JP2016002764A - 積層体及びその用途、並びに積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面硬度と、繰り返しの屈曲にも耐えるといった耐屈曲性に優れる積層体、更には防汚性を有する保護フィルム、特にフレキシブルディスプレイ用の保護フィルムを提供すること。【解決手段】 厚さ０．２ｍｍ以下の透明な積層体であって、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］／光硬化樹脂（Ａ）層／光硬化樹脂（Ｂ）層の層構成を有し、光硬化樹脂（Ａ）層を形成する光硬化樹脂（Ａ）及び光硬化樹脂（Ｂ）層を形成する光硬化樹脂（Ｂ）の曲げ弾性率がそれぞれ３〜６ＧＰａであり、かつ、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の合計（Ａｔ＋Ｂｔ）が０．１ｍｍ以下であり、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の厚さ比（Ａｔ／Ｂｔ）が１以上であることを特徴とする積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂フィルムに光硬化樹脂層を２層以上積層してなる透明な積層体に関するものであり、更に詳しくは、表面硬度と耐屈曲性（曲げ耐久性）に優れ、フレキシブルディスプレイの保護フィルムやタッチパネル基板等として有用な積層体に関するものである。

スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末の最表面には、傷付防止、飛散防止、内部ディスプレイの保護などを目的とした保護フィルム（以下、「フィルム」とは、「シート」も含む意味である。）が装着されている。かかる保護フィルムは、カバー、ウィンドウ、あるいはカバーウィンドウと言った名称で呼ばれている。
現在、保護フィルムには、厚さ０．３〜１ｍｍ程度のガラス板や厚さ０．０１〜０．３ｍｍ程度の樹脂積層体が使用されている。かかる保護フィルムには、防汚性、指紋拭き取り性、指／ペンすべり性、印刷適性などの性能も要求されることが多く、更に、消費者の好みの応じて取り替えられる機能も必要となっている。

近年、フレキシブルな携帯情報端末や画面が湾曲したテレビが販売され、折り曲げたり丸めたりできるディスプレイも数多く提案されている。かかるディスプレイにも保護フィルムが必要となるが、ガラス板は割れるために消費者の安全性を確保することができない。特に、フレキシブルディスプレイの場合、０．３ｍｍ以上のガラス板は曲げることすら困難であり、厚さ０．２ｍｍ以下の極薄のガラスフィルムでも、繰り返して屈曲すると割れるため使用は困難である。

一方、樹脂積層体もハードコート層が割れるため、繰り返しの屈曲には耐えることができない、いわゆる耐屈曲性を満足できないものである。樹脂製の保護フィルムは、基材となるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの表面硬度が不足しているために、ハードコート処理を施して樹脂積層体とする必要がある。ハードコート層は、硬いほど、また厚いほど表面硬度の向上が見込まれるが、逆に耐屈曲性は低下し、屈曲させた時に、基材となる樹脂のフレキシブルさに追従できず、ヒビや割れが発生する。

なお、表面硬度は、鉛筆硬度やスチールウール耐擦傷性で評価される。要求される表面硬度は、例えば鉛筆硬度の場合、６Ｈ以上である。また、耐屈曲性はマンドレル試験で評価される。用途により異なるが、フレキシブルを標榜するからには曲率半径１ｍｍ（外径２ｍｍ）以下が必要と言われている。

そこで、これらの諸特性を満足するために、数多くの積層体が提案されており、例えば、特定の層構成を有するハードコートフィルムが表面硬度に優れる樹脂積層体を与えることが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、特定の活性エネルギー線硬化膜が表面硬度や防汚性に優れる樹脂積層体を与えることが開示されている（例えば、特許文献４〜１１参照。）。また、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献１２参照。）。また、支持フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明フィルムを用いて連続的に光硬化成形体を得る手法が開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。

特開平１１−３００８７３号公報 特開２００８−１０７７６２号公報 特開２０１２−９１３７０号公報 特開平５−２８７２１５号公報 特開２００６−１６０８０２号公報 特開２０１０−１２１０１３号公報 特開２００２−１９４０８４号公報 特開２００３−１９２７５１号公報 特開２００３−３３５９８４号公報 特開２０１２−０３１２６０号公報 特開平９−１００１１１号公報 特開２００６−１９３５９６号公報 特開２００２−０１２６８２号公報

しかしながら、特許文献１〜１０の開示技術では、その実施例からも分かるように鉛筆硬度は最高でも５Ｈ程度であり、６Ｈには到達していないものである。また、特許文献１１の開示技術には、鉛筆硬度８Ｈの記載があるが、これはあくまでもガラス板に塗工した場合であり、柔らかい樹脂基材に塗工した場合は最高で５Ｈ程度と推測される。更に、特許文献１２の開示技術では、鉛筆硬度７Ｈの樹脂成形体（単板）が得られているが、架橋性高分子のみで構成されているため脆く、繰り返しの屈曲にも耐えるといった耐屈曲性という点では不充分である。また、特許文献１３の開示技術では、光硬化時に上下支持体として光学用ＰＥＴフィルムを用いて樹脂成形体を得ているが、製造後に両面の高価な光学用ＰＥＴフィルムを破棄することになり、生産性に優れるとは言いがたい。また、いずれの開示技術もフレキシブルディスプレイに要求される耐屈曲性など全ての性能を満足しているとは言いがたく、更なる改良が求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、表面硬度と、繰り返しの屈曲にも耐えるといった耐屈曲性に優れる積層体、更には防汚性を有する保護フィルム、特にフレキシブルディスプレイ用の保護フィルムを提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］／光硬化樹脂（Ａ）層／光硬化樹脂（Ｂ）層の層構成を有するものであり、フレキシブルな熱可塑性樹脂フィルムに特定の曲げ弾性率を有し、特定の厚さを有する光硬化樹脂層を２層設けることにより、高い表面硬度と耐屈曲性を発現できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、厚さ０．２ｍｍ以下の透明な積層体であって、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］／光硬化樹脂（Ａ）層／光硬化樹脂（Ｂ）層の層構成を有し、光硬化樹脂（Ａ）層を形成する光硬化樹脂（Ａ）及び光硬化樹脂（Ｂ）層を形成する光硬化樹脂（Ｂ）の曲げ弾性率がそれぞれ３〜６ＧＰａであり、かつ、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の合計（Ａｔ＋Ｂｔ）が０．１ｍｍ以下であり、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の厚さ比（Ａｔ／Ｂｔ）が１以上であることを特徴とする積層体に関するものである。

