CN104756265A - 含荧光体树脂片材及发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于发光元件的含荧光体树脂片材。本发明的课题在于获得一种具有优异的加工性、良好的耐光性、良好的耐热性以及用作发光元件时的芯片间的发光偏差小、亮度高的含荧光体树脂片材。其解决方法如下：一种含荧光体树脂片材，包含荧光体、树脂和平均粒径为10～200nm的金属氧化物粒子(I)，相对于100质量份的所述树脂，所述荧光体的含量为250～1000质量份，优选地，进一步包含平均粒径为300～1000nm的金属氧化物粒子(II)，此外，作为其他方式，优选包含聚硅氧烷微粒。

Description

含荧光体树脂片材及发光装置
技术领域
本发明涉及用于将LED芯片的发光波长进行转换的含荧光体树脂片材及使用其的发光装置。
背景技术
就发光二极管(LED，Light Emitting Diode)而言，在发光效率显著提高的背景下，在以低电力消耗、高寿命、外观设计性等为特色的液晶显示器(LCD)用背光源、车载用头灯、聚光灯、普通照明用途中，其市场正在急剧扩大。
LED的发光光谱依赖于形成LED芯片的半导体材料，因而其发光颜色受到限制。因此，为了使用LED得到用于LCD的背光源、普通照明的白色光，需要在LED芯片上配置适合于各芯片的荧光体，来转换发光波长得到白色光。具体而言，提出了在发蓝色光的LED芯片上配置黄色荧光体的方法，在发蓝色光的LED芯片上配置红及绿的荧光体的方法，在发出紫外线的LED芯片上配置红、绿、蓝的荧光体的方法等。其中，从LED芯片的发光效率、成本方面考虑，目前最广泛采用在蓝色LED上配置黄色荧光体的方法，及在蓝色LED上配置红及绿的荧光体的方法。
作为在LED芯片上配置荧光体的具体方法之一，提出了使荧光体分散于LED芯片的密封树脂中的方法(例如，参见专利文献1及2)。但是，如果预先使荧光体分散于液态的密封树脂中，则由于比重大的荧光体的沉降所引起的分散不良的原因，从而存在如下情况：不能对每个LED芯片供给规定分量的液体，产生密封树脂的厚度不均、荧光体浓度不均，并导致每个LED芯片的颜色互不相同。
作为抑制这样的密封树脂中的荧光体沉降的方法，提出了添加触变剂的方法(例如，参见专利文献3)、添加聚硅氧烷微粒的方法(例如，参见专利文献4)等，但是，在高浓度地分散荧光体的情况下，难以充分抑制荧光体的沉降。
因此，提出了预先将均匀分布有高浓度荧光体的树脂成型为片状并使用的方法(例如，参见专利文献5)。该方法中，通过预先将含有高浓度荧光体的树脂成型为片状，从而可以获得均匀的膜厚、均匀的荧光体浓度分布和耐光性，因此，在向LED封装、发光元件贴合时可以抑制LED的颜色偏差。
专利文献1：日本特开平5-152609号公报
专利文献2：日本特开平7-99345号公报
专利文献3：日本特表2005-524737号公报
专利文献4：国际公开第2011/102272号
专利文献5：国际公开第2012/81411号
发明内容
在使用含荧光体树脂片材的情况下，包括如下工序：使片材与每个发光元件的大小相适应而加工成单片的工序，为了利用引线接合法将发光元件与基板连接而在与接合位置相对应的部分进行开孔加工的工序。因此，适合于这些工序的片材物性是不可或缺的。但是，由于使用以高浓度含有荧光体的树脂片材，所以片材自身***，因此会产生加工时断裂、操作性差等各种各样的问题。具体而言，在将含荧光体树脂片材单片化为LED封装、发光元件的尺寸时，或将所述已单片化的片材贴合于单个发光元件时，存在片材断裂或片材上产生裂缝的情况。结果是存在来自LED发光元件的光从片材裂缝漏出、产生颜色偏差的情况。
进而在荧光体为高浓度的情况下，荧光体吸收来自LED芯片的发光波长后，荧光体自身还会再次吸收进行了波长转换后的发光，结果还存在发光体的亮度降低的问题。
鉴于所述状况，本发明的课题在于提供一种具备良好的加工性、耐光性、耐热性和良好的光学特性的含荧光体树脂片材。
为了解决上述问题，本发明包含以下的构成。
(1)一种含荧光体树脂片材，包含荧光体、树脂和平均粒径为10～200nm的金属氧化物粒子(I)，相对于100质量份的所述树脂，所述荧光体的含量为250～1000质量份。
(2)上述含荧光体树脂片材，其中，进一步包含平均粒径为300～1000nm的金属氧化物粒子(II)。
(3)上述任一项的含荧光体树脂片材，其中，包含聚硅氧烷微粒。
(4)一种发光装置，所述发光装置中，上述任一项的含荧光体树脂片材贴合于LED发光元件上。
(5)一种发光装置的制造方法，具有将上述任一项的含荧光体树脂片材贴合于LED发光元件上的工序。
(6)一种荧光体分散树脂组合物的制造方法，所述荧光体分散树脂组合物用于制作荧光体层，所述荧光体分散树脂组合物的制造方法具有将荧光体、树脂和金属氧化物粒子进行混合的工序，其中，所述被混合的金属氧化物粒子至少包含平均粒径为10～200nm的金属氧化物粒子(I)，相对于100质量份的所述树脂，所述荧光体的含量为250～1000质量份。
(7)上述荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，所述被混合的金属氧化物粒子还包含平均粒径为300～1000nm的金属氧化物粒子(II)。
(8)上述任一项所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，在所述混合工序中，进一步混合聚硅氧烷微粒。
(9)一种含荧光体树脂片材的制造方法，其特征在于，利用上述任一方法制造荧光体分散树脂组合物，然后将荧光体分散树脂组合物涂布于基材上并进行干燥。
(10)一种发光装置的制造方法，具有如下工序：利用上述方法制造含荧光体树脂片材，然后，将所述含荧光体树脂片材贴合于LED发光元件上。
根据本发明，可以获得优异的加工性、良好的耐光性、良好的耐热性以及用于发光元件时的芯片间的发光偏差小的含荧光体树脂片材。进而根据本发明的优选方式，可以获得能生产亮度良好的发光体的含荧光体树脂片材。
具体实施方式
对于本发明的含荧光体树脂片材而言，包含荧光体、树脂、平均粒径为10～200nm的金属氧化物粒子(I)，还优选包含平均粒径为300～1000nm的金属氧化物粒子(II)，相对于100质量份的所述树脂，所述荧光体的含量为250～1000质量份。对于本发明的含荧光体树脂片材而言，优选地，还包含聚硅氧烷微粒。
对于该含荧光体树脂片材而言，基于以下理由，加工性、操作性和发光特性优异，适用于LED的波长转换层。
本发明的含荧光体树脂片材由于预先将均匀分散有荧光体的树脂成型为片状，因此，通过将含荧光体树脂片材贴合于LED封装、发光元件上，可以得到颜色偏差小、均匀且高效率的发光色。相对于100质量份的树脂，含荧光体树脂片材中的荧光体的含量为250～1000质量份。通过使含荧光体树脂片材中的荧光体含量在该范围内，可以提高片材的耐光性。需要说明的是，如果相对于100质量份的树脂，荧光体含量为400～800质量份，则可以同时实现片材的耐光性和荧光体向树脂的良好的分散性，故优选。
对于本发明的含荧光体树脂片材而言，通过包含平均粒径为10～200nm的金属氧化物粒子(I)，从而即使在含荧光体树脂片材中含有高浓度的荧光体，含荧光体树脂片材依然具有柔软的片材物性，加工性、操作性依然优异。此外，对于本发明的含荧光体树脂片材而言，根据本发明的优选方式，通过在金属氧化物粒子中包含平均粒径为300～1000nm的金属氧化物粒子(II)，从而即使含荧光体树脂片材中所含有的荧光体成为高浓度，也能够抑制荧光体自身对光的吸收，可以得到高亮度的LED发光装置。
进而作为本发明的优选方式，通过进一步包含聚硅氧烷微粒，所述金属氧化物粒子、荧光体的分散性提高。因此，亮度提高、发光的色温偏差减小。此外，通过包含聚硅氧烷微粒，从而即使含荧光体树脂片材中所含有的荧光体成为高浓度，也能够抑制荧光体自身对光的吸收，可以提供高亮度的LED发光装置。
此处所述的平均粒径是利用以下方法求出的粒径的平均值。由利用扫描型电子显微镜(SEM)观察粒子而得到的平面图像，计算出与粒子外缘以2点相交的直线的、该两个交点间的最大距离，将其定义为粒径。对观测的200个粒子进行测定，将得到的粒径的平均值作为平均粒径。在测定存在于含荧光体树脂片材中的所述金属氧化物粒子的粒径的情况下，利用选自机械研磨法、超薄切片法(microtomy)、CP法(Cross-section Polisher)和聚焦离子束(FIB)加工法的方法，进行研磨已使含荧光体树脂片材的剖面能够被观测到，之后，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的剖面。然后可以由得到的平面图像，与上述方法同样地计算出平均粒径。
