TWI625381B

TWI625381B - 蝕刻組成物及其應用

Info

Publication number: TWI625381B
Application number: TW103118715A
Authority: TW
Inventors: 児玉俊輔; 塚原智明; 神代恭
Original assignee: 日立化成股份有限公司
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2018-06-01
Also published as: WO2014192266A1; JPWO2014192266A1; CN105247663B; CN105247663A; KR20160015228A; JP6369460B2; TW201504396A

Abstract

本發明提供一種蝕刻組成物，其含有包含陰離子及陽離子的鹽以及溶劑，所述陰離子具有氟原子與磷原子以單鍵來鍵結而成的結構。

Description

蝕刻組成物及其應用

本發明是有關於一種用於無機薄膜的去除(蝕刻)等的組成物。

氧化矽或氮化矽等的無機薄膜作為層間絕緣膜、鈍化膜、抗反射膜等而用於各種半導體元件或太陽電池等中。

例如，太陽電池中有為了提高轉換效率而於受光面側形成有包含SiN膜的抗反射膜，且於受光面的相反側的面上形成有鈍化膜的太陽電池。

作為太陽電池，製造通常的結晶矽太陽電池單元時，於p型矽晶圓的表層形成成為n+層的磷擴散層，且在與下層的p層之間形成pn接合。然後，於n+層上形成抗反射膜後，於受光面側以及背面側形成電極，視需要形成鈍化膜。

太陽電池的製造時，形成抗反射膜或鈍化膜後，常常將電極與n+層連接，因此需要於該些無機薄膜上設置開口。

於無機薄膜上設置開口的方法之一有蝕刻法。蝕刻法通常是使用光阻劑的方法。例如，作為去除無機薄膜的成分(蝕刻成分)，於專利文獻1中記載有包含具有特定化學結構式的四級烷基銨鹽及含氮鹼性化合物以及無機酸及/或有機酸的蝕刻液。

另外，有藉由雷射而形成開口的方法。然而，加工位置控制繁雜，且需要加工時間，因此生產性並不充分。另外，存在藉由雷射而使位於下部的n+層或晶圓等損傷的可能性。

另外，先前，最一般的製造方法有如下方法：塗佈含有成為電極的金屬、以及矽氧化物等構成玻璃的化合物的導電膏，藉由加熱而產生燒透(煅燒貫通，fire through)，於無機薄膜上形成開口部，同時將電極與n+層連接。然而，本方法中需要進行250℃以上的高溫處理，因此存在n+層或晶圓受到損傷而產生發電效率的下降的可能性。

此外，考慮以無機薄膜為代表而形成為圖案狀的方法，但由於步驟繁雜而效率低，另外，於圖案形成的精度方面並不充分。

另一方面，提出有如下方法：印刷蝕刻膏而於無機薄膜上形成圖案等，然後，藉由加熱而於蝕刻膏下部形成開口。

作為蝕刻成分，例如於專利文獻2中記載有包含磷酸或者磷酸鹽的蝕刻介質。然而，由於最佳的蝕刻溫度高至超過250℃，故而存在n+層或晶圓等受到損傷的可能性。

另外，記載有如下方法，該方法使用包含氟化合物、與任意的既定的無機礦酸及有機酸的蝕刻介質作為蝕刻成分，所述氟化合物選自銨、鹼金屬及銻的氟化物，銨、鹼金屬及鈣的酸性氟化物，以及四氟硼酸鉀的組群中的至少1種(參照專利文獻3)。然而，混合有氟化合物與酸的蝕刻介質存在毒性極高的問題。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-33561號公報

[專利文獻2]日本專利特表2005-506705號公報

[專利文獻3]日本專利特表2008-527698號公報

本發明的目的在於提供一種無機膜的蝕刻中可使用的新穎組成物。

依據本發明來提供以下的蝕刻組成物等。

1.一種蝕刻組成物，其含有包含陰離子及陽離子的鹽以及溶劑，所述陰離子具有氟原子與磷原子以單鍵來鍵結而成的結構。

2.如1所述的蝕刻組成物，其中所述陽離子為金屬離子或者金屬錯合物離子。

3.如1或2所述的蝕刻組成物，其中所述陽離子為金屬離子。

4.如1~3中任一項所述的蝕刻組成物，其更含有選自結構中包含硼及與該硼鍵結的鹵素的路易斯酸、所述路易斯酸的鹽、以及產生所述路易斯酸的化合物中的至少1種硼化合物。

5.一種蝕刻組成物，其含有下述通式(1)所表示的作為銨離子與磷酸根離子的鹽的化合物、以及溶劑， [NR₄]⁺．[PX₆]^- (1)

