物组织的劣化乃至破坏，优选在耐火物中合用0.5质量％以上4质量％以下程度的金属硅。虽然在含有金属铝的含碳耐火物的情况下，在700℃以上的温度区域内，金属铝与碳进行反应而开始生成碳化铝，但该碳化铝在常温、常压下容易与水反应而生成氢氧化铝，由于伴随有体积增加和重量增加，因此导致该耐火物崩溃的情况较多(分解现象)。通过与碳化铝固溶，通过金属硅的氧化反应而生成的二氧化硅可防止碳化铝的分解现象。此外，金属硅在受热时，产生Si+2CO→SiO₂+2C等反应，从而通过还原一氧化碳气体并将碳供给到耐火物组织而使耐氧化性提高。但是，由于因二氧化硅容易与熔钢反应或形成低熔点化合物而存在有耐腐蚀性降低的问题，因此优选金属硅含量为4质量％以下。另外，金属硅在有助于所述的防止分解的同时，还具有在高温区域(超过约1200℃的温度区域)内的耐火物组织的抗氧化效果。

对制造本发明的耐火物的方法进行说明。

本发明的耐火物基本上可以采用依据现有的包含金属铝或金属铝合金的耐火物的制造方法的制造方法。在本发明的耐火物的制造方法中，基本上是以下述方式进行制备的，即，以使作为产品而进行供给状态下的耐火物中的金属Al含量为1质量％以上15质量％以下，并满足所述式1等的本发明的应具备的必要条件的方式。成形用坯土是在包含含铝的金属，且剩余部分由耐火材料构成的混合后的粉体中，添加1质量％以上7质量％以下的例如苯酚树脂等热固化性树脂并进行混炼来进行制作的，所述耐火材料包含含有选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂的1个或多个成分的金属氧化物；

所述的混合后的粉体中所包含的含铝金属的原材料可以选自如前所述的最大长度为140μm以下的鳞片状、粒径140μm以下的粒子状，或横断面的最大直径为200μm以下且最大长度为5mm以下的纤维状的1个或多个形态，且也可以进行合用。此外，其一部分或全部也可以使用由包含金属铝的合金构成的原材料。此时的包含金属铝的合金优选铝-镁合金或铝-硅合金。这些金属的原材料的熔点、反应性不同，由此在强度表现性、耐腐蚀性、耐热冲击性、破坏抵抗性等耐火物的物性上产生有变化。这些金属的原材料的选择或组合可以根据个别的作业条件、及特性(例如耐热冲击性、耐腐蚀性、破坏抵抗性)，所述特性是根据那些个别的需要而要求的特性，任意地进行制备。

在这些坯土的成形时，例如可以通过调整成形压力等来调整表观气孔率，以便满足所述式1。为了调整表观气孔率的尺寸，可以采取下述任意的方法，即：在成形时改变加压力、压缩量；或者预先使挥发性或可燃性的液体(包含胶体)、超微粒子等分散到坯土中；及调整原材料粒度、形态等。

热处理只要是使所述的热处理后的耐火物中的金属Al含量为1质量％以上15质量％以下，能够满足所述式1的条件即可，在该条件下，可以任意地设定温度等，以便适合于个别的作业条件、具备条件等。例如，可以在还原气氛或惰性气体气氛中，在从承担碳结合的树脂固化的温度起至约1100℃左右之间的温度区域内适当进行最优化。即使在超过约1200℃的热处理中，也能够通过在气氛、时间及其他的热处理条件基础上，对金属铝的粒子的尺寸、耐火物组织内的存在形态等进行调整等，来满足所述式1。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明的耐火物进行说明。

(实施例A)

实施例A表示对本发明的金属铝(Al)量、游离碳(F.C.)量的与所述的式1的关系进行调查的结果。

用混炼机对制备有由以刚玉为主的氧化铝质构成的耐火原材料、石墨、金属铝、苯酚树脂的混合物进行混炼，使用500t真空油压机对滑动喷嘴用板进行成形，并在非氧化气氛中800℃下进行热处理从而制造了试样。

通过X线衍射的内部标准法对作为金属的铝的含量进行了定量化。

首先，针对本发明的应解决的课题即有无破坏，将用所述的方法得到的试样在碳质材料中即还原气氛中1500℃下进行热处理后进行冷却，对其在室温下的龟裂、缺损的状态进行观察并进行了评价。将下述情况作为不合格，即，在试样的一部分上产生有不能维持其连续性的程度的龟裂的情况，并用“×”作为表中“压裂”进行了表示。将虽然产生有轻微龟裂或龟裂，但试样未失去连续性的程度的变化作为合格，并在表中用“○”进行了表示。