作为金属氧化物粒子(I)，平均粒径为10nm以上时，不但容易获得金属氧化物粒子(I)，而且，由于金属氧化物粒子(I)也不易发生再凝集，所以即使含有高浓度的荧光体，含荧光体树脂片材依然具有柔软的片材物性，可以充分地获得加工性、操作性优异的效果。此外，平均粒径为200nm以下时，通过金属氧化物粒子(I)与荧光体之间的相互作用可以将含荧光体树脂片材调节至适度的柔软度，含荧光体树脂片材的加工性、操作性提高。结果是使用这样的含荧光体树脂片材的LED发光元件的光学特性变得良好。金属氧化物粒子(I)的平均粒径的范围更优选为10～100nm，进一步优选为10～50nm，特别优选为10～30nm。这是因为：如果包含平均粒径为上述范围的金属氧化物，则其与荧光体之间的相互作用将变大，可以同时实现含荧光体树脂片材的柔软性和分散稳定性。
本发明的含荧光体树脂片材所含有的金属氧化物中，作为金属氧化物粒子(I)，可列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化钬、氧化铅和氧化锡等，特别地，从容易分散于片材中的观点考虑，氧化铝是优选的。此外，可以使用复数种上述金属氧化物的粒子。对于本发明的含荧光体树脂片材中的金属氧化物粒子(I)的含量而言，相对于100质量份的树脂，作为下限，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，作为上限，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。通过使金属氧化物粒子(I)的含量为1质量份以上，可以更大幅度地提高固化后的含荧光体树脂片材的拉伸断裂伸长率，形成不易断裂的片材。此外，金属氧化物粒子(I)的含量为30质量份以下时，含荧光体树脂组合物的粘度不会变得过高。
本发明中，为了提高亮度，还优选含有平均粒径为300～1000nm的金属氧化物粒子(II)。认为这是由于：通过含有具有该范围粒径的金属氧化物粒子，可以抑制荧光体自身对光的吸收。如果荧光体在含荧光体树脂片材中成为高浓度，则荧光体在片材中所占的体积增加，因而光的通道剧减，光被荧光体吸收的几率变高，结果存在亮度下降的可能。但是，在本发明的含荧光体树脂片材中，如果金属氧化物粒子(II)存在于以高密度填充在片材内的荧光体之间，则可以将光有效地放出至外部。认为特别是金属氧化物粒子(II)的平均粒径为300～1000nm时，由于可以将光进行散射从而有效地将光放出至外部，所以结果是亮度提高。
基于上述理由，作为金属氧化物粒子(II)的平均粒径的上限，优选为1000nm以下，进一步优选为800nm以下。此外，作为下限，优选为300nm以上，进一步优选为400nm以上。所述金属氧化物粒子(II)的平均粒径大于1000nm时，粒子自身会反射·吸收光，故而亮度下降。另一方面，所述金属氧化物粒子(II)的平均粒径小于300nm时，光不发生散射而是透过。
此外，所述金属氧化物粒子(II)与后述的用于含荧光体树脂片材的树脂之间的折射率之差优选为0.06以上。由于目的是为了产生光散射，所以对金属氧化物粒子(II)与所述树脂的折射率差的上限没有特别限制，但优选为0.30以下。通过使所述金属氧化物粒子(II)的折射率范围在上述范围内，可以促进光散射，进一步提高亮度。
对于本发明的含荧光体树脂片材中的金属氧化物粒子(II)的含量而言，相对于100质量份的荧光体，作为下限，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。此外，作为下限，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使金属氧化物粒子(II)的含量为0.1质量份以上，可以提高光的放出效率。此外，通过含有20质量份以下，从而不会影响含荧光体树脂片材的物性。
作为本发明的含荧光体树脂片材所含有的金属氧化物粒子(II)，可列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化钬、氧化铅和氧化锡等，特别地，从容易分散于片材中的观点考虑，氧化铝是优选的。此外，可以使用复数种上述金属氧化物的粒子。
对于本发明的含荧光体树脂片材所含有的聚硅氧烷微粒而言，优选选自有机硅树脂(Silicone resin)和硅橡胶(Silicone rubber)的微粒。也可以并用有机硅树脂和硅橡胶。特别优选通过如下方法得到的聚硅氧烷微粒(Silicone fine particles)，所述方法为：将有机三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、有机二乙酰氧基硅烷、有机三肟硅烷(organotrioximesilane)、有机二肟硅烷(organodioximesilane)等有机硅烷水解，然后使其缩合。
作为有机三烷氧基硅烷，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三丁氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
作为有机二烷氧基硅烷，可列举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、(苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。
作为有机三乙酰氧基硅烷，可列举甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
作为有机二乙酰氧基硅烷，可列举二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷等。
作为有机三肟硅烷，可列举甲基三甲基乙基酮肟硅烷、乙烯基三甲基乙基酮肟硅烷，作为有机二肟硅烷，可列举甲基乙基双甲基乙基酮肟硅烷等。
这样的粒子具体地可以通过日本特开昭63-77940号公报中公开的方法、日本特开平6-248081号公报中公开的方法、日本特开2003-342370号公报中公开的方法、日本特开平4-88022号公报中公开的方法等得到。另外，也已知有下述方法，通过下述任一方法也能够得到本发明中使用的粒子，所述方法为：将有机三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、有机二乙酰氧基硅烷、有机三肟硅烷、有机二肟硅烷等有机硅烷和/或其部分水解产物添加到碱性水溶液中，使其水解·缩合而得到粒子的方法；将有机硅烷和/或其部分水解产物添加到水或酸性溶液中，得到该有机硅烷和/或其部分水解产物的水解部分缩合物后，添加碱使其进行缩合反应而得到粒子的方法；将有机硅烷和/或其水解产物配置在上层，将碱或碱与有机溶剂的混合液配置在下层，在其界面使该有机硅烷和/或其水解产物水解·缩聚而得到粒子的方法等。
其中，优选采取如下方法：在使有机硅烷和/或其部分水解产物水解·缩合、制造球状有机聚倍半硅氧烷微粒时，如日本特开2003-342370号公报中公开的那样，向反应溶液内添加高分子分散剂。
此外，可以通过以下的制造方法制造聚硅氧烷微粒。使有机硅烷和/或其部分水解产物水解·缩合。在使在溶剂中作为保护胶体而发挥作用的高分子分散剂和盐存在于酸性水溶液中的状态下，添加上述有机硅烷和/或其水解产物而得到水解产物。之后，向该反应液内添加碱、使其进行缩合反应，从而得到聚硅氧烷微粒。
对于高分子分散剂而言，只要为水溶性高分子、且在溶剂中作为保护胶体发挥作用即可，可以使用合成高分子、天然高分子中的任一种，具体可以列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。作为高分子分散剂的添加方法，可以举出预先添加至反应初液的方法；与有机三烷氧基硅烷和/或其部分水解产物同时添加的方法；使有机三烷氧基硅烷和/或其部分水解产物进行水解部分缩合后进行添加的方法，可以选择上述的任一种方法。此处，相对于反应液容量1质量份，高分子分散剂的添加量优选在5×10-7～10-2质量份的范围内，在该范围时不易发生粒子之间的凝集。
作为聚硅氧烷微粒中含有的有机取代基，优选甲基、苯基，可以利用这些取代基的含量调整聚硅氧烷微粒的折射率。
作为本发明的含荧光体树脂片材中的聚硅氧烷微粒的含量，相对于100质量份的有机硅树脂，作为下限，优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，作为上限，优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。通过含有5质量份以上的聚硅氧烷微粒，可以得到特别良好的荧光体分散稳定化效果，另一方面，通过含有50质量份以下，不会使含荧光体树脂组合物的粘度过度上升。
