TWI626276B - 光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、及半導體裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種噴墨適性、脫模性優異的光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、微細圖案、及半導體裝置的製造方法。
本發明為一種光壓印用硬化性組成物，其係含有聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、及一般式(I)所表示的化合物(C)；
一般式(I)中，A表示2~6價的多元醇殘基。p表示0~2，q表示1~6，p+q表示2~6之整數，m及n各自獨立，表示0~20。下式(1)所表示之r為6~20。R各自獨立，表示碳數1~10之烷基、芳香基、或醯基。
r=(m的合計數)+(n的合計數) (1)

Description

光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、及半導體裝置的製造方法
本發明係關於一種光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、微細圖案、及半導體裝置的製造方法。更詳細而言，係關於一種光壓印用硬化性組成物，其係用於下列製作之利用光照射進行的微細圖案形成：半導體積體電路、平面螢幕、微機電系統(MEMS)、感測器元件、光碟、高密度記憶體磁碟等的磁記錄媒體、繞射光柵或浮雕型全像(relief hologram)等的光學零件、奈米裝置、光學裝置、平面顯示器製作時所使用的光學薄膜或偏光元件、液晶顯示器的薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、保護塗層(overcoat layer)、柱材、液晶配向用的肋材、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微型反應器、奈米生物裝置、光波導、濾光片、光子液晶等。
壓印法是從光碟製作方面周知的壓紋技術發展而來，是將形成凹凸圖案的金屬模原型(一般稱為模 具、壓模、模板)壓在光阻上，以力學的方式使其變形，而將微細圖案精密地轉印的技術。只要製作一次模具，即可簡單地使奈米構造等的微細構造重覆成型，因此具有經濟性，近年來被期待應用在各種領域。
作為壓印法，已提案使用熱塑性樹脂作為被加工材料的熱壓印法(參照例如非專利文獻1)；以及使用硬化性組成物的光壓印法(參照例如非專利文獻2)。熱壓印法是將模具壓在加熱至玻璃轉移溫度以上的高分子樹脂上後，冷卻至玻璃轉移溫度以下，然後將模具脫模，藉此將微細構造轉印至基板上的樹脂。此方法極為簡便，亦可應用在各種樹脂材料或玻璃材料。
另一方面，光壓印法是透過透光性模具或透光性基板進行光照射，使硬化性組成物光硬化之後，將模具剝離，藉此將微細圖案轉印至光硬化物。此方法可在室溫下進行壓印，因此可應用在半導體積體電路的製作等的超微細圖案的精密加工領域。最近則報告有組合兩者的長處之奈米澆鑄法(nano-casting method)或製作3維積層構造的反轉壓印法(reversal imprinting method)等新的發展。
關於這樣的壓印法，已提出如下述應用。第一種應用是成型的形狀(圖案)本身具有機能，作為奈米科技的要素零件或構造構件而利用者。可列舉例如各種微．奈米光學要素或高密度的記錄媒體、光學薄膜、平面顯示器中的構造構件等。
第兩種應用是藉由與微構造及奈米構造同時一體成型或簡單的層間定位而構築出積層構造，將其利用於μ-TAS(微全分析系統，Micro-Total Analysis System)或生物晶片的製作者。
第三種應用是利用於以所形成的圖案作為光罩，藉由蝕刻等的方法將基板加工的用途者。在該技術中，藉由高精密度的定位與高積體化，可代替以往的微影技術而利用於高密度半導體積體電路的製作、液晶顯示器的電晶體之製作、稱為圖案化媒體的次世代硬碟的磁性體加工等。對於這些應用所相關的壓印法的實用化之研究近年來正在蓬勃發展。
壓印法具有將模具剝離的步驟，因此其脫模性在當初就已經成為問題。作為提升脫模性的方法，以具有全氟基的矽烷偶合劑等的脫模劑對模具表面實施脫模處理的方法為周知者。此方法由於降低了模具表面的表面能量，因此脫模性的改良效果高，然而隨著重覆壓印，脫模劑會劣化，因此耐久性有問題。
作為提升脫模處理的耐久性的嘗試，已知有使硬化性組成物中含有具有全氟基的矽烷偶合劑的方法(非專利文獻3)。此方法由於矽烷偶合劑具有反應性，因此有硬化性組成物的儲存安定性差，壓印圖案缺陷增加的問題。
另外，作為改良脫模性的嘗試，已知有使硬化性組成物中含有具有全氟基的界面活性劑的方法(專利文獻1)、或使硬化性組成物中含有具有含2個以上氟 原子的烷基的聚合性化合物的方法(專利文獻2)、使硬化性組成物中含有具有聚伸烷基二醇構造的非聚合性化合物的方法(專利文獻3)。這些方法是藉由矽烷偶合劑而可確保造成問題的硬化性組成物之儲存安定性。
另一方面，在藉由壓印法而高精密度形成超微細圖案的用途(例如半導體基板加工用蝕刻光阻用途)，噴墨法正受到矚目(專利文獻4)。噴墨法可因應圖案的粗細來調整硬化性組成物的量，因此可減少殘膜的厚度不均。另外，與旋轉塗佈法相比，還有材料利用效率高的優點。然而，若無法精密度良好且安定地進行噴墨吐出，則會有硬化性組成物的填充不良或殘膜的厚度不均的問題發生。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開WO2005/000552號小冊
專利文獻2 日本特開2010-239121號公報
專利文獻3 日本特開2013-036027號公報
專利文獻4 日本特表2008-502157號公報
非專利文獻
非專利文獻1 S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995)
非專利文獻2 M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999)
非專利文獻3 M. Bender et al., Microelectronic Engineering 61-62, 407 (2002)
於是本案發明者針對以往技術潛心檢討的結果，發現使硬化性組成物中含有具有全氟基的界面活性劑的方法、或使硬化性組成物中含有具有含2個以上氟原子的烷基的聚合性化合物的方法，會使硬化性組成物的表面張力大幅下降，因此噴墨的吐出性惡化。另一方面，發現使硬化性組成物中含有具有聚伸烷基二醇構造的非聚合性化合物的方法雖然可維持硬化性組成物的表面張力，然而黏度變高，因此噴墨的吐出性惡化。
本發明的課題為解決上述問題點，目的為提供一種噴墨適性及脫模性優異的光壓印用硬化性組成物。另外，目的亦為提供一種使用上述光壓印用硬化性組成物的圖案形成方法及藉由上述圖案形成方法所得到的圖案。再者，亦關於一種使用上述圖案作為蝕刻光罩的半導體裝置的製造方法。
基於這樣的狀況，本發明申請人潛心檢討的結果，發現藉由使光壓印用硬化性組成物中含有具有特定的聚伸烷基二醇構造的化合物，而提升光壓印用硬化性組成物的噴墨適性及脫模性，以至於完成本發明。
具體而言，藉由以下的解決手段<1>，較佳為藉由解決手段<2>~<16>，而解決上述課題。
<1>一種光壓印用硬化性組成物，其含有聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、與一般式(I)所表示的化合物(C)；
一般式(I)中，A表示2~6價的多元醇殘基；p表示0~2，q表示1~6，p+q表示2~6之整數，m及n各自獨立，表示0~20；下式(1)所表示之r為6~20；R各自獨立，表示碳數1~10之烷基、芳香基、或醯基。
r=(m的合計數)+(n的合計數) (1)
<2>如<1>所記載之光壓印用硬化性組成物，其中在溶劑除外的全組成物中含有3~15質量%的一般式(I)所表示的化合物(C)。
<3>如<1>或<2>所記載之光壓印用硬化性組成物，其中光壓印用硬化性組成物在23℃的黏度為15mPa．s以下，且表面張力為25~35mN/m。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的A為3~6價的多元醇殘基。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的R為碳數1~4之烷基。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的p為0。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的m為0。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中多元醇殘基的碳數為2~10個。