(式中，R分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基或者芳基烷基，X分別獨立地為F、Cl、Br或I，X的至少1個為F)。

6.如5所述的蝕刻組成物，其更含有選自結構中包含硼及與該硼鍵結的鹵素的路易斯酸、所述路易斯酸的鹽、以及產生所述路易斯酸的化合物中的至少1種硼化合物。

7.如5或6所述的蝕刻組成物，其中所述通式(1)所表示的化合物的含有率為整體的5質量%~90質量%。

8.如7所述的蝕刻組成物，其中所述通式(1)所表示的化合物與所述硼化合物的含有率為整體的5質量%~90質量%。

9.如1~8中任一項所述的蝕刻組成物，其更含有增稠劑以及微粒子的至少一者。

10.一種無機薄膜的去除方法，其包括如下步驟：使用如1~9中任一項所述的蝕刻組成物而去除無機薄膜。

11.如10所述的無機薄膜的去除方法，其包括以下步驟：利用印刷法，將如1~9中任一項所述的組成物塗佈於無機薄膜上；以及於所述塗佈後藉由加熱而去除無機薄膜。

12.一種基板，其是利用如10或11所述的方法而獲得。

13.一種太陽電池單元，其是使用如10或11所述的方法而獲得。

依據本發明，可提供新穎的蝕刻組成物。藉由使用本發明的組成物，可於較先前更低的溫度下去除無機薄膜。

圖1是於實施例A1中，以線寬100μm而印刷有蝕刻膏的帶有SiN的矽基板的蝕刻後的照片。

圖2是於實施例B1中，以線寬100μm而印刷有蝕刻膏的帶有SiN的矽基板的蝕刻後的照片。

圖3是於實施例B2中，以線寬100μm而印刷有蝕刻膏的帶有SiN的矽基板的蝕刻後的照片。

本發明的蝕刻組成物的第1態樣的特徵在於：含有包含陰離子及陽離子的鹽(以下稱為成分(A1))以及溶劑(以下稱為成分(B))，所述陰離子具有氟原子與磷原子以單鍵來鍵結而成的結構。

成分(A1)是將無機薄膜浸蝕而去除的蝕刻成分。本發明的第1態樣中，蝕刻成分較佳為於室溫(25℃)下為固體。本發明的組成物的第1態樣藉由含有成分(A1)，即便不含添加於現有蝕刻劑中的有機酸或者無機酸，亦具有充分的蝕刻性。

成分(A1)中，具有氟原子與磷原子以單鍵來鍵結而成的結構的陰離子例如可列舉六氟磷酸根離子、氟化物磷酸(fluoride phosphoric acid)根離子等。較佳為六氟磷酸根離子。

陽離子並無特別限定，較佳為金屬離子、金屬錯合物離子、硝鎓(nitronium)離子、亞硝鎓(nitrosonium)離子等。其中較佳為金屬離子或者金屬錯合物離子，特佳為金屬離子。

金屬離子可列舉鈉、鉀、銀、鈷、鉈等。較佳為鈉或鉀。

成分(A1)的具體例可列舉：六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、六氟磷酸銀、六氟磷酸鈷、六氟磷酸四(乙腈)銅(I)、六氟磷酸鉈(I)、六氟磷酸(三環己基膦)(1,5-環辛二烯)(吡啶)銥(I)、六氟磷酸三(乙腈)環戊二烯基釕(II)、六氟磷酸三(乙腈)環戊二烯基釕(II)、六氟磷酸三(乙腈)五甲基環戊二烯基釕(II)、O-(7-氮雜苯并***-1-基)-N,N,N',N',-四甲基脲陽離子六氟磷酸鹽、O-(苯并***-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲陽離子六氟磷酸鹽、雙(五甲基環戊二烯基)鈷(III)六氟磷酸鹽、二茂鈷六氟磷酸鹽(cobaltocene hexafluorophosphate)、六氟磷酸2-(7-氮雜-1H-苯并***-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲陽離子、六氟磷酸(2S,4S)-(-)-2,4-雙(二苯基膦基)戊烷(降冰片二烯)銠(I)、六氟磷酸雙(五甲基環戊二烯基)鈷、六氟磷酸3-二-異丙基膦基-2-(N,N-二甲基胺基)-1H-茚(1,5-環辛二烯)銥(I)、六氟磷酸3-二-異丙基膦基-2-(N,N-二甲基胺基)-1H-茚(1,5-環辛二烯)銥(I)、六氟磷酸二茂鐵、六氟磷酸硝鎓、六氟磷酸亞硝鎓、六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸四丁基鏻、六氟磷酸四乙基鏻、六氟磷酸三己基(十四烷基)鏻、雙(4-甲基苯基)錪六氟磷酸、1H-苯并***-1-基氧基三吡咯啶基鏻六氟磷酸鹽、***-1-基氧基三(二甲基胺基)鏻六氟磷酸鹽、溴三(1-吡咯啶基)鏻六氟磷酸鹽、氟化物磷酸二鈉、氟化物磷酸二鉀、氟化物磷酸二鋰、單氟磷酸鈣等。特佳為六氟磷酸鈉等。

