TWI626279B - 紫外線硬化型樹脂組成物及層合體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於，提供一種可形成抗藍光功能優異之硬化塗膜之紫外線硬化型樹脂組成物。本發明之紫外線硬化型樹脂組成物，其含有具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)，其可用來形成降低385nm~495nm之波長領域中至少一部分之光透過率的硬化塗膜。

Description

紫外線硬化型樹脂組成物及層合體
本發明係關於一種紫外線硬化型樹脂組成物及具有使用其形成之硬化塗膜的層合體。
近年來電子影像顯示裝置不斷普及，其具有之光源(例如，LED背光)會發出具有385~495nm左右波長之光，即所謂之藍光。有人指出，該藍光給人體帶來之負面影響有，眼腈疲勞與乾眼等症狀；視網膜功能衰退；抑制促進睡眠之褪黑激素分泌，從而導致生理時鐘紊亂。
例如，專利文獻1中，作為可抗380~500nm之可見光線中至少一部分之光學過濾器，記載有「一種光學物品，其特徵在於，作為藍光之吸收成分含有富勒烯類」(〔請求項第1項〕〔0009〕)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-093927號公報
本發明者等針對專利文獻1中記載之富勒烯類進行研究後發現，其抗藍光功能並不充分。
因此，本發明之課題在於提供一種可形成抗藍光功能優異之硬化塗膜之紫外線硬化型樹脂組成物。
本發明者等為解決上述課題，經不斷地研究後發現，使用含有具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)之紫外線硬化型樹脂組成物形成的硬化塗膜具有優異之抗藍光功能，並完成了本發明。
即，本發明者等發現，藉由以下構成，可解決上述課題。
〔1〕一種紫外線硬化型樹脂組成物，其含有具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)，其可用來形成降低385nm~495nm之波長領域中至少一部分之光透過率的硬化塗膜。
〔2〕如〔1〕之紫外線硬化型樹脂組成物，其中上述 向列型液晶性化合物(A)具有之聚合性官能基係(甲基)丙烯醯氧基。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之紫外線硬化型樹脂組成物，其中還含有以下述式(1)表示之具有萘醯亞胺骨架的化合物(D)。
(式(1)中，R1表示氫原子或可具有雜原子之烴基，R2表示氫原子或有機基，多個R2可各自相同或可各不相同)
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中上述向列型液晶性化合物(A)係以下述式(2a)表示之化合物，上述手性劑(B)係以下述式(3a)表示之化合物。
(式(2a)中，n表示2~5之整數，式(3a)中，m表示2~5之整數)
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中相對於上述向列型液晶性化合物(A)及上述手性劑(B)之合計質量，上述手性劑(B)之含量為1.0~30.0質量%。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中還含有具有苯並***骨架之化合物(E1)及/或具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(E2)。
〔7〕一種層合體，其具有基材及硬化塗膜， 其中上述硬化塗膜係使用如〔1〕~〔6〕中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物而形成者。
〔8〕如〔7〕之層合體，其中於上述基材與上述硬化塗膜之間還具有樹脂層，上述樹脂層係表面張力為32mN/m以上之丙烯酸系樹脂層。
〔9〕如〔7〕或〔8〕之層合體，其用於電子影像顯示裝置或眼鏡鏡片。
根據本發明，可提供一種可形成抗藍光功能優異之硬化塗膜的紫外線硬化型樹脂組成物。
此外，本發明之層合體具有使用本發明之紫外線硬化型樹脂組成物形成之硬化塗膜，因此抗藍光功能優異。
100‧‧‧層合體
102‧‧‧基材
104‧‧‧硬化塗膜
[圖1]圖1係模式化表示本發明層合體一例之剖面圖。
[圖2]圖2係表示層合體UV-可視光吸收之光譜圖。
[用以實施本發明之形態] 〔紫外線硬化型樹脂組成物〕