<9>如<1>至<6>或<8>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的n為0。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中聚合性化合物(A)為(甲基)丙烯酸酯化合物。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中聚合性化合物(A)為具有芳香族基的化合物。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物，其中光壓印用硬化性組成物實質上不含溶劑。
<13>一種圖案形成方法，其係包括將如<1>至<12>中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物塗佈在基材上或具有微細圖案的模具上，在將光壓印用硬化性組成物以模具與基材夾住的狀態下進行光照射。
<14>如<13>所記載之圖案形成方法，其中將光壓印用硬化性組成物塗佈在基材上或具有微細圖案的模具上的方法為噴墨法。
<15>一種微細圖案，其係以如<13>或<14>所記載之方法所得到者。
<16>一種半導體裝置的製造方法，其係使用如<15>所記載之圖案作為蝕刻光罩。
依據本發明，可提供噴墨適性及脫模性優異的光壓印用硬化性組成物。另外可提供藉由使用上述光壓印用硬化性組成物的圖案形成方法及上述圖案形成方法所得到的圖案；以及使用上述圖案作為蝕刻光罩的半導體裝置的製造方法。
[用以實施發明之型態]
以下針對本發明的內容作詳細說明。以下所記載的構成要件的說明，會有基於本發明代表性的實施態樣來作說明的情形，然而本發明並不受限於這樣的實施態樣。在本說明書中所使用的「~」，係以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的意義而使用。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，在本說明書中，「單體」與「單分子」同義。本發明中的單體，係與寡聚物及聚合物區別，指重量平均分子量未滿1000的化合物。在本說明書中，「官能基」是指有關於聚合反應的基團。另外，本發明中所謂的「壓印」宜為尺寸為1nm~100μm的圖案轉印，較佳為尺寸為10nm~1μm(奈米壓印)的圖案轉印。
本說明書中的基團(原子團)的表記之中，未記載取代及無取代的表記，係同時包括不具有取代基者以及具有取代基者。例如「烷基」不僅包括不具有取代基的烷基(無取代烷基)，還包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
[光壓印用硬化性組成物]
本發明之光壓印用硬化性組成物(以下也會有簡稱為「本發明的組成物」的情形)，含有聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、及一般式(I)所表示的化合物(C)。
(一般式(I)中，A表示2~6價的多元醇殘基。p表示0~2，q表示1~6，p+q表示2~6之整數，m及n各自獨立，表示0~20。下式(1)所表示之r為6~20。R各自獨立，表示碳數1~10之烷基、芳香基、或醯基。)
r=(m的合計數)+(n的合計數) (1)
以下針對該等的細節作說明。
聚合性化合物(A)
本發明的組成物所使用的聚合性化合物，只要沒有脫離本發明主旨，則並未受到特別限定，可列舉例如具有1~6個含乙烯性不飽和鍵的基團的聚合性不飽和單體；環氧化合物、氧環丁烷(oxetane)化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚；丁烯基醚等。作為聚合性化合物(A)的具體例，可列舉日本特開 2011-231308號公報的段落編號0020~0098中所記載者，而此等內容係收編於本說明書中。這些化合物可單獨使用1種，又亦可混合2種以上使用。
針對上述具有1~6個含乙烯性不飽和鍵的基團的聚合性不飽和單體(1~6官能的聚合性不飽和單體)作說明。
作為於本發明可較佳使用的具有1個含乙烯性不飽和鍵的基團的聚合性不飽和單體之例，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸異肉荳寇酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧環丁烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2,2-二甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基甲基二氧五環烷、2-乙基-2-甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基甲基二氧五 環烷、2-異丁基-2-甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基甲基二氧五環烷、2-環己基-2-甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基甲基二氧五環烷、α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯(合適的取代基為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基)、(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質三溴酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰苯基苯氧基)乙酯、乙氧基化鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基酞酸、EO改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯基啉、 N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基](甲基)丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑。
從光硬化性的觀點看來，上述含乙烯性不飽和鍵的單官能聚合性單體之中，以使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物為佳，單官能丙烯酸酯化合物為較佳。
另外，從乾式蝕刻耐性的觀點看來，上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中，以具有芳香族構造及/或脂環式烴構造的單官能(甲基)丙烯酸酯為佳，具有芳香族構造的單官能(甲基)丙烯酸酯為更佳。
此種具有芳香族構造及/或脂環式烴構造的單官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯(合適的取代基為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基)、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯；特佳為芳香環上具有取代基的丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯。
本發明中，作為聚合性單體亦適合採用具有2個以上含乙烯性不飽和鍵的基團的多官能聚合性不飽和單體。
作為於本發明可較佳使用的具有2個含乙烯性不飽和鍵的基團的2官能聚合性不飽和單體之例，可例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、o-,m-,p-苯二(甲基)丙烯酸酯、o-,m-,p-伸茬基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質(以下稱為「EO改質」)1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷改質(以下稱為「PO改質」)新戊二醇二丙烯酸酯、EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯尿素、二乙烯基丙烯尿素。