更に、本発明においては、前記積層体を用いてなるディスプレイ用保護フィルムやタッチパネル基板、タッチパネルも提供するものであり、更に、積層体の製造についても提供するものである。

本発明によれば、ガラス並みの表面硬度を有し、耐屈曲性に優れる積層体を得ることができる。かかる積層体は、フレキシブルディスプレイ用の保護フィルムやタッチパネル基板として好適である。

以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。

また、耐屈曲性とは、積層体が屈曲しない、曲がらないことを意味するのではなく、屈曲しても積層体にひびが入らないこと、積層体が割れないこと、曲げ耐久性を有することなどを意味するものである。

本発明の積層体は、厚さ０．２ｍｍ以下の透明な積層体である。積層体の厚さは、好ましくは０．１７ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下である。厚さが０．２ｍｍを超えるとフレキシブル性が低下し、耐屈曲性が低下する傾向にある。なお、厚さの下限値としては０．０１ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍである。

本発明において、積層体の透明性については、通常、光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。光線透過率が低すぎると、ディスプレイの高輝度化が困難となる傾向がある。

本発明の積層体は、熱可塑性フィルム［Ｉ］／光硬化樹脂（Ａ）層／光硬化樹脂（Ｂ）層の層構成を有し、光硬化樹脂（Ａ）層を形成する光硬化樹脂（Ａ）及び光硬化樹脂（Ｂ）層を形成する光硬化樹脂（Ｂ）の曲げ弾性率がそれぞれ３〜６ＧＰａである。光硬化樹脂（Ａ）の曲げ弾性率について、より好ましくは３〜５ＧＰａ、特に好ましくは３．５〜４．５ＧＰａであり、光硬化樹脂（Ｂ）の曲げ弾性率について、より好ましくは４〜６ＧＰａ、特に好ましくは４．５〜５．５ＧＰａである。光硬化樹脂（Ａ）及び光硬化樹脂（Ｂ）の曲げ弾性率が低すぎると表面硬度が低下する傾向にあり、大きすぎると耐屈曲性が低下する傾向にある。

なお、曲げ弾性率については、下記の通り測定される。
即ち、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠し、光硬化性樹脂（Ａ）を長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍに成形し、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧ−５ｋＮＥ」（支点間距離１６ｍｍ、１ｍｍ／分）を用いて、２３℃の曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定するものである。光硬化性樹脂（Ｂ）に関しても同様である

また、本発明においては、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）について、下記関係を有することが重要である。

即ち、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の合計（Ａｔ＋Ｂｔ）が０．１ｍｍ以下であり、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の厚さ比（Ａｔ／Ｂｔ）が１以上であることが重要である。

厚さの合計（Ａｔ＋Ｂｔ）は、０．０９ｍｍ以下、更には０．０８ｍｍ以下、特には０．０７ｍｍ以下であることが好ましい。厚さの合計（Ａｔ＋Ｂｔ）が、厚すぎるとフレキシブル性が低下し、耐屈曲性も低下する傾向がある。

更に、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の厚さ比（Ａｔ／Ｂｔ）は、１．５以上、更には２以上、特には２．５以上であることが好ましい。厚さ比（Ａｔ／Ｂｔ）が、小さすぎると鉛筆硬度が低下する傾向がある。

本発明において、上記熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の厚さは０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、特には０．０３〜０．１５ｍｍ、更には０．０５〜０．１２ｍｍ、殊には０．０７〜０．１ｍｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎるとハンドリングが困難となる傾向があり、厚すぎると積層体の耐屈曲性が低下する傾向がある。

また、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）は、０．０１〜０．０９ｍｍであることが好ましく、特には０．０３〜０．０７ｍｍ、更には０．０４〜０．０６ｍｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると表面硬度が低下する傾向があり、厚すぎると耐屈曲性が低下する傾向がある。

更に、光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）は、０．００５〜０．０５ｍｍであることが好ましく、特には０．０１〜０．０４ｍｍ、更には０．０１５〜０．０３ｍｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると表面硬度が低下する傾向があり、厚すぎると耐屈曲性が低下する傾向がある。

本発明で使用される熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］は、透明性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。これらの中でも安価なＰＥＴフィルムや耐熱性に優れるポリイミドフィルムが好適である。

本発明における光硬化樹脂（Ａ）層としては、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、チオール／エン付加系樹脂などが挙げられるが、速硬化の点から（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、密着性の点から下記成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有してなる光硬化性組成物（ａ）を硬化してなるものであることが好ましい。
（ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（ａ２）脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物
（ａ３）光重合開始剤