本發明的蝕刻組成物的第2態樣含有下述通式(1)所表示的銨離子與磷酸根離子的鹽(以下稱為成分(A2))以及溶劑(與第1態樣的成分(B)相同)。

[NR₄]⁺．[PX₆]^- (1)

此外，將本發明的第1態樣以及第2態樣的蝕刻組成物總稱為本發明的蝕刻組成物。另外，將成分(A1)及成分(A2)總稱為成分(A)。

成分(A2)是具有氟原子與磷原子以單鍵來鍵結而成的結構的路易斯酸、與銨系離子的鹽。成分(A2)是將無機薄膜浸蝕而去除的蝕刻成分。本發明的第2態樣中，蝕刻成分較佳為於室溫(25℃)下為固體。本發明的組成物的第2態樣藉由含有成分(A2)，即便不含添加於現有蝕刻劑中的有機酸或者無機酸，亦具有充分的蝕刻性。

式(1)中，4個R分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基或者芳基烷基。

脂肪族烴基可列舉碳數為1~10的直鏈狀烷基、碳數為3~12的環烷基、碳數為1~10的分支狀烷基。較佳為碳數為1~7的直鏈狀烷基，特佳為碳數為1~4的直鏈狀烷基。

芳基烷基(芳烷基)較佳為烷基鏈的碳數為1~4且芳基的碳數為6~10的基團。較佳為苄基。

R分別獨立地較佳為氫原子、或者碳數為1~4的直鏈狀烷基，特佳為R全部為氫原子的情況。

X分別獨立地為F、Cl、Br或I，X的至少1個為F。較佳為X全部為F，即，[PX₆]^-為六氟磷酸根離子[PF₆]^-。

成分(A2)的具體例可列舉：六氟磷酸銨、六氟磷酸四甲基銨、六氟磷酸四乙基銨、六氟磷酸四-正丁基銨、六氟磷酸苄基三甲基銨等。本發明的第2態樣中，特佳為六氟磷酸銨。

成分(A)的含有率只要考慮到使用時的組成物的性狀來適當調整即可。作為蝕刻成分的成分(A)的含有率較佳為高，若考慮到利用印刷法來塗佈組成物，則組成物的黏度或膏性狀的調整變得重要。相對於組成物整體，蝕刻成分(A)的含有率較佳為5質量%~90質量%，更佳為7.5質量%~75質量%，尤佳為8質量%~40質量%，尤其特佳為10質量%~30質量%。

作為成分(B)的溶劑只要可將所述成分(A)進行分散即可，並無特別限制。於藉由網版印刷來印刷本發明的組成物的情況下，若於印刷中藉由溶劑的揮發而使黏度變化，則導致印刷性變化，因此25℃下的蒸氣壓小於1.34×10³Pa，較佳為小於1.0×10³Pa．s。

溶劑的例子可例示：壬烷、癸烷、十二烷、十四烷等脂肪族烴系溶劑；乙基苯、苯甲醚(anisole)、均三甲苯(mesitylene)、萘、環己基苯、二乙基苯、苯基乙腈、苯基環己烷、苯甲腈等芳香族烴系溶劑；乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、乙二醇亞硫酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、1-丁醇、環己醇、甘油等醇系溶劑；萜品醇(terpineol)、松油醇C(terpineol C)、二氫松油醇、乙酸二氫萜品酯(dihydroterpinyl acetate)、Terusolve DTO-210、Terusolve THA-90、Terusolve THA-70、Terusolve TOE-100、二羥基萜品基氧基乙醇、萜品基甲醚、二氫萜品基甲醚、Terusolve MTPH等萜烯系溶劑；環己酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,5,5-三甲基環己烯-3-酮等酮系溶劑；二乙二醇***、二乙二醇二***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇異丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇-第三丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇***乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇異丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇-第三丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇等伸烷基二醇系溶劑；二己醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚等醚系溶劑；碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等碳酸酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；丙二腈等腈系溶劑；水。

