TWI625378B - 含有螢光體樹脂片與其製造方法、發光裝置與其製造方法以及螢光體分散樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種發光元件中所使用的含有螢光體樹脂片。本發明的課題在於獲得優異的加工性、良好的耐光性、良好的耐熱性以及在製成發光元件時晶片間的發光的不均較小、且亮度增高的含有螢光體樹脂片。作為其解決方法，本發明提供一種含有螢光體樹脂片，其含有螢光體、樹脂及平均粒徑為10nm~200nm的金屬氧化物粒子(I)，且上述螢光體的含量相對於上述樹脂100質量份為250質量份~1000質量份，較佳為更含有平均粒徑為300nm~1000nm的金屬氧化物粒子(II)，另外，作為其他實施方式，較佳為含有矽酮微粒子。

Description

含有螢光體樹脂片與其製造方法、發光裝置與其製造方法以及螢光體分散樹脂組成物的製造方法
本發明是關於一種用以轉換發光二極體(Light Emitting Diode，LED)晶片的發光波長的含有螢光體樹脂片及使用其的發光裝置。
發光二極體在以發光效率的顯著提高作為背景，以低消耗電力、高壽命、設計性等為特長的液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)用背光裝置、車輛用頭燈、聚光燈、一般照明用途中正急遽地擴大市場。
LED的發光光譜取決於形成LED晶片的半導體材料，故而其發光色受到限制。因此，為了使用LED獲得LCD用背光裝置或一般照明的白色光，必需在LED晶片上配置適合各晶片的螢光體色，將發光波長轉換而獲得白色光。具體而言，業界提出在進行藍色發光的LED晶片上配置黃色螢光體的方法、在進行藍色發光的LED晶片上配置紅及綠的螢光體的方法、在發出紫外線的LED晶片上配置紅、綠、藍的螢光體的方法等。此等之中，就LED晶片的發光效率或成本的方面而言，目前最廣泛地採用在藍色 LED上配置黃色螢光體的方法、及在藍色LED上配置紅及綠的螢光體的方法。
作為在LED晶片上配置螢光體的具體的方法之一，業界提出使螢光體分散於LED晶片的密封樹脂中的方法(例如參照專利文獻1及2)。但是，如果使螢光體分散於液狀的密封樹脂中，則有如下情況：由於比重較大的螢光體的沈澱所引起的分散不良，無法向每個LED晶片供給一定分量的液體，產生密封樹脂的厚度不均或螢光體濃度不均，而產生每個LED晶片的顏色的不同。
作為抑制此種密封樹脂中的螢光體的沈澱的方法，業界提出添加觸變劑(thixotropic agent)的方法(例如參照專利文獻3)、添加矽酮微粒子的方法(例如參照專利文獻4)等，但在使螢光體高濃度地分散的情況下，難以充分地抑制螢光體的沈澱。
因此，業界提出預先使均勻地分佈有高濃度的螢光體的樹脂成型為片狀而使用的方法(例如參照專利文獻5)。在本方法中，藉由預先使含有高濃度的螢光體的樹脂成型為片狀，可獲得均勻的膜厚與螢光體濃度分佈及耐光性，故而在貼附於LED封裝或發光元件上時可抑制LED的顏色不均。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平5-152609號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-99345號公報
專利文獻3：日本專利特表2005-524737號公報
專利文獻4：國際公開第2011/102272號
專利文獻5：國際公開第2012/81411號
在使用含有螢光體樹脂片的情況下，包括按照各個發光元件的大小將片材加工為單片的步驟、或為了藉由線接合將發光元件與基板接合而在與接合位置對應的部分進行開孔加工的步驟。因此，適合此等的片材物性必不可少。但是，藉由使用高濃度地含有螢光體的樹脂片，片材自身變硬，故而產生加工時的破裂或操作性的不良等各種問題。具體而言，在使含有螢光體樹脂片單片化為LED封裝或發光元件的尺寸時、或將該經單片化的片材貼附於個別發光元件上時，有片材破裂或在片材上產生龜裂的情況。其結果，有源自LED發光元件的光自片材的龜裂洩漏，而產生色不均的情況。
進而在螢光體為高濃度的情況下，螢光體吸收源自LED晶片的發光波長，螢光體自身再次吸收進行波長轉換的發光，其結果，亦有發光體的亮度下降的問題。
鑒於該情況，本發明的課題在於提供一種具有良好的加工性、耐光性、耐熱性及良好的光學特性的含有螢光體樹脂片。
為了解決上述課題，本發明包括以下的構成：
(1)一種含有螢光體樹脂片，其含有螢光體、樹脂及平均粒徑為10nm~200nm的金屬氧化物粒子(I)，上述螢光體的含量相對於上述樹脂100質量份為250質量份~1000質量份。
(2)如上述所述之含有螢光體樹脂片，其更含有平均粒徑為300nm~1000nm的金屬氧化物粒子(II)。
(3)如上述中任一項所述之含有螢光體樹脂片，其含有矽酮 微粒子。
(4)一種發光裝置，其是將如上述中任一項所述之含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上而成。
(5)一種發光裝置的製造方法，其包括將如上述中任一項所述之含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上的步驟。
(6)一種螢光體分散樹脂組成物的製造方法，其是包括混合螢光體、樹脂及金屬氧化物粒子的步驟的螢光體層製作用的螢光體分散樹脂組成物的製造方法，上述經混合的金屬氧化物粒子是至少平均粒徑為10nm~200nm的金屬氧化物粒子(I)，上述螢光體的含量相對於上述樹脂100質量份為250質量份~1000質量份。
(7)如上述所述之螢光體分散樹脂組成物的製造方法，其中上述經混合的金屬氧化物粒子更包含平均粒徑為300nm~1000nm的金屬氧化物粒子(II)。
(8)如上述中任一項所述之螢光體分散樹脂組成物的製造方法，其中在上述進行混合的步驟中，進而將矽酮微粒子混合。
(9)一種含有螢光體樹脂片的製造方法，其特徵在於：藉由如上述中任一項所述之方法製造螢光體分散樹脂組成物，然後將螢光體分散樹脂組成物塗佈於基材上，並進行乾燥。
(10)一種發光裝置的製造方法，其包括藉由上述方法製造含有螢光體樹脂片後，將上述含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上的步驟。
根據本發明，可獲得優異的加工性、良好的耐光性、良 好的耐熱性及用於發光元件時的晶片間的發光的不均較小的含有螢光體樹脂片。進而根據本發明的較佳的實施方式，可獲得提供良好的亮度的發光體的含有螢光體樹脂片。
本發明的含有螢光體樹脂片含有螢光體、樹脂、及平均粒徑為10nm~200nm的金屬氧化物粒子(I)，較佳為亦含有平均粒徑為300nm~1000nm的金屬氧化物粒子(II)，上述螢光體的含量相對於上述樹脂100質量份為250質量份~1000質量份。本發明的含有螢光體樹脂片較佳為更含有矽酮微粒子。
該含有螢光體樹脂片根據以下的理由，加工性、操作性與發光特性優異，適於作為LED的波長轉換層。
本發明的含有螢光體樹脂片預先使均勻地分散有螢光體的樹脂成型為片狀，因此藉由將含有螢光體樹脂片貼附於LED封裝或發光元件上，可獲得色不均較少、均勻且高效率的發光色。含有螢光體樹脂片中的螢光體的含量相對於樹脂100質量份為250質量份~1000質量份。藉由將含有螢光體樹脂片中的螢光體含量設為該範圍，可提高片材的耐光性。此外，如果螢光體含量相對於樹脂100質量份為400質量份~800質量份，則可兼具片材的耐光性與螢光體在樹脂中的良好的分散性，故而較佳。
本發明的含有螢光體樹脂片藉由含有平均粒徑為10nm~200nm的金屬氧化物粒子(I)，即便在含有螢光體樹脂片中含有高濃度的螢光體，亦具有柔軟的片材物性，且加工性或操作性亦優異。另外，根據本發明的較佳的實施方式，本發明的含有螢光體樹脂片藉由在金屬氧化物粒子中含有平均粒徑為300nm~1000nm的金屬氧化物粒子(II)，即便含有螢光體樹脂片中所含的螢光體成為高濃度，亦可抑制由螢光體自身所引起的光的吸收，而可獲得高亮度的LED發光裝置。
進而，作為本發明的較佳的實施方式，藉由更含有矽酮微粒子，提高上述金屬氧化物粒子或螢光體的分散性。因此，提高亮度，發光的色溫不均減少。另外，藉由含有矽酮微粒子，即便含有螢光體樹脂片中所含的螢光體成為高濃度，亦可抑制由螢光體自身所引起的光的吸收，而提供高亮度的LED發光裝置。
所謂此處所指的平均粒徑，是藉由以下的方法求出的粒徑的平均值。根據利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察粒子而獲得的二維圖像，算出與粒子的外緣於兩點相交的直線的該兩個交點間的距離成為最大的值，並將其定義為粒徑。對所觀測的200個粒子進行測定，將所獲得的粒徑的平均值設為平均粒徑。在測定存在於含有螢光體樹脂片中的上述金屬氧化物粒子的粒徑的情況下，藉由選自機械研磨法、切片法、截面拋光(Cross-section Polisher，CP)法及聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)加工法中的方法，以觀測含有螢光體樹脂片的剖面的方式進行研磨後，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所獲得的剖面。並且可根據所獲得的二維圖像，與上述方法 同樣地算出平均粒徑。
作為金屬氧化物粒子(I)，如果平均粒徑為10nm以上，則不僅容易獲取金屬氧化物粒子(I)，亦不易產生金屬氧化物粒子(I)的再凝聚，故而即便含有高濃度的螢光體，亦具有柔軟的片材物性，而可充分地獲得加工性或操作性亦優異的效果。另外，藉由為200nm以下，可藉由金屬氧化物粒子(I)與螢光體的相互作用，將含有螢光體樹脂片調節為適度的柔軟性，而提高含有螢光體樹脂片的加工性或操作性。作為其結果，使用此種含有螢光體樹脂片的LED發光元件的光學特性變良好。金屬氧化物粒子(I)的平均粒徑的範圍更佳為10nm~100nm，進而較佳為10nm~50nm，尤佳為10nm~30nm。其原因在於：如果含有平均粒徑為上述範圍的金屬氧化物，則與螢光體的相互作用增大，而可兼具含有螢光體樹脂片的柔軟性與分散穩定性。