上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。
ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリイソシアネートが、樹脂積層体の吸水率を少なくできる点で好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、アクリレートが速硬化性の点から好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの炭素鎖（水酸基と（メタ）アクリロイル間の炭素鎖）が比較的短いものが、積層体の鉛筆硬度を向上できる点でより好ましい。また、光硬化樹脂の硬度の点から、多官能の（メタ）アクリレート、特には３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。

上記脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス[４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３]ペンタデカン＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３]ペンタデカン＝トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの３官能以上の（メタ）アクリレートがあげられる。これらの中でも、基板の耐熱性の観点から、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。上記脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は２種以上を併用することもできるし、アクリレートとメタクリレートとを併用することもできる。

上記光重合開始剤（ａ３）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

光硬化性組成物（ａ）において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の含有割合（重量比）は、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜５０／５０であることが耐屈曲性の点で好ましく、特には２５／７５〜４５／６５、更には３０／７０〜４０／６０であることが好ましい。かかる含有割合において、（ａ１）が少なすぎると熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］との密着性が低下する傾向があり、多すぎると積層体に反りが発生する傾向がある。

また、光重合開始剤（ａ３）の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、更には１〜７重量部、特には３〜５重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると光硬化が充分に進行しない傾向があり、多すぎると積層体に黄変が生じやすい傾向がある。

本発明において、光硬化樹脂（Ｂ）層としては、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、チオール／エン付加系樹脂などが挙げられるが、速硬化の点から（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、密着性の点から下記成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を含有してなる光硬化性組成物（ｂ）を硬化してなるものであることが好ましい。
（ｂ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（ｂ２）脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物
（ｂ３）光重合開始剤

上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、光重合開始剤（ｂ３）については、上述の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、光重合開始剤（ａ３）で説明したものと同様のものを例示することができる。

光硬化性組成物（ｂ）において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の含有割合（重量比）は、（ａ１）／（ａ２）＝５１／４９〜８０／２０であることが鉛筆硬度の点で好ましく、特には５５／４５〜６５／３５、更には６０／４０〜７０／３０であることが好ましい。かかる含有割合において、（ｂ１）が少なすぎると光硬化樹脂（Ａ）層との密着性が低下する傾向があり、多すぎると積層体に反りが発生する傾向がある。

また、光重合開始剤（ｂ３）の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、更には１〜７重量部、特には３〜５重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると光硬化が充分に進行しない傾向があり、多すぎると積層体に黄変が生じやすい傾向がある。

また、本発明においては、光硬化性組成物（ｂ）として、上記（ｂ１）〜（ｂ３）に加え、フッ素化合物（ｂ４）を含有することも防汚性の点で好ましい。
かかるフッ素化合物（ｂ４）は、防汚性を長期間維持する点で反応性フッ素化合物であることが好ましく、かかる反応性フッ素化合物としては、鉛筆硬度の点で、紫外線反応性フッ素化合物が好ましく、例えば、フッ素化アルキル基とアクリロイル基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、接触角の点で、「メガファックＲＳ−７５」（ＤＩＣ社製）が好ましい。

フッ素化合物（ｂ４）の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、更には０．３〜５重量部、特には０．５〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると防汚性が低下する傾向があり、多すぎると光硬化樹脂（Ｂ）層の密着性が低下する傾向がある。

また、本発明においては、光硬化樹脂（Ｂ）層が、ポリシロキサン構造含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１’）及び光重合開始剤（ｂ３）を含有してなる光硬化性組成物（ｂ’）を硬化してなるものであることが表面硬度の点で好ましい。更には、ポリシロキサン構造含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１’）及び光重合開始剤（ｂ３）に加え、フッ素化合物（ｂ４）を含有することも防汚性の点で好ましい。

ポリシロキサン構造含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１’）としては、公知のものを適宜選択でき、例えば、上記の特許文献５〜８に記載された化合物等を挙げることができる。

ポリシロキサン構造含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１’）、光重合開始剤（ｂ３）、フッ素化合物（ｂ４）の含有量については、ポリシロキサン構造含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１’）１００重量部に対して、光重合開始剤（ｂ３）が０．１〜１０重量部、更には１〜７重量部、特には３〜５重量部であることが好ましく、フッ素化合物（ｂ４）が０．１〜１０重量部、更には０．３〜５重量部、特には０．５〜３重量部であることが好ましい。

光重合開始剤（ｂ３）が少なすぎると光硬化が充分に進行しない傾向があり、多すぎると積層体に黄変が生じやすい傾向がある。また、フッ素化合物（ｂ４）が少なすぎると防汚性が低下する傾向があり、多すぎると光硬化樹脂（Ｂ）層の密着性が低下する傾向がある。

本発明においては、光硬化樹脂（Ａ）層及び（Ｂ）層として、上記の通り、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物を用いるものであるが、これらを用いることにより、下記のような機能が発現される。

即ち、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、多官能であるため、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度の高い光硬化樹脂層を得ることができ、更に、分子内にウレタン結合を有し、得られる光硬化樹脂層は水素結合により適度な靱性を有するため、耐屈曲性に優れる積層体を得ることができる。また、脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物は、多官能であるため、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度や耐熱性の高い積層体を得ることができ、更に、脂環構造を有するため積層体の吸水率を低減することができる。