其中，較佳為萜品醇、Terusolve MTPH，γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇亞硫酸酯、碳酸伸丙酯、水。

該些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

成分(B)的含有率只要考慮到使用時的組成物的性狀來適當調整即可。通常，相對於組成物整體，較佳為10質量%~95質量%，更佳為15質量%~70質量%，特佳為25質量%~55質量%。

本發明的組成物較佳為除了含有所述成分(A)及成分(B)以外，還含有選自結構中包含硼及與該硼鍵結的鹵素的路易斯酸、所述路易斯酸的鹽、以及產生所述路易斯酸的化合物中的至少1種硼化合物(以下稱為成分(C))。於含有成分(A)及成分(C)的情況下，低溫的蝕刻性提高，另外，蝕刻速度亦提高。

成分(C)的具體例可列舉：四氟硼酸三苯基碳鎓、N-氟-N'-氯甲基三伸乙基二胺雙(四氟硼酸)、四氟硼酸1-(氯-1-吡咯啶基亞甲基)吡咯啶鎓、四氟硼酸卓鎓、四氟硼酸二-正丁基銨、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丁基銨、四氟硼酸四甲基銨、四氟硼酸三甲基氧鎓、四氟硼酸三乙基氧鎓、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1,3-二-第三丁基咪唑啉鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、四氟硼酸2,4,6-三甲基吡啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸鹽、三環戊基膦四氟硼酸等四氟硼酸有機鹼鹽；四氟硼酸鋰等四氟硼酸鹼金屬鹽；四氟硼酸銅、四氟硼酸鋅等四氟硼酸金屬鹽；甲基三氟硼酸鉀、(嗎啉-4-基)甲基三氟硼酸鉀、(3,3-二甲基丁基)三氟硼酸鉀、4-碘苯基三氟硼酸鉀、4-氟苯基三氟硼酸鉀、苯基三氟硼酸鉀、吡啶-3-三氟硼酸鉀、乙烯基三氟硼酸鉀、甲基三氟硼酸鹽、[(N-第三丁基銨基)甲基]三氟硼酸等烷基三氟硼酸鹽；三氟化硼單乙基胺錯合物、三氟化硼-乙酸錯合物、三氟化硼四氫呋喃錯合物、三氟化硼苯酚錯合物、三氟化硼二***錯合物、三氟化硼乙腈錯合物或三氟化硼甲醇錯合物等三氟化硼錯合物化合物；四氟硼酸硝鎓、三碘化硼、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽***錯合物等。

所述蝕刻成分中，較佳為：四氟硼酸三苯基碳鎓、四氟硼酸卓鎓、四氟硼酸二-正丁基銨、四氟硼酸四丁基銨、四氟硼酸三甲基氧鎓、四氟硼酸三乙基氧鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓四氟硼酸鹽、甲基三氟硼酸鉀、4-碘苯基三氟硼酸鉀、(4-甲基-1-哌嗪基)甲基三氟硼酸鉀、三環戊基膦四氟硼酸、三氟化硼單乙基胺錯合物、吡啶-3-三氟硼酸鉀、四氟硼酸硝鎓、三碘化硼、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鋰***錯合物。特佳為四氟硼酸二-正丁基銨、四氟硼酸四丁基銨、三氟化硼單乙基胺錯合物。

成分(C)的含有率只要考慮到使用時的組成物的性狀來適當調整即可。例如，相對於組成物整體，較佳為1質量%~40質量%，尤佳為2質量%~30質量%，特佳為2.5質量%~15質量%。

此外，相對於組成物整體，所述成分(A)與成分(C)的合計量較佳為5質量%~90質量%，尤佳為7.5質量%~75質量%，尤其特佳為15質量%~35質量%。

本發明的組成物中，亦可視需要而添加增稠劑以及微粒子(以下稱為成分(D))的至少一者。根據印刷法，為了細線描畫性而較佳為對組成物賦予觸變性(thixotropy)。賦予觸變性的方法可列舉：使用增稠劑(觸變性賦予劑)的方法、或將微粒子分散的方法。該些方法亦可併用。