本發明之紫外線硬化型樹脂組成物(以下亦會簡稱為「本發明之組成物」)，其含有具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)，其可用來形成降低385nm~495nm之波長領域中至少一部分之光透過率的硬化塗膜。
本發明中，如上所述，藉由使用含有具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)的組成物，形成之硬化塗膜具有抗藍光功能。
雖然其詳細原因尚未清楚，但吾等認為其原因在於，因添加手性劑而產生之向列型液晶性化合物的規定定向(扭曲)狀態，會於硬化塗膜之表面形成特定的凹凸圖案，反射藍光領域(385nm~495nm之波長領域)之光之至少一部分。此外，吾等認為，藉由此種反射，不論是否具有抗藍光功能，都還可藉由反射自然光中之藍光，減輕 硬化塗膜中黃色偏重加強之問題。
再者，由於上述機制係本發明者等之推測，因此即使與實際機制有所不同，只要全部具有本發明之發明特定事項，則當然屬於本發明之技術範圍。
以下詳細說明具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)以及其他任意成分。
<向列型液晶性化合物(A)>
本發明之組成物含有之向列型液晶性化合物(A)係具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物，只要係在與下述手性劑(B)之組合中具有抗藍光功能之化合物即可，並無特別限定。
此處，作為聚合性官能基，例如可列舉(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基等烯性雙鍵，其中較佳為(甲基)丙烯醯氧基。再者「(甲基)丙烯醯氧基」係指丙烯醯氧基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯醯氧基(CH2=C(CH3)COO-)。
作為此種向列型液晶性化合物，例如較佳為1分子中具有2個以上聚合性官能基之棒狀液晶性化合物，具體而言，較佳為以下述式(I)表示之化合物。
R3-C3-D3-C5-M-C6-D4-C4-R4 式(I)(式中、R3及R4係聚合性官能基，分別獨立表示選自由 (甲基)丙烯酸基、(硫代)環氧基、氧雜環丁烷基、硫雜環丁烷基、氮雜環丙烯基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富馬酸酯基、肉桂醯基、噁唑啉基、巰基、異(硫)氰酸酯基、胺基、羥基、羧基、及烷氧基矽基所組成之群的基。D3及D4表示選自由單鍵、碳原子數1~20個直鏈狀或支鏈狀之烷基、及碳原子數1~20個直鏈狀或支鏈狀之氧化伸烷基所組成之群的基。C3~C6表示選自由單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-C=N-N=C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH2COO-、及-CH2OCO-所組成之群的基。M表示介晶基，具體而言，藉由-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-C=N-N=C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH2COO-、及-CH2OCO-等鍵結基，將選自由非取代或可具有取代基之偶氮甲基類、氧化偶氮基類、苯基類、聯苯基類、三聯苯類、萘類、蒽類、安息香酸酯類、環己烷羧酸苯基酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代的苯基嘧啶類、烷氧基取代的苯基嘧啶類、苯基二氧雜環己烷類、二苯乙炔類、鏈烯基環己基苯腈類所組成之群的2~4個骨架鍵結而成)
作為以上述式(I)表示之向列型液晶性化合物，可藉由下述手性劑(B)容易地調整定向(扭曲)狀態，此外，考量到使用下述光聚合引發劑(C)之聚合容易進行之理由，較佳為以下述式(2a)表示之化合物。
(式(2a)中，n表示2~5之整數)
作為以上述式(2a)表示之化合物以外之向列型液晶性化合物(A)，具體而言，例如可列舉以下所示之化合物。
其中，較佳為以下述式(2b)表示之化合物、以下述式(2c)表示之化合物。
<手性劑(B)>
本發明之組成物含有之手性劑(B)係手性劑，只要係在與上述向列型液晶性化合物(A)之組合中，表現抗藍光功能之化合物即可，並無特別限定。
本發明中，考量到塗裝性與調平性(包括與其他成分之相溶性)、及光學特性(全光線透過率/霧度)優異之理由，較佳為手性劑(B)具有聚合性官能基。