該等之中，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、o-,m-,p-伸茬基二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯尤其適合使用於本發明。
作為具有3個以上含乙烯性不飽和鍵的基團的多官能聚合性不飽和單體之例，可列舉參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
該等之中，參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯尤其適合使用於本發明。
從光硬化性的觀點看來，具有2個以上乙烯性不飽和鍵的多官能聚合性不飽和單體之中，本發明係以使用多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為本發明所可使用的聚合性單體，含有具有氟原子與矽原子中至少一者的聚合性單體化合物亦較佳。
本發明中，具有氟原子與矽原子中至少一者的聚合性單體，係具有至少1個氟原子、矽原子，或具有氟原子與矽原子兩者的基團與至少1個聚合性官能基的化合物。作為聚合性官能基，係以(甲基)丙烯醯基或環氧基為佳。
作為上述具有氟原子的基團，較佳係選自含氟烷基及含氟聚醚基的含氟基團。
上述含氟烷基係以碳數2~10的含氟烷基為佳，碳數4~8的含氟烷基為較佳。作為合適的含氟烷基的具體例，可列舉2,2,2-三氟乙基、1H,1H-五氟丙基、2H-六氟-2-丙基、1H,1H-七氟丁基、2-(全氟丁基)乙基、3-(全氟丁基)丙基、3-(全氟丁基)-2-羥丙基、6-(全氟丁基)己基、1H,1H-十一氟己基、2-(全氟己基)乙基、3-(全氟己基)丙基、3-(全氟己基)-2-羥丙基、6-(全氟己基)己基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H,1H,9H-十六氟壬基。
上述含氟烷基的末端係以具有三氟甲基構造為佳。藉由具有三氟甲基構造，即使是低添加量(例如5質量%以下)也能夠表現出本發明之效果，因此乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度提升。
上述含氟聚醚基，可列舉含有三氟環氧丙烷單元、全氟環氧乙烷單元、或全氟環氧丙烷單元作為重覆單元的含氟聚醚基。與上述含氟烷基的情況同樣地，以具有三氟甲基者為佳，具有全氟環氧丙烷單元及/或末端具有三氟甲基的含氟聚醚基為佳。
以下列舉本發明的組成物所使用的上述具有氟原子的聚合性單體的具體例，然而本發明並不受該等所限定。
作為上述具有氟原子的聚合性單體，較佳為2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2H-六氟-2-丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H- 七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸6-(全氟丁基)己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-十一氟己酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸6-(全氟己基)己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯。又較佳為3-全氟丁基-1,2-環氧基丙烷、3-全氟己基-1,2-環氧基丙烷、3-(1H,1H,5H-八氟戊氧基)-1,2-環氧基丙烷、3-(1H,1H,7H-十二氟庚氧基)-1,2-環氧基丙烷、3-(1H,1H,9H-十六氟壬氧基)-1,2-環氧基丙烷、1,4-雙(2',3'-環氧基丙基)全氟丁烷、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二醇二縮水甘油醚、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二醇二縮水甘油醚等的環氧化合物。
從脫模性與組成物的相溶性的觀點看來，該等之中，特佳為(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)丙酯、(甲基)丙烯酸6-(全氟己基)己酯。
本發明之壓印用硬化性組成物中，具有氟原子與矽原子中至少一者的聚合性單體的含量並無特別限制，但從脫模性與相溶性的觀點看來，在全部的聚合性單體中較佳為0.1~20質量%，更佳為0.2~15質量%，又更佳為0.5~10質量%，特佳為0.5~5質量%。
具有矽原子的聚合性化合物
本發明亦可含有具有矽原子的聚合性化合物。作為上述具有矽原子的聚合性化合物中所含有的具有矽原子的官能基，可列舉三烷基矽烷基、鏈狀矽氧烷構造、環狀矽氧烷構造、籠狀矽氧烷構造等，而從與其他成分的相溶性、模具的脫模性的觀點看來，以具有三甲基矽烷基或二甲基矽氧烷構造的官能基為佳。
作為具有矽原子的聚合性化合物，可列舉(甲基)丙烯酸2-(三甲基矽烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-[參(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙酯、(甲基)丙烯醯氧基甲基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、末端或側鏈具有(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷(例如信越化學工業公司製X-22-164系列、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475)等。
作為本發明的組成物所使用的聚合性化合物，係以(甲基)丙烯酸酯化合物為佳，尤其從耐蝕刻性的觀點看來，以具有脂環烴基及/或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。另外還可含有具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物。然而在本發明中，藉由摻合一般式(I)所表示的化合物，即使是實質上不含具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物的態樣，也能夠達成低脫模力。實質上不含，是指例如一般式(I)所表示的化合物的摻合量的1質量%以下。
本發明的組成物所含有的全部的聚合性化合物的成分之中，具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物的合計較佳為全部的聚合性化合物的30~100質量%，更佳為50~100質量%，又更佳為70~100質量%。
作為聚合性化合物，含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物較佳為全部的聚合性成分的30~100質量%，更佳為50~100質量%，又更佳為70~100質量%。
作為特佳的實施態樣，是下述聚合性化合物(A1)為全部的聚合性成分的0~80質量%，較佳為0~50質量%；下述聚合性化合物(A2)為全部的聚合性成分的20~100質量%，較佳為50~100質量%的情況。
(A1)具有1個芳香族基(宜為苯基、萘基、更佳為萘基)與(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(A2)含有芳香族基(宜為苯基、萘基、更佳為苯基)並且具有2個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
光聚合起始劑(B)
本發明的組成物中含有光聚合起始劑。本發明所使用的光聚合起始劑，只要是藉由光照射產生使上述聚合性化合物聚合的活性物種的化合物，則任一者皆可使用。作為光聚合起始劑係以自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑為佳，自由基聚合起始劑為較佳。另外，在本發明中，亦可併用多種光聚合起始劑。
作為本發明所使用的自由基光聚合起始劑，可採用例如市售的起始劑。作為這些起始劑之例，可較 佳地採用例如日本特開2008-105414號公報的段落編號0091所記載者。從硬化感度、吸收特性的觀點看來，其中尤其以苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物為佳。