此外，还测定了将试样在碳质材料中1500℃下进行了热处理后，冷却至室温后的弹性率及透气率，对它们的热处理前后的变化率进行了调查。用日本工业标准JISR2115的方法对透气率进行了测定。用声波法对弹性率进行了测定。

并且，还进行了耐腐蚀性试验、耐热冲击性试验，针对耐火物、尤其是作为钢的铸造用耐火物的具备特性进行了调查。

对于耐腐蚀性试验，以普通钢和轧制铁鳞(mill scale)作为侵蚀材料，针对所述中所制造的试样，通过内衬侵蚀法在1600℃下加热3小时，并用熔损量进行评价，从而形成4个等级评价，将比较例1作为基准，所述比较例1具备在根据经验一般的作业条件下被认为是标准的或者下限的耐腐蚀性，将具备与其同等的耐腐蚀性的情况作为“○”，将更加优秀的情况作为“◎”，将比所述“○”差但可使用范围程度的情况作为“△”，并将不满足所述基准的情况作为“×”而进行了表示。

耐热冲击性试验是将40×40×160mm的所述中所制造的试样在1600℃的铁水中浸渍3分钟后进行空冷，对在试样上产生的龟裂的量进行观察并进行评价，从而形成4个等级评价，将比较例1作为基准，所述比较例1具备在根据经验一般的作业条件下被认为是标准的或者下限的耐热冲击性，而对于耐热冲击性，则将超过该比较例1的程度的情况作为合格“△”，将超过“△”且优秀的情况作为“○”，将更加优秀的情况作为“◎”，并将与比较例1相同程度或更差的情况作为“×”而进行了表示。

这些条件等在以下的实施例B～F中也相同。

表1示出各试样的构成和结果。

(表1)

另外，表1中的化学成分的剩余部分(“其他”)是主要来自于原材料的作为杂质的不可避免成分，为SiO₂、TiO₂、R₂O(在此R是指碱金属)等。由于它们是微量的，且形成有化合物等，因此对本发明的效果几乎没有影响。以下的实施例B～F中的化学成分中的剩余部分也相同。

在金属铝和游离碳分别为最少量时、中间量时、最大量时的满足式1的实施例1～9中全都没有压裂。但是在所述各情况的不满足式1的比较例1～3中产生有压裂。

另外，针对耐腐蚀性，在实施例中也全都表示有超过所述基准的优秀的结果，作为具备条件的水准与比较例1相同，可知维持在没有问题的程度。

针对耐热冲击性，虽然在实施例中全都表示有超过所述基准及比较例的优秀的结果，但在式1的左边和右边为相同值的情况即实施例3、实施例6、实施例9中，与式1的右边比左边更大时的其他的实施例相比而成为略差的结果。由这些结果可知，为了提高耐热冲击性，更优选使式1的右边比左边更大。

另外，透气率的变化率为，金属铝的含量为6质量％、15质量％的情况比1质量％的情况更高，即可得到更加致密的组织。针对耐热冲击性、耐腐蚀性，金属铝的含量为6质量％，15质量％的情况也比1质量％的情况表示有大致更良好的趋势。由这些内容可知，金属铝的含量为至少6质量％以上的高含量的情况下，本发明的效果更高，因而优选。

(实施例B)

实施例B是对金属铝含量的影响进行调查的结果。表2示出试样构成和结果。

(表2)

虽然在本实施例B中使金属铝含量变动到0.5质量％～16质量％，但实施例也全都满足式1，且未观察到压裂，但是在0.5质量％(比较例4)时耐腐蚀性为×，在16质量％(比较例5)时耐腐蚀性与耐热冲击性一同都为×。由这些的结果可知，适当的金属铝量为1质量％～15质量％。

另外，与实施例A的情况相同，可知在金属铝的含量为至少4质量％以上的高含量的情况下，耐热冲击性、耐腐蚀性的提高效果更高，因而优选。此外，可知从高强度化、致密化、高耐腐蚀性化等的观点出发，金属铝的含量优选尽量高含量一方，且更优选6质量％以上。

(实施例C)

实施例C是对游离碳含量的影响进行调查的结果。表3示出试样构成和结果。

(表3)