在本發明的含有螢光體樹脂片中所含的金屬氧化物之中，金屬氧化物粒子(I)可例示：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈰(ceria)、氧化鎂、氧化鋅、氧化錳、氧化銅、氧化鐵、氧化鈥、氧化鉛及氧化錫等，尤其是就在片材中易於分散的觀點而言，較佳為氧化鋁。另外，可使用多種上述金屬氧化物的粒子。本發明的含有螢光體樹脂片中的金屬氧化物粒子(I)的含量相對於樹脂100質量份，下限較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。另外，上限較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下。藉由為1質量份以上，硬化後的含有螢光體樹脂片的拉伸斷裂伸長率更大幅提高，成為不易破裂的片材。另外，如果設為30質量份以下，則含有螢光體樹脂組成物的黏度不 會變得過高。
在本發明中，為了提高亮度，較佳為亦含有平均粒徑為300nm~1000nm的金屬氧化物粒子(II)。一般認為其原因在於：藉由含有具有該範圍的粒徑的金屬氧化物粒子，抑制由螢光體自身所引起的光的吸收。如果在含有螢光體樹脂片中螢光體成為高濃度，則螢光體在片材中所占的佔有體積增加，故而光的通路銳減，被螢光體吸收的概率增高，其結果，有亮度下降之虞。但是，在本發明的含有螢光體樹脂片中，如果金屬氧化物粒子(II)存在於高密度地填充於片材內的螢光體之間，則可有效率地將光出射至外部。尤其是如果金屬氧化物粒子(II)的平均粒徑為300nm~1000nm，則可有效率地將光散射而出射至外部，故而認為結果可提高亮度。
基於上述理由，金屬氧化物粒子(II)的平均粒徑的上限較佳為1000nm以下，進而較佳為800nm以下。另外，下限較佳為300nm以上，進而較佳為400nm以上。如果上述金屬氧化物粒子(II)的平均粒徑大於1000nm，則由於粒子自身反射、吸收光，故而亮度下降。另一方面，如果未滿300nm，則光未散射而進行透射。
另外，上述金屬氧化物粒子(II)與後述含有螢光體樹脂片中所使用的樹脂的折射率的差較佳為0.06以上。由於為了產生光散射，故而與上述樹脂的折射率差的上限並無特別限制，較佳為0.30以下。藉由將上述金屬氧化物粒子(II)的折射率範圍設為上述範圍內，可促進光散射，進而可提高亮度。
本發明的含有螢光體樹脂片中的金屬氧化物粒子(II) 的含量相對於螢光體100質量份，下限較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上。另外，上限較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。藉由為0.1質量份以上，可提高光的出射效率。另外，藉由含有20質量份以下，不會對含有螢光體樹脂片的物性造成影響。
本發明的含有螢光體樹脂片中所含的金屬氧化物粒子(II)可例示：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、氧化錳、氧化銅、氧化鐵、氧化鈥、氧化鉛及氧化錫等，尤其是就在片材中易於分散的觀點而言，較佳為氧化鋁。另外，可使用多種上述金屬氧化物的粒子。
本發明的含有螢光體樹脂片中所含的矽酮微粒子較佳為選自矽酮樹脂及矽酮橡膠中的微粒子。亦可併用矽酮樹脂及矽酮橡膠。尤佳為藉由使有機三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷、有機三乙醯氧基矽烷、有機二乙醯氧基矽烷、有機三肟矽烷、有機二肟矽烷等有機矽烷水解，繼而使其縮合的方法獲得的矽酮微粒子。
有機三烷氧基矽烷可例示：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-正丙氧基矽烷、甲基三-異丙氧基矽烷、甲基三-正丁氧基矽烷、甲基三-異丁氧基矽烷、甲基三-第二丁氧基矽烷、甲基三-第三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁基三丁氧基矽烷、異丁基三丁氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三丁氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。
有機二烷氧基矽烷可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-乙基胺基異丁基甲基二乙氧基矽烷、(苯基胺基甲基)甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等。
有機三乙醯氧基矽烷可例示：甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等。
有機二乙醯氧基矽烷可例示：二甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基乙基二乙醯氧基矽烷等。
有機三肟矽烷可例示甲基三甲基乙基酮肟矽烷、乙烯基三甲基乙基酮肟矽烷。有機二肟矽烷可例示甲基乙基雙甲基乙基酮肟矽烷等。
具體而言，此種粒子可藉由日本專利特開昭63-77940號公報中報告的方法、日本專利特開平6-248081號公報中報告的方法、日本專利特開2003-342370號公報中報告的方法、日本專利特開平4-88022號公報中報告的方法等獲得。另外，亦已知將有機三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷、有機三乙醯氧基矽烷、有機二乙醯氧基矽烷、有機三肟矽烷、有機二肟矽烷等有機矽烷及/或其部分水解物添加至鹼性水溶液中，使其水解、縮合而獲得粒子的方法；或在水或酸性溶液中添加有機矽烷及/或其部分水解物，在獲得該有機矽烷及/或其部分水解物的水解部分縮合物後， 添加鹼使其進行縮合反應而獲得粒子的方法；將有機矽烷及/或其水解物設為上層，將鹼或鹼與有機溶劑的混合液設為下層，在此等的界面處使該有機矽烷及/或其水解物進行水解、聚縮合而獲得粒子的方法等，在此等中的任一方法中，均可獲得本發明中所使用的粒子。
此等之中，在使有機矽烷及/或其部分水解物進行水解、縮合，而製造球狀有機聚倍半矽氧烷微粒子時，較佳為採用如日本專利特開2003-342370號公報中所報告所示向反應溶液內添加高分子分散劑的方法。
另外，可藉由以下的製造方法製造矽酮微粒子。使有機矽烷及/或其部分水解物進行水解、縮合。在使在溶劑中作為保護膠體而發揮作用的高分子分散劑及鹽存在於酸性水溶液中的狀態下，添加上述有機矽烷及/或其水解物而獲得水解物。然後，向該反應液內添加鹼，使其進行縮合反應而獲得矽酮微粒子。
高分子分散劑為水溶性高分子，只要為在溶劑中作為保護膠體而發揮作用的水溶性高分子，則可使用合成高分子、天然高分子的任一種，具體而言，可例示聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。高分子分散劑的添加方法可例示：預先添加至反應初液中的方法、與有機三烷氧基矽烷及/或其部分水解物同時添加的方法、在使有機三烷氧基矽烷及/或其部分水解物進行水解部分縮合後添加的方法，亦可選擇此等中的任一種方法。此處，高分子分散劑的添加量相對於反應液容量1質量份較佳為5×10-7質量份~1×10-2質量份的範圍，如果為該範圍，則不易產生粒子彼此的凝聚。
作為矽酮微粒子中所含的有機取代基，較佳為甲基、苯 基，可根據此等取代基的含量調整矽酮微粒子的折射率。
本發明的含有螢光體樹脂片中的矽酮微粒子的含量相對於矽酮樹脂100質量份，下限較佳為5質量份以上，進而較佳為10質量份以上。另外，上限較佳為50質量份以下，進而較佳為30質量份以下。藉由含有矽酮微粒子5質量份以上，可獲得特別良好的螢光體分散穩定化效果，另一方面，藉由含有50質量份以下，不會使含有螢光體樹脂組成物的黏度過度上升。
繼而，以下對在本發明的含有螢光體樹脂片中，抑制由螢光體所引起的光的吸收的機制進行說明。如果在含有螢光體樹脂片中螢光體成為高濃度，則螢光體在片材中所占的佔有體積增加。因此，光路銳減，被螢光體自身吸收的概率增高。其結果，通常亮度下降。但是，在本發明的含有螢光體樹脂片中，如果矽酮微粒子存在於高密度地填充於片材內的螢光體之間，則可有效率地將光出射至外部。尤其是如果矽酮微粒子的平均粒徑為0.1μm~2μm，則認為由於可有效率地將光散射而出射至外部，故而結果為可提高亮度。
基於上述理由，矽酮微粒子的平均粒徑的上限較佳為2μm以下，進而較佳為1.5μm以下。另外，下限更佳為0.5μm以上。
另外，藉由平均粒徑為0.1μm以上且2.0μm以下，可使片材中的螢光體及金屬氧化物均勻地分散，且可抑制片材的色溫不均。另外，較佳為在單分散的狀態下使用真球狀的粒子。
此外，矽酮微粒子的平均粒徑是藉由片材剖面的SEM觀察，以與上述金屬氧化物粒子的情況同樣的方式進行測定而求 出的平均粒徑。
關於本發明的含有螢光體樹脂片的依據JIS-K7161(1994)求出的拉伸彈性模數，其上限的值較佳為1000MPa以下，進而較佳為800MPa以下。另外，其下限的值較佳為300MPa以上，進而較佳為500MPa以上。另外，關於依據JIS-K7161(1994)求出的拉伸斷裂伸長率，其上限的值較佳為30%以下，更佳為25%以下，進而較佳為20%以下。另外，其下限的值較佳為5%以上，更佳為7%以上，進而較佳為10%以上。只要為上述範圍內，則可保持作為片材的形狀，並具有更良好的加工性與操作性。此外，含有螢光體樹脂片的拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長率可根據製造片材時的加熱條件進行控制。拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長率與片材的加工性或操作性密切地相關。
本發明的含有螢光體樹脂片的膜厚就抑制膜厚的不均與提高耐熱性的觀點而言，其上限的值較佳為150μm以下，進而較佳為100μm以下。另外，其下限的值較佳為20μm以上，更佳為30μm以上，進而較佳為50μm以上。上述含有螢光體樹脂片的膜厚的上限與下限可適當地進行組合。