作為苯乙酮系化合物，較佳可列舉羥基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、胺基苯乙酮系化合物。作為羥基苯乙酮系化合物，較佳可列舉可由BASF公司取得的Irgacure(註冊商標)2959、Irgacure 184、Irgacure 500、Darocur(註冊商標)1173。作為二烷氧基苯乙酮系化合物，較佳可列舉可由BASF公司取得的Irgacure 651。作為胺基苯乙酮系化合物，較佳可列舉可由BASF公司取得的Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 907。作為乙醛酸苯酯系化合物，較佳可列舉可由BASF公司取得的Irgacure 754、Darocur MBF。作為醯基膦氧化物系化合物，較佳可列舉可由BASF公司取得的Irgacure 819、Irgacure 1800、Lucirin(註冊商標)TPO、Lucirin TPO-L。作為肟酯系化合物，較佳可列舉可由BASF公司取得的Irgacure OXE01、Irgacure OXE02。
作為本發明所使用的陽離子光聚合起始劑，係以鋶鹽化合物、錪鎓鹽化合物、肟磺酸酯化合物等為佳，可列舉Rhodia製的PI2074、BASF公司製的Irgacure 250、Irgacure PAG103、108、121、203(BASF公司製)等。
此外，併用2種以上光聚合起始劑亦較佳，在併用2種以上的情況，以併用2種以上自由基聚合起始劑為較佳。具體而言，可例示Darocur 1173與Irgacure 907、Darocur 1173與Lucirin TPO、Darocur 1173與Irgacure 819、Darocur 1173與Irgacure OXE01、Irgacure 907與Lucirin TPO、Irgacure 907與Irgacure 819的組合。藉由作成這樣的組合可增加曝光裕度。
在併用光聚合起始劑的情況，合適的比率(質量比)係以9：1~1：9為佳，8：2~2：8為較佳，7：3~3：7為更佳。
此外，在本發明中「光」不僅包括紫外、近紫外、遠紫外、可見光、紅外等區域之波長的光線或電磁波，還包括放射線。上述放射線包括例如微波、電子束、EUV、X射線。另外還可使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等的雷射光。這些光線可採用通過濾光片的單色光(單一波長光)，亦可採用多個波長相異的光(複合光)。
本發明所使用的光聚合起始劑的含量，在溶劑除外的全組成物中，例如為0.01~15質量%，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~7質量%。在使用2種以上光聚合起始劑的情況，其合計量為上述範圍。若將光聚合起始劑的含量定在0.01質量%以上，則有提升感度(速硬化性)、解像性、線邊緣粗糙度性、塗膜強度的傾向而較佳。另外，若將光聚合起始劑的含量定在15質量%以下，則有透光性、著色性、處理性等提升的傾向而較佳。
一般式(I)所表示的化合物
在本發明的組成物中含有一般式(I)所表示的化合物。藉由使用這樣的化合物，可提升本發明的組成物的噴墨適性及脫模性。
若含有一般式(I)所表示的化合物則噴墨適性及脫模性提升之機制未必明確，但一般式(I)所表示的化合物即使添加至組成物中，由於表面張力或黏度的變化小，不會使噴墨適性惡化。另外還認為對於組成物的光硬化物而言，其作為塑化劑而作用，使光硬化物的彈性模數降低，結果使脫模力降低。
(一般式(I)中，A表示2~6價的多元醇殘基。p表示0~2，q表示1~6，p+q表示2~6之整數，m及n各自獨立，表示0~20。下式(1)所表示之r為6~20。R各自獨立，表示碳數1~10之烷基、芳香基、或醯基。)
r=(m的合計數)+(n的合計數) (1)
在一般式(I)中，A表示2~6價的多元醇殘基，以2~4價醇殘基為佳，3價醇殘基為較佳。N價醇殘基表示由N價醇的分子構造中所具有的N個醇性羥基除去N個氫原子而成的基團。本發明中的多元醇，意思不僅包括多元醇單體，還包括多聚體。本發明中之多元醇係以分子量為60~260為佳，60~140為較佳。本發明所使用的多元醇，較佳為由直鏈或分支的飽和脂肪族 烴基與2~6個醇性羥基所構成之多元醇(單體)、或其多聚體，更加為單體或其二聚物或三聚物，又更加為單體或其二聚物，特佳為單體。構成本發明中多元醇殘基的碳數係以2~10個為佳，2~6個為較佳，3~5個為更佳。
例如作為2價醇可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等，作為3價醇可列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。作為4價醇可列舉赤藻糖醇、季戊四醇、二甘油、二-三羥甲基丙烷等。作為5價或6價醇可列舉木糖醇、山梨醇、甘露醇、二季戊四醇等。該等之中，新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘油、季戊四醇為較佳，甘油為更佳。
一般式(I)中，p表示0~2，q表示1~6，p+q表示2~6之整數。較佳為p表示0~1，q為2~4。更佳為p為0、q為2或3。最佳為p為0、q為3。
一般式(I)中，m及n各自獨立，表示0~20，下式(1)所表示之r為6~20。
r=(m的合計數)+(n的合計數) (1)
m及n表示環氧乙烷及環氧丙烷的平均加成數。m及n各自獨立，表示0~20，以0~15為佳，以0~12為較佳。在m及n皆為2以上的情況，該等的配置可為隨機或嵌段。該等之中，較佳為m或n為0，更佳為m為0且n為3~7。
r為6~20，較佳為8~15。若r小於6，則脫模性不會提升。另一方面，若r大於20，則黏度變高，因此噴墨適性惡化。
一般式(I)中，R表示碳數1~10之烷基、芳香基、或醯基。
作為碳數1~10之烷基，係以碳數1~6之烷基為佳，碳數1~4之烷基為較佳。作為碳數1~10之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、2-乙基己基、苄基。
作為芳香基，係以碳數6~10之芳香基為佳，碳數6~8之芳香基為較佳。作為芳香基可列舉例如苯基、萘基。
作為醯基，係以碳數2~10之醯基為佳，碳數2~7之醯基為較佳，碳數2~4之醯基為更佳。作為醯基可列舉例如乙醯基、丙醯基、苄醯基。
該等之中，以甲基、丁基、乙醯基為較佳，甲基為更佳。此外，分子構造中所具有的q個R可相同或相異。
作為一般式(I)所表示的化合物的較佳具體例，可列舉以下的化合物C-1~C-16，但並未受限於這些化合物。此外，一般式(I)所表示的化合物並非單一的化合物，而為於分子量或環氧烷的加成數具有分布的混合物，以下的具體例之中的重覆單元數目，是由平均分子量計算出環氧烷的平均加成數，將環氧烷的加成數任意地分配至多元醇的各羥基，而例示代表性的構造。
另外，作為市售品亦可較佳地使用Uniox M-550(日油股份有限公司製)等。
一般式(I)所表示的化合物(C)的分子量係以400~1500為佳，500~1200為較佳，600~1000為更佳。
本發明的組成物中，一般式(I)所表示的化合物(C)的含量在溶劑除外的全組成物中較佳為3~15質量%，更佳為4~12質量%，又更佳為5~10質量%。若將 一般式(I)所表示的化合物(C)的含量定在3質量%以上，則脫模性提升。另外，若將一般式(I)所表示的化合物(C)的含量定在15質量%以下，則圖案形狀變佳。一般式(I)所表示的化合物(C)可僅使用1種，亦可併用2種以上。在使用2種以上的情況，其合計量為上述範圍。
聚合抑制劑
本發明的組成物係以含有聚合抑制劑為佳。在本發明的組成物含有聚合抑制劑的情況，作為聚合抑制劑的含量，相對於全部的聚合性單體，為0.001~1質量%，較佳為0.005~0.5質量%、更佳為0.008~0.05質量%。聚合抑制劑可單獨使用1種，又亦可混合2種以上使用。在使用2種以上聚合抑制劑的情況，其合計量為上述範圍。藉由將聚合抑制劑定在適當的摻合量，可維持高硬化感度，並且可抑制伴隨時間經過造成的黏度變化。聚合抑制劑可在製造聚合性單體時添加，亦可在之後添加至本發明之硬化性組成物中。作為聚合抑制劑的具體例，可列舉日本特開2012-169462號公報之段落編號0121所記載者，其內容係收編於本說明書中。
作為本發明所能夠使用的較佳聚合抑制劑，可列舉氫醌、對甲氧基酚、二第三丁基對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鈰(III)鹽(N-nitrosophenyl hydroxyamine cerium(III)salt)、啡噻(phenothiazine)、啡(phenoxazine)、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶 -1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯、二甲基苯胺等。特佳為即使沒有氧共存效果也很高的啡噻、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。