接下来，对本发明的含荧光体树脂片材能够抑制荧光体对光的吸收的机理进行以下说明。如果荧光体在含荧光体树脂片材中成为高浓度，则荧光体在片材中所占的体积增加。因此，光的通道剧减，光被荧光体自身吸收的几率将变高。作为结果，通常是亮度下降。但是，在本发明的含荧光体树脂片材中，如果聚硅氧烷微粒存在于以高密度填充在片材内的荧光体之间，则可以将光有效地放出至外部。认为特别是聚硅氧烷微粒的平均粒径为0.1～2μm时，由于可以使光发生散射从而有效地将光放出至外部，所以结果是亮度提高。
基于上述理由，作为聚硅氧烷微粒的平均粒径的上限，优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。此外，作为下限，更优选为0.5μm以上。
此外，通过使平均粒径为0.1μm以上且2.0μm以下，可以使片材中的荧光体和金属氧化物均匀地分散，抑制片材的色温偏差。此外，优选使用单分散且正圆球状的粒子。
需要说明的是，聚硅氧烷微粒的平均粒径为：通过片材剖面的SEM观察，与上述金属氧化物粒子同样地测定并求出的平均粒径。
对于本发明的含荧光体树脂片材的、按照JIS-K7161(1994)求出的拉伸弹性模量而言，作为其上限值优选为1000MPa以下，进一步优选为800MPa以下。此外，作为其下限值优选为300MPa以上，进一步优选为500MPa以上。此外，对于按照JIS-K7161(1994)求出的拉伸断裂伸长率而言，作为其上限值优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。此外，作为其下限值优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为10％以上。在上述范围内时，可以在保持作为片材的形状的同时，具有更良好的加工性和操作性。需要说明的是，含荧光体树脂片材的拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率可以通过制造片材时的加热条件来进行控制。拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率与片材的加工性、操作性密切相关。
对于本发明的含荧光体树脂片材的膜厚而言，从抑制膜厚的偏差和提高耐热性的观点考虑，作为其上限值优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。此外，作为其下限值优选为20μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上。所述含荧光体树脂片材的膜厚的上限和下限可以适当组合。
本发明的含荧光体树脂片材的膜厚，是指基于JIS K7130(1999)塑料-膜及片材-厚度测定方法中的利用机械扫描进行厚度测定的测定方法A法而测定的膜厚(平均膜厚)。
LED存在于在小的空间内产生大量的热的环境中，特别是在大功率LED的情况下，发热显著。由于这样的发热使得荧光体温度上升，导致LED的亮度下降。因此，如何高效地放出产生的热是重要的。本发明中，通过使含荧光体树脂片材的膜厚为上述范围内，能够得到耐热性更优异的含荧光体树脂片材。此外，如果含荧光体树脂片材的膜厚存在偏差，则各LED发光元件中的荧光体量产生差异，结果，发光色温产生偏差。因此，通过使含荧光体树脂片材的膜厚为上述范围，可以获得发光色温偏差小的LED。含荧光体树脂片材的膜厚的偏差优选在±5％以内，进一步优选在±3％以内。需要说明的是，此处所述的膜厚偏差，如下得到：基于JIS K7130(1999)塑料-膜及片材-厚度测定方法中的利用机械扫描进行厚度测定的测定方法A法测定膜厚，通过下式算出。
具体而言，使用利用机械扫描进行厚度测定的测定方法A法的测定条件，使用市售的接触式厚度计等测微计测定膜厚，计算所得膜厚的最大值或最小值与平均膜厚的差，用该值除以平均膜厚并用百分率表示，得到的值为膜厚偏差B(％)。
膜厚偏差B(％)＝(最大膜厚偏离值*-平均膜厚)/平均膜厚×100
*最大膜厚偏离值选择膜厚的最大值或最小值中与平均膜厚之差较大的一方。
作为本发明的含荧光体树脂片材所含有的荧光体，只要为吸收从LED发光元件发出的光并将波长进行转换、发出与LED发光元件的光不同波长的光的物质即可，可以使用任意物质。由此，从LED发光元件发出的光的一部分与从荧光体发出的光的一部分混合，能够得到发出以白色为代表的各种各样颜色光的LED。具体而言，通过光学地组合蓝色系的LED和荧光体(所述荧光体通过来自LED的光而发出黄色系的发光颜色)能够使用单一的LED芯片发出白色系的光。
如上所述的荧光体中，有发出绿色光的荧光体、发出蓝色光的荧光体、发出黄色光的荧光体、发出红色光的荧光体等多种荧光体。作为用于本发明的具体的荧光体，可举出无机荧光体、有机荧光体、荧光颜料、荧光染料等已知的荧光体。作为有机荧光体，可举出烯丙基磺酰胺(allyl sulfoamide)·三聚氰胺甲醛共缩染色物、苝类荧光体等，从可长期使用方面考虑，优选使用苝类荧光体。作为特别优选用于本发明的荧光物质，可举出无机荧光体。以下说明用于本发明的无机荧光体。
作为发出绿色光的荧光体，例如有SrAl2O4：Eu、Y2SiO5：Ce，Tb、MgAl11O19：Ce，Tb、Sr7Al12O25：Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少1种以上)Ga2S4：Eu等。
作为发出蓝色光的荧光体，例如有Sr5(PO4)3CI：Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl：Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl：Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少1种以上)2B5O9Cl：Eu，Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少1种以上)(PO4)6Cl2：Eu，Mn等。
作为发出绿色至黄色光的荧光体，有至少用铈活化过的钇·铝氧化物荧光体、至少用铈活化过的钇·钆·铝氧化物荧光体、至少用铈活化过的钇·铝·石榴石氧化物荧光体、及至少用铈活化过的钇·镓·铝氧化物荧光体等(所谓YAG类荧光体)。具体而言，可使用Ln3M5O12：R(Ln为选自Y、Gd、La中的至少1种以上。M包含Al、Ca中的至少任一种。R为镧系。)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12：R(R为选自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少1种以上。0＜x＜0.5、0＜y＜0.5。)。
作为发出红色光的荧光体，例如有Y2O2S：Eu、La2O2S：Eu、Y2O3：Eu、Gd2O2S：Eu等。
另外，作为对应目前主流的蓝色LED进行发光的荧光体，可举出Y3(Al，Ga)5O12：Ce、(Y，Gd)3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce、Y3Al5O12：Ce等YAG类荧光体；Tb3Al5O12：Ce等TAG类荧光体；(Ba，Sr)2SiO4：Eu类荧光体、Ca3Sc2Si3O12：Ce类荧光体、(Sr，Ba，Mg)2SiO4：Eu等硅酸盐类荧光体；(Ca，Sr)2Si5N8：Eu、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu、CaSiAlN3：Eu等氮化物类荧光体；Cax(Si，Al)12(O，N)16：Eu等氮氧化物类荧光体；以及(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2：Eu类荧光体；Ca8MgSi4O16Cl2：Eu类荧光体；SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu等荧光体。
其中，从发光效率、亮度等方面考虑，优选使用YAG类荧光体、TAG类荧光体、硅酸盐类荧光体。此外，除了以上说明的之外，可以根据用途、目标发光颜色使用已知的荧光体。
荧光体的粒子尺寸没有特别限制，但优选D50为0.05μm以上，更优选为3μm以上。另外，优选D50为30μm以下，更优选为20μm以下。此处D50是指，在利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积基准粒度分布中，来自小粒径侧的通过累计百分率为50％时的粒径。D50为上述范围时，片材中的荧光体的分散性良好，能够得到稳定的发光。