本発明において、上記の光硬化樹脂（Ａ）層を形成する光硬化樹脂（Ａ）及び光硬化樹脂（Ｂ）層を形成する光硬化樹脂（Ｂ）の曲げ弾性率は、それぞれ上述の通りであるが、これら曲げ弾性率は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物の種類、含有割合、フッ素化合物の種類と含有割合等を適宜選択することにより調整されるが、例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として３官能以上の化合物を用いることで高めることができる。

本発明で用いる光硬化性組成物（ａ）、（ｂ）、及び（ｂ’）には、積層体の表面硬度や耐屈曲性を阻害しない程度に、更に少量の補助成分を含んでいてもよく、例えば、成分（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ１’）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合開始剤、界面活性剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどが挙げられる。

成分（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ１’）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物等が挙げられる。

成分（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ１’）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の含有量は、光硬化性組成物中の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物の合計１００重量部に対して、３０重量部以下、更には２０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると積層体の表面硬度や耐屈曲性が低下する傾向にある。

連鎖移動剤としては、多官能メルカプタン化合物が好ましい。多官能メルカプタン化合物としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。これらの多官能メルカプタン系化合物は、光硬化性組成物中の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物の合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には５重量部以下、特には３重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られる積層体の表面硬度が低下する傾向がある。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’ −ヒドロキシ−３’，５’ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’ ，５’ −ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４'−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４' −トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。

酸化防止剤の含有量は、光硬化性組成物中の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎると積層体の耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。

紫外線吸収剤としては、（メタ）アクリレート系化合物に溶解するものであれば特に限定されず、各種紫外線吸収剤を使用することができる。具体的には、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒドロキシベンゾエート系、シアノアクリレート系などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は複数を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート系化合物との相溶性の点で、ベンゾフェノン系またはトリアゾール系、具体的には、（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノール等の紫外線吸収剤が好ましい。

紫外線吸収剤の含有量は、光硬化性組成物中の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。かかる紫外線吸収剤が少なすぎると耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光硬化性組成物の硬化に時間がかかったり、充分な硬化ができない傾向がある。

熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。

かくして本発明の熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］／光硬化樹脂（Ａ）層／光硬化樹脂（Ｂ）層の層構成を有する積層体が得られるが、かかる積層体における光硬化樹脂（Ｂ）層の鉛筆硬度は、６Ｈ以上であることが好ましい。より好ましくは７Ｈ以上、特に好ましくは８Ｈ以上である。鉛筆硬度が低すぎると、保護フィルムとして傷つき防止性が低下する傾向にある。なお、鉛筆硬度の上限は１０Ｈである。かかる鉛筆硬度を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物（ｂ）や（ｂ’）の種類や成分の含有量、フッ素化合物の種類と含有割合を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として３〜６官能等のものを使用するなどが挙げられる。

また、本発明において、光硬化樹脂（Ｂ）層の水との接触角は５０°以上であることが好ましい。特には、８０°以上、更には９０°以上、殊には１００°以上であることが好ましく、上限としては、１３０°以下、特には１２０°以下、更には１１０°以下であることが好ましい。接触角が低すぎると防汚性が低下する傾向にある。

かかる接触角を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物（ｂ）や（ｂ’）の種類や成分の含有量、フッ素化合物の種類と含有割合を適宜コントロールする手法が挙げられる。なお、接触角が大きすぎると、光硬化樹脂（Ａ）層と光硬化樹脂（Ｂ）層の密着性が低下する傾向にある。

次に、本発明の積層体の製造方法について詳述する。
本発明の積層体は、ＰＥＴフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の上に、光硬化性組成物（ａ）を塗布し、光硬化して光硬化樹脂（Ａ）層を形成し、次いで、光硬化樹脂（Ａ）層の上に光硬化性組成物（ｂ）または（ｂ’）を塗布し、光硬化して光硬化樹脂（Ｂ）層を形成することにより製造される。塗布及び光硬化は、一般的なウェットコートの手法を用いて順次行ってもよいし、光硬化樹脂（Ａ）層の光硬化は熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］とガラス板などの透光性材料の間で行ってもよいが、表面硬度や密着性の向上の点で、次の工程（１）〜（６）で行うことが好ましい。

（１）熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］に光硬化性組成物（ａ）を塗布する工程
（２）光硬化性組成物（ａ）上に熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］をかぶせる工程
（３）活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物（ａ）を硬化させる工程
（４）光硬化樹脂（Ａ）層から熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］を剥離する工程
（５）光硬化樹脂（Ａ）層上に光硬化性組成物（ｂ）または（ｂ’）を塗布する工程
（６）活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物（ｂ）または（ｂ’）を硬化させる工程

本発明の積層体において、光硬化樹脂（Ｂ）層が高い鉛筆硬度を発現するためには、光硬化性組成物（ａ）を充分に硬化させて光硬化樹脂（Ａ）層の鉛筆硬度も高める必要がある。一般的なウェットコートでは、酸素による重合阻害、コート温度の低下による硬化度不足、残存溶剤のための硬化度不足などが発生しやすいが、上述した（２）の工程を実施することにより、充分に硬化した光硬化樹脂（Ａ）層を得ることができる。

上記（２）の工程で使用される熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］は、透明性を有するものであればよく、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］と同様のものを挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。これらの中でも安価なＰＥＴフィルムが好適である。