界面活性劑
在本發明的組成物中可因應必要含有界面活性劑。作為本發明所使用的界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為含有氟系界面活性劑、Si系界面活性劑及氟.Si系界面活性劑之至少一種，最佳為氟系非離子性界面活性劑。此處，「氟．Si系界面活性劑」是指兼具氟系界面活性劑及Si系界面活性劑兩個要件者。
作為本發明所可使用的非離子性的氟系界面活性劑之例，可列舉商品名Fluorad FC-430、FC-431(住友3M股份有限公司製)、商品名Surflon S-382(旭硝子股份有限公司製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(Tohkem Products股份有限公司製)、商品名PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(任一者皆為OMNOVA Solutions,Inc.)、商品名FTERGENT FT250、FT251、DFX18(任一者皆為Neos股份有限公司製)、商品名Unidyne DS-401、DS-403、DS-451(任一者皆為Daikin工業股份有限公司製)、商品名Megafac 171、172、173、178K、178A、F780F(任一者皆為大日本油墨化學工業股份有限公司製)。
另外，作為非離子性的上述Si系界面活性劑之例，可列舉商品名SI-10系列(竹本油脂股份有限公司製)、Megafac Paintad 31(大日本油墨化學工業股份有限公司製)、KP-341(信越化學工業股份有限公司製)。
另外，作為上述氟．Si系界面活性劑之例，可列舉商品名X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093、(任一者皆為信越化學工業股份有限公司製)、商品名Megafac R-08、XRB-4(任一者皆為大日本油墨化學工業股份有限公司製)。
在本發明的組成物含有界面活性劑的情況，界面活性劑的含量在全組成物中例如為0.001~5質量%，宜為0.002~4質量%，更佳為0.005~3質量%。界面活性劑可單獨使用1種，又亦可混合使用2種以上。在使用2種以上界面活性劑的情況，其合計量為上述範圍。若界面活性劑在本發明的組成物中為0.001~5質量%的範圍，則塗佈均勻性的效果良好，不易因為界面活性劑過多導致模具轉印特性惡化。
在本發明中，藉由摻合一般式(I)所表示的化合物，即使是實質上不含界面活性劑的態樣，也能夠達成低脫模力。實質上不含是指例如一般式(I)所表示的化合物的摻合量的1質量%以下。
其他成分
在本發明的組成物中，除了上述成分之外，還可因應必要添加光敏感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗老化劑、塑化劑、接著促進劑(adhesion promoter)、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性體粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增生劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、調流劑、消泡劑、分散劑等。作為這樣的成分的具體例，可列舉日本特開2008-105414號公報之段落編號0092~0093、及段落編號0113~0137中所記載者，而此等內容係收編於本說明書中。這些化合物可單獨使用1種，又亦可混合2種以上使用。
在本發明中，藉由摻合一般式(I)所表示的化合物，即使是實質上不含具有全氟基的矽烷偶合劑或具有含2個以上氟原子的烷基的聚合性化合物的態樣，也能夠達成低脫模力。另外，在本發明中，藉由實質上不含具有全氟基的矽烷偶合劑，可防止硬化性組成物儲存安定性的惡化，而且還可抑制壓印圖案的缺陷。實質上不含是指例如一般式(I)所表示的化合物的摻合量的1質量%以下。
溶劑
另外，在本發明的組成物中亦可使用溶劑，但以5質量%以下為佳，3質量%以下為較佳，以實質上不含溶劑為特佳。在藉由噴墨法將本發明的組成物塗佈於基板上的情況，若溶劑的摻合量少，則可抑制溶劑的揮發造成的組成物黏度變化，因而較佳。
如上述，本發明的組成物未必含有溶劑，但可在微調組成物的黏度等時機任意地添加。作為本發明的組成物可較佳地使用的溶劑種類，只要是一般用於光壓印用 硬化性組成物或光阻的溶劑，且可使本發明所使用的化合物溶解及均勻分散者即可，並且只要不會與這些成分發生反應，則不受特別限定。作為本發明所可使用的溶劑之例，可列舉日本特開2008-105414號公報之段落編號0088所記載者，其內容係收編於本說明書中。在使用溶劑的情況，可單獨使用1種，又亦可混合2種以上使用。
本發明的組成物可將上述各成分混合來調製。本發明的組成物的混合．溶解，通常是在0℃~100℃的範圍進行。另外，將上述各成分混合之後，較佳為以例如孔徑0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾可多階段進行，亦可重覆多次。另外，亦可將經過濾的液體進行再過濾。過濾所使用的過濾器的材質，可採用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、耐綸樹脂等，然而並未受到特別限定。
本發明的組成物在23℃時的黏度係以15mPa．s以下為佳，12mPa．s以下為較佳，11mPa．s以下為更佳。藉由定在這樣的範圍，可提升IJ(噴墨)吐出性或圖案形成性。在本發明的組成物中，為了減少溶劑的摻合量同時以這樣的方式降低黏度，就聚合性化合物(A)而言係摻合作為反應稀釋劑而作用者為佳。就作為反應稀釋劑而作用的聚合性化合物而言，可例示例如單官能(甲基)丙烯酸酯。此外，黏度可藉由例如E型黏度計作測定。
另外，本發明的組成物係以表面張力在25~35mN/m的範圍為佳，在27~34mN/m的範圍為較佳，在28~ 32mN/m的範圍為更佳。藉由設定在這樣的範圍，可提升IJ吐出性或表面平滑性。尤其本發明的組成物係以在23℃時的黏度為15mPa．s以下且表面張力為25~35mN/m為佳。此外，表面張力可藉由例如平板法(Wilhelmy法)作測定。
圖案形成方法
以下針對使用本發明的組成物之圖案形成方法(圖案轉印方法)具體地敘述。在本發明之圖案形成方法之中，首先將本發明的組成物塗佈在基材上或具有微細圖案的模具上，在將本發明的組成物以模具與基材夾住的狀態下進行光照射。
作為將本發明的組成物塗佈於基材上的方法，可採用一般周知的塗佈方法，例如浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒式塗佈法、凹版塗佈法、壓擠式塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法、或噴墨法等，將塗膜或液滴配置於基材上。尤其本發明的組成物含有上述一般式(I)所表示的化合物，因此即使在使用噴墨法的情況，也能夠具有噴墨的吐出性。
本發明的組成物特別適合於噴墨法。另外，由本發明的組成物所構成的圖案形成層的膜厚係依照用途而有所不同，但為0.03μm~30μm左右。另外，還可藉由多重塗佈來塗佈本發明的組成物。在藉由噴墨法等而將液滴設置於基材上的方法中，液滴的量係以1pl~20pl左右為佳，較佳為將液滴隔著間隔配置於基材上。再者，在基材與由本發明的組成物所構成的圖案形成層之間， 亦可形成例如平坦化層等的其他有機層等。藉此，圖案形成層與基板不會直接相接，因此可防止塵埃附著在基板或基板的損傷等。此外，藉由本發明的組成物所形成的圖案，即使是在基材上設置有機層的情況，與有機層的接著性也很優異。
用以塗佈本發明之壓印用硬化性組成物的基材(基板或支持體)可依照各種用途來選擇，例如石英、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、紙、SOG(旋塗式玻璃，Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等的聚合物基板、TFT陣列基板、PDP的電極板、玻璃或透明塑膠基板、ITO或金屬等的導電性基材、絕緣性基材、矽、氮化矽、聚矽、氧化矽、非晶矽等的半導體製作基板等，並不受特別限制。另外，基材的形狀也並未受到特別限定，可為板狀，亦可為輥狀。另外，如後述般，作為上述基材可因應與模具的組合等而選擇透光性或非透光性者。