本發明中的含有螢光體樹脂片的膜厚是指基於JIS K7130(1999)塑膠-膜及片材-厚度測定方法中的利用機械性掃描的厚度的測定方法A法而進行測定的膜厚(平均膜厚)。
LED位於在較小的空間產生大量熱的環境，尤其是在高功率LED的情況下，發熱較為顯著。藉由此種發熱使螢光體的溫度上升，藉此LED的亮度下降。因此，較重要的是如何高效率地使所產生的熱散熱。在本發明中，藉由將含有螢光體樹脂片的膜 厚設為上述範圍，可獲得耐熱性優異的含有螢光體樹脂片。另外，如果含有螢光體樹脂片的膜厚存在不均，則每個LED發光元件在螢光體量方面產生不同，結果為，於發光色溫方面產生不均。因此，藉由將含有螢光體樹脂片的膜厚設為上述範圍，可獲得發光色溫不均較少的LED。含有螢光體樹脂片的膜厚的不均較佳為±5%以內，進而較佳為±3%以內。此外，所謂此處所指的膜厚不均，是基於JIS K7130(1999)塑膠-膜及片材-厚度測定方法中的利用機械性掃描的厚度的測定方法A法而測定膜厚，並利用如下所示的式算出的值。
具體而言，使用利用機械性掃描的厚度的測定方法A法的測定條件，使用市售的接觸式的厚度計等測微計而測定膜厚，計算所獲得的膜厚的最大值或最小值與平均膜厚的差，將該值除以平均膜厚並以百分率表示的值成為膜厚不均B(%)。
膜厚不均B(%)=(最大膜厚偏差值*-平均膜厚)/平均膜厚×100
＊最大膜厚偏差值選擇膜厚的最大值或最小值中的與平均膜厚的差較大的值。
作為本發明的含有螢光體樹脂片中所含的螢光體，只要為吸收自LED發光元件發射的光並將波長轉換，而發射波長與LED發光元件的光不同的光的螢光體，則可使用任意螢光體。藉此，自LED發光元件發射的光的一部分與自螢光體發射的光的一部分進行混合，可獲得發射以白色為代表的各種顏色的光的LED。具體而言，藉由在藍色系LED中光學性地組合利用源自LED的光發出黃色系的發光色的螢光體，可使用單一的LED晶片而發 出白色系的光。
在如上所述之螢光體中，有發光為綠色的螢光體、發光為藍色的螢光體、發光為黃色的螢光體、發光為紅色的螢光體等各種螢光體。本發明中所使用的具體的螢光體可列舉：無機螢光體、有機螢光體、螢光顏料、螢光染料等公知的螢光體。有機螢光體可列舉烯丙基磺醯胺-三聚氰胺甲醛共縮合染色物或苝系螢光體等，就可長期使用的觀點而言，可較佳地使用苝系螢光體。在本發明中可尤佳地使用的螢光物質可列舉無機螢光體。以下對本發明中所使用的無機螢光體進行記載。
作為發光為綠色的螢光體，例如有SrAl2O4：Eu、Y2SiO5：Ce,Tb、MgAl11O19：Ce,Tb、Sr7Al12O25：Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種以上)Ga2S4：Eu等。
作為發光為藍色的螢光體，例如有Sr5(PO4)3Cl：Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl：Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl：Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種以上)2B5O9Cl：Eu,Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種以上)(PO4)6Cl2：Eu,Mn等。
作為自綠色發光為黃色的螢光體，有至少利用鈰進行活化的釔-鋁氧化物螢光體、至少利用鈰進行活化的釔-釓-鋁氧化物螢光體、至少利用鈰進行活化的釔-鋁-石榴石氧化物螢光體、及至少利用鈰進行活化的釔-鎵-鋁氧化物螢光體等(所謂YAG系螢光體)。具體而言，可使用Ln3M5O12：R(Ln是選自Y、Gd、La中的至少一種以上；M包含Al、Ca中的至少一種；R為鑭系)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12：R(R是選自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少一種以上；0<Rx<0.5，0<y<0.5)。
作為發光為紅色的螢光體，例如有Y2O2S：Eu、La2O2S：Eu、Y2O3：Eu、Gd2O2S：Eu等。
另外，對應於目前作為主流的藍色LED進行發光的螢光體，可列舉：Y3(Al,Ga)5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce、Y3Al5O12：Ce等YAG系螢光體，Tb3Al5O12：Ce等TAG系螢光體，(Ba,Sr)2SiO4：Eu系螢光體或Ca3Sc2Si3O12：Ce系螢光體，(Sr,Ba,Mg)2SiO4：Eu等矽酸鹽系螢光體，(Ca,Sr)2Si5N8：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、CaSiAlN3：Eu等氮化物系螢光體，Cax(Si,Al)12(O,N)16：Eu等氮氧化物系螢光體，進而(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2：Eu系螢光體，Ca8MgSi4O16Cl2：Eu系螢光體，SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu等螢光體。
此等之中，就發光效率或亮度等方面而言，可較佳地使用YAG系螢光體、TAG系螢光體、矽酸鹽系螢光體。另外，除上述以外，亦可視用途或作為目標的發光色而使用公知的螢光體。
螢光體的粒子尺寸並無特別限制，較佳為D50為0.05μm以上的粒子，更佳為3μm以上的粒子。另外，較佳為D50為30μm以下的粒子，更佳為20μm以下的粒子。此處，所謂D50，是指在藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法進行測定而獲得的體積基準粒度分佈中，自小粒徑側的通過部分累計成為50%時的粒徑。如果D50為上述範圍，則片材中的螢光體的分散性良好，而可獲得穩定的發光。
本發明的含有螢光體樹脂片中所使用的樹脂是可於內部含有螢光體的樹脂，較佳為最終具有片材形成性的樹脂。因此，是使螢光體均質地分散於內部的樹脂，只要為可形成片材的樹 脂，則可使用任意樹脂。具體而言，可列舉：矽酮樹脂、環氧樹脂、聚芳酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)改質聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯樹脂、改質丙烯酸、聚苯乙烯樹脂及丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂等。在本發明中，就透明性的方面而言，可較佳地使用矽酮樹脂或環氧樹脂。進而就耐熱性的方面而言，可尤佳地使用矽酮樹脂。
作為在本發明中可使用的矽酮樹脂，較佳為硬化型矽酮橡膠。可使用一液型、二液型(三液型)中的任一種液體構成。在硬化型矽酮橡膠中，作為藉由空氣中的水分或觸媒引起縮合反應的類型，有脫醇型、脫肟型、脫乙酸型、脫羥胺型等。另外，作為藉由觸媒引起矽氫化反應的類型，有加成反應型。可使用此等中的任一類型的硬化型矽酮橡膠。尤其是就無伴隨硬化反應的副生成物、硬化收縮較小的方面、藉由加熱易於加快硬化的方面而言，更佳為加成反應型的矽酮橡膠。
作為加成反應型的矽酮橡膠的一例，是藉由含有鍵結於矽原子的烯基的化合物與具有直接鍵結於矽原子的氫原子的化合物的矽氫化反應產生交聯而獲得的加成反應型的矽酮橡膠。具有鍵結於矽原子的烯基的化合物較佳為具有2個以上的烯基的矽化合物。具體而言，可列舉：具有烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的有機聚倍半矽氧烷、及具有烯基的有機聚矽氧烷-聚倍半矽氧烷共聚物、具有樹脂結構的有機聚矽氧烷等。
烯基較佳為碳原子數2~10的烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基等，就反應性、製造的容易程 度等方面而言，較佳為乙烯基。作為此種化合物，可例示：聚乙烯甲基矽氧烷、聚乙烯甲基矽氧烷-聚二甲基矽氧烷共聚物。
具有直接鍵結於矽原子的氫原子的化合物可例示：聚甲基氫矽氧烷、聚二甲基矽氧烷-聚甲基氫矽氧烷共聚物、聚乙基氫矽氧烷、聚甲基氫矽氧烷-聚甲基苯基矽氧烷共聚物。另外，除此以外，例如亦可利用如日本專利特開2010-159411號公報中記載的公知的化合物。
另外，作為市售的矽酮樹脂，亦可使用通常的LED用途的矽酮密封材料作為矽酮樹脂。具體例有東麗道康寧(Dow Corning Toray)公司製造的OE-6630A/B、OE-6336A/B或信越化學工業股份有限公司製造的SCR-1012A/B、SCR-1016A/B等。
繼而，說明本發明的含有螢光體樹脂片的製作方法的示例。首先，製作將螢光體、上述金屬氧化物粒子與樹脂混合並分散於樹脂中的組成物(以下稱為「螢光體分散樹脂組成物」)作為螢光體層製作用的塗佈液。螢光體分散樹脂組成物可藉由如下方法獲得：將螢光體、金屬氧化物微粒子、及樹脂加以混合，視需要亦添加適當的溶劑而混合。在使用加成反應型矽酮樹脂的情況下，如果將含有鍵結於矽原子的烯基的化合物與具有鍵結於矽原子的氫原子的化合物加以混合，則有於室溫下亦開始急速的硬化反應的情況。因此亦可將乙炔化合物等矽氫化反應延遲劑調配於螢光體分散樹脂組成物中而延長適用期。亦可在螢光體分散樹脂組成物中包含用於塗佈膜穩定化的分散劑或均化劑作為上述金屬氧化物粒子以外的添加劑，包含矽烷偶合劑等接著助劑作為片材表面的改質劑等。進而，作為螢光體沈澱抑制劑或用於提高光學 特性的添加劑，亦可在用於製造螢光體層製作用的螢光體分散樹脂組成物的混合的步驟中混合無機微粒子或矽酮微粒子等。
為了使螢光體分散樹脂組成物的流動性適當，亦可添加溶劑。溶劑只要為可調整流動狀態的樹脂的黏度的溶劑，則並無特別限定。例如可列舉：甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、丙酮、松脂醇、Texanol、甲基賽路蘇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。另外，亦可添加用於塗佈膜穩定化的分散劑或均化劑作為添加劑，添加矽烷偶合劑等接著助劑作為片材表面的改質劑等。