对于用于本发明的含荧光体树脂片材的树脂而言，优选的是，可以在内部含有荧光体的树脂，并且是最终能够形成片材的树脂。因此，只要是在其内部能够均匀地分散荧光体、并且能够形成片材的树脂，则可以使用任意树脂。具体而言，可举出有机硅树脂、环氧树脂、聚芳酯树脂、PET改性聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、环状烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯树脂、改性丙烯酸、聚苯乙烯树脂以及丙烯腈·苯乙烯共聚物树脂等。本发明中，从透明性方面考虑，优选使用有机硅树脂或环氧树脂。进一步从耐热性方面考虑，特别优选使用有机硅树脂。
作为本发明中能够使用的有机硅树脂，优选固化型硅橡胶(Silicone rubber)。可以使用一液型、二液型(三液型)的任一种液体构成。在固化型硅橡胶中，作为借助空气中的水分或催化剂而发生缩合反应的类型，有脱醇型、脱肟型、脱乙酸型、脱羟胺型等。此外，作为借助催化剂而发生氢化硅烷化反应的类型有加成反应型。可以使用上述任一种类型的固化型硅橡胶。特别地，从不产生伴随固化反应的副产物、固化收缩小的方面、及容易通过加热加速固化的方面考虑，更优选加成反应型的硅橡胶。
关于加成反应型硅橡胶，作为一个例子，可举出通过含有键合于硅原子的链烯基的化合物与具有直接键合于硅原子的氢原子的化合物的氢化硅烷化反应进行交联而得到的硅橡胶。作为具有键合于硅原子的链烯基的化合物，具有2个以上链烯基的有机硅化合物是优选的。具体而言，可列举具有链烯基的有机聚硅氧烷、具有链烯基的有机聚倍半硅氧烷及具有链烯基的有机聚硅氧烷·聚倍半硅氧烷共聚物，具有树脂结构的有机聚硅氧烷等。
链烯基优选为碳原子数为2～10的链烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基等，但从反应性、制造容易性等观点考虑，乙烯基是优选的。作为这样的化合物，可列举聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物。
作为具有直接键合于硅原子的氢原子的化合物，可列举聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷/聚甲基氢硅氧烷共聚物、聚乙基氢硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷/聚甲基苯基硅氧烷共聚物。此外，还可以利用其他物质，可以利用例如日本特开2010-159411号公报中所记载那样的公知的物质。
另外，作为市售的物质，也可以使用普通LED用途的聚硅氧烷(silicone)密封材料作为有机硅树脂。作为具体的例子，有东丽·道康宁公司制的OE-6630A/B、OE-6336A/B、信越化学工业株式会社制的SCR-1012A/B、SCR-1016A/B等。
接下来，对本发明的含荧光体树脂片材的制作方法的例子进行说明。首先，作为用于制成荧光体层的涂布液，将荧光体、所述金属氧化物粒子和树脂混合从而制作分散于树脂中的物质(以下称为“荧光体分散树脂组合物”)。荧光体分散树脂组合物可以通过将荧光体、金属氧化物粒子和树脂(根据需要也可以添加适当的溶剂)混合而获得。当使用加成反应型有机硅树脂时，将具有键合于硅原子的链烯基的化合物、和具有键合于硅原子的氢原子的化合物混合时，即使在室温下也存在固化反应快速开始的情形。因此，也可向荧光体分散树脂组合物中配合乙炔化合物等氢化硅烷化反应阻滞剂，从而能够延长贮存期。还可以将除所述金属氧化物粒子以外的添加剂(用于涂布膜稳定化的分散剂、均化剂、作为片材表面的改性剂的硅烷偶联剂等粘接助剂等)包含在荧光体分散树脂组合物中。进而，还可以在用于制造荧光体分散树脂组合物(其用于制成荧光体层)的混合工序，混合作为荧光体沉降抑制剂、用于提高光学特性的添加剂的无机微粒、聚硅氧烷微粒等。
为了使荧光体分散树脂组合物的流动性合适，也可以添加溶剂。关于溶剂，只要能够调整流动状态的树脂的粘度即可，没有特别限定。例如，可举出甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、丙酮、萜品醇、醇酯(TEXANOL)、甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。此外，也可以添加作为添加剂的用于涂布膜稳定化的分散剂、均化剂，作为片材表面改性剂的硅烷偶联剂等粘接助剂等。
按照规定的组成混合这些成分后，用均化器、自转/公转搅拌机、三辊磨、球磨机、行星式球磨机、珠磨机等搅拌机、混炼机混合、分散至均匀，由此得到荧光体分散树脂组合物。混合后或在混合的过程中，还优选在真空或减压条件下进行脱泡。利用以上工序可以制造荧光体分散树脂组合物。
接下来，将荧光体分散树脂组合物涂布到基材上，并使其干燥。涂布可利用逆转辊涂布机、刮片涂布机(blade coater)、缝模涂布机(slit die coater)、直接槽辊涂布机(direct gravure coater)、补偿槽辊涂布机(offset gravure coater)、吻合式涂布机、自然辊涂布机(natural roll coater)、气刀涂布机、辊式刮刀涂布机(roll bladecoater)、baribar辊式刮刀涂布机、双流涂布机(two stream coater)、棒式涂布机、线棒涂布机(wire bar coater)、涂敷器(applicator)、浸涂机、淋幕涂布机、旋转涂布机、刮刀式涂布机(knife coater)等进行。为了获得含荧光体树脂片材的膜厚均匀性，优选用缝模涂布机进行涂布。
片材的干燥可使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置进行。片材的加热可使用热风干燥机、红外线干燥机等通常的加热装置。此时，加热条件通常为40～250℃1分钟～5小时，优选为100℃～200℃2分钟～3小时。
作为基材，没有特别限制，可以使用已知的金属、膜、玻璃、陶瓷、纸等。具体而言，可举出铝(也包括铝合金)、锌、铜、铁等金属板或箔，乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、芳族聚酰胺、聚硅氧烷、聚烯烃等的塑料膜，层压有上述塑料的纸或利用上述塑料涂布过的纸，层压或蒸镀有上述金属的纸，层压或蒸镀有上述金属的塑料膜等。此外，当基板为金属板时，可以对表面进行铬系或镍系等的镀覆处理或陶瓷处理。其中，从将含荧光体树脂片材贴合于LED发光元件上时的密合性方面考虑，基材优选为柔软的膜状。此外，为了在处理膜状基材时不发生断裂等，强度高的膜是优选的。从这些必需特性、经济性的方面考虑，树脂膜是优选的，其中，从经济性、操作性方面考虑，PET膜是优选的。此外，在树脂固化或将含荧光体树脂片材贴合于LED上时需要为200℃以上的高温的情况下，从耐热性的方面考虑，聚酰亚胺膜是优选的。从片材的剥离容易性方面考虑，还可以预先对基材表面进行脱模处理。
基材的厚度没有特别限制，但作为下限，优选为25μm以上，更优选为38μm以上。此外，作为上限，优选为5000μm以下，更优选为3000μm以下。
对将本发明的含荧光体树脂片材进行切断加工并向LED发光元件贴合的方法以及使用其的发光装置的制作方法进行说明。
具有如下方法：将本发明的含荧光体树脂片材在贴合到LED发光元件之前预先切断为单片，然后贴合在单个的LED发光元件上的方法；将含荧光体树脂片材贴合于晶片级的LED发光元件上，然后在切割晶片的同时一并切断含荧光体树脂片材的方法。
在使用将含荧光体树脂片材在贴合到LED发光元件之前预先切断为单片并贴合在单个的LED发光元件上的方法的情况下，可以通过利用激光进行的加工、或利用刃具进行的切削将含荧光体树脂片材加工、分割为规定的形状。利用激光进行的加工很难避免树脂的烧焦、荧光体的劣化，优选利用刃具进行的切削。作为利用刃具进行切削的切削方法，有压入单纯的刃具进行切削的方法和利用旋转刃进行切削的方法，均可合适地使用。作为利用旋转刃进行切断的装置，可合适地利用被称为切片机(dicer)的用于将半导体基板切断(切割)为单个的芯片的装置。使用切片机时，通过设定旋转刃的厚度、进行条件设定，可精密地控制分割线的宽度，因此，与通过单纯的刃具的压入进行切断相比，可获得更高的加工精度。
在将本发明的含荧光体树脂片材进行切断的情况下，可以将含荧光体树脂片材与基材一起切断、进行单片化。也可以将含荧光体树脂片材切断、进行单片化，而不切断基材。在将含荧光体树脂片材切断、进行单片化的情况下，可以在切断含荧光体树脂片材的同时，在基材上形成槽，该槽形成到规定的厚度为止。为了将如此操作而被分割成多个区块的单片化的含荧光体树脂片材逐个从基材上剥离从而贴合到单个的LED发光元件上，优选已经单片化成复数个的含荧光体树脂片材固定在1片基材上。因此，如果将含荧光体树脂片材进行单片化而不切断基材，或者将含荧光体树脂片材切断、进行单片化并在基材上形成槽(该槽形成到规定的厚度为止)，则位置精度、操作性优异，故优选。所述含荧光体树脂片材的形状可以为圆形、正方形、长方形、三角形等任意形状。此外，所述含荧光体树脂片材的尺寸(圆形时为直径、多边形时为边长)为5～20cm时，可以获得良好的操作性，故优选。此外，对于已分割成上述尺寸的含荧光体树脂片材的荧光体层的区块尺寸而言，优选地，与LED发光元件尺寸相同，为0.1～10mm见方。