更に、光硬化樹脂（Ａ）層及び／または光硬化樹脂（Ｂ）層の硬度向上の点で、工程（３）の後に下記工程（３’）を行うこと、及び／または、工程（６）の後に下記工程（６’）を行うことが好ましい。
（３’）赤外線を光硬化樹脂（Ａ）層に照射して硬化度を向上させる工程
（６’）赤外線を光硬化樹脂（Ｂ）層に照射して硬化度を向上させる工程

赤外線としては、遠赤外線ヒーターや赤外線レーザーを用いて、波長４μｍ以上の赤外線を、光硬化樹脂（Ａ）層及び／または（Ｂ）の表面が５０℃以上となるように行うことが好ましい。加熱温度は、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。加熱温度が低すぎると、光硬化樹脂（Ａ）層及び／または（Ｂ）の鉛筆硬度が低下する傾向にある。なお、加熱温度の上限は通常４００℃である。

加熱時間は、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の変形を回避する点で、１０分以内が好ましい。加熱時間は、より好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内、特に好ましくは１分以内である。加熱時間が長すぎると、光硬化樹脂（Ａ）層及び／または（Ｂ）の色相が低下する傾向にある。なお、加熱時間の下限は通常１秒である。
赤外線を照射するときに、熱風を併用することも可能である。

工程（４）において、光硬化樹脂（Ａ）層から熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］を剥離し、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］／光硬化樹脂（Ａ）層の積層体を得る。両者の密着性を高めるため、易接着ＰＥＴフィルムなどの表面処理された熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］を用いても良い。

また、熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］として、剥離性を高めるため、易剥離性のＰＥＴフィルムや極薄のＰＥＴフィルムを用いてもよいし、熱可塑性フィルム［Ｉ］よりも表面粗さの少ない平滑なフィルムを用いることも可能である。

本発明においては、光硬化樹脂（Ａ）層／光硬化樹脂（Ｂ）層の密着性を向上させる点で、工程（３’）の後に工程（３’’）を行うことが好ましい。
（３’’）光硬化樹脂（Ａ）層の表面をプラズマ処理またはコロナ処理により活性化させる工程

プラズマ処理またはコロナ処理の手法は、特に限定されず、市販の処理装置を用いて行うことが可能であるが、表面の活性化効果の点でプラズマ処理が好ましく、連続処理が可能な点で常圧プラズマ処理がより好ましい。

光硬化性組成物（ａ）や光硬化性組成物（ｂ）または（ｂ’）を塗布する手法は、特に限定されず、ダイコート、スピンコート、バーコート、スプレーコート、ロールコート、片面をマスクしたディップコート、スクリーン印刷などの公知の手法が用いられる。この中でも、生産性の観点からダイコートが好ましい。

光硬化性組成物（ａ）や光硬化性組成物（ｂ）または（ｂ’）は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤で希釈する場合は、塗布後、乾燥処理を行った後に光硬化を行う。

光照射の手法は、例えば、両面もしくは片面から、活性エネルギー線、とりわけ波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量１〜１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲で光硬化することが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は２〜５０Ｊ／ｃｍ^２、更に好ましくは３〜３０Ｊ／ｃｍ^２である。照射光量が少なすぎると重合が不充分となる傾向があり、多すぎると積層体の反りが増大する傾向がある。紫外線の照度は、通常１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２である。照度が小さすぎると光硬化樹脂層の深部まで充分に硬化しにくい傾向があり、照度が大きすぎると重合が暴走し積層体のリタデーションが増大する傾向がある。

紫外線源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。
光照射に際しては、複数回に分割して照射すると、反りがより小さい積層体が得られるので好ましい。また窒素下で行うことが、速硬化の点で好ましい。

本発明で得られた積層体に対して、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理してもよく、手法としては、オーブン内での加熱や赤外線加熱などが挙げられる。

かくして本発明の積層体が得られるが、生産性の点で、積層体は幅３００ｍｍ以上のロール体とすることが好ましい。より好ましくは幅５００ｍｍ以上であり、長さは１００ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは１０００ｍ以上である。なお、幅の上限は通常５ｍであり、長さの上限は通常１００００ｍである。

本発明の積層体は、ディスプレイの保護フィルムとして非常に有用であり、積層体の片面に粘着剤層を形成し、粘着層付き保護フィルムとすることができる。粘着剤層の材料は特に限定されず、アクリル系やシリコン系の粘着剤が適宜使用される。
粘着剤層は、積層体において、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の、光硬化樹脂（Ａ）層及び光硬化樹脂（Ｂ）が積層された逆面に形成されていることが好ましい。

また、本発明の積層体は、熱可塑性フィルム［Ｉ］の光硬化樹脂（Ａ）層及び光硬化樹脂（Ｂ）層が形成された逆面に、透明導電膜が形成され、タッチパネル基板とすることができ、更には、かかるタッチパネル基板を用いてタッチパネルを得ることができる。

透明電極の材料は特に限定されず、例えば、ＩＴＯやＩＧＺＯなどの無機系導電膜、ＰＥＤＯＴなどの有機系導電膜が挙げられる。透明導電膜の表面抵抗値は、１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１０〜５００Ω／□、更に好ましくは５０〜２００Ω／□である。かかる表面抵抗値が高すぎると導電性が低下する傾向がある。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
評価については下記の通り行った。

（１）曲げ弾性率（ＧＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠し、光硬化性樹脂（Ａ）を長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍに成形し、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧ−５ｋＮＥ」（支点間距離１６ｍｍ、１ｍｍ／分）を用いて、２３℃の曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。光硬化性樹脂（Ｂ）に関しても同様に測定した。