以成為特定的組成的方式將此等成分調合後，利用均質機、自公轉型攪拌機、三輥研磨機、球磨機、行星式球磨機、珠磨機等攪拌機或混練機均質地進行混合、分散，藉此可獲得螢光體分散樹脂組成物。混合後或在進行混合的過程中，亦可較佳地實施在真空或減壓條件下進行脫泡的步驟。可藉由以上的步驟製造螢光體分散樹脂組成物。
繼而，將螢光體分散樹脂組成物塗佈於基材上，並使其乾燥。塗佈可藉由逆輥塗佈機、刮刀塗佈機、狹縫式模頭塗佈機(slit die coater)、直接凹版塗佈機、補償凹版塗佈機、接觸式塗佈機、自然輥塗佈機(natural roll coater)、氣刀塗佈機、輥式刮刀塗佈機(roll blade coater)、baribar輥式刮刀塗佈機(baribar roll blade coater)、雙流塗佈機(Two stream coater)、桿式塗佈機、線棒塗佈機(wire bar coater)、敷料器、浸漬提拉塗膜機、簾幕式塗佈機、旋塗機、刮刀塗佈機等進行。為了獲得含有螢光體樹脂片的膜厚均勻性，較佳為利用狹縫式模頭塗佈機進行塗佈。
片材的乾燥可使用熱風乾燥機或紅外線乾燥機等通常的加熱裝置進行。片材的加熱可使用熱風乾燥機或紅外線乾燥機等通常的加熱裝置。在該情況下，加熱條件通常為40℃~250℃下1分鐘~5小時，較佳為100℃~200℃下2分鐘~3小時。
作為基材，可並無特別限制地使用公知的金屬、膜、玻璃、陶瓷、紙等。具體而言，可列舉：鋁(亦包括鋁合金)、鋅、銅、鐵等金屬板或箔，乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛、芳族聚醯胺、矽酮、聚烯烴等塑膠的膜，將上述塑膠層壓而成的紙、或利用上述塑膠進行塗覆而成的紙、將上述金屬層壓或蒸鍍而成的紙，將上述金屬層壓或蒸鍍而成的塑膠膜等。另外，在基材為金屬板的情況下，亦可對表面進行鉻系或鎳系等鍍敷處理或陶瓷處理。此等之中，就將含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上時的密接性而言，基材較佳為柔軟的膜狀。另外，為了在處理膜狀的基材時無斷裂等之虞，較佳為強度較高的膜。就此等要求特性或經濟性的方面而言，較佳為樹脂膜，此等之中，就經濟性、操作性的方面而言，較佳為PET膜。另外，於在樹脂的硬化或將含有螢光體樹脂片貼附於LED上時，需要200℃以上的高溫的情況下，就耐熱性的方面而言，較佳為聚醯亞胺膜。就片材剝離的容易性而言，亦可預先對基材表面進行脫模處理。
基材的厚度並無特別限制，下限較佳為25μm以上，更佳為38μm以上。另外，上限較佳為5000μm以下，更佳為3000μm以下。
對將本發明的含有螢光體樹脂片切割加工而貼附於LED發光元件上的方法、及使用其的發光裝置的製作方法進行說明。
有在將本發明的含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上之前預先切割為單片，並貼附於個別LED發光元件上的方法，及在晶圓級的LED發光元件上貼附含有螢光體樹脂片之後，在切割晶圓的同時一次性地切割含有螢光體樹脂片的方法。
於在貼附於LED發光元件上之前預先切割為單片，並貼附於個別LED發光元件上的方法的情況下，亦可藉由利用雷射的加工、或利用刀具的切削而加工為特定的形狀，而進行分割。利用雷射的加工非常難以避免樹脂的燒焦或螢光體的劣化，較理想為利用刀具的切削。利用刀具的切削方法有壓入單純的刀具切割的方法、利用旋轉刀切割的方法，均可較佳地使用。利用旋轉刀切割的裝置可較佳地利用稱為切片機的用以將半導體基板切割(dicing)為個別晶片的裝置。如果使用切片機，則可根據旋轉刀的厚度或條件設定，精密地控制分割線的寬度，故而可獲得高於藉由單純的刀具的壓入進行切割的加工精度。
在切割本發明的含有螢光體樹脂片的情況下，可將含有螢光體樹脂片連同基材一同切割而使其單片化。亦可切割含有螢光體樹脂片，使其單片化，而不切割基材。可切割含有螢光體樹脂片，使其單片化，並在切割含有螢光體樹脂片的同時，對基材開槽直至所需厚度的部位為止。為了將以上述方式分割為多個區塊的單片化含有螢光體樹脂片連續地自基材之上剝離而貼附於個別LED發光元件上，較佳為將單片化為多個的含有螢光體樹脂片 固定在一片基材上。因此，如果含有螢光體樹脂片是進行單片化而基材未經切割的樹脂片、或含有螢光體樹脂片被切割而單片化且基材開槽直至所需的深度為止的樹脂片，則位置精度或操作性優異，故而較佳。上述含有螢光體樹脂片的形狀可採用圓形、正方形、長方形、三角形等任意的形狀。另外，關於上述含有螢光體樹脂片的尺寸，如果為圓形，則直徑為5cm~20cm，如果為多邊形，則一邊的長度為5cm~20cm，則可獲得良好的操作性，故而較佳。另外，分割為上述尺寸的含有螢光體樹脂片的螢光體層的區塊尺寸較佳為成為與LED發光元件同等的大小的0.1mm~10mm見方。
亦可在切割前的晶圓級的LED發光元件上一次性地貼合含有螢光體樹脂片，然後進行LED發光元件晶圓的切割，並且切割含有螢光體樹脂片。在該情況下，可在LED發光元件晶圓上塗佈黏著層而貼附本發明的含有螢光體樹脂片，亦可藉由使用加熱黏著型的樹脂而在無黏著層的條件下直接在LED發光元件晶圓上貼附含有螢光體樹脂片。在一次性地切割晶圓與含有螢光體樹脂片的情況下，如果無黏著層，則切割的製程時間加快，故而較佳為在無黏著層的狀態下直接貼附含有螢光體樹脂片。通常晶圓的切割係利用上述切片機進行，由於使進行切割時的轉速或切割速度等條件設定最適於切割晶圓的條件，故而難以設為用於將含有螢光體樹脂片一同切割的最佳的條件。但是，如果使用具有較高的彈性模數的含有螢光體樹脂片，則亦可簡單地進行條件的最佳化，且可較佳地切割。
在將本發明的含有螢光體樹脂片貼附於上表面有電極 的LED發光元件的情況下，較理想為在貼合含有螢光體樹脂片之前，預先在電極部分對含有螢光體樹脂片進行開孔加工。開孔加工可較佳地使用雷射加工、模具穿孔等公知的方法，但由於雷射加工會引起樹脂的燒焦或螢光體的劣化，故而更理想為利用模具的穿孔加工。在實施穿孔加工的情況下，由於在將含有螢光體樹脂片貼附於LED元件上之後，無法進行穿孔加工，故而在將含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上之前，對含有螢光體樹脂片實施穿孔加工。利用模具的穿孔加工根據所貼合的LED發光元件的電極形狀等，開出所需形狀或所需大小的孔。孔的大小或形狀雖然為任意，但在1mm見方內外的LED元件上的電極接合部分的情況下，為了不縮小發光面的面積，較佳為500μm以下。因此孔根據其大小以500μm以下形成。另外，進行線接合的電極需要某程度的大小，至少成為50μm左右的大小。在為該大小的情況下，孔根據其大小為50μm左右。如果孔的大小與電極相比過大，則露出發光面而產生漏光，LED發光裝置的色特性下降。另外，如果與電極相比過小，則在線接合時接觸電線而引起接合不良。因此，開孔加工以±10%以內的高精度加工50μm以上且500μm以下的較小的孔。為了提高穿孔加工的精度，應考慮本發明的含有螢光體樹脂片的機械物性。
藉由將本發明的含有螢光體樹脂片貼附於橫向、垂直、倒裝晶片等通常構造的LED發光元件上，可獲得在LED發光元件的表面積層了螢光體層的積層體。本發明的含有螢光體樹脂片可較佳地用於發光面積特別大的垂直、倒裝晶片類型的LED發光元件。藉由以螢光體層直接被覆上述LED發光元件，可藉由反射等 而無損失地將源自LED發光元件的光入射至具有直接波長轉換層的作用的螢光體層中。其結果，可獲得色不均較少、高效率且均勻的白色光。所謂此處所指的波長轉換層，意指吸收自LED發光元件發射的光而將波長轉換，並發射波長與LED發光元件的光不同的光的層。藉由上述方法獲得的積層體在進行金屬配線或密封而經封裝化後，組入至模組中，藉此可較佳地用於照明或以液晶背光裝置、聚光燈為代表的各種發光裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明。但本發明並不限定於此等。
<彈性模數及拉伸斷裂伸長率的測定>
所製作的含有螢光體樹脂片的拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長率的測定是如下所述而實施。將各實施例及比較例的含有螢光體樹脂片自基材上剝離後，利用刀片將所獲得的皮膜切割而製作10片10mm×60mm(內部，抓持部為兩端的5mm)的尺寸的試片。使用依據JIS-B-7721(2009)的拉伸試驗機的Tensilon UTM-II-20(東洋鮑德溫(Toyo Baldwin)股份有限公司製造)作為試驗裝置，將上述試片的兩端的5mm安裝於試驗機的夾具(夾具間隔15mm)上並進行固定，以50mm/分鐘(25℃，50%RH的環境下)的拉伸速度實施拉伸試驗。拉伸彈性模數是依據JIS K7161(1994)4.6拉伸彈性模數的計算方法。具體而言為以下的計算方法。求出兩點應變ε1(=0.0005)及ε2(0.0025)的應力，分別設為σ1及σ2。並且求出(σ2-σ1)/(ε2-ε1)作為拉伸彈性模數。拉伸斷裂伸長率在不伴隨降伏而進行破壞的情況下，使用JIS K7161(1994)4.4.2 的拉伸破壞應變的值。在降伏後進行破壞的情況下，使用JIS K7161(1994)4.5.1的拉伸破壞時標稱應變的值。
<切割加工性>
將存在於基材上的含有螢光體樹脂片切割為1mm見方×10000個，使其單片化，並且在基材上切割含有螢光體樹脂片，同時進行切槽。切割使用切割裝置、UHT公司製造的GCUT。確認片材的切割面的毛邊或片材的裂紋、破裂等不良。自經單片化為10000個的含有螢光體樹脂片中隨機地選擇100個，以其切割部位良好的含有螢光體樹脂片的個數評價切割加工性。
<色溫不均>
在將在藍色LED元件上搭載了含有螢光體樹脂片的發光裝置中使20mA的電流流通而使LED晶片點亮，使用瞬間多通道測光系統(MCPD-3000，大塚電子公司製造)，測定相關色溫。製作10個樣品，將所測量的相關色溫(Correlated Color Temperature，CCT)的最大值與最小值的差設為色溫不均。
<亮度測定>