增稠劑是於蝕刻成分等溶解或者分散於溶劑中時，藉由利用氫鍵等形成鬆散的偽(pseudo)凝聚來賦予觸變性的添加劑。

增稠劑可列舉：乙基纖維素、κ-鹿角菜膠(κ-carrageenan)、硬脂酸醯胺、羧基甲基纖維素銨、羧基甲基纖維素鈉、BYK-405、BYK-410、BYK-411、BYK-415、BYK-420、BYK-425、BYK-420、BYK-430、BYK-431等(畢克化學(BYK-Chemie)股份有限公司)、帝司巴隆(Disparlon)觸變劑系列(楠本化成)等市售品。此外，觸變性賦予劑只要與所使用的溶劑獲得目標的觸變性，則並無特別限定。

另外，聚矽氧烷、聚丙烯酸、聚醯胺、聚乙烯醇、烷基改質纖維素、肽(peptide)、多肽、以及具有該些中的2種以上的結構的共聚物亦較佳。

微粒子可列舉有機微粒子、或金屬氧化物粒子等無機微粒子。藉由添加微粒子，可適當調整黏度或觸變性，可控制印刷性(例如細線描畫性或形狀保持性)或蝕刻性。另外，若加熱至無機薄膜的蝕刻溫度，則蝕刻成分的一部分成為液狀，但藉由粒子來抑制流動性，防止所印刷的組成物的形狀變形。

有機微粒子例如可例示：聚苯乙烯珠粒、聚乙烯粒子、丙烯酸粒子、聚矽氧烷樹脂粒子、異戊二烯橡膠粒子、聚醯胺粒子、氟聚合物粒子。

無機微粒子可例示：氧化銅、氫氧化銅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化錫等金屬氧化物粒子，碳酸鈣、碳、二氧化矽、雲母、膨潤石。

另外，若表面為電性相互牽拉的粒子，則於液狀組成物中形成偽凝聚，因此可期待同樣的效果。

微粒子的一次粒子形狀可自略球狀、針狀、板狀、米粒狀等中選擇。尤其於以觸變性賦予為目的的情況下，較佳為針狀、板狀、米粒狀、念珠狀的形狀。

此外，為了微粒子的分散，可於不損及目標功能的範圍內，添加分散助劑或分散穩定劑。

微粒子的長徑(長邊)較佳為10nm~10μm。

此外，微粒子的長徑(長邊)是利用與根據掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察像來求出蝕刻成分的粒徑的方法相同的方法來求出。

相對於組成物整體，成分(D)的含有率較佳為0.1質量%~80質量%。若小於0.1質量%，則存在觸變性的表現無法獲得充分效果的情況。另一方面，若超過80質量%，則存在黏度變得過高的情況。

成分(D)的含有率較佳為10質量%~70質量%，特佳為15質量%~50質量%。

本發明的蝕刻組成物中，除了所述的各成分以外，可視需要來任意地添加：基板的潤濕性調整劑、粒子分散劑、脫泡劑、用以防止橘皮缺陷等的外觀提高劑(調平劑)、用以促進均勻乾燥的添加劑等添加劑，或摻雜劑、pH調整劑等。

為了提高印刷性，成分(A)及成分(C)較佳為混合前的粒徑為100μm以下。

此外，此處的粒徑為數平均粒徑，是作為SEM觀察像中的未重複且隨機選擇的100個粒子的平均值而求出。具體而言，於SEM的試樣台上貼附碳黏著帶，於其上撒上蝕刻成分。利用***將試樣台上的蝕刻成分中未黏著的成分吹去。對於該蝕刻成分所附著的SEM試樣台，使用真空濺鍍裝置(例如離子濺鍍器(ION SPUTTER)，日立高新技術(Hitachi High-Tech)製造)，以10nm~20nm的厚度來濺鍍Pt而製成SEM用樣品。對於該SEM用樣品，利用SEM裝置(例如ESEM XL30，飛利浦(Philips)製造)，以施加電壓10kV來觀察黏接劑組成物硬化物的剖面。以導電性粒子的平均直徑佔視野的1成左右的方式選擇倍率。從自所觀察到的粒子像中去除重疊而無法確認外形的蝕刻成分的粒子中隨機選擇100個，自對各個蝕刻成分像進行外接的平行二直線中，測量以成為最大距離的方式來選擇的平行二直線間距離。對該些100個值求出平均值而作為數平均粒徑。此外，於無法自1個視野中選擇100個粒子的情況下，從多個視野來測量。