也可以将含荧光体树脂片材一并贴合在切割前的晶片级的LED发光元件上，之后，在切割LED发光元件晶片的同时，将含荧光体树脂片材切断。此时，可以在LED发光元件晶片上涂布粘合层后再贴合本发明的含荧光体树脂片材，也可以通过使用加热粘合型的树脂，从而在无粘合层的状态下直接将含荧光体树脂片材贴合在LED发光元件晶片上。在将晶片与含荧光体树脂片材进行一并切割的情况下，没有粘合层时，切割的周期时间(takt time)将变短，因此，以无粘合层的状态直接贴合含荧光体树脂片材是优选的。一般地，晶片的切割利用上述切片机进行，并将切断时的旋转数、切断速度等条件设定针对切断晶片的条件进行最优化，因此，难以设定用于将晶片与含荧光体树脂片材同时切断的最适条件。但是，若使用具有高弹性模量的含荧光体树脂片材，则条件的最优化也能够简单地进行，可以适当地进行切断。
在将本发明的含荧光体树脂片材贴合在LED发光元件(其上面有电极)上的情况下，在贴合含荧光体树脂片材之前，针对含荧光体树脂片材预先在对应于电极的部分进行开孔加工是优选的。开孔加工可合适地使用激光加工、模冲等已知的方法，但由于激光加工会导致树脂烧焦、荧光体劣化，因此，利用模进行的冲孔加工是更优选的。在实施冲孔加工的情况下，由于在将含荧光体树脂片材贴合在LED元件上之后不可能进行冲孔加工，因此，必须在将含荧光体树脂片材贴合在LED发光元件上之前对含荧光体树脂片材实施冲孔加工。对于利用模进行的冲孔加工而言，可根据贴合的LED发光元件的电极形状等而开所期望的形状、所期望的大小的孔。孔的尺寸、形状任意，但在1mm见方左右的LED元件上的电极接合部分的情况下，为了不减小发光面的面积，优选为500μm以下。因此，孔与该尺寸一致，被形成为500μm以下。此外，进行引线接合(wirebonding)的电极需要一定程度的尺寸，至少形成50μm左右的尺寸。在该尺寸的情况下，孔与该尺寸一致，为50μm左右。孔的尺寸与电极相比过大时，发光面露出而发生漏光，LED发光装置的颜色特性降低。此外，孔的尺寸与电极相比过小时，引线接合时碰触引线(wire)而导致接合不良。因此，开孔加工需要以±10％以内的高精度加工50μm以上且500μm以下的小孔。为了提高冲孔加工的精度，应当考虑本发明的含荧光体树脂片材的机械物性。
通过将本发明的含荧光体树脂片材贴合在横向式(lateral)、垂直式、倒装芯片式等常规结构的LED发光元件上，可以得到在LED发光元件的表面层合有荧光体层的层合体。本发明的含荧光体树脂片材可以特别适用于发光面积大的垂直式、倒装芯片式LED发光元件。利用荧光体层直接将上述LED发光元件被覆，由此可以将来自LED发光元件的光通过反射等而无损失地直接入射到荧光体层(其具有波长转换层作用)中。结果，可以得到颜色偏差小、高效率且均匀的白色光。此处所述的波长转换层是指：吸收从LED发光元件发出的光并转换波长、发出与LED发光元件的光不同波长的光的层。对于利用上述方法得到的层合体而言，在进行金属布线、密封从而进行封装化后，并入组件，由此可以适用于以照明、液晶背光源、聚光灯为代表的各种各样的发光装置。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明。但本发明并不限定于这些实施例。
<弹性模量和拉伸断裂伸长率的测定>
关于制作的含荧光体树脂片材的拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率的测定，如下文所述地进行实施。将各实施例和比较例的含荧光体树脂片材从基材上剥离后，用剃刀将得到的皮膜切断从而制作10片尺寸为10mm×60mm(包括位于两端的5mm的夹持部)的试验片。作为试验装置，使用基于JIS-B-7721(2009)的拉伸试验机，即Tensilon UTM-II-20(Toyo Baldwin Co.，Ltd.制)，将上述试验片两端的5mm安装在试验机的夹持用具(夹持用具距离15mm)上并固定，以50mm/分钟(25℃、50％RH的环境下)的拉伸速度实施拉伸试验。拉伸弹性模量按照JIS K7161(1994)4.6拉伸弹性模量的计算方法进行计算。具体而言，为以下的计算方法。求出2点应变ε1(＝0.0005)和ε2(0.0025)的应力，分别作为σ1和σ2。然后将(σ2-σ1)/(ε2-ε1)作为拉伸弹性模量求出。对于拉伸断裂伸长率而言，在试验片不伴有屈服而断裂的情况下，使用JIS K7161(1994)4.4.2的拉伸断裂应变的值。在试验片在屈服后断裂的情况下，使用JIS K7161(1994)4.5.1的拉伸断裂时标称应变的值。
<切断加工性>
将存在于基材上的含荧光体树脂片材切断成1mm见方×10000个，进行单片化，而且在切断含荧光体树脂片材的同时，在基材上形成了槽。切断时使用切割装置，UHT公司制GCUT。确认片材剖面的毛边、片材的缺损、断裂等缺陷。从10000个单片化了的单片中随机选取100个，根据其切断处为良好单片的个数，评价切断加工性。
<色温偏差>
在蓝色LED元件上搭载含荧光体树脂片材而得到的发光装置中流过20mA的电流，点亮LED芯片，使用瞬时多测光***(instantaneous multiple photometric system，MCPD-3000，大塚电子公司制)，测定相关色温。制作10个试样，将测得的相关色温(CCT)的最大值与最小值之差作为色温偏差。
<亮度测定>
在蓝色LED元件上搭载含荧光体树脂片材而得到的发光装置中流过20mA的电流，点亮LED芯片，使用瞬时多测光***(MCPD-3000，大塚电子公司制)，测定试验刚开始后的相关色温和亮度。
<耐光性>
在蓝色LED元件上搭载含荧光体树脂片材而得到的发光装置中流过20mA的电流，点亮LED芯片，使用瞬时多测光***(MCPD-3000，大塚电子公司制)，测定试验刚开始后的相关色温和亮度。然后，以点亮LED芯片的状态放置，同样地测定经过500小时后的亮度，通过下式算出亮度保持率，由此评价耐光性。需要说明的是，亮度保持率越高，表示耐光性越优异。如果评价在B以上则在实用上没有问题，如果在A以上则在实用上优异。
亮度保持率(I)(％)＝(经过500小时后的亮度/试验刚开始后的亮度)×100
(小数点后四舍五入)
S：保持率95％以上耐光性非常良好
A：保持率90～94％耐光性良好
B：保持率80～89％耐光性在实用上没有问题
C：保持率50～79％耐光性差
D：保持率49％以下耐光性非常差。
<耐热性>
在蓝色LED元件上搭载各含荧光体树脂片材而得到的发光装置中流过20mA的电流，点亮LED芯片，使用瞬时多测光***(MCPD-3000，大塚电子公司制)，测定试验刚开始后的相关色温和亮度。然后，在170℃下保持LED芯片，同样地测定经过500小时后的亮度，通过下式算出亮度保持率，由此评价耐热性。需要说明的是，亮度保持率越高，表示耐热性越优异。如果评价在B以上则在实用上没有问题，如果在A以上则在实用上优异。
亮度保持率(II)(％)＝(经过500小时后的亮度/试验刚开始后的亮度)×100
(小数点后四舍五入)
S：保持率90％以上耐热性非常良好
A：保持率81～89％耐热性良好
B：保持率50～80％耐热性在实用上没有问题
C：保持率49％以下耐热性差。
<平均粒径>
作为扫描型电子显微镜使用S4800(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)，以加速电压5kv、焦距8.0mm、测定倍率100000倍的条件，观测粒子。对于粒子的直径而言，将面积相同的圆的直径作为粒子的直径。观测200个粒子，使用其平均值。
接下来，对使用的材料进行说明。
<有机硅树脂>
有机硅树脂1：OE6630(东丽·道康宁(株)制)
折射率1.53
<金属氧化物粒子>
金属氧化物粒子1：氧化铝粉末“TM-300”(大明化学工业(株)制)
平均粒径7nm折射率1.76
金属氧化物粒子2：二氧化硅粉末“Aerosil 200”(Nippon AerosilCo.，Ltd.制)
平均粒径12nm折射率1.48
金属氧化物粒子3：氧化铝粉末“Aeroxide”(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)
平均粒径13nm折射率1.76
金属氧化物粒子4：氧化铝粉末“Nanotek”(C.I.Kasei Co.，Ltd.制)
平均粒径30nm折射率1.76
金属氧化物粒子5：二氧化钛粉末“Nanotek”(C.I.Kasei Co.，Ltd.制)
平均粒径36nm折射率2.62
金属氧化物粒子6：氧化铝粉末“TM-DAR”(大明化学工业(株)制)
平均粒径100nm折射率1.76
金属氧化物粒子7：氧化铝粉末“AKP-50”(住友化学(株)制)