在將在藍色LED元件上搭載了含有螢光體樹脂片的發光裝置中使20mA的電流流通而使LED晶片點亮，使用瞬間多通道測光系統(MCPD-3000，大塚電子公司製造)，測定試驗剛開始後的相關色溫及亮度。
<耐光性>
在將在藍色LED元件上搭載了含有螢光體樹脂片的發光裝置中使20mA的電流流通而使LED晶片點亮，使用瞬間多通道測光系統(MCPD-3000，大塚電子公司製造)，測定試驗剛開始後的相 關色溫及亮度。然後，在使LED晶片點亮的狀態下放置，並以同樣的方式測定經過500小時後的亮度，藉由下述式算出亮度保持率，藉此評價耐光性。此外，亮度保持率越高，表示耐光性越優異。如果評價為B以上，則在實用上無問題，如果為A以上，則在實用上優異。
亮度保持率(I)(%)=(經過500小時後的亮度/試驗剛開始後的亮度)×100
(小數點以後四捨五入)
S：保持率95%以上，耐光性非常良好
A：保持率90%~94%，耐光性良好
B：保持率80%~89%，耐光性在實用上無問題
C：保持率50%~79%，耐光性較差
D：保持率49%以下，耐光性明顯較差。
<耐熱性>
在將在藍色LED元件上搭載了含有各螢光體樹脂片的發光裝置中使20mA的電流流通而使LED晶片點亮，使用瞬間多通道測光系統(MCPD-3000，大塚電子公司製造)，測定試驗剛開始後的相關色溫及亮度。然後，以170℃保持LED晶片，並以同樣的方式測定經過500小時後的亮度，藉由下述式算出亮度保持率，藉此評價耐熱性。此外，亮度保持率越高，表示耐熱性越優異。如果評價為B以上，則在實用上無問題，如果為A以上，則在實用上優異。
亮度保持率(II)(%)=(經過500小時後的亮度/試驗剛開始後的亮度)×100
(小數點以後四捨五入)
S：保持率90%以上，耐熱性非常良好
A：保持率81%~89%，耐熱性良好
B：保持率50%~80%，耐熱性在實用上無問題
C：保持率49%以下，耐熱性較差。
<平均粒徑>
使用S4800(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)製造)作為掃描型電子顯微鏡，在加速電壓5kv、焦距8.0mm、測定倍率100000倍的條件下觀測粒子。關於粒子的直徑，將形成相同面積的圓的直徑設為粒子的直徑。觀測200個，使用其平均值。
繼而，說明所使用的材料。
<矽酮樹脂>
矽酮樹脂1：OE6630(東麗道康寧(Dow Corning Toray)股份有限公司製造)
折射率1.53
<金屬氧化物粒子>
金屬氧化物粒子1：氧化鋁粉末「TM-300」(大明化學工業股份有限公司製造)
平均粒徑7nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子2：二氧化矽粉末「Aerosil200」(日本艾羅技(Japan Aerosil)股份有限公司製造)
平均粒徑12nm，折射率1.48
金屬氧化物粒子3：氧化鋁粉末「Aeroxide」(日本艾羅技(Japan Aerosil)股份有限公司製造)
平均粒徑13nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子4：氧化鋁粉末「Nanotek」(C.I.化成 (C.I.Kasei)股份有限公司製造)
平均粒徑30nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子5：氧化鈦粉末「Nanotek」(C.I.化成(C.I.Kasei)股份有限公司製造)
平均粒徑36nm，折射率2.62
金屬氧化物粒子6：氧化鋁粉末「TM-DAR」(大明化學工業股份有限公司製造)
平均粒徑100nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子7：氧化鋁粉末「AKP-50」(住友化學股份有限公司製造)
平均粒徑200nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子8：氧化鋁粉末「AKP-30」(住友化學股份有限公司製造)
平均粒徑300nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子9：氧化鋁粉末「AKP-20」(住友化學股份有限公司製造)
平均粒徑500nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子10：氧化鋁粉末「AO-802」(Admatechs股份有限公司製造)
平均粒徑700nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子11：氧化鋁粉末「ALO-13PB」(高純度化學股份有限公司製造)
平均粒徑1000nm，折射率1.76
金屬氧化物粒子12：氧化鋁粉末「A-50-K」(昭和電工股份有限公司製造)
平均粒徑1200nm，折射率1.76。
矽酮微粒子是藉由以下的方法而合成。
<矽酮微粒子1>
在2L四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、環流管、滴液漏斗，在燒瓶中添加含有作為界面活性劑的聚醚改質矽氧烷「BYK333」(畢克化學(BYK-Chemie)股份有限公司製造)1ppm的2.5%的氨水2L，以300rpm一面攪拌，一面藉由油浴升溫。在內溫剛達到50℃時，花費30分鐘自滴液漏斗滴加甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(23/77mol%)200g。在相同溫度下，進而繼續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試劑特級)約5g並進行攪拌混合，然後進行過濾。在過濾器上的生成粒子中添加2次水600mL，添加1次甲醇200mL，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，壓碎後，花費10小時進行冷凍乾燥，藉此獲得白色粉末60g。利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所獲得的粒子，結果為具有大致相同直徑的球狀微粒子。利用剖面穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察該粒子，結果可確認到粒子內為單一結構的粒子。
<矽酮微粒子2>
在2L四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、環流管、滴液漏斗，在燒瓶中添加含有作為界面活性劑的聚醚改質矽氧烷「BYK333」(畢克化學(BYK-Chemie)股份有限公司製造)7ppm 的2.5%的氨水2L，以300rpm一面攪拌，一面藉由油浴升溫。在內溫剛達到50℃時，花費30分鐘自滴液漏斗滴加甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(23/77mol%)200g。在相同溫度下，進而繼續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試劑特級)約5g並進行攪拌混合，然後進行過濾。在過濾器上的生成粒子中添加2次水600mL，添加1次甲醇200mL，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，壓碎後，花費10小時進行冷凍乾燥，藉此獲得白色粉末40g。利用SEM觀察所獲得的粒子，結果為具有大致相同直徑的球狀微粒子。利用剖面TEM觀察該粒子，結果可確認到粒子內為單一結構的粒子。
<矽酮微粒子3>
在1L四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、環流管、滴液漏斗，在燒瓶中添加pH值12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，以300rpm一面攪拌，一面藉由油浴升溫。在內溫剛達到50℃時，花費20分鐘自滴液漏斗滴加甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(23/77mol%)60g。在相同溫度下，進而繼續攪拌30分鐘後，添加10%乙酸水溶液16.5g作為中和劑並進行攪拌混合，然後進行過濾。在過濾器上的生成粒子中添加3次水300mL，添加1次甲醇200mL，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，以150℃乾燥2小時，藉此獲得白色粉末15g。利用SEM進行觀察所獲得的粒子，結果為大致相同直徑的球狀微粒子。利用剖面TEM觀察該粒子，結果可確認到粒子內為單一結構的粒子。
<矽酮微粒子4>
在2L四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、環流管、滴液 漏斗，在燒瓶中添加2.5%的氨水2L，以300rpm一面攪拌，一面藉由油浴升溫。在內溫剛達到50℃時，花費30分鐘自滴液漏斗滴加甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(23/77mol%)200g。在相同溫度下，進而繼續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試劑特級)約5g並進行攪拌混合，然後進行過濾。在過濾器上的生成粒子中添加2次水600mL，添加1次甲醇200mL，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，壓碎後，花費10小時進行冷凍乾燥，藉此獲得白色粉末80g。利用SEM觀察所獲得的粒子，結果為大致相同直徑的球狀微粒子。利用剖面TEM觀察該粒子，結果可確認到粒子內為單一結構的粒子。
<矽酮微粒子5>