本發明所可使用的模具，係採用具有欲轉印的圖案的模具。上述模具上的圖案，可藉由例如光微影或電子束描繪法等，因應所希望的加工精密度而形成，然而本發明中的模具圖案形成方法並不受特別限制。
本發明的組成物，即使在使用最小圖案尺寸在50nm以下的模具進行圖案轉印時，亦可得到良好的圖案形成性。
本發明所使用的透光性模具材並未受到特別限定，但只要具有指定的強度、耐久性即可。具體而言，可例示玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等的光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等的柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。
本發明中，在使用透光性的基材的情況，作為所使用的非光透過型模具材並未受到特別限定，但只要具有指定的強度即可。具體而言，可例示陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、SiC、矽、氮化矽、聚矽、氧化矽、非晶矽等的基板等，並不受特別限制。另外，模具的形狀亦不受特別限制，可為板狀模具、輥狀模具之任一者。輥狀模具尤其適用在轉印必須連續進行的情況。
本發明之圖案形成方法所使用的模具，為了提升硬化性組成物與模具表面的脫模性，亦可使用經過脫模處理者。作為這樣的模具，可使用藉由矽系或氟系等矽烷偶合劑而處理者，亦適合使用例如Daikin工業股份有限公司製的Optool DSX、或住友3M股份有限公司製的Novec EGC-1720等市售的脫模劑。本發明的組成物，即使是使用並未進行脫模處理的模具，也會表現出優異的圖案形成性。
在使用本發明的組成物進行光壓印微影的情況，本發明之圖案形成方法通常宜將模具壓力定在10氣壓以下來進行。藉由將模具壓力定在10氣壓以下，而有模具或基板不易變形、圖案精密度提升的傾向。另外， 由於施加的壓力低，因此從具有可將裝置縮小的傾向的觀點看來亦較佳。模具壓力可在模具凸部的硬化性組成物的殘膜變少的範圍，選擇可確保模具轉印的均勻性的區域。
在本發明所適用的光壓印微影中，光照射時的基板溫度通常為室溫，然而亦可為了提高反應性而一邊進行加熱一邊進行光照射。作為光照射的前一階段，若設為真空狀態，則會有防止氣泡混入、抑制氧氣混入造成的反應性降低、提升模具與硬化性組成物的接著性的效果，因此亦可在真空狀態下進行光照射。另外，在本發明之圖案形成方法中，光照射時合適的真空度是在10-1Pa至常壓的範圍。
使本發明的組成物硬化所使用的光線並不受特別限定，可列舉例如高能量離子化放射線，近紫外、遠紫外、可見光、紅外等區域之波長的光線或放射線。作為高能量離子化放射線源，是採用例如藉由柯克勞夫型加速器、凡德格拉夫型加速器(Handegraf accelerator)、直線加速器、β加速器、迴旋加速器等的加速器加速的電子束，在工業上最為便利且具有經濟性，而其他還可使用由放射性同位素或原子爐等放射出的γ射線、X射線、α射線、中子束、質子束等的放射線。作為紫外線源，可列舉例如紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、太陽燈等。放射線包括例如微波、EUV。另外，本發明亦適合使用LED、半導體雷射光、或248nm的KrF準分子雷射光或 193nmArF準分子雷射等的半導體微細加工所使用的雷射光。這些光可採用單色光，亦可為多個波長相異的光(混合光)。
在曝光時，希望將曝光照度定在1mW/cm2~200mW/cm2的範圍。藉由定在1mW/cm2以上，可縮短曝光時間，因此生產性提升；藉由定在200mW/cm2以下，有可抑止副反應發生所造成的硬化膜的特性劣化的傾向，而為較佳。曝光量希望為定在5mJ/cm2~1000mJ/cm2的範圍。在未滿5mJ/cm2的情況，容易發生曝光裕度變窄，光硬化不足，未反應物附著在模具等問題。另一方面，若超過1000mJ/cm2，則會有組成物分解造成的硬化膜劣化的顧慮。再者，在曝光時，為了防止氧氣所造成的自由基聚合的阻礙，亦可流入氮、氦、氬、二氧化碳等的惰性氣體以將氧氣濃度控制在未滿100mg/L。
在本發明之圖案形成方法中，藉由光照射使圖案形成層(由本發明的組成物所構成之層)硬化之後，因應必要亦可包括對硬化的圖案加熱，進一步使其硬化的步驟。作為在光照射後將本發明的組成物加熱硬化的熱，係以150~280℃為佳，200~250℃為較佳。另外，作為加熱時間，係以5~60分鐘為佳，15~45分鐘為更佳。
作為圖案形成方法的具體例，可列舉日本特開2012-169462號公報之段落編號0125~0136所記載者，其內容係收編於本說明書中。
另外，本發明之圖案形成方法，還可包括在基材上塗佈下層膜組成物而形成下層膜的步驟；在下層膜表面塗佈本發明的組成物的步驟；在將本發明的組成物與下層膜夾在基材與具有微細圖案的模具之間的狀態下進行光照射，以使本發明的組成物硬化的步驟；將模具剝離的步驟。再者，亦可將下層膜組成物塗佈在基材上之後，藉由熱或光照射使下層膜組成物的一部分硬化，然後塗佈本發明的組成物。
下層膜組成物含有例如硬化性主劑。硬化性主劑可為熱硬化性，亦可為光硬化性，而以熱硬化性為佳。硬化性主劑的分子量係以400以上為佳，可為低分子化合物或聚合物，但以聚合物為佳。硬化性主劑的分子量宜為500以上，較佳為1000以上，更佳為3000以上。作為分子量的上限宜為200000以下，較佳為100000以下，更佳為50000以下。藉由將分子量定在400以上，可更有效地抑制成分的揮發。可列舉例如日本特表2009-503139號公報之段落編號0040~0055所記載者，其內容係收編於本說明書中。這些化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
在本發明中可使用例如以下的化合物。
平均m+n=4、平均n/(m+n)=0.5
硬化性主劑的含量係以在溶劑除外的全成分中為30質量%以上為佳，50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳。硬化性主劑可為2種以上，此情況下合計量以在上述範圍為佳。
下層膜組成物係以含有溶劑為佳。作為較佳的溶劑，為常壓下沸點為80~200℃的溶劑。作為溶劑的種類，只要是可使下層膜組成物溶解的溶劑，則任一者皆可使用，但宜為具有1個以上之酯構造、酮構造、羥基、醚構造之任一者的溶劑。具體而言，作為較佳的溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯的單獨或混合溶劑，從塗佈均勻性的觀點看來，含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑為最佳。
下層膜組成物中的上述溶劑的含量，可依照除了溶劑以外的成分的黏度、塗佈性、目標膜厚而進行最適當調整，但從改善塗佈性的觀點看來，能夠以在全組成物中70質量%以上的範圍來添加，宜為90質量%以上，較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上。溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上來使用。
下層膜組成物亦可含有界面活性劑、熱聚合起始劑、聚合抑制劑及觸媒的至少1種作為其他成分。作為該等的摻合量，相對於除了溶劑以外的全成分，以50質量%以下為佳。這些化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
下層膜組成物可藉由將上述各成分混合來調製。另外，將上述各成分混合之後，較佳為以例如孔徑0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾可多階段進行，亦可重覆多次。另外，亦可將經過濾的液體進行再過濾。過濾所使用的過濾器材質，可採用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、耐綸樹脂等，並未受到特別限定。
下層膜組成物係塗佈於基材上而形成下層膜。作為塗佈於基材上的方法，例如可藉由浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒式塗佈法、凹版塗佈法、壓擠式塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法、或噴墨法等而將塗膜或液滴配置於基材上。從膜厚均勻性的觀點看來，較佳為旋轉塗佈法。然後使溶劑乾燥。較佳的乾燥溫度為70℃~130℃。宜進一步藉由活性能量(宜為熱及/或光)進行硬化。較佳為在150℃~250℃的溫度進行加熱硬化。亦可同時進行使溶劑乾燥的步驟與硬化的步驟。如上述，較佳為在塗佈下層膜組成物之後，藉由熱或光照射使下層膜組成物的一部分硬化，然後塗佈本發明的組成物。若採用這樣的手段，則在使本發明的組成物光硬化時，下層膜組成物也會完全硬化，有接著性更加提升的傾向。