另外，分散後的成分(A)及成分(C)的粒徑(分散粒徑)就網版印刷精度而言，較佳為100μm，就黏度特性的方面而言，較佳為0.01μm以上。

此外，使用雷射散射法粒度分佈測定裝置，作為體積平均粒徑而求出分散粒徑。具體而言，使用安裝有通用液體模組(universal liquid module)的雷射散射法粒度分佈測定裝置(例如，LS13 320，貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)製造)，為了光源的穩定而加入本體電源，放置30分鐘後，於液體模組中，藉由測定程式，根據淋洗(Rinse)指令而僅導入膏組成物中使用的溶劑，且藉由測定程式來進行消泡(De-bubble)、測量偏移(Measure Offset)、對準(Align)、測量背景(Measure Background)。繼而，使用測定程式的測量加載(Measure Loading)，將膏組成物添加於液體模組中，直至測定程式為自樣品量「低」(Low)至「可」(OK)為止。然後，藉由測定程式來進行測量(Measure)，取得粒度分佈。雷射散射法粒度分佈測定裝置的設定是使用：泵速(Pump Speed)：70%，包括PIDS資料(Include PIDS data)：開啟(ON)，運行長度(Run Length)：90秒。分散媒以及分散質的折射率分別使用蝕刻成分以及溶劑的折射率。

本發明的蝕刻組成物可藉由將所述成分(A)及成分(B)、以及視需要調配的成分(C)及成分(D)，此外的所述添加劑等進行混合來製造。

此外，本發明的組成物可實質上包含所述成分(A)及成分(B)，與所述任意的成分(C)、成分(D)及添加劑的至少一者，，另外，亦可僅包含該些成分。所謂「實質上包含」，是指所述組成物主要包含所述成分(A)及成分(B)，與所述任意的成分(C)、成分(D)及添加劑的至少一者，例如，相對於原料整體，該些成分為90質量%以上、95質量%以上、或者98質量%以上。

為了提高組成物的均勻性，較佳為使用以下分散機來進行混合：螺旋槳攪拌、超音波分散裝置(例如，日本精機製作所製造的超音波均質機)、自轉公轉混合機(例如，新基(Thinky)製造的消泡練太郎)、高速乳化．分散機(例如，譜萊密克司(Primix)公司製造的TK均質混合機系列)、擂潰機、三輥磨機、珠磨機、砂磨機、球磨機等。此外，可由該些裝置單獨實施分散，或者組合來實施分散。

分散後，於組成物中產生氣泡的情況下，可藉由減壓下的放置、減壓下的攪拌脫泡等而去除組成物中的氣泡。

本發明的蝕刻組成物可適用於無機薄膜的蝕刻，例如矽化合物膜、或者矽(silicon)膜的蝕刻。矽化合物可例示：氮化矽、氧化矽、硼化矽、玻璃(石英、窗玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃)。根據使用目的，可包含雜質，亦可被氧化。另外，不論結晶、非晶的狀態，亦不論表面的形狀如何。

本發明的蝕刻組成物尤其可對氮化矽(SiN)膜進行選擇性蝕刻。例如，本發明的蝕刻組成物的SiN膜的蝕刻速度較氧化矽膜的蝕刻速度而言非常快。SiN膜可用作互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)等半導體元件的層間絕緣膜、鈍化膜等，或太陽電池等的抗反射膜等。SiN膜是利用化學氣相沈積法(chemical vapor deposition，CVD)等公知的方法來形成。此外，「SiN」並非是指化學計量比(Si：N)為1：1。

本發明的無機薄膜的去除方法包括如下步驟：使用所述本發明的蝕刻組成物而去除無機薄膜。例如可列舉包括以下步驟的方法：利用印刷法，將本發明的組成物塗佈於無機薄膜上的步驟(印刷步驟)；以及藉由加熱而去除無機薄膜的步驟(蝕刻步驟)。

作為印刷方法，例如，有版印刷可應用網版印刷、柔版印刷、微接觸印刷(micro-contact printing)等，無版印刷可應用噴墨印刷、狹縫印刷、分配器印刷等。

其中，可於不接觸的情況下進行圖案化的印刷方法可避免因施加印刷壓力而引起的基板的損傷，因此較佳。

蝕刻組成物的黏度依存於印刷方法或印刷裝置，故而並無特別限定，可以適合於各種印刷法的方式來製備。

例如，網版印刷中，25℃下的黏度較佳為100mPa．s以上，特佳為1Pa．s以上。

噴墨印刷中，3mPa．s~20mPa．s為通常較佳的範圍。

印刷步驟中，利用所述公知的印刷法，將膏組成物形成矽化合物上的所需圖案。位於圖案下部的矽化合物最終被去除(蝕刻)。

印刷後，如有需要，則藉由加熱或減壓，將膏組成物的溶劑揮發、去除。溶劑的去除可兼為蝕刻步驟中的加熱，亦有各自的溫度條件不同的情況，因此適當選擇。

蝕刻步驟中，較佳為通常於100℃~250℃、更佳為100℃~220℃、特佳為120℃~180℃下，通常加熱1分鐘~60分鐘。若超過250℃，則例如於太陽電池的情況下，摻雜於n+層等中的摻雜劑擴散，於P型/N型界面產生相互擴散層，存在太陽電池的特性下降的情況。