在1L四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、環流管、滴液漏斗，在燒瓶中添加pH值12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，以280rpm一面攪拌，一面藉由油浴升溫。在內溫剛達到50℃時，花費20分鐘自滴液漏斗滴加甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(23/77mol%)60g。在相同溫度下，進而繼續攪拌30分鐘後，添加10%乙酸水溶液16.5g作為中和劑並攪拌混合後，進行過濾。在過濾器上的生成粒子中添加3次水300mL，添加1次甲醇200mL，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，以150℃乾燥2小時，藉此獲得白色粉末13g。利用SEM觀察所獲得的粒子，結果為大致相同直徑的球狀微粒子。利用剖面TEM觀察該粒子，結果可確認到粒子內為單一結構的粒子。
<矽酮微粒子6>
在1L四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、環流管、滴液 漏斗，在燒瓶中添加pH值12.5(25℃)的苛性鈉水溶液600g，以200rpm一面攪拌，一面藉由油浴升溫。在內溫剛達到50℃時，花費20分鐘自滴液漏斗滴加甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(23/77mol%)60g。在相同溫度下，進而繼續攪拌30分鐘後，添加10%乙酸水溶液16.5g作為中和劑並攪拌混合後，進行過濾。在過濾器上的生成粒子中添加3次水300mL，添加1次甲醇200mL，進行過濾、洗淨。取出過濾器上的濾餅，以150℃乾燥2小時，藉此獲得白色粉末10g。利用SEM觀察所獲得的粒子，結果為大致相同直徑的球狀微粒子。利用剖面TEM觀察該粒子，結果可確認到粒子內為單一結構的粒子。
以下，實際地說明螢光體片的製作例及評價結果。將材料的添加量示於各表中，所示的份數意指質量份。
(實施例1)
在聚乙烯製容器中，以作為矽酮樹脂的「OE-6630A/B」(東麗道康寧(Dow Corning Toray)公司製造)成為100質量份、作為螢光體的「NYAG-02」(Intematix公司製造，摻雜Ce的YAG系螢光體，比重：4.8g/cm3)成為600質量份、作為金屬氧化物粒子(I)的金屬氧化物粒子3成為10質量份的方式進行秤量。
所秤量的成分使用行星式攪拌．脫泡裝置「Mazerustar」(註冊商標)KK-400(倉敷紡織(Kurabo)製造)，以1000rpm進行20分鐘攪拌、脫泡後，使用稀釋溶劑調整黏度而獲得片材製作用溶液。使用狹縫式塗佈機將片材製作用溶液塗佈於作為基材的「Cerapeel」(註冊商標)BLK(東麗薄膜加工股份有限公司製造)上，在120℃下進行1.5小時加熱乾燥而獲得平均膜厚約75μm的 含有螢光體樹脂片。
對所獲得的含有螢光體樹脂片如上所述實施拉伸試驗，而獲得拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長率的測定值。將結果示於表1中。
藉由上述方法評價切割加工性，結果為100個均為無片材的破裂等不良的良好的形狀。
在安裝了1mm見方的倒裝晶片類型藍色LED晶片的基板上，使用晶片接合漿料「EN-4900GC」(日立化成工業股份有限公司製造)，將上述經切割加工的含有螢光體樹脂片貼附於LED晶片表面。在100℃的加熱板上加熱1分鐘使晶片接合漿料硬化，而獲得發光裝置。
對所獲得的發光裝置，藉由上述方法評價亮度，結果為1.505cd/cm2。評價色溫不均，結果較小為92K而較良好。另外，藉由上述方法評價耐光性，結果亮度保持率(I)成為95%，而獲得在實用上無問題的結果。進而，藉由上述方法評價耐熱性，結果亮度保持率(II)亦成為83%，而獲得良好的結果。
(實施例2~實施例6)-金屬氧化物粒子(I)的粒徑的影響-
將金屬氧化物粒子(I)的種類設為如表1，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。存在金屬氧化物粒子(I)的平均粒徑越增大，拉伸彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，隨之存在色溫不均上升的傾向，但各實施例均為在實用上無問題的範圍。實施例1~實施例4顯示出尤佳的結果。關於切割加工性及 耐光性，各實施例均良好，且亦獲得耐熱性為在實用上無問題的水準以上的結果，尤其是在金屬氧化物粒子(I)為氧化鋁的情況下的耐熱性良好。
(實施例7~實施例10)-螢光體含量的影響-
將螢光體含量設為如表1，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。存在螢光體含量越增多，耐光性、拉伸彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，隨之存在色溫不均上升的傾向，但各實施例均為在實用上無問題的範圍。反之存在螢光體含量越減少，亮度保持率(I)越減小的傾向，但作為耐光性，均為無問題的範圍。切割加工性及耐熱性均良好。
(實施例11~實施例14)-金屬氧化物粒子(I)的含量的影響-
將金屬氧化物粒子(I)的含量設為如表2，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性、色溫不均及耐熱性，各實施例均為在實用上無問題的範圍，尤其是金屬氧化物粒子(I)的含量在3質量份以上且20質量份以下的範圍的實施例12~實施例13顯示出尤佳的結果。耐光性均良好。
(實施例15~實施例18)-膜厚的影響-
將含有螢光體樹脂片的膜厚設為如表2，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性、色溫不均及耐光性，各實施例均良好。雖然存在膜厚越增大，作為耐熱性的指標的亮度 保持率(II)越減小的傾向，但作為耐熱性，均為在實用上無問題的範圍，尤其是膜厚在20μm以上且100μm以下的範圍的實施例15~實施例17的耐熱性良好。
(比較例1)
將金屬氧化物粒子(I)的種類設為如表12中所記載，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。以與實施例1同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，可正常地進行單片化的含有螢光體樹脂片為58個，在剩餘的含有螢光體樹脂片中產生破裂。在將經單片化的含有螢光體樹脂片貼附於藍色LED上時亦會產生破裂，色溫不均為243K而較大。此外，耐光性及耐熱性是使用可正常地進行單片化及貼附的試樣進行評價。
(比較例2)
將金屬氧化物粒子(I)的種類設為如表12中所記載，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。以與實施例1同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，可正常地進行單片化的含有螢光體樹脂片為43個，在剩餘的含有螢光體樹脂片中產生破裂。在將經單片化的含有螢光體樹脂片貼附於藍色LED上時亦會產生破裂，色溫不均為293K而較大。耐光性及耐熱性是使用可正常地進行單片化及貼附的試樣進行評價。
(比較例3)
除未放入金屬氧化物粒子(I)以外，進行與實施例1同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的 評價。以與實施例1同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，可正常地進行單片化的含有螢光體樹脂片為45個，在剩餘的含有螢光體樹脂片中產生破裂。在將經單片化的含有螢光體樹脂片貼附於藍色LED上時亦會產生破裂，色溫不均為284K而較大。耐光性及耐熱性是使用可正常地進行單片化及貼附的試樣進行評價。
(比較例4)
將螢光體含量設為如表12中所記載，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。以與實施例1同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，100個均無破裂等不良，色溫不均亦較小為95K而較良好。但是，亮度保持率(I)為62%而較差，於耐光性方面存在問題。
(比較例5)
將螢光體含量設為如表12中所記載，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作含有螢光體樹脂片，但由於漿料產生凝膠化，故而無法製作片材。
(實施例19)-兩種金屬氧化物粒子的混合-
在聚乙烯製容器中，以作為矽酮樹脂的「OE-6630A/B」(東麗道康寧(Dow Corning Toray)公司製造)成為100質量份、作為螢光體的「NYAG-02」(Intematix公司製造，摻雜Ce的YAG系螢光體，比重：4.8g/cm3)成為600質量份、作為金屬氧化物粒子(I)的金屬氧化物粒子3成為10質量份，作為金屬氧化物粒子(II)的金屬氧化物粒子9成為6質量份的方式進行秤量。
所秤量的成分使用行星式攪拌．脫泡裝置「Mazerustar」 (註冊商標)KK-400(倉敷紡織(Kurabo)製造)，以1000rpm進行20分鐘攪拌、脫泡後，使用稀釋溶劑調整黏度而獲得片材製作用溶液。使用狹縫式塗佈機將片材製作用溶液塗佈於作為基材的「Cerapeel」(註冊商標)BLK(東麗薄膜加工股份有限公司製造)上，在120℃下進行1.5小時加熱乾燥而獲得平均膜厚約75μm的含有螢光體樹脂片。
對所獲得的含有螢光體樹脂片如上所述實施拉伸試驗，而獲得拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長率的測定值。將結果示於表3中。
藉由上述方法評價切割加工性，結果為100個均為無片材的破裂等不良的良好的形狀。
在安裝了1mm見方的倒裝晶片類型藍色LED晶片的基板上，使用晶片接合漿料「EN-4900GC」(日立化成工業股份有限公司製造)，將上述經切割加工的含有螢光體樹脂片貼附於LED晶片表面。在100℃的加熱板上加熱1分鐘使晶片接合漿料硬化，而獲得發光裝置。