由本發明的組成物所構成的下層膜的膜厚，依照用途而有所不同，但為0.1nm~100nm左右，宜為0.5~20nm，更佳為1~10nm。另外還可藉由多重塗佈來塗佈下層膜組成物。所得到的下層膜以盡可能平坦為佳。
基材(基板或支持體)可依照各種用途來選擇，例如石英、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基材、紙、SOG(旋塗式玻璃，Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等的聚合物基材、TFT陣列基材、PDP的電極板、玻璃或透明塑膠基材、ITO或金屬等的導電性基材、絕緣性基材、矽、氮化矽、聚矽、氧化矽、非晶矽等的半導體製作基材等，並不受特別限制。然而用於蝕刻用途的情況，以半導體製作基材為佳。
微細圖案
如上述般藉由本發明之圖案形成方法所形成的微細圖案，可作為，液晶顯示器(LCD)等所使用的永久膜(構造構件用的光阻)或蝕刻光阻來使用。
另外，使用本發明的組成物的圖案，耐溶劑性亦為良好。本發明中之硬化性組成物，較佳為對於多種溶劑具有高耐性，但特佳為在一般的基板製造步驟時所使用的溶劑，例如在25℃的N-甲基吡咯啶酮溶劑中浸漬10分鐘的情況下不會使膜厚發生變動。
藉由本發明之圖案形成方法所形成的圖案，亦可有效作為蝕刻光阻。在利用本發明的組成物作為蝕刻光阻的情況，首先，作為基材採用例如SiO2等薄膜所形成的矽晶圓等，藉由本發明之圖案形成方法，在基材上形成奈米級微細圖案。然後，在濕式蝕刻的情況使用氟化氫等，在乾式蝕刻的情況使用CF4等的蝕刻氣體進行蝕刻，藉此可在基材上形成所希望的圖案。本發明的組成物較佳為對於使用氟化碳等的乾式蝕刻之耐蝕刻性亦為良好。
半導體裝置的製造方法
本發明之半導體裝置的製造方法，其特徵為：使用上述微細圖案作為蝕刻光罩。以上述微細圖案作為蝕刻光罩而對基材實施處理。例如以微細圖案作為蝕刻光罩實施乾式蝕刻，而將基材的上層部分選擇性地除去。藉由重覆對基材實施這樣的處理，可得到半導體裝置。半導體裝置為例如LSI(large scale integrated circuit：大型積體電路)。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明進一步具體說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要沒有脫離本發明之主旨，可適當地變更。因此，本發明的範圍並未受限於以下所示的具體例。
<光壓印用硬化性組成物的調製>
依照下表所示的比例，將聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及一般式(I)所表示的化合物(C)混合，進一步添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(東京化成公司製)，使其相對於硬化性組成物為200ppm(0.02質量%)。將其以0.1μm的PTFE製過濾器過濾，而調製出本發明之光壓印用硬化性組成物X-1~X-16及比較用硬化性組成物R-1~R-5。此外，表1是以重量比來表示。使用E型黏度計RE85L(東機產業)及表面張力計CBVP-A3(協和界面化學)，測定所調製出的硬化性組成物在23℃的黏度及表面張力。將測定的黏度及表面張力的結果示於表中。
實施例及比較例所使用的聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及一般式(I)所表示的化合物(C)的細節如以下所述。
<聚合性化合物(A)>
A-1：Viscoat # 192(丙烯酸2-苯氧基乙酯、大阪有機化學工業公司製)
A-2：由2-溴甲基萘與丙烯酸合成
A-3：LIGHT ACRYLATE NP-A(新戊二醇二丙烯酸酯、共榮社化學公司製)
A-4：由α,α'-二氯間二甲苯與丙烯酸合成
A-5：R-1620(丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、Daikin工業製)
<光聚合起始劑(B)>
B-1：Irgacure 819(BASF公司製)
B-2：Lucirin TPO(BASF公司製)
B-3：Darocur 1173(BASF公司製)
B-4：Irgacure OXE01(BASF公司製)
<一般式(I)所表示的化合物(C)>
C-1：Uniox M-550(日油股份有限公司製)
一般式(I)所表示的化合物(C-3)、(C-4)、(C-7)、(C-8)、(C-9)、(C-10)、(C-12)、(C-14)、及(C-16)是藉由以下所記載的方法來合成。
-一般式(I)所表示的化合物(C-3)的合成-
將UNILUB M-400(日油股份有限公司製)40.0g與二甲亞碸100mL混合之後，分批添加第三丁氧化鉀(和光純藥工業公司製)12.3g。進一步滴入溴化苄基(和光純藥工業公司製)17.1g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中添加水100mL之後，以氯仿200mL進行分液萃取。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-3)。
-一般式(I)所表示的化合物(C-4)的合成-
將UNILUB M-550(日油股份有限公司製)27.5g與乙酸乙酯100mL混合之後，添加乙酸酐(和光純藥工業公司製)5.6g。進一步滴入三乙胺(和光純藥工業公司製)5.6g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中添加飽和碳酸氫鈉水100mL，使稍過量的乙酸酐水解之後，以氯仿200mL進行分液萃取。接下來將有機層以0.1M稀鹽酸水100mL洗淨，進一步以純水100mL洗淨。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-4)。
-一般式(I)所表示的化合物(C-7)的合成-
將Uniol D-700(日油股份有限公司製)35.0g與二甲亞碸200mL混合之後，分批添加第三丁氧化鉀12.3g。進一步滴入對甲苯磺酸甲酯(和光純藥工業公司製)20.5g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中添加1M的NaOH水溶液100mL，使稍過量的對甲苯磺酸甲酯水解之後，以乙酸乙酯200mL進行分液萃取。接下來將有機層以水100mL洗淨。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-7)。
-一般式(I)所表示的化合物(C-8)的合成-
將UNILUB MB-7(日油股份有限公司製)77g與二甲亞碸200mL混合之後，分批添加第三丁氧化鉀12.3g。進一步滴入對甲苯磺酸甲酯(和光純藥工業公司製)20.5g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中添加1M的NaOH水溶液100mL，使稍過量的對甲苯磺酸甲酯水解之後，以乙酸乙酯200mL進行分液萃取。接下來將有機層以水100mL洗淨。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-8)。
-一般式(I)所表示的化合物(C-9)的合成-
將Pluronic(ADEKA股份有限公司製)55g與二甲亞碸200mL混合之後，分批添加第三丁氧化鉀12.3g。進一步滴入對甲苯磺酸甲酯(和光純藥工業公司製)20.5g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中添加1M的NaOH水溶液100mL，使稍過量的對甲苯磺酸甲酯水解之後，以乙酸乙酯200mL進行分液萃取。接下來將有機層以水100mL洗淨。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-9)。
-一般式(I)所表示的化合物(C-10)的合成-
將Uniox G-450(日油股份有限公司製)15.0g與二甲亞碸200mL混合之後，分批添加第三丁氧化鉀12.3g。進一步滴入對甲苯磺酸甲酯(和光純藥工業公司製)20.5g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中添加1M的NaOH水溶液100mL，使稍過量的對甲苯磺酸甲酯水解之後，以氯仿200mL進行分液萃取。接下來將有機層以水100mL洗淨。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-10)。