此處，作為聚合性官能基，可列舉與上述向列型液晶性化合物(A)中之說明相同者。
手性劑(B)可具有之聚合性官能基較佳為與向列型液晶性化合物(A)具有之聚合性官能基相同之聚合性官能基，更較佳為向列型液晶性化合物(A)及手性劑(B)都為(甲基)丙烯醯氧基。
作為此種手性劑，例如較佳為具有異山梨醇酯骨架構造之化合物，具體而言，較佳為以下述式(II)表示之化合物。
(式中，P1及P2分別單獨表示含有1,4-亞環己基之碳原子數10~20之烴基，基中可含有酯鍵結性之氧原子或酯鍵，基中之氫原子可被氟原子取代。但是，P1及P2中任一者還可含有聚合性官能基)
考量到與以上述式(2a)表示之液晶性化合物一同硬化之硬化塗膜之抗藍光功能更良好之理由，作為以上述式(II)表示之手性劑，較佳為以下述式(3a)表示之化合物。
(式(3a)中，m表示2~5之整數)
作為以上述式(3a)表示之化合物以外之手性劑(B)，具體而言，例如可列舉以下所示之化合物。
作為以上述式(3a)表示之化合物以外之其他手性劑(B)，具體而言例如可適當列舉以下述式(3b)表示之化合物、以下述式(3c)表示之化合物。
作為以上述式(3a)~(3c)表示之化合物以外之手性劑(B)，例如可適當使用日本專利特開2005-289881號公報、日本專利特開2004-115414號公報、日本專利特開2003-66214號公報、日本專利特開 2003-313187號公報、日本專利特開2003-342219號公報、日本專利特開2000-290315號公報、日本專利特開平6-072962號公報、美國專利第6468444號公報、WO98/00428號公報等中記載者，此外，還可適當使用BASF公司Paliocolor之LC756、ADEKA公司Kirakoru之CNL617R、CNL-686L等市售產品。
本發明中，考量到硬化塗膜之抗藍光功能更良好之理由，相對於上述向列型液晶性化合物(A)及上述手性劑(B)之合計質量，上述手性劑(B)之含量較佳為1.0~30.0質量%。
特別是，使用以上述式(2a)表示之化合物作為上述向列型液晶性化合物(A)，並使用以上述式(3a)表示之化合物作為上述手性劑(B)時，相對於上述向列型液晶性化合物(A)及上述手性劑(B)之合計質量，上述手性劑(B)之含量較佳為4.0~6.5質量%。
<光聚合引發劑(C)>
本發明之組成物含有之光聚合引發劑(C)係可藉由光聚合上述向列型液晶性化合物(A)及上述手性劑(B)者即可，並無特別限定。
作為光聚合引發劑(c)，例如可列舉苯乙酮系化合物、安息香醚系化合物、二苯甲酮系化合物、硫化合物、偶氮化合物、過氧化物化合物、氧化膦系化合物等。
具體而言，例如可列舉安息香、安息香甲醚、安息香 ***、安息香異丙醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯醯、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4'-雙(二甲胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮二異丁腈、偶氮-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物等過氧化物化合物等，這些可單獨使用1種，亦可並用2種以上。
其中，考量到光穩定性、光裂解高效性、表面硬化性、相溶性、低揮發、低氣味等之觀點，較佳為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
本發明中，相對於上述向列型液晶性化合物(A)及上述手性劑(B)之合計100質量份，上述光聚合引發劑(C)之含量較佳為0.5~20質量份，更較佳為3~9質量份。
<具有萘醯亞胺骨架之化合物(D)>
考量到於藍光領域之中亦可吸收短波長側之領域(385~420nm)，整體上抗藍光功能更良好之理由，本發明之組成物較佳為以下述式(1)表示之具有萘醯亞胺骨架之化合物(D)。
(式(1)中，R1表示氫原子或可具有雜原子之烴基，R2表示氫原子或有機基，多個R2可各自相同亦可各不相同)
作為上述式(1)中以R1表示之可具有雜原子之烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等之組合，亦可具有不飽和鍵。
此外，作為以R2表示之有機基，例如可列舉胺基、羥基等官能基；脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等烴基；組合該等之烴基。再者，烴基亦可具有雜原子或雙鍵。