平均粒径200nm折射率1.76
金属氧化物粒子8：氧化铝粉末“AKP-30”(住友化学(株)制)
平均粒径300nm折射率1.76
金属氧化物粒子9：氧化铝粉末“AKP-20”(住友化学(株)制)
平均粒径500nm折射率1.76
金属氧化物粒子10：氧化铝粉末“AO-802”(Admatechs Co.，Ltd.制)
平均粒径700nm折射率1.76
金属氧化物粒子11：氧化铝粉末“ALO-13PB”((株)高纯度化学制)
平均粒径1000nm折射率1.76
金属氧化物粒子12：氧化铝粉末“A-50-K”(昭和电工(株)制)
平均粒径1200nm折射率1.76。
聚硅氧烷微粒利用以下的方法合成。
<聚硅氧烷微粒1>
在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌器、温度计、回流管、滴液漏斗，向烧瓶中加入含有1ppm作为表面活性剂的聚醚改性硅氧烷“BYK333”(BYK Japan K.K.制)的2.5％的氨水2L，一边300rpm搅拌，一边用油浴升温。当内温达到50℃时从滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(23/77mol％)200g。保持该温度，进一步继续搅拌60分钟，然后添加乙酸(特级试剂)约5g，进行搅拌混合后，进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加两次600mL的水和一次200mL的甲醇并进行过滤、洗涤。取出过滤器上的滤饼，粉碎后，经10小时冷冻干燥，由此得到60g白色粉末。用SEM(扫描型电子显微镜)观察得到的粒子，结果发现其为具有基本相同直径的球状微粒。用剖面TEM(透射型电子显微镜)观察该粒子，结果确认了其为粒子内是单一构造的粒子。
<聚硅氧烷微粒2>
在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌器、温度计、回流管、滴液漏斗，向烧瓶中加入含有7ppm作为表面活性剂的聚醚改性硅氧烷“BYK333”(BYK Japan K.K.制)的2.5％的氨水2L，一边以300rpm搅拌，一边用油浴升温。当内温达到50℃时从滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(23/77mol％)200g。保持该温度，进一步继续搅拌60分钟，然后添加乙酸(特级试剂)约5g，进行搅拌混合后，进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加两次600mL的水和一次200mL的甲醇并进行过滤、洗涤。取出过滤器上的滤饼，粉碎后，经10小时冷冻干燥，由此得到40g白色粉末。用SEM观察得到的粒子，结果发现其为具有基本相同直径的球状微粒。用剖面TEM观察该粒子，结果确认了其为粒子内是单一构造的粒子。
<聚硅氧烷微粒3>
在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌器、温度计、回流管、滴液漏斗，向烧瓶中加入pH 12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，一边以300rpm搅拌，一边用油浴升温。当内温达到50℃时从滴液漏斗经20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(23/77mol％)60g。保持该温度，进一步继续搅拌30分钟，然后添加作为中和剂的10％乙酸水溶液16.5g，进行搅拌混合后，进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加三次300mL的水和一次200mL的甲醇并进行过滤、洗涤。取出过滤器上的滤饼，进行150℃、2小时的干燥，得到15g白色粉末。用SEM观察得到的粒子，结果发现其为基本相同直径的球状微粒。用剖面TEM观察该粒子，结果确认了其为粒子内是单一构造的粒子。
<聚硅氧烷微粒4>
在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌器、温度计、回流管、滴液漏斗，向烧瓶中加入2.5％的氨水2L，一边以300rpm搅拌，一边用油浴升温。当内温达到50℃时从滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(23/77mol％)200g。保持该温度，进一步继续搅拌60分钟，然后添加乙酸(特级试剂)约5g，进行搅拌混合后，进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加两次600mL的水和一次200mL的甲醇并进行过滤、洗涤。取出过滤器上的滤饼，粉碎后，经10小时冷冻干燥，由此得到80g白色粉末。用SEM观察得到的粒子，结果发现其为基本相同直径的球状微粒。用剖面TEM观察该粒子，结果确认了其为粒子内是单一构造的粒子。
<聚硅氧烷微粒5>
在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌器、温度计、回流管、滴液漏斗，向烧瓶中加入pH 12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，一边以280rpm搅拌，一边用油浴升温。当内温达到50℃时从滴液漏斗经20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(23/77mol％)60g。保持该温度，进一步继续搅拌30分钟，然后添加作为中和剂的10％乙酸水溶液16.5g，进行搅拌混合后，进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加三次300mL的水和一次200mL的甲醇并进行过滤、洗涤。取出过滤器上的滤饼，进行150℃、2小时的干燥，得到13g白色粉末。用SEM观察得到的粒子，结果发现其为基本相同直径的球状微粒。用剖面TEM观察该粒子，结果确认了其为粒子内是单一构造的粒子。
<聚硅氧烷微粒6>
在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌器、温度计、回流管、滴液漏斗，向烧瓶中加入pH 12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，一边以200rpm搅拌，一边用油浴升温。当内温达到50℃时从滴液漏斗经20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(23/77mol％)60g。保持该温度，进一步继续搅拌30分钟，然后添加作为中和剂的10％乙酸水溶液16.5g，进行搅拌混合后，进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加三次300mL的水和一次200mL的甲醇并进行过滤、洗涤。取出过滤器上的滤饼，进行150℃、2小时的干燥，得到10g白色粉末。用SEM观察得到的粒子，结果发现其为基本相同直径的球状微粒。用剖面TEM观察该粒子，结果确认了其为粒子内是单一构造的粒子。
以下，对荧光体片材的制成例和评价结果进行具体说明。材料的添加量示于各表，其中所示的份数是指质量份。
(实施例1)
在聚乙烯制容器中，称量作为有机硅树脂的“OE-6630A/B”东丽·道康宁公司制)100质量份、作为荧光体的“NYAG-02”(IntematixCorporation制：掺杂Ce的YAG类荧光体、比重：4.8g/cm3)600质量份、作为金属氧化物粒子(I)的“金属氧化物粒子3”10质量份。
使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR”(注册商标)KK-400(KURABO制)，以1000rpm将称量的物质进行搅拌·脱泡20分钟后，使用稀释溶剂调整粘度从而得到用于制作片材的溶液。使用缝模涂布机将用于制作片材的溶液涂布于作为基材的“Cerapeel”(注册商标)BLK(东丽膜加工株式会社制)上，在120℃下加热干燥1.5小时，从而得到平均膜厚约75μm的含荧光体树脂片材。
利用上文所述的方法对得到的含荧光体树脂片材实施拉伸试验，得到拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率的测定值。结果示于表1。
利用上述方法评价切断加工性，结果是100个片材均为良好的形状，没有片材的断裂等缺陷。
使用模片结合糊剂(die bonding paste)“EN-4900GC”(日立化成工业株式会社制)，将上述切断加工过的含荧光体树脂片材相对于安装有1mm见方的倒装芯片式蓝色LED芯片的基板，贴合于LED芯片表面。在100℃的热板上加热1分钟使模片结合糊剂固化，得到发光装置。