（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、積層体の光硬化樹脂（Ｂ）層表面の鉛筆硬度を測定した。

（３）耐屈曲性（マンドレル試験）
１００ｍｍ×５０ｍｍの試験片を２３℃、５０％環境下で４８時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９ 円筒形マンドレル法による耐屈曲性の試験（タイプ１の試験装置でマンドレルの直径２ｍｍ、折り曲げ時間２秒、２３℃５０％環境下で試験）を行い、光硬化樹脂層を顕微鏡と目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・変化無し
△・・・顕微鏡でヒビやクラックが観察される
×・・・目視の外観検査で白濁が見られる

（４）透明性（％）
日本電色社ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて、全光線透過率（％）を測定した。

（５）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により、初期と、６５℃、９５％ＲＨ、１０００時間の高温高湿試験後における評価を行った。
○・・・いずれの界面においても剥がれ無し
×・・・いずれかの界面で剥がれ有り

（６）防汚性
（インキ拭き取り性）
積層体の光硬化樹脂（Ｂ）層表面に青マジックインキで線を引いて、２４時間放置した後、ウエスにより拭き取った後の外観を目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない

（インキはじき性）
積層体の光硬化樹脂（Ｂ）層表面に青マジックインキで線を引いて、マジックインキの跡を目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・インクをはじいており、線の跡が点状になる
△・・・インクをはじいており、線の跡が細くなる
×・・・インクをはじかない

また、各光硬化性組成物を調製するための各成分は下記の通りである。
〔多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）または（ｂ１）〕
・（ａ１−１）または（ｂ１−１）：６官能脂環構造含有ウレタンアクリレート
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９２．０ｇ（０．８６モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０８．０ｇ（１．７３モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、６官能脂環構造含有ウレタンアクリレートを得た。

〔ポリシロキサン構造含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１’）〕
・（ｂ１’−１）：下記のポリシロキサン構造含有多官能ウレタンアクリレートとメチルエチルケトンの混合物（日本合成化学工業社製、「ＡＦ−１００」：固形分濃度５０％）
・（ｂ１’−２）ポリシロキサン構造含有多官能ウレタンアクリレートとメチルイソブチルケトン溶剤の混合物（三菱化学社製、「Ｈ０７４５」：固形分濃度４０％）
・（ｂ１’−３）ポリシロキサン構造含有多官能ウレタンアクリレート、フッ素化合物、メチルイソブチルケトン溶剤の混合物（三菱化学社製、「Ｈ０５０２」：固形物濃度４０％）

〔脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）または（ｂ２）〕
・（ａ２−１）または（ｂ２−１）：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＤＣＰ」）

〔光重合開始剤（ａ３）または（ｂ３）〕
・（ａ３−１）または（ｂ３−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」

〔フッ素化合物（ｂ４）〕
・（ｂ４−１）反応性フッ素化合物：メガファック（ＤＩＣ社製「ＲＳ―７５」（固形分濃度４０％、MEK９３／MIBK７溶剤））

＜実施例１＞
［光硬化性組成物（ａ）の調製］
６官能脂環構造含有ウレタンアクリレート（ａ１−１）３０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン＝ジアクリレート（ａ２−１）７０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ａ３−１）５部を、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、１００μｍのフィルターで濾過して光硬化性組成物（ａ−１）を得た。かかる光硬化性組成物（ａ−１）を光硬化して得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は４ＧＰａであった。

［光硬化性組成物（ｂ）の調製］
６官能脂環構造含有ウレタンアクリレート（ｂ１−１）６０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン＝ジアクリレート（ｂ２−１）４０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｂ３−１）５部、メガファックＲＳ−７５（ｂ４−１）１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、１００μｍのフィルターで濾過して光硬化性組成物（ｂ−１）を得た。かかる光硬化性組成物（ｂ−１）を８０℃で乾燥した後、光硬化した。得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は５ＧＰａであった。

［積層体［Ｉ］の作製］
熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］として、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製、「ダイヤホイルＴ６００Ｅ」）を用意し、該フィルムの易接着面上に、上記の光硬化性組成物（ａ−１）をバーコートで厚さ０．０５ｍｍに塗布した。次いで、熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］として、厚さ０．０２５ｍｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製、「ダイヤホイルＳ１００」）を用意し、光硬化性組成物（ａ−１）の上にかぶせ、上部より照度１００ｍｗ／ｃｍ^２で、光量１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光硬化を行い、光硬化樹脂（Ａ）層を形成した。熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］を剥離除去した後、遠赤外線加熱装置（二葉科学製「ＦＲ−２４」）を用いて、光硬化樹脂（Ａ）層の表面が２００℃となるよう遠赤外線加熱を１分間行い、更に、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学製「ＲＤ６４０」）を用いてプラズマ処理を行った。処理速度は１０ｍ／分で行った。最後に、光硬化樹脂（Ａ）層の上に、光硬化性組成物（ｂ−１）をバーコートで厚さ０．０２ｍｍに塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、上述した照射条件で光硬化を行い、光硬化樹脂（Ｂ）層を形成した。光硬化樹脂（Ｂ）層の表面も２００℃となるよう遠赤外線加熱を１分間行い、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］／光硬化樹脂（Ａ）層／光硬化樹脂（Ｂ）層の層構成を有する積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり良好な性能を有していた。

＜実施例２＞
実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）を厚さ０．０３ｍｍに塗布する以外は同様に行い、積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり良好な性能を有していた。