此外，以R1表示之烴基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，碳原子數較佳為1~12。
此外，作為以R2表示之有機基中之烴基，較佳為烷氧基，更較佳為甲氧基或乙氧基。
含有具有萘醯亞胺骨架之化合物(D)時，相對於上述向列型液晶性化合物(A)及上述手性劑(B)之合計100質量份，其含量較佳為0.05~10質量份，更較佳為1.0~3.0質量份。
<化合物(E1)/化合物(E2)>
考量到於藍光領域之中亦可吸收短波長側之領域(385~430nm)，整體上抗藍光功能更良好之理由，本發明之組成物較佳為具有苯並***骨架之化合物(E1)及/或具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(E2)。
作為具有苯並***骨架之化合物(E1)，例如可列舉以下述式(4)表示之化合物。
(式(4)中，R3表示氫原子或可具有雜原子之烴基)
作為上述式(4)中以R3表示之可具有雜原子之烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、及該等之組合，亦可具有不飽和鍵。
作為此種具有苯並***骨架之化合物(E1)之市售產品，例如可列舉Tinuvin Carbo protect(BASF公司製)、Tinuvin 384-2(BASF公司製)等。
含有具有苯並***骨架之化合物(E1)時之含有量，相對於上述向列型液晶性化合物(A)及上述手性劑(B)之合計100質量份，其含量較佳為0.05~10質量份，更較佳為1.0~3.0質量份。
另一方面，作為具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(E2)，例如可列舉以下述式(5)表示之化合物等。
(式(5)中，R4表示亦可具有雜原子之烴基。R5表示氫原子或有機基，多個R5可各自相同亦可各不相同。R6表示氫原子或有機基，多個R6可各自相同亦可各不相同)
作為上述式(5)中以R4表示之可具有雜原子之烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等之組合，亦可具有不飽和鍵。其中，較佳為可具有雜原子或羥基之脂肪族烴基。
作為上述式(5)中以R5表示之有機基，例如可列舉胺基、羥基等官能基；脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等烴基；組合該等之烴基。其中，較佳為脂肪族烴基(特別是烷基)，更佳為碳原子數1~4之烷基，最佳為甲基或乙基。
作為上述式(5)中以R6表示之有機基，例如可列舉胺基、羥基等官能基；脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等烴基；組合該等之烴基。再者，烴基亦可具有雜原子或雙鍵。其中，較佳為脂肪族烴基(特別是烷基、烷氧 基)、芳香族烴基(特別是苯基)。
作為此種具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(E2)之市售產品，例如可列舉Tinuvin 400(BASF公司製)、Tinuvin 405(BASF公司製)、Tinuvin 460(BASF公司製)、Tinuvin 477(BASF公司製)、Tinuvin 479(BASF公司製)等。
含有具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(E2)時之含有量，相對於上述向列型液晶性化合物(A)及上述手性劑(B)之合計100質量份，其含量劑較佳為0.05~10質量份，更佳為1.0~3.0質量份。
<溶劑>
考量到塗佈性良好之觀點，本發明之組成物較佳還含有溶劑。
溶劑係可溶解上述各成分者即可，並無特別限定。例如可列舉甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等酮類；丙二醇單甲基醚(PGME)、異丙醇(IPA)等醇；環己烷等環烷；甲苯、二甲苯、苯甲醇等芳香族碳氫化合物。其中，考量到溶解性、乾燥性與塗裝性優異之觀點，較佳為環己酮、MIBK。
溶劑可分別單獨使用，或組合2種以上使用。
本發明中，考量到塗佈性之觀點，任意之溶劑之含量較佳為組成物之總量之85~5質量%。
<調平劑>
考量到硬化塗膜之抗藍光功能更良好之理由，本發明之組成物較佳還含有調平劑。
作為調平劑，例如可列舉矽系調平劑、丙烯系調平劑、乙烯系調平劑、氟系調平劑等。