蝕刻步驟後，於存在殘留物的情況下，設置用以去除殘留物的清洗步驟。

清洗步驟可列舉：使用純水的超音波清洗、刷洗、噴射清洗、流水清洗等。

藉由利用本發明的方法，將形成於基板上的無機薄膜蝕刻為圖案狀，而獲得本發明的基板。形成有無機薄膜的基板於以Si作為主成分的情況下，可例示玻璃(石英、窗玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃)、矽晶圓等。另外，亦可為樹脂基板。

本發明的基板成為各種半導體裝置或太陽電池單元的中間加工品。例如，於太陽電池單元的情況下，可藉由在受光面及/或背面上，將本發明的蝕刻組成物印刷為任意的圖案，以該圖案狀將SiN等無機薄膜去除，使用金屬膏等來形成供電配線(電極)，從而製作太陽電池單元。此外，亦可於露出的矽表面摻雜磷等摻雜劑來形成n+部。

[實施例]

實施例A1

(1)組成物(蝕刻膏)的製備

將六氟磷酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製造)1.54g、三氟化硼單乙基胺錯合物(和光純藥工業股份有限公司製造)0.39g、長粒狀的氧化鋁奈米粒子(昭和電工股份有限公司製造)3.2g、κ-鹿角菜膠(和光純藥工業股份有限公司製)0.39g、純水2.24g、聚乙二醇(和光純藥工業股份有限公司製造)2.24g，於瑪瑙研缽中混合，利用超音波均質機(日本精機製作所股份有限公司製造)進行分散後，獲得蝕刻膏。

(2)蝕刻膏的印刷以及SiN膜的蝕刻

藉由PE-CVD(電漿CVD)，於鏡面上積層150nm的SiO₂膜、以及90nm的SiN膜而形成P型矽晶圓(1Ω~50Ω)(水戶精工股份有限公司)，將該P型矽晶圓用作帶有SiN的矽基板。

藉由網版印刷，將蝕刻膏印刷成寬度為75μm、100μm、以及150μm的直線。

將所印刷的帶有SiN膜的矽基板，於加熱至170℃的加熱板上進行5分鐘加熱處理後，放置冷卻，於超純水中進行超音波清洗。

蝕刻處理後的帶有SiN的矽基板中，印刷部的下部的SiN膜被去除。

將印刷部的線寬與蝕刻部的線寬的實測值示於表1中。另外，圖1中表示以線寬100μm而印刷有蝕刻膏的帶有SiN的矽基板的蝕刻後的照片。

比較例A1

將三氟化硼單乙基胺錯合物1.93g、長粒狀的氧化鋁奈米粒子3.2g、κ-鹿角菜膠0.39g、純水2.24g、聚乙二醇2.24g，於瑪瑙研缽中混合，獲得蝕刻膏。

以與實施例A1相同的方式，於帶有氮化矽膜的矽基板上進行網版印刷，於170℃下加熱5分鐘，進行超音波清洗。

其結果為，印刷部下部的SiN膜未被蝕刻。

實施例B1

(1)蝕刻組成物(蝕刻膏)的製備

於六氟磷酸銨(和光純藥工業股份有限公司製造)1.50g以及三氟化硼單乙基胺錯合物0.38g中添加純水1.45g、聚乙二醇2.90 g，加熱至50℃左右，使固體溶解。於其中添加羧基甲基纖維素銨(和光純藥工業股份有限公司製造)0.63g，進行攪拌而獲得溶液。於100ml的塑膠容器中秤量長粒狀的氧化銅粒子(本公司合成：粒徑200nm，縱橫比為3)3.13g，添加剛才製備的溶液，於水浴中冷卻，同時使用超音波均質機，以功率600W/頻率19.5kHz/振幅數26.5μm，中途使用刮勺一邊攪拌一邊進行合計為3分鐘(1分鐘×3次)的分散處理，獲得蝕刻膏。