＜実施例３＞
実施例１において、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］として、厚さ０．０５ｍｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用いる以外は同様にして行い、積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり良好な性能を有していた。

＜実施例４＞
実施例１において、光硬化性組成物（ｂ−１）に変えて、下記の光硬化性組成物（ｂ’−１）を用いること以外は同様にして行い、積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり良好な性能を有していた。

［光硬化性組成物（ｂ’−１）の調製］
ポリシロキサン構造含有多官能ウレタンアクリレートとメチルエチルケトンの混合物（固形分濃度５０％）（ｂ１’−１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｂ３−１）２．５部、メガファックＲＳ−７５（ｂ４−１）１部を、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、１００μｍのフィルターで濾過して光硬化性組成物（ｂ’−１）を得た。かかる光硬化性組成物（ｂ’−１）を８０℃にて乾燥した後、光硬化した。得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は５ＧＰａであった。

＜実施例５＞
実施例１において、光硬化性組成物（ｂ−１）に変えて、下記の光硬化性組成物（ｂ’−２）を用いること以外は同様にして行い、積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり良好な性能を有していた。

［光硬化性組成物（ｂ’−２）の調製］
ポリシロキサン構造含有多官能ウレタンアクリレートとメチルイソブチルケトンの混合物（固形分濃度４０％）（ｂ１’−２）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｂ３−１）２．５部を、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、１００μｍのフィルターで濾過して光硬化性組成物（ｂ’−２）を得た。かかる光硬化性組成物（ｂ’−２）を８０℃にて乾燥した後、光硬化した。得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は５ＧＰａであった。

＜実施例６＞
実施例１において、光硬化性組成物（ｂ−１）に変えて、下記の光硬化性組成物（ｂ’−３）を用いること以外は同様にして行い、積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり良好な性能を有していた。

［光硬化性組成物（ｂ’−３）の調製］
ポリシロキサン構造含有多官能ウレタンアクリレート系化合物、フッ素化合物、メチルイソブチルケトンの混合物（固形分濃度４０％）（ｂ１’−３）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｂ３−１）２．５部を、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、１００μｍのフィルターで濾過して光硬化性組成物（ｂ’−３）を得た。かかる光硬化性組成物（ｂ’−３）を８０℃で乾燥した後、光硬化した。得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は５ＧＰａであった。

＜実施例７＞
実施例１において、熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］を用いないで、光硬化樹脂（Ａ）層を形成した以外は同様に行い、積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり良好な性能を有していた。

＜実施例８＞
実施例１において、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］及び［ＩＩ］として、幅５００ｍｍ長さ１０００ｍのＰＥＴロールフィルムを用いて、光硬化性組成物（ａ−１）及び（ｂ−１）をダイコートする以外は同様にして行い、積層体のロール体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり良好な性能を有していた。

［保護フィルムの作製］
＜実施例９＞
実施例１で得られた積層体を用いて、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の面上（光硬化樹脂層が形成されていない面）に、アクリル系粘着剤（日本合成化学工業社製、「コーポニール５７４０」）１００部と架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体；日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ」）２０部を、乾燥後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布、乾燥し、粘着剤層を形成した。
得られた粘着剤層付き積層体はリワーク性もよく、積層体は保護フィルムとして有用であった。

［タッチパネルの作製］
＜実施例１０＞
実施例１で得られた積層体を用いて、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の面上（光硬化樹脂層が形成されていない面）に、スパッタ法にて厚さ２００ÅのＩＴＯ膜を１８０℃で成膜して、透明導電膜を形成した。
得られた透明導電膜付き積層体（ＩＴＯ膜面）の表面抵抗値は、１００Ω／□であり、積層体はタッチパネル基板として有用であった。

＜比較例１＞
実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）を厚さ０．１ｍｍに塗布する以外は同様に行い、積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり耐屈曲性に劣るものであった。

＜比較例２＞
実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）を厚さ０．０１ｍｍに塗布する以外は同様に行い、積層体を得た。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり鉛筆硬度に劣るものであった。

＜比較例３＞
２枚の光学研磨ガラスを対向させ、厚さ０．２ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物（ａ−１）を２３℃で注液し、メタルハライドランプを用いて、両面から光量２０Ｊ／ｃｍ²で紫外線を照射し、脱型して、光硬化樹脂シートを得た。
得られた光硬化樹脂シートを、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の代わりに用いる以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
得られた積層体を評価したところ、表２に示されるとおり耐屈曲性に劣るものであった。

＜比較例４＞
実施例１において、光硬化性組成物（ａ）として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ａ３−１）５部よりなる光硬化性組成物（ａ−２）を用いる以外は同様に行い、積層体を得た。
かかる光硬化性組成物（ａ−２）を光硬化して得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は２ＧＰａであった。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり鉛筆硬度に劣るものであった。

＜比較例５＞
実施例１において、光硬化性組成物（ａ）として、６官能脂環構造含有ウレタンアクリレート（ａ１−１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ａ３−１）５部よりなる光硬化性組成物（ａ−３）を用いる以外は同様に行い、積層体を得た。 かかる光硬化性組成物（ａ−３）を光硬化して得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は７ＧＰａであった。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり耐屈曲性に劣るものであった。