其中，考量到提高硬化塗膜之均一性，最終硬化塗膜之透明性變得良好之理由，較佳使用丙烯類調平劑者。
本發明中，考量到塗佈性之觀點，任意之調平劑之含量較佳為組成物之總量之0.01~3質量%。
於不損害本發明目的之範圍內，本發明之組成物還可含有例如紫外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、黏合性促進劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、消光劑、光穩定劑、染料、顏料等添加劑。
本發明之組成物之製造方法並無特別限定，可藉由將上述向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)與任意之化合物(D)、化合物(E1)、化合物(E2)、溶劑、調平劑及添加劑均勻混合來製成。
〔層合體〕
本發明之層合體係具有基材與硬化塗膜之層合體，其中上述硬化塗膜係使用上述本發明之組成物形成之層合體。
本發明之層合體具有使用本發明之組成物形成之硬化 塗膜，因此抗藍光功能優異。
下面，使用圖1說明本發明之層合體之構成。
圖1所示之層合體100具有基材102與、使用本發明之組成物形成之硬化塗膜104。
此處，基材及硬化塗膜之厚度並無特別限制，但基材之厚度較佳為50~300μm左右，硬化塗膜之厚度較佳為0.1~100μm左右。
<基材>
上述基材並無特別限定，作為其構成材料，例如可列舉塑膠、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷等。
此處，塑膠可為熱硬化性樹脂及熱可塑性樹脂中之任一者，作為其具體例，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環烯烴系聚合體(含有單聚物、共聚物、氫化物。例如COP及COC)、聚甲基丙烯酸酯樹脂(PMMA樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸酯樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等。
此外，上述基材亦可施加例如電暈處理等表面處理。
此外，上述基材之形態並無特殊限定，較佳為薄膜狀。
此處，COC為四環十二烯與乙烯等烯烴之共聚合物(環烯烴共聚物)。此外，COP為將降莰烯類進行開環聚合並氫化後所獲之聚合物(環烯烴聚合物)。
以下顯示COC及COP之構造例。
<樹脂層>
考量到構成上述硬化塗膜之液晶性化合物之定向(扭曲)狀態良好，與上述基材之密合性亦良好之理由，本發明之層合體較佳於上述基材與上述硬化塗膜之間具有樹脂層。
本發明中，設有上述樹脂層時，上述樹脂層較佳之表面張力為32mN/m以上之丙烯酸系樹脂層。
此處，表面張力可藉由於硬化後之丙烯酸系樹脂層上塗佈濕筆(筆編號30、32、34、36、38、40、42及44mN/m之8支一套，Alcotest公司製)，並目視確認塗佈後經過2~5秒時筆線之狀態，選擇墨水未排斥開之最大的筆編號進行判定。
若表面張力為32mN/m以上，則此種丙烯酸系樹脂層較佳為例如使用以往眾所周知之硬質塗層中使用的紫外線硬化型樹脂組成物(以下簡稱為「硬質塗層用樹脂組成物」)形成之丙烯酸系類樹脂層。再者，可藉由含有以往眾所周知之調平劑、界面活性劑、親水性或親油性賦予劑等，調整表面張力。
此處，作為上述硬質塗層用樹脂組成物，例如可使用含有下述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)及光聚合引發劑(b)等之組成物。
(多官能(甲基)丙烯酸酯(a))
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)係具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物即可，並無特別限制。
(甲基)丙烯醯氧基可與有機基進行鍵結。作為有機基，例如可列舉亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之烴基。作為烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等之組合。烴基可含直鏈狀、支鏈狀，亦可具有不飽和鍵。