(2)蝕刻膏的印刷以及SiN膜的蝕刻

藉由PE-CVD，於鏡面上積層150nm的氧化矽(SiO₂)膜、以及90nm的SiN膜而形成P型矽晶圓(1Ω~50Ω)，將該P型矽晶圓用作帶有SiN的矽基板。

使用蝕刻膏，藉由網版印刷，印刷寬度為75μm、100μm及150μm的直線。

將所印刷的帶有SiN膜的矽基板於加熱至160℃的加熱板上進行5分鐘加熱處理後，放置冷卻，於超純水中進行超音波清洗。

將印刷部的線寬與蝕刻部的線寬的實測值示於表2中。另外，圖2中表示以線寬100μm而印刷有蝕刻膏的帶有SiN的矽基板的蝕刻後的照片。

[表2]

實施例B2

將六氟磷酸銨2.0g、三氟化硼單乙基胺錯合物0.50g、長粒狀的氧化鋁粒子(昭和電工股份有限公司製造：粒徑為500nm，縱橫比為2)3.2g、羧基甲基纖維素銨0.40g、純水1.3g、聚乙二醇2.60g，於瑪瑙研缽中混合，利用超音波均質機進行分散，獲得蝕刻膏。

以與實施例B1相同的方式，於帶有氮化矽膜的矽基板上進行網版印刷，於160℃下加熱5分鐘，進行超音波清洗。

將印刷部的線寬與蝕刻部的線寬的實測值示於表3中。另外，圖3中表示以線寬100μm而印刷有蝕刻膏的帶有SiN的矽基板的蝕刻後的照片。

比較例B1

以與比較例A1相同的方式，獲得蝕刻膏。

其結果為，印刷部下部的SiN膜未被蝕刻。

根據實施例A1及比較例A1的結果，另外，根據實施例B1、實施例B2以及比較例B1的結果可知，本發明的組成物可於比較低的溫度下，簡便地對無機薄膜進行蝕刻。

[產業上之可利用性]

本發明的蝕刻組成物適合於去除無機薄膜，特別是矽化合物膜。

本發明的去除矽化合物的方法可用於各種半導體元件或太陽電池的製造步驟中。

上文已對本發明的實施形態及/或實施例進行了若干詳細說明，但本領域技術人員容易在實質上不脫離本發明的新穎教示以及效果的情況下，對該些例示的實施形態及/或實施例加以多種變更。因此，該些多種變更包含於本發明的範圍中。

將本說明書中記載的文獻以及成為本申請案的巴黎優先權基礎的日本申請案說明書的內容全部引用於本說明書中。

Claims

一種蝕刻組成物，其含有包含陰離子及陽離子的鹽以及溶劑，所述陰離子具有氟原子與磷原子以單鍵來鍵結而成的結構；所述陰離子及陽離子的鹽的含有率為整體的5質量%~90質量%；所述陽離子為金屬離子、金屬錯合物離子、硝鎓離子、或亞硝鎓離子。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻組成物，其中所述陽離子為金屬離子或者金屬錯合物離子。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻組成物，其中所述陽離子為金屬離子。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻組成物，其更含有選自結構中包含硼及與所述硼鍵結的鹵素的路易斯酸、所述路易斯酸的鹽、以及產生所述路易斯酸的化合物中的至少1種硼化合物。
一種蝕刻組成物，其含有下述通式(1)所表示的作為銨離子與磷酸根離子的鹽的化合物、以及溶劑，[NR₄]⁺．[PX₆]^- (1)式中，R為氫原子，X分別獨立地為F、Cl、Br或I，X的至少1個為F；所述通式(1)所表示的化合物的含有率為整體的5質量%~ 90質量%。
如申請專利範圍第5項所述的蝕刻組成物，其更含有選自結構中包含硼及與所述硼鍵結的鹵素的路易斯酸、所述路易斯酸的鹽、以及產生所述路易斯酸的化合物中的至少1種硼化合物。
如申請專利範圍第5項所述的蝕刻組成物，其中所述通式(1)所表示的化合物的含有率為整體的10質量%~30質量%。
如申請專利範圍第6項所述的蝕刻組成物，其中所述通式(1)所表示的化合物與所述硼化合物的含有率為整體的5質量%~90質量%。
如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的蝕刻組成物，其更含有增稠劑以及微粒子的至少一者。
一種無機薄膜的去除方法，其包括如下步驟：使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的蝕刻組成物而去除無機薄膜。
如申請專利範圍第10項所述的無機薄膜的去除方法，其包括以下步驟：利用印刷法，將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的組成物塗佈於無機薄膜上；以及藉由在所述塗佈後進行加熱而去除所述無機薄膜。
一種基板，其是利用如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法而獲得。
一種太陽電池單元，其是使用如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法而獲得。