对于得到的发光装置而言，利用上述方法评价亮度，结果为1.505cd/cm2。评价色温偏差，结果色温偏差小，为92K，是良好的。此外，利用上述方法评价耐光性的结果是，亮度保持率(I)为95％，得到实用上没有问题的结果。进而，利用上述方法评价耐热性的结果是，亮度保持率(II)也为83％，得到良好的结果。
(实施例2～6)-金属氧化物粒子(I)的粒径的影响-
将金属氧化物粒子(I)的种类如表1所示进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。金属氧化物粒子(I)的平均粒径越大，拉伸弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，与之相伴，色温偏差有上升的趋势，但各实施例均在实用上没有问题的范围内。实施例1～4呈现出特别优选的结果。切断加工性和耐光性在各实施例中均为良好，得到了耐热性也在实用上没有问题的水平以上的结果，特别是金属氧化物粒子(I)为氧化铝时，耐热性良好。
(实施例7～10)-荧光体含量的影响-
将荧光体含量如表1所示进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。荧光体含量越多，耐光性、拉伸弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，与之相伴，色温偏差有上升的趋势，但各实施例均在实用上没有问题的范围内。反之，荧光体含量越少，亮度保持率(I)越有变小的趋势，但作为耐光性均在没有问题的范围内。切断加工性和耐热性均良好。
(实施例11～14)-金属氧化物粒子(I)的含量的影响-
将金属氧化物粒子(I)的含量如表2所示进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。对于切断加工性、色温偏差和耐热性而言，各实施例均在实用上没有问题的范围内，特别是金属氧化物粒子(I)的含量在3质量份以上且20质量份以下的范围内的实施例12～13呈现出特别优选的结果。耐光性均良好。
(实施例15～18)-膜厚的影响-
将含荧光体树脂片材的膜厚如表2所示进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。切断加工性、色温偏差和耐光性在各实施例中均良好。膜厚越大，作为耐热性指标的亮度保持率(II)越有变小的趋势，但作为耐热性均在实用上没有问题的范围内，特别是膜厚在20μm以上且100μm以下的范围内的实施例15～17的耐热性良好。
(比较例1)
将金属氧化物粒子(I)的种类如表12所示进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例1同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，但能够正常单片化的为58个，剩余的含荧光体树脂片材发生断裂。将已单片化的含荧光体树脂片材贴合于蓝色LED上时也发生断裂，色温偏差大，为243K。需要说明的是，耐光性和耐热性是使用能够正常单片化和能够贴合的试样进行评价的。
(比较例2)
将金属氧化物粒子(I)的种类如表12所示进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例1同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，但能够正常单片化的为43个，剩余的含荧光体树脂片材发生断裂。将已单片化的含荧光体树脂片材贴合于蓝色LED上时也发生断裂，色温偏差大，为293K。耐光性和耐热性是使用能够正常单片化和能够贴合的试样进行评价的。
(比较例3)
除了不加入金属氧化物粒子(I)以外，进行与实施例1同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例1同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，但能够正常单片化的为45个，剩余的含荧光体树脂片材发生断裂。将已单片化的含荧光体树脂片材贴合于蓝色LED上时也发生断裂，色温偏差大，为284K。耐光性和耐热性是使用能够正常单片化和能够贴合的试样进行评价的。
(比较例4)
将荧光体含量如表12所示进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例1同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，100个均无断裂等缺陷，色温偏差小，为95K，是良好的。但是，亮度保持率(I)差，为62％，耐光性存在问题。
(比较例5)
将荧光体含量如表12所示进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作含荧光体树脂片材，但是，由于糊剂凝胶化，所以不能制作片材。
(实施例19)-2种金属氧化物粒子的混合-
在聚乙烯制容器中，称量作为有机硅树脂的“OE-6630A/B”东丽·道康宁公司制)100质量份、作为荧光体的“NYAG-02”(IntematixCorporation制：掺杂Ce的YAG类荧光体、比重：4.8g/cm3)600质量份、作为金属氧化物粒子(I)的“金属氧化物粒子3”10质量份、作为金属氧化物粒子(II)的“金属氧化物粒子9”6质量份。
使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR”(注册商标)KK-400(KURABO制)，以1000rpm将称量的物质进行搅拌·脱泡20分钟后，使用稀释溶剂调整粘度从而得到用于制作片材的溶液。使用缝模涂布机将用于制作片材的溶液涂布于作为基材的“Cerapeel”(注册商标)BLK(东丽膜加工株式会社制)上，在120℃下加热干燥1.5小时，从而得到平均膜厚约75μm的含荧光体树脂片材。
利用上文所述的方法对得到的含荧光体树脂片材实施拉伸试验，得到拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率的测定值。结果示于表3。
利用上述方法评价切断加工性，结果是100个片材均为良好的形状，没有片材的断裂等缺陷。
使用模片结合糊剂“EN-4900GC”(日立化成工业株式会社制)，将上述切断加工过的含荧光体树脂片材相对于安装有1mm见方的倒装芯片式蓝色LED芯片的基板，贴合于LED芯片表面。在100℃的热板上加热1分钟使模片结合糊剂固化，得到发光装置。
对于得到的发光装置而言，利用上述方法评价亮度，结果亮度良好，为1.550cd/cm2。评价色温偏差，结果色温偏差小，为90K，是良好的。此外，利用上述方法评价耐光性的结果是，亮度保持率(I)为95％，得到非常良好的结果。进而，利用上述方法评价耐热性的结果是，亮度保持率(II)也为83％，得到良好的结果。
(实施例20～24)-2种金属氧化物粒子的混合。金属氧化物粒子(I)粒径的影响-
将金属氧化物粒子(I)的种类如表3所示进行变更，进行与实施例19同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。金属氧化物粒子(I)的平均粒径越大，弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，与之相伴，色温偏差有上升的趋势，但各实施例均在实用上没有问题的范围内。实施例19～22呈现出特别优选的结果。亮度、切断加工性均良好，耐光性也都非常良好。得到了耐热性也在实用上没有问题的水平以上的结果，特别是金属氧化物粒子(I)为氧化铝时，耐热性良好。
(实施例25～28)-2种金属氧化物粒子的混合。荧光体含量的影响-
将荧光体含量如表3所示进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。荧光体含量越多，亮度、耐光性、弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，与之相伴，色温偏差有上升的趋势，但结果是各实施例均在实用上没有问题的水平以上。反之，荧光体含量越少，亮度保持率(I)越有变小的趋势，但结果是作为亮度、耐光性均在实用上没有问题的水平以上。切断加工性和耐热性均为良好。
(实施例29～32)-2种金属氧化物粒子的混合。金属氧化物粒子(I)含量的影响-
将金属氧化物粒子(I)含量如表4所示进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。对于切断加工性、色温偏差和耐热性而言，结果是各实施例均在实用上没有问题的水平以上，特别是相对于100质量份的树脂、金属氧化物粒子(I)的含量在3质量份以上、20质量份以下的范围内的实施例30～31呈现出特别优选的结果。亮度均为良好，耐光性均为非常良好。