考量到可獲得之丙烯酸系樹脂層之硬度高，上述基材與上述硬化塗膜之密合性更良好之理由，多官能(甲基)丙烯酸酯(a)較佳具有4~12個(甲基)丙烯醯氧基。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯(a)，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基甲酸酯。
作為多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能系；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能系；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等5官能以上系。
作為甲基丙烯酸氨基甲酸酯，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯(此時，作為多元醇之(甲基) 丙烯酸酯，例如可列舉至少具有一個羥基者)與聚異氰酸酯化合物之反應物。
作為製造甲基丙烯酸氨基甲酸酯時使用之多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉與上述相同者。
作為製造甲基丙烯酸氨基甲酸酯時使用之聚異氰酸酯化合物，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸、伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族類系異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己甲烷二異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯(含鏈狀及/或脂環式系)；該等之異氰尿酸酯、縮二脲、加合物；氨基甲酸酯預聚物。
〔光聚合引發劑(b)〕
另一方面，上述光聚合引發劑(b)係可藉由光聚合上述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)者即可，並無特別限定，可適當選擇使用與本發明之組成物含有之上述光聚合引發劑(C)相同者。
於不損害本發明目的之範圍內，上述硬質塗層用樹脂組成物更可含有例如紫外線吸收劑、填充劑、抗 老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、黏合性促進劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、調平劑、消光劑、光穩定劑、染料、顏料等添加劑。
作為調平劑，例如可列舉矽系調平劑、丙烯系調平劑、乙烯系調平劑、氟系調平劑等。
此外，考量到上述基材與上述硬化塗膜之密合性更良好之理由，上述樹脂層之厚度較佳為0.1~100μm左右，更佳為1~5μm。
<硬質塗層>
本發明之層合體可於上述硬化塗膜之上述基材的相反側表面具有硬質塗層。
此處，硬質塗層較佳使用於上述樹脂層中說明之硬質塗層用樹脂組成物形成之丙烯酸系樹脂層，其形成方法可列舉與上述樹脂層之形成方法相同的方法。
具有硬質塗層時，其厚度並無特殊限定，較佳為0.01~50μm左右，更佳為1~5μm。
<製造方法>
本發明之層合體之製造方法可列舉例如含有於薄膜狀基材(具有上述樹脂層時為上述樹脂層)上塗佈本發明之組成物並使其乾燥，照射紫外線之步驟的方法。
此處，將本發明之組成物塗佈於基材上之方法並無特別限制，例如可採用刷塗、流塗、浸塗、噴塗、旋塗等眾 所周知之塗佈方法。
此外，塗佈後使其乾燥之溫度較佳為20~110℃。
此外，考量到速硬化性、作業性之觀點，作為使本發明之組成物硬化時使用之紫外線之照射量(累計光量)，乾燥後之紫外線照射較佳為50~3,000mJ/cm2。用於照射紫外線之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。硬化時，亦可併用加熱。
再者，上述樹脂層之形成方法係與本發明之組成物相同之方法，可藉由於基材上塗佈並乾燥，照射紫外線之步驟來形成。
本發明之層合體可用於例如電子影像顯示裝置、眼鏡鏡片、照明(特別是LED照明)用之防護罩、太陽電池模組構件等。
作為電子影像顯示裝置，例如可列舉個人電腦、電視機、觸控面板、可穿戴式終端(例如，眼鏡型、腕錶型等可穿戴之計算機終端)等之顯示器用途之電子設備零件。
本發明之層合體可內置或外加(例如從外部貼等)於電子影像顯示裝置等。本發明之層合體內置於電子影像顯示裝置等時，例如可應用於反射板以外之部分。具體而言，例如可應用於透鏡片、擴散器薄片、導光板。
本發明之組成物可直接應用於電子影像顯示裝置，形成硬化塗膜。
[實施例]