-一般式(I)所表示的化合物(C-12)的合成-
將Uniol TG-700(日油股份有限公司製)23.3g與二甲亞碸200mL混合之後，分批添加第三丁氧化鉀 12.3g。進一步滴入對甲苯磺酸甲酯(和光純藥工業公司製)20.5g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中，添加1M的NaOH水溶液100mL，使稍過量的對甲苯磺酸甲酯水解之後，以乙酸乙酯200mL進行分液萃取。接下來將有機層以水100mL洗淨。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-12)。
-一般式(I)所表示的化合物(C-14)的合成-
將UNILUB DGP-700(日油股份有限公司製)17.5g與二甲亞碸200mL混合之後，分批添加第三丁氧化鉀12.3g。進一步滴入對甲苯磺酸甲酯(和光純藥工業公司製)20.5g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中，添加1M的NaOH水溶液100mL，使稍過量的對甲苯磺酸甲酯水解之後，以乙酸乙酯200mL進行分液萃取。接下來將有機層以水100mL洗淨。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-14)。
-一般式(I)所表示的化合物(C-16)的合成-
將季戊四醇環氧丙烷加成物(sigma Aldrich公司製)15.7g與二甲亞碸200mL混合之後，分批添加第三丁氧化鉀12.3g。進一步滴入對甲苯磺酸甲酯(和光純藥工業公司製)20.5g之後，在室溫下使其反應4小時。在所得到的反應混合物中添加1M的NaOH水溶液100mL，使稍過量的對甲苯磺酸甲酯水解之後，以乙酸乙酯200mL進行分液萃取。接下來將有機層以水100mL洗淨。藉由將有機層減壓濃縮，而得到目標之一般式(I)所表示的化合物(C-16)。
<比較用化合物(S)>
S-1：ZONYL FSO-100(DUPONT公司製，S-1具有R1R2的一般構造，R1=F(CF2CF2)y-，y為1~7，R2=-CH2CH2O(CH2CH2O)xH，x為0~15。)
S-2：聚乙二醇(和光純藥工業公司製，數量平均分子量600)
S-3：聚丙二醇(和光純藥工業公司製，三元醇型、數量平均分子量700)
S-4：聚乙二醇二甲醚250(關東化學公司製，數量平均分子量250)
<下層膜組成物之調製>
使NK Oligo EA-7140/PGMAc(新中村化學工業公司製)3g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯997g之後，以0.1μm的四氟乙烯過濾器過濾，而得到下層膜組成物。
NK Oligo EA-7140/PGMAc(固體成分70%)
平均m+n=4、平均n/(m+n)=0.5
(評估)
針對所得到的各實施例及比較例的壓印用硬化性組成物進行以下的評估。將結果示於下表。
<噴墨(IJ)吐出位置的精密度>
使用噴墨印表機DMP-2831(FUJIFILM Dimatix公司製)，以每個噴嘴1pl的液滴量將溫度調整為23℃的光壓印用硬化性組成物吐出在矽晶圓上，以液滴成為100μm間隔的正方排列的方式塗佈在矽晶圓上。
觀察塗佈後的基板上5mm見方中的2500個點，測定其與正方排列的差異，計算出標準差σ。噴墨的吐出位置的精密度是如以下所述方式以A~D進行評估。
A：σ<3μm
B：3μm≦σ<5μm
C：5μm≦σ<10μm
D：10μm≦σ
<脫模力評估>
將下層膜組成物旋轉塗佈在矽晶圓上，在100℃的熱板上加熱1分鐘，以使溶劑乾燥。進一步藉由在220℃的熱板上加熱5分鐘，使下層膜組成物硬化，而形成下層膜。硬化後的下層膜的膜厚為3nm。
使用噴墨印表機DMP-2831(FUJIFILM Dimatix製)，將溫度調整為23℃的光壓印用硬化性組成物，以每個噴嘴1pl的液滴量吐出在上述矽晶圓上的下層膜表面，以液滴成為約100μm間隔的正方排列的方式塗佈在下層膜上。
對塗佈在下層膜上的光硬化性組成物，在0.1氣壓的減壓下與石英模具(線/間隔=1/1、線幅30nm、溝深度60nm、線邊緣粗糙度3.0nm)接觸，由石英模具側使用高壓水銀燈以100mJ/cm2的條件進行曝光。曝光後使石英模具脫離，測定此時的脫模力(F)。脫模力(F)是依據日本特開2011-206977號公報的段落編號0102~0107所記載的比較例所記載之方法而進行測定。脫模力(F)如以下所述方式以S~E進行評估。
S：F<12N
A：12N≦F<13N
B：13N≦F<15N
C：15N≦F<20N
D：20N≦F<30N
E：30N≦F
由表中的結果明顯可知，實施例1~16所得到的光壓印用硬化性組成物，其噴墨的吐出位置的精密度及脫模力的評估優異。
另一方面，比較例1~4所得到的光壓印用硬化性組成物不含上述一般式(I)所表示的化合物，因此噴墨的吐出位置精密度及脫模力的評估並不良好。另外，比較例1的表面張力大幅降低，因此無法使硬化性組成物由噴墨印表機吐出，而無法評估脫模力。
可知以上述的方式，依據本發明，藉由使光壓印用硬化性組成物含有聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、及上述一般式(I)所表示的化合物，可提供噴墨適性及脫模性優異的光壓印用硬化性組成物。

Claims (15)

  1. 一種光壓印用硬化性組成物，其係含有聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、與一般式(I)所表示的化合物(C)，光聚合起始劑(B)的含量在溶劑除外的全組成物中為0.01~15質量%，化合物(C)的含量在溶劑除外的全組成物中為3~15質量%，溶劑的含量為5質量%以下，光壓印用硬化性組成物在23℃的黏度為15mPa．s以下；一般式(I)中，A表示2~6價的多元醇殘基；p表示0~2，q表示1~6，p+q表示2~6之整數，m及n各自獨立，表示0~20；下式(1)所表示之r為6~20；R各自獨立，表示碳數1~10之烷基、芳香基、或醯基，r=(m的合計數)+(n的合計數) (1)。
  2. 如請求項1之光壓印用硬化性組成物，其中在溶劑除外的全組成物中含有3~15質量%之一般式(I)所表示的化合物(C)。
  3. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中表面張力為25~35mN/m。
  4. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的A為3~6價的多元醇殘基。
  5. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的R為碳數1~4之烷基。
  6. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的p為0。
  7. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的m為0。
  8. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中多元醇殘基的碳數為2~10個。
  9. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中一般式(I)中的n為0。
  10. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中聚合性化合物(A)為(甲基)丙烯酸酯化合物。
  11. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中聚合性化合物(A)為具有芳香族基的化合物。
  12. 如請求項1或2之光壓印用硬化性組成物，其中光壓印用硬化性組成物不含有鹼可溶性熱塑性聚合物。
  13. 一種圖案形成方法，其係包括將如請求項1至12中任一項所記載之光壓印用硬化性組成物塗佈在基材上或具有微細圖案的模具上，在將前述光壓印用硬化性組成物以模具與基材夾住的狀態下進行光照射。
  14. 如請求項13之圖案形成方法，其中將光壓印用硬化性組成物塗佈在基材上或具有微細圖案的模具上的方法為噴墨法。
  15. 一種半導體裝置的製造方法，其係藉由如請求項14之圖案形成方法而形成圖案，使用該圖案作為蝕刻光罩。
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