虽然在本实施例C中，使游离碳含量变动到0.5质量％～11质量％，但实施例也全都满足式1且未观察到压裂，但是在0.5质量％(比较例6)时耐腐蚀性与耐热冲击性一同都为×，且在11质量％(比较例7)时耐腐蚀性为×。由这些结果可知，适当的游离碳含量为1质量％～10质量％。

(实施例D)

实施例D是对金属铝、游离碳以外(剩余部分)的构成物的种类的影响进行调查的结果。表4示出试样构成和结果。

(表4)

实施例19是在粗骨料的一部分中配置有富铝红柱石的例子，实施例20是在粗骨料的一部分中配置有氧化铝氧化锆烧结物的例子，实施例24是在微粉区域的一部分中配置有尖晶石烧结物的例子，实施例25是在粗骨料的一部分中配置有TiO₂含量多的氧化铝烧结物的例子，实施例26是在微粉区域的一部分中配置有B₄C的例子，实施例27是在微粉区域的一部分中配置有SiC的例子。此外实施例17、实施例18是在粗骨料的一部分中配置有无定型二氧化硅微粉的例子，实施例21、实施例22、实施例23是在粗骨料的一部分中配置有方镁石微粉的例子。

实施例17～实施例27的实施例也全都满足式1，且没有压裂。

具备这些成分的构成原材料在全部的情况下都未给金属铝的反应带来显著的影响，此外由于在耐火物的物性、尤其是表观气孔率上不会造成显著的改变，因此没有压裂，从而形成了良好的结果。另外，根据各自的成分的特性·特征对耐热冲击性、耐腐蚀性的程度上不同的进行了观察。

(实施例E)

实施例E是对有无金属硅及其含量的影响进行调查的结果。分解试验为，将试样放置在温度保持为40℃、湿度保持为90℃的恒温槽中，通过用30日经过后的试样的重量与所述处理前的重量的重量变化率来进行评价的方法，将实施例29的重量变化率作为基准，所述实施例29具备在根据经验一般的作业条件下被认为是标准的或者下限程度的耐分解性，将与实施例29相同程度以下的情况用“○”来表示，将虽然比实施例29高，但认为在通常的作业条件下可以使用至少1次程度的情况作为“△”来进行表示。

表5示出试样构成和结果。

(表5)

实施例28～实施例32的实施例也全都满足式1，且没有压裂。

虽然在不含有金属硅的实施例28中，分解试验结果为“△”，但在含有金属硅的实施例29～实施例32中全都为“○”，从而确认了金属硅的耐分解性提高效果。另外，由于针对金属硅的含量，在5质量％即实施例32中观察到耐腐蚀性的降低，且在此以上的含量上可预测进一步的耐腐蚀性的降低，因此优选为4质量％以下。

(实施例F)

实施例F是热处理温度较大不同时的示例。表6示出试样构成和结果。

(表6)

实施例33表示比金属铝的熔点低的温度区域的例子，实施例34表示超过金属铝的熔点但反应被抑制的温度区域的例子。

实施例33，实施例34的实施例也全都满足式1，且没有压裂。此外其他的特性(耐热冲击性试验结果、耐腐蚀性试验结果)也良好。

(实施例G)

实施例G表示将坯土中所含的金属Al(不是热处理后的残留Al量)的一部分或全部置换成铝-镁合金(实施例35～实施例41)，或铝-硅合金(实施例42～实施例44)的例子。

虽然实施例38～实施例41是将坯土中的金属全部替换成铝-镁合金的例子，但热处理条件不同，实施例38和实施例39是在800℃非氧化气氛中，实施例40和实施例41则是在500℃非氧化气氛中。

表7示出试样构成和结果。

(表7)

实施例35～实施例44的实施例也全都满足式1，且没有压裂。此外其他的特性(耐热冲击性试验结果、耐腐蚀性试验结果)也良好。

另外，在本实施例中，未观察到向铝-镁合金的置换比例的多少所造成的对热冲击性、耐腐蚀性的显著的影响，可知在实际使用上没有问题。此外，在含铝量多的情况下，观察到耐热冲击性略微降低的趋势，但可知在实际使用上没有问题。

另一方面，可知当向铝-硅合金的替换比例变大时，虽然耐热冲击性成为提高趋势，但耐腐蚀性处于降低的趋势。认为这是由于，Si成分变成低耐腐蚀性的SiO₂而且其增多，以及因SiO₂成分的挥发而导致耐火物组织***。

(实施例H)