以下展示實施例，具體說明本發明。但本發明並不受此限。
〔實施例1~18及比較例1~2〕 <組成物之調製>
以表1所示之組成(質量份)，使用攪拌機混合下述表1之各成分，調製成組成物。
<層合體之製造>
首先，使用棒式塗佈機以乾燥後膜厚1.5μm之間距設定，將上述所獲得之組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET質地：商品名U46，東麗公司製，厚125μm)上，將其於80℃條件下乾燥1分鐘後，使用川口Spring製作所公司製GS UV SYSTEM對其照射紫外線(UV)(UV照射條件：照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2，UV照射裝置為高壓水銀燈)，使組成物硬化，製成層合體。
〔評估〕
使用製造之層合體，實施以下評估。結果如表1所示。
<硬化塗膜之平均抗藍光比率>
使用日立分光光度計3900H作為裝置，對如上製造之 層合體照射800nm-300nm領域波長之光，測定其於385nm~495nm領域之平均透過率(%)。將測定結果代入下述式中，計算出層合體之平均抗藍光比率。
硬化塗膜之平均抗藍光比率(%)=100-(385~495nm領域之平均透過率)
此處，僅基材(PET薄膜)之實施例1、4及10及比較例1之吸收光譜顯示於圖2之圖中。
<黃色偏重>
使用手攜式簡易型分光色差計CM-500(KONICA MINOLTA公司製)，按照JIS Z 8730：2009中規定之方法，測定所製作之層合體之色差(L*a*b*表色類)。b*值之測定結果如下述表1所示。
表1所示之各成分具體如下。
‧向列型液晶性化合物A-1：以上述式(2a)表示之化合物(n=4)
‧向列型液晶性化合物A-2：以上述式(2b)表示之化合物
‧非液晶性化合物X-1：以質量比(81/19)使含有二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)作為主成分之羥基(甲基)丙烯酸酯〔商品名稱：NX103-161，固體分85%：亞細亞工業公司製〕與六亞甲基二異氰酸酯發生反應而獲得之反應物
‧手性劑B-1：以上述式(3a)表示之化合物(m=4)
‧手性劑B-2：以上述式(3b)表示之化合物
‧手性劑B-3：以上述式(3c)表示之化合物
‧光聚合引發劑C-1：IRGACURE184(BASF公司製)
‧化合物D-1：具有萘醯亞胺骨架之化合物(上述式(1)中R1為-CH2CH(CH2CH2CH3)2，R2為-O-CH3之化合物)
‧化合物E1-1：具有苯並***骨架之化合物(Tinuvin Carbo protect、BASF公司製)
‧化合物E1-2：具有苯並***骨架之化合物(Tinuvin 384-2、BASF公司製)
‧化合物E2-1：具有羥基苯基三嗪骨架之化合物 (Tinuvin 477、BASF公司製)
‧化合物E2-2：具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(Tinuvin 479、BASF公司製)
‧甲基乙基酮：溶媒
‧環己酮：溶媒
‧調平劑：丙烯系調平劑(BYK361N、BYK Japan公司製)
根據表1所示之結果可以看出，不添加具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)，而添加非液晶性化合物後調製成之比較例1之組成物的抗藍光功能差(比較例1)。
此外，可以看出調製時不添加手性劑(B)之比較例2之組成物的抗藍光功能不充分(比較例2)。
相對於此，可以看出添加具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)後調製成之組成物皆可形成具有抗藍光功能之硬化塗膜，此外，其b*值皆為2.0以下，不論是否具有抗藍光功能，黃色偏重都非常低(實施例1~18)。再者，可以看出即使與市售之抗藍光薄膜中b*值一般為7~25之範圍內相比，其亦具有顯著效果。
特別是，可以看出與向列型液晶性化合物(A)及手性劑(B)同時並用具有萘醯亞胺骨架之化合物(D)、具有苯並***骨架之化合物(E1)或具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(E2)的實施例2~8、11~12、14及16~18之 組成物可進一步改善抗藍光功能。