對所獲得的發光裝置，藉由上述方法評價亮度，結果為1.550cd/cm2而較良好。評價色溫不均，結果較小為90K而較良好。另外，藉由上述方法評價耐光性，結果可獲得亮度保持率(I)為95%而非常良好的結果。進而，藉由上述方法評價耐熱性，結果可獲得亮度保持率(II)亦為83%而良好的結果。
(實施例20~實施例24)-兩種金屬氧化物粒子的混合。金屬氧化物粒子(I)粒徑的影響-
將金屬氧化物粒子(I)的種類設為如表3，進行與實施例19 同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。存在金屬氧化物粒子(I)的平均粒徑越增大，彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，隨之存在色溫不均上升的傾向，但各實施例均為在實用上無問題的範圍。實施例19~實施例22顯示出尤佳的結果。亮度、切割加工性均良好，且耐光性均非常良好。亦獲得耐熱性為在實用上無問題的水準以上的結果，尤其是在金屬氧化物粒子(I)為氧化鋁的情況下的耐熱性良好。
(實施例25~實施例28)-兩種金屬氧化物粒子的混合。螢光體含量的影響-
將螢光體含量設為如表3，除此以外，進行與實施例19同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。存在螢光體含量越增多，亮度、耐光性、彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，隨之存在色溫不均上升的傾向，但各實施例均為在實用上無問題的水準以上的結果。反之存在螢光體含量越減少，亮度保持率(I)越減小的傾向，但作為亮度、耐光性，均為在實用上無問題的水準以上的結果。切割加工性及耐熱性均良好。
(實施例29~實施例32)-兩種金屬氧化物粒子的混合。金屬氧化物粒子(I)含量的影響-
將金屬氧化物粒子(I)含量設為如表4，除此以外，進行與實施例19同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性、色溫不均、及耐熱性，各實施例均為在實用上無問題的水準以上的結果，尤其是金屬氧 化物粒子(I)的含量相對於樹脂100質量份在3質量份以上且20質量份以下的範圍的實施例30~實施例31顯示出尤佳的結果。亮度均良好，且耐光性均非常良好。
(實施例33~實施例36)-兩種金屬氧化物粒子的混合。膜厚的影響-
將含有螢光體樹脂片的膜厚設為如表4，除此以外，進行與實施例19同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。切割加工性及色溫不均皆良好，且耐光性均非常良好。存在膜厚越增大，亮度越提高，且亮度保持率(II)越減小的傾向，但作為耐熱性，均為在實用上無問題的水準以上的結果，尤其是膜厚在20μm以上且100μm以下的範圍的實施例33~實施例35的耐熱性良好。另一方面，存在膜厚越減小，亮度越減小的傾向，但各實施例均為在實用上無問題的水準以上的結果。
(實施例37~實施例39)-兩種金屬氧化物粒子的混合。金屬氧化物粒子(II)的粒徑的影響-
將金屬氧化物粒子(II)的種類設為如表5，除此以外，進行與實施例19同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性、色溫不均及耐熱性，各實施例均良好，且耐光性均非常良好。存在金屬氧化物粒子(II)的平均粒徑越增大，亮度越減小的傾向，但均為在實用上無問題的水準以上的結果，尤其是金屬氧化物粒子(II)的平均粒徑在300nm以上且800nm以下的範圍的實施例37~實施例38的亮度良好。
(實施例40~實施例42)-兩種金屬氧化物粒子的混合。金屬氧化物粒子(II)的含量的影響-
將金屬氧化物粒子(II)的含量設為如表5，除此以外，進行與實施例19同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性、色溫不均及耐熱性，各實施例均良好，且耐光性均非常良好。存在根據金屬氧化物粒子(II)的含量而亮度減小的傾向，但均為在實用上無問題的水準以上的結果，尤其是金屬氧化物粒子(II)的含量相對於螢光體100質量份在1質量份以上且5質量份以下的範圍的實施例41的亮度良好。
(比較例6~比較例7)
將金屬氧化物粒子(I)及金屬氧化物粒子(II)的種類與濃度設為如表13中所記載，除此以外，進行與實施例19同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。以與實施例19同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，可正常地進行單片化的含有螢光體樹脂片較少，且在剩餘的含有螢光體樹脂片中產生破裂。在將經單片化的含有螢光體樹脂片貼附於藍色LED上時亦會產生破裂，色溫不均較大。亮度、耐光性及耐熱性是使用可正常地進行單片化及貼附的片材進行評價。
(比較例8)
將螢光體含量、金屬氧化物粒子(I)及金屬氧化物粒子(II)的種類與濃度設為如表13中所記載，除此以外，進行與實施例19同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性評價。以與實施例19同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片 化，100個均無破裂等不良，色溫不均亦較小為98K而較良好。但是，亮度保持率(I)為61%而較差，於耐光性方面存在問題。
(比較例9)
將螢光體含量、金屬氧化物粒子(I)及金屬氧化物粒子(II)的種類與濃度設為如表13中所記載，除此以外，進行與實施例19同樣的操作，製作含有螢光體樹脂片，但由於漿料產生凝膠化，故而無法製作片材。
(實施例43)-矽酮微粒子添加-
在聚乙烯製容器中，以作為矽酮樹脂的「OE-6630A/B」成為100質量份、作為螢光體的「NYAG-02」(Intematix公司製造，摻雜Ce的YAG系螢光體，比重：4.8g/cm3)成為600質量份、矽酮微粒子1成為45質量份、作為金屬氧化物粒子(I)的金屬氧化物粒子3成為10質量份的方式進行秤量。
所秤量的成分使用行星式攪拌．脫泡裝置「Mazerustar」(註冊商標)KK-400(倉敷紡織(Kurabo)製造)，以1000rpm進行20分鐘攪拌、脫泡後，使用稀釋溶劑調整黏度而獲得片材製作用溶液。使用狹縫式塗佈機將片材製作用溶液塗佈於作為基材的「Cerapeel」(註冊商標)BLK(東麗薄膜加工股份有限公司製造)上，在120℃下進行1.5小時加熱乾燥而獲得平均膜厚約75μm的含有螢光體樹脂片。
對所獲得的含有螢光體樹脂片如上所述實施拉伸試驗，而獲得拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長率的測定值。將結果示於表6中。
藉由上述方法評價切割加工性，結果為100個均為無片 材的破裂等不良的良好的形狀。
在安裝了1mm見方的倒裝晶片類型藍色LED晶片的基板上，使用晶片接合漿料「EN-4900GC」(日立化成工業股份有限公司製造)將上述經切割加工的含有螢光體樹脂片貼附於LED晶片表面。在100℃的加熱板上加熱1分鐘使晶片接合漿料硬化，而獲得發光裝置。
對所獲得的發光裝置，藉由上述方法評價色溫不均，結果非常小為42K而非常良好。並且，藉由上述方法評價亮度，結果亮度較高為1.547cd/cm2而較良好。另外，藉由上述方法評價耐光性，結果可獲得亮度保持率(I)為95%而非常良好的結果。進而，藉由上述方法評價耐熱性，結果可獲得亮度保持率(II)為83%而較良好的結果。
(實施例44~實施例47)-矽酮微粒子添加。矽酮微粒子添加量的效果-
將矽酮微粒子的濃度設為如表6中所記載，除此以外，進行與實施例43同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。存在矽酮微粒子的濃度越下降，彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，進而存在亮度稍下降的傾向，但各實施例均為在實用上無問題的水準以上的結果。尤其是矽酮微粒子的含量相對於矽酮樹脂100質量份在10質量份~50質量份的範圍的實施例43~實施例46為良好的結果，上述含量在30質量份~50質量份的範圍的實施例43~實施例44為尤佳的結果。切割加工性及耐熱性均良好，且耐光性均非常良好。
(實施例48~實施例52)-矽酮微粒子添加。矽酮微粒子 的粒徑的影響-
將矽酮微粒子的種類設為如表7中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性及耐熱性，各實施例均良好，且色溫不均及耐光性均非常良好。存在矽酮微粒子的粒徑越增大，彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，隨之存在色溫不均上升的傾向，但均為在實用上無問題的水準以上的結果。另外，存在根據矽酮微粒子的粒徑亮度稍下降的傾向，但均為在發揮本發明的效果的方面無問題的水準以上的結果。尤其是矽酮微粒子的平均粒徑為0.1μm以上且2.0μm以下的實施例48~實施例51顯示出較佳的結果，上述平均粒徑為0.5μm以上且1.5μm以下的實施例49及實施例50顯示出尤佳的結果。
(實施例53~實施例56)-矽酮微粒子添加。金屬氧化物粒子(I)添加量的效果-
將金屬氧化物粒子(I)的濃度設為如表8中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作，並進行切割加工性、亮度、色溫不均、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性及耐熱性，各實施例均良好，且色溫不均及耐光性均非常良好。存在金屬氧化物粒子(I)的濃度越下降，彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，進而存在亮度稍下降的傾向，但均為在實用上無問題的水準以上的結果。尤其是金屬氧化物粒子(I)的含量相對於矽酮樹脂100質量份在3質量份以上且30質量份以下的範圍的實施例53~實施例55顯示出較佳的結果。