实施例H表示将本发明的耐火物用作滑动喷嘴装置所使用的板的结果，所述滑动喷嘴装置被用于钢的连续铸造。

测试样品的耐火物全都是金属铝含量为6质量％，形成了满足式1的实施例45、未满足式1的比较例8以及由于在实施例45中进行了焦油浸渍处理因此不满足式1的比较例9。将这些板安装在120吨的熔钢炉上，在各个6次(ch)重复使用的条件下进行了使用。

作为压裂及耐热冲击性的指标，对“中央龟裂”和“边缘缺损”进行了评价。“中央龟裂”是在板的中央部滑动方向上产生，对寿命的不良影响较强的龟裂。“边缘缺损”是内孔的壁面(垂直方向的面)和滑动面(水平方向的面)的交叉部位附近产生缺损的破坏的形态。这些压裂及耐热冲击性的评价全都通过目测观察，以比较例8的实际作业中的使用结果作为基准，将超过该比较例8的程度且优秀的情况作为合格“○”，将更加优秀的情况作为“◎”，将与比较例8相同程度或更差的情况作为“×”来进行了表示。

此外，将板的滑动面的粗糙即起因于氧化等的主要着眼于表面的粗糙度的损伤形态作为“表面粗糙”进行了评价。针对该“表面粗糙”，由于实施例、比较例全都没有问题都是良好，因此全部表示为优秀的意思即“◎”。

表8示出试样构成和结果。

(表8)

实施例45的板满足式1，未产生有对板的寿命带来较大影响的中央龟裂(行程方向)的大的龟裂。与此相对，未满足式1的比较例8的板产生有前述的中央龟裂，此外观察到龟裂的边缘部扩大的趋势，并且内孔的滑动面侧端部的边缘部的缺损的程度比实施例45的板更大。

另外，在实施例45的板上实施有焦油浸渍处理的比较例9的板形成了与比较例8的板相同的状态。

此外，对于耐腐蚀性的指标也即表面粗糙(除中央的龟裂附近以外)，实施例、比较例一同保持有良好的状态。

Claims (10)

1.一种钢的铸造用耐火物，其为含有1质量％以上10质量％以下的游离碳、1质量％以上15质量％以下的金属铝，且剩余部分由包含金属氧化物的耐火材料构成的钢的铸造用耐火物，其特征在于，

当以该耐火物内的金属铝含量为Al质量％，以表观气孔率为P％，以体积比重为D时，则满足式1，

0.31×Al≦(P-4)/D…式1。

2.根据权利要求1所述的钢的铸造用耐火物，其特征在于，所述金属氧化物包含选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂的1个或多个成分，且在以所述剩余部分的总量为100质量％时，所述成分的合计为95质量％以上。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的钢的铸造用耐火物，其特征在于，含有0.5质量％以上4质量％以下的金属硅。

4.根据权利要求1至权利要求3的任一所述的钢的铸造用耐火物，其特征在于，金属铝的含量为4质量％以上15质量％以下。

5.根据权利要求1至权利要求3的任一所述的钢的铸造用耐火物，其特征在于，金属铝的含量为6质量％以上15质量％以下。

6.一种滑动喷嘴装置用板，其特征在于，一部分或全部由权利要求1至权利要求5的任一所述的钢的铸造用耐火物构成。

7.一种钢的铸造用耐火物的制造方法，其为权利要求1至权利要求5的任一所述的钢的铸造用耐火物的制造方法，其包含：

制作成形用坯土的工序，在包含含铝的金属，且剩余部分由耐火材料构成的混合后的粉体中，添加1质量％以上7质量％以下的热固化性树脂并进行混炼，所述耐火材料包含含有选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂的1个或多个成分的金属氧化物；对所述成形用坯土进行加压成形的工序；及进行热处理的工序，其特征在于，

使所述热处理后的耐火物中的金属铝含量为1质量％以上15质量％以下，以满足所述式1的方式对表观气孔率进行调整。

8.根据权利要求7所述的钢的铸造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的混合后的粉体中所包含的含铝的金属来自于由金属铝单体构成的原材料，所述金属铝单体为选自最大长度为140μm以下的鳞片状、粒径140μm以下的粒子状、或横断面的最大直径为200μm以下且最大长度为5mm以下的纤维状的1个或多个形态的金属铝单体。

9.根据权利要求7所述的钢的铸造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的混合后的粉体中所包含的含铝的金属的一部分或全部来自于由包含金属铝的合金构成的原材料。

10.根据权利要求9所述的钢的铸造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的包含金属铝的合金为铝-镁合金或铝-硅合金。