＜比較例６＞
実施例１において、光硬化性組成物（ａ）として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ａ３−１）５部よりなる光硬化性組成物（ａ−２）を用い、かつ光硬化性組成物（ｂ）として、６官能脂環構造含有ウレタンアクリレート（ｂ１−１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｂ３−１）５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部よりなる光硬化性組成物（ｂ−２）を用いる以外は同様に行い、積層体を得た。かかる光硬化性組成物（ａ−２）を光硬化して得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は２ＧＰａであり、光硬化性組成物（ｂ−２）を光硬化して得られた光硬化樹脂の曲げ弾性率は７ＧＰａである。
得られた積層体については、上記の評価を行ったところ、表２に示されるとおり鉛筆硬度と耐屈曲性に劣るものであった。

上記の評価結果から、積層体の各層の厚さが調整されていなければ、鉛筆硬度と耐屈曲性の両方を満足できず、フレキシブルディスプレイに有用な保護フィルムをえることができないものであり、これらを満足する実施例においては、鉛筆硬度と耐屈曲性の両方にバランスよく優れたものであった。

本発明の積層体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、保護シート、タッチパネル、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、ＰＤＰ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、光学フィルター等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板を初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、各種光学フィルム・シート用途に利用できる。また、光学材料、電子材料の他にも、例えば、自動車用材料、建材用材料、医療用材料、文房具などにも利用できる。

Claims (18)

1. 厚さ０．２ｍｍ以下の透明な積層体であって、熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］／光硬化樹脂（Ａ）層／光硬化樹脂（Ｂ）層の層構成を有し、光硬化樹脂（Ａ）層を形成する光硬化樹脂（Ａ）及び光硬化樹脂（Ｂ）層を形成する光硬化樹脂（Ｂ）の曲げ弾性率がそれぞれ３〜６ＧＰａであり、かつ、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の合計（Ａｔ＋Ｂｔ）が０．１ｍｍ以下であり、光硬化樹脂（Ａ）層の厚さ（Ａｔ）と光硬化樹脂（Ｂ）層の厚さ（Ｂｔ）の厚さ比（Ａｔ／Ｂｔ）が１以上であることを特徴とする積層体。
2. 光硬化樹脂（Ａ）層が、下記成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有してなり、（ａ１）と（ａ２）の含有割合（重量比）が（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜５０／５０である光硬化性組成物（ａ）を硬化してなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
   （ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
   （ａ２）脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物
   （ａ３）光重合開始剤
3. 光硬化樹脂（Ｂ）層が、下記成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を含有してなり、（ｂ１）と（ｂ２）の含有割合（重量比）が（ｂ１）／（ｂ２）＝５１／４９〜８０／２０である光硬化性組成物（ｂ）を硬化してなることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
   （ｂ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
   （ｂ２）脂環構造含有多官能（メタ）アクリレート系化合物
   （ｂ３）光重合開始剤
4. 光硬化性組成物（ｂ）が、フッ素化合物（ｂ４）を含有してなることを特徴とする請求項３記載の積層体。
5. 光硬化樹脂（Ｂ）層が、ポリシロキサン構造含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１’）及び光重合開始剤（ｂ３）を含有してなる光硬化性組成物（ｂ’）を硬化してなることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の積層体。
6. 光硬化性組成物（ｂ’）が、フッ素化合物（ｂ４）を含有してなることを特徴とする請求項５記載の積層体。
7. 光硬化樹脂（Ｂ）層表面の鉛筆硬度が、６Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層体。
8. 光硬化樹脂（Ｂ）層表面の水との接触角が、９０°以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の積層体。
9. 熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］が、厚さ０．１５ｍｍ以下のポリエステル系フィルムであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の積層体。
10. 幅３００ｍｍ以上、長さ１００ｍ以上のロール体であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の積層体。
11. ディスプレイの保護フィルムとして用いることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の積層体。
12. 熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の、光硬化樹脂（Ａ）層及び光硬化樹脂（Ｂ）が積層された逆面に、粘着剤層が形成されていることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の積層体。
13. 請求項１〜１２いずれか記載の積層体からなることを特徴とするディスプレイ用保護フィルム。
14. 請求項１〜１２いずれか記載の積層体の熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］の光硬化樹脂（Ａ）層および光硬化樹脂（Ｂ）層が形成された逆面に、透明導電膜が形成されていることを特徴とするタッチパネル基板。
15. 請求項１４記載のタッチパネル基板からなることを特徴とするタッチパネル。
16. 次の工程（１）〜（６）を通過することを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の積層体の製造方法。
    （１）熱可塑性樹脂フィルム［Ｉ］に光硬化性組成物（ａ）を塗布する工程
    （２）光硬化性組成物（ａ）上に熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］をかぶせる工程
    （３）活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物（ａ）を硬化させる工程
    （４）光硬化樹脂（Ａ）層から熱可塑性樹脂フィルム［ＩＩ］を剥離する工程
    （５）光硬化樹脂（Ａ）層上に光硬化性組成物（ｂ）または（ｂ’）を塗布する工程
    （６）活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物（ｂ）または（ｂ’）を硬化させる工程
17. 工程（３）の後に下記工程（３’）を行うこと、及び／または、工程（６）の後に下記工程（６’）を行うことを特徴とする請求項１６記載の積層体の製造方法。
    （３’）赤外線を光硬化樹脂（Ａ）層に照射して硬化度を向上させる工程
    （６’）赤外線を光硬化樹脂（Ｂ）層に照射して硬化度を向上させる工程
18. 工程（３’）の後に下記工程（３’’）を行うことを特徴とする請求項１７記載の積層体の製造方法。
    （３’’）光硬化樹脂（Ａ）層の表面をプラズマ処理またはコロナ処理により活性化させる工程