圖2係表示層合體UV-可視光吸收光譜圖。圖2中，「僅基材」表示實施例中製造層合體時使用之單獨聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。根據圖2所示之結果可以看出，與僅基材或比較例1相比，實施例1、4及10不會透過藍光。
(實施例19~34)
使用實施例1~3及實施例8中調製成之各組成物，藉由以下所示之方法製作層合體A及層合體B，並藉由以下所示之方法評估硬化塗膜之密合性。
<層合體A之製造-基材(PET薄膜)>
首先，使用棒式塗佈機以乾燥後膜厚1.5μm之間距設定，將下述表2所示編號之丙烯酸系樹脂組成物(皆為橫濱橡膠公司製)塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET質地：商品名U46，東麗公司製，厚125μm)上，將其於80℃條件下乾燥1分鐘後，使用川口Spring製作所公司製GS UV SYSTEM對其照射紫外線(UV)(UV照射條件：照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2，UV照射裝置為高壓水銀燈)，使組成物硬化，於PET基材上形成丙烯酸系樹脂層。藉由於所形成之丙烯酸系樹脂層上塗佈濕筆(筆編號30、32、34、36、38、40、42及44mN/m之8支一套，Alcotest公司製)，並目視確認塗佈後經過 2~5秒時筆線之狀態，選擇墨水未排斥開之最大的筆編號，決定表面張力。
接著，使用棒式塗佈機以乾燥後膜厚1.5μm之間距設定，將實施例1~3及實施例8中調製之各組成物塗佈於上述丙烯酸系樹脂層上，將其於80℃條件下乾燥1分鐘後，使用川口Spring製作所公司製GS UV SYSTEM對其照射紫外線(UV)(UV照射條件：照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2，UV照射裝置為高壓水銀燈)，使組成物硬化，製成層合體。
<層合體B之製造-基材(環烯烴)>
除了使用實施過電暈處理之環烯烴薄膜(COP生地：商品名稱ZF16-100，日本Zeon公司製，厚度100μ)作為基材以外，藉由與層合體A相同之方法，製作層合體B。
<密合性>
實施依據JIS K5400之棋盤格剝離試驗，對所製作之層合體A及B評估密合性。
具體而言，使用刀具以間距1mm僅切入各層合體之硬化塗膜部分與樹脂層部分，製作100個(10×10)棋盤格，棋盤格上完整貼附玻璃紙膠帶(寬18mm)後，於膠帶一端與基板保持直角之狀態下，將其直接瞬間拉開，檢查未完全剝離之剩餘棋盤格數量。若剩餘棋盤格數量為75個以上，則密著性優異，評估為「○」；若不足75 個，則密著性較差，評估為「×」。結果如下述表2所示。
根據表2所示之結果可以看出，作為層合體，於基材與硬化塗膜之間設有樹脂層時，若構成樹脂層之丙烯系聚合物之表面張力為32mN/m以上，則基材與硬化塗膜之密合性良好。

Claims (6)

  1. 一種層合體，其係具有基材與硬化塗膜之外加於電子影像顯示裝置而使用的層合體，該硬化塗膜係使用含有具有聚合性官能基之向列型液晶性化合物(A)、手性劑(B)及光聚合引發劑(C)，且前述手性劑(B)之含有量相對於前述向列型液晶性化合物(A)及前述手性劑(B)之合計質量而言為1.0~30.0質量%，前述光聚合引發劑(C)之含有量相對於前述向列型液晶性化合物(A)及前述手性劑(B)之合計100質量份而言為0.5~20質量份之紫外線硬化型樹脂組成物而形成，且降低385nm~495nm之波長領域中至少一部分之光透過率的硬化塗膜。
  2. 如請求項1之層合體，其中該向列型液晶性化合物(A)具有之聚合性官能基係(甲基)丙烯醯氧基。
  3. 如請求項1或2之層合體，其中還含有以下述式(1)表示之具有萘醯亞胺骨架的化合物(D)，(式(1)中，R1表示氫原子或可具有雜原子之烴基，R2表示氫原子或有機基，多個R2可各自相同或可各不相同)。
  4. 如請求項1或2之層合體，其中該向列型液晶性化合物(A)係以下述式(2a)表示之化合物，該手性劑(B)係以下述式(3a)表示之化合物，(式(2a)中，n表示2~5之整數，式(3a)中，m表示2~5之整數)。
  5. 如請求項1或2之層合體，其中還含有具有苯並***骨架之化合物(E1)及/或具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(E2)。
  6. 如請求項1或2之層合體，其中於該基材與該硬化塗膜之間還具有樹脂層，該樹脂層係表面張力為32mN/m以上之丙烯酸系樹脂層。
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