(實施例57-60)-矽酮微粒子添加。螢光體含量的影響-
將螢光體的濃度設為如表9中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於色溫不均，各實施例均非常良好，切割加工性及亮度均良好，且耐光性及耐熱性均可獲得在實用上無問題的水準以上的結果。存在螢光體的濃度越增高，彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，另外，反之存在螢光體的濃度越下降，耐光性越稍下降的傾向，但均為在發揮本發明的效果的方面無問題的水準以上的結果。
(實施例61-64)-矽酮微粒子添加。膜厚的影響-
將膜厚設為如表10中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性及亮度，各實施例均良好，且色溫不均及耐光性均非常良好。存在膜厚越增大，亮度保持率(II)越減小的傾向，但作為耐熱性，均為在實用上無問題的水準以上的結果，尤其是膜厚在20μm以上且100μm以下的範圍的實施例61~實施例63的耐熱性良好。
(實施例65~實施例69)-矽酮微粒子添加。金屬氧化物粒子(I)的粒徑的影響-
將金屬氧化物粒子(I)的種類設為如表11中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作以及切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。關於切割加工性及亮度，各實施例均良好，且色溫不均及耐光性均非常良好。亦獲得耐熱性為在實用上無問題的水準以上的結果，尤其是在金屬氧化物粒子(I)為氧化鋁的情況下的耐熱性良好。存在金屬氧化物粒子(I)的平 均粒徑越增大，彈性模數越高，且拉伸斷裂伸長率越減小的傾向，隨之存在色溫不均上升的傾向，但均為在實用上無問題的水準以上的結果。
(比較例10)
除未放入金屬氧化物粒子(I)以外，進行與實施例45同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。以與實施例45同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，可正常地進行單片化的含有螢光體樹脂片為62個，在剩餘的含有螢光體樹脂片中產生破裂。在將經單片化的含有螢光體樹脂片貼附於藍色LED上時亦會產生破裂，色溫不均為245K而非常大。亮度測定、耐光性及耐熱性是使用可正常地進行單片化及貼附的片材進行評價，亮度為1.507cd/cm2而下降。
(比較例11)
將螢光體的濃度設為如表14中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。以與實施例45同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，亮度保持率(I)成為68%，耐光性大幅下降。
(比較例12)
將螢光體含量設為如表14中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作，製作含有螢光體樹脂片，但由於漿料產生凝膠化，故而無法製作片材。
(比較例13)
將金屬氧化物粒子(I)的種類設為如表14中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不 均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。以與實施例43同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，可正常地進行單片化的含有螢光體樹脂片為54個，在剩餘的含有螢光體樹脂片中產生破裂。在將經單片化的含有螢光體樹脂片貼附於藍色LED上時亦會產生破裂，色溫不均為268K而非常大。此外，亮度、耐光性及耐熱性是使用可正常地進行單片化及貼附的試樣進行評價。
(比較例14)
將金屬氧化物粒子(I)的種類設為如表14中所記載，除此以外，進行與實施例45同樣的操作，並進行切割加工性、色溫不均、亮度、耐光性及耐熱性的評價。以與實施例43同樣的方式將含有螢光體樹脂片單片化，可正常地進行單片化的含有螢光體樹脂片為71個，在剩餘的含有螢光體樹脂片中產生破裂。在將經單片化的含有螢光體樹脂片貼附於藍色LED上時亦會產生破裂，色溫不均為205K而非常大。此外，亮度、耐光性及耐熱性是使用可正常地進行單片化及貼附的試樣進行評價。

Claims (22)

  1. 一種含有螢光體樹脂片，其含有螢光體、樹脂、平均粒徑為10nm~200nm的金屬氧化物粒子(I)及平均粒徑為300nm~1000nm的金屬氧化物粒子(II)，上述螢光體的含量相對於上述樹脂100質量份為250質量份~1000質量份，且上述金屬氧化物粒子(II)與上述樹脂的折射率的差為0.06~0.30，上述金屬氧化物粒子(I)的含量相對於上述樹脂100質量份為1質量份~30質量份，上述金屬氧化物粒子(II)的含量相對於上述樹脂100質量份為0.01質量份~20質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含有螢光體樹脂片，其更含有矽酮微粒子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之含有螢光體樹脂片，其中上述矽酮微粒子的平均粒徑為0.1μm~2μm。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之含有螢光體樹脂片，其中上述矽酮微粒子的含量相對於上述樹脂100質量份為5質量份~50質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之含有螢光體樹脂片，其中上述金屬氧化物粒子(I)含有氧化鋁。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之含有螢光體樹脂片，其中上述含有螢光體樹脂片的膜厚為20μm~150μm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之含有螢光體樹脂片，其中上述含有螢光體樹脂片的拉伸彈性模數為300MPa~1000MPa。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之含有螢光體樹脂片，其中上 述含有螢光體樹脂片的拉伸斷裂伸長率為5%~30%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之含有螢光體樹脂片，其中上述樹脂包含矽酮樹脂。
  10. 一種發光裝置，其是將如申請專利範圍第1項所述之含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上而成。
  11. 一種發光裝置的製造方法，其包括將如申請專利範圍第1項所述之含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之發光裝置的製造方法，其包括在將上述含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上的步驟之前，將上述含有螢光體樹脂片切割為單片的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之發光裝置的製造方法，其中在將上述含有螢光體樹脂片切割為單片的同時，對基材開槽直至所需的厚度為止。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之發光裝置的製造方法，其中上述LED發光元件是晶圓級的LED發光元件。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之發光裝置的製造方法，其包括在將上述含有螢光體樹脂片貼附於晶圓級的LED發光元件上的步驟之後，在切割晶圓的同時一次性地進行切割的步驟。
  16. 一種螢光體分散樹脂組成物的製造方法，其是包括混合螢光體、樹脂及金屬氧化物粒子的步驟的螢光體層製作用的螢光體分散樹脂組成物的製造方法，經混合的上述金屬氧化物粒子是至少平均粒徑為10nm~200nm的金屬氧化物粒子(I)及平均粒徑為300nm~1000nm的金屬氧化物粒子(II)，上述螢光體的含量相對於上述樹脂100質量份為250質量份~1000質量份，且 上述金屬氧化物粒子(II)與上述樹脂的折射率的差為0.06~0.30，上述金屬氧化物粒子(I)的含量相對於上述樹脂100質量份為1質量份~30質量份，上述金屬氧化物粒子(II)的含量相對於上述樹脂100質量份為0.01質量份~20質量份。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之螢光體分散樹脂組成物的製造方法，其中在進行混合的上述步驟中，進而將矽酮微粒子混合。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之螢光體分散樹脂組成物的製造方法，其中上述矽酮微粒子的平均粒徑為0.1μm~2μm。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之螢光體分散樹脂組成物的製造方法，其中上述矽酮微粒子的混合量相對於上述樹脂100質量份為5質量份~50質量份。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之螢光體分散樹脂組成物的製造方法，其中上述金屬氧化物粒子(I)含有氧化鋁。
  21. 一種含有螢光體樹脂片的製造方法，其特徵在於：藉由如上述申請專利範圍第16項所述之方法製造螢光體分散樹脂組成物，然後將上述螢光體分散樹脂組成物塗佈於基材上，並進行乾燥。
  22. 一種發光裝置的製造方法，其包括藉由如申請專利範圍第21項所述之方法製造含有螢光體樹脂片後，將上述含有螢光體樹脂片貼附於LED發光元件上的步驟。
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