(实施例33～36)-2种金属氧化物粒子的混合。膜厚的影响-
将含荧光体树脂片材的膜厚如表4所示进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。切断加工性和色温偏差均为良好，耐光性均为非常良好。膜厚越大，亮度越高，亮度保持率(II)有变小的趋势，但结果是作为耐热性均在实用上没有问题的水平以上，特别是膜厚在20μm以上且100μm以下的范围内的实施例33～35的耐热性为良好。另一方面，膜厚越小，亮度越有变小的趋势，但结果是各实施例均在实用上没有问题的水平以上。
(实施例37～39)-2种金属氧化物粒子的混合。金属氧化物粒子(II)的粒径的影响-
将金属氧化物粒子(II)的种类如表5所示进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。对于切断加工性，色温偏差和耐热性而言，各实施例均为良好，耐光性均为非常良好。金属氧化物粒子(II)的平均粒径越大，亮度越有变小的趋势，但结果是均在实用上没有问题的水平以上，特别是金属氧化物粒子(II)的平均粒径在300nm以上、800nm以下的范围内的实施例37～38的亮度为良好。
(实施例40～42)-2种金属氧化物粒子的混合。金属氧化物粒子(II)的含量的影响-
将金属氧化物粒子(II)的含量如表5所示进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。对于切断加工性，色温偏差和耐热性而言，各实施例均为良好，耐光性均为非常良好。根据金属氧化物粒子(II)的含量不同，亮度有变小的趋势，但结果是均在实用上没有问题的水平以上，特别是相对于100质量份的荧光体、金属氧化物粒子(II)的含量在1质量份以上且5质量份以下范围内的实施例41的亮度为良好。
(比较例6～7)
将金属氧化物粒子(I)和金属氧化物粒子(II)的种类和浓度如表13所示进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例19同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，但能够正常单片化的试样很少，剩余的含荧光体树脂片材发生断裂。将已单片化的含荧光体树脂片材贴合于蓝色LED上时也发生断裂，色温偏差大。亮度、耐光性和耐热性是使用能够正常单片化和能够贴合的片材进行评价的。
(比较例8)
将荧光体含量、金属氧化物粒子(I)和金属氧化物粒子(II)的种类和浓度如表13所示进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性评价。与实施例19同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，100个均无断裂等缺陷，色温偏差也小，为98K，是良好的。但是，亮度保持率(I)差，为61％，耐光性存在问题。
(比较例9)
将荧光体含量、金属氧化物粒子(I)和金属氧化物粒子(II)的种类和浓度如表13所示进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作，制作含荧光体树脂片材，但是，由于糊剂凝胶化，所以不能制作片材。
(实施例43)-聚硅氧烷微粒添加-
在聚乙烯制容器中，称量作为有机硅树脂的“OE-6630A/B”100质量份、作为荧光体的“NYAG-02”(Intematix Corporation制：掺杂Ce的YAG类荧光体、比重：4.8g/cm3)600质量份、“聚硅氧烷微粒1”45质量份，作为金属氧化物粒子(I)的“金属氧化物粒子3”10质量份。
使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR”(注册商标)KK-400(KURABO制)，以1000rpm将称量的物质进行搅拌·脱泡20分钟后，使用稀释溶剂调整粘度从而得到用于制作片材的溶液。使用缝模涂布机将用于制作片材的溶液涂布于作为基材的“Cerapeel”(注册商标)BLK(东丽膜加工株式会社制)上，在120℃下加热干燥1.5小时，从而得到平均膜厚约75μm的含荧光体树脂片材。
利用上文所述的方法对得到的含荧光体树脂片材实施拉伸试验，得到拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率的测定值。结果示于表6。
利用上述方法评价切断加工性，结果是100个片材均为良好的形状，没有片材的断裂等缺陷。
使用模片结合糊剂“EN-4900GC”(日立化成工业株式会社制)，将上述切断加工过的含荧光体树脂片材相对于安装有1mm见方的倒装芯片式蓝色LED芯片的基板，贴合于LED芯片表面。在100℃的热板上加热1分钟使模片结合糊剂固化，得到发光装置。
对于得到的发光装置而言，利用上述方法评价色温偏差，结果是色温偏差非常小，为42K，非常良好。然后，利用上述方法评价亮度，结果是亮度高，为1.547cd/cm2，良好。此外，利用上述方法评价耐光性的结果是，亮度保持率(I)为95％，得到非常良好的结果。进而，利用上述方法评价耐热性的结果是，亮度保持率(II)为83％，得到良好的结果。
(实施例44～47)-聚硅氧烷微粒添加。聚硅氧烷微粒添加量的效果-
将聚硅氧烷微粒的浓度如表6所示进行变更，除此之外，进行与实施例43同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。聚硅氧烷微粒的浓度越低，弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，进而亮度有稍稍下降的趋势，但结果是各实施例均在实用上没有问题的水平以上。特别是相对于100质量份的有机硅树脂、聚硅氧烷微粒的含量在10～50质量份范围内的实施例43～46为良好的结果，所述含量在30～50质量份范围内的实施例43～44为特别优选的结果。切断加工性和耐热性均为良好，耐光性均为非常良好。
(实施例48～52)-聚硅氧烷微粒添加。聚硅氧烷微粒的粒径导致的影响-
将聚硅氧烷微粒的种类如表7所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。对于切断加工性和耐热性而言，各实施例均为良好，色温偏差和耐光性均为非常良好。聚硅氧烷微粒的粒径越大，弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，与之相伴，色温偏差有上升的趋势，但结果是均在实用上没有问题的水平以上。此外，根据聚硅氧烷微粒的粒径不同，亮度有稍稍下降的趋势，但均可取得本发明的效果，由此为在没有问题的水平以上的结果。特别是聚硅氧烷微粒的平均粒径为0.1μm以上且2.0μm以下的实施例48～51呈现出优选的结果，所述平均粒径为0.5μm以上且1.5μm以下的实施例49和50呈现出特别优选的结果。
(实施例53～56)-聚硅氧烷微粒添加。金属氧化物粒子(I)添加量的效果-
将金属氧化物粒子(I)的浓度如表8所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，进行切断加工性、亮度、色温偏差、耐光性和耐热性的评价。对于切断加工性和耐热性而言，各实施例均为良好，色温偏差和耐光性均为非常良好。金属氧化物粒子(I)的浓度越低，弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，进而亮度有稍稍下降的趋势，但结果是均在实用上没有问题的水平以上。特别地，相对于100质量份的有机硅树脂、金属氧化物粒子(I)的含量在3质量份以上且30质量份以下范围内的实施例53～55呈现出优选的结果。
(实施例57-60)-聚硅氧烷微粒添加。荧光体含量的影响-
将荧光体的浓度如表9所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。色温偏差在各实施例中均为非常良好，切断加工性和亮度均为良好，得到了耐光性和耐热性均在实用上没有问题的水平以上的结果。荧光体的浓度越高，弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，此外，相反地，荧光体的浓度越低，耐光性越有稍稍降低的趋势，但均可取得本发明的效果，由此为在没有问题的水平以上的结果。
(实施例61-64)-聚硅氧烷微粒添加。膜厚的影响-
将膜厚如表10所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。切断加工性和亮度在各实施例中均为良好，色温偏差和耐光性均为非常良好。膜厚越大，亮度保持率(II)越有变小的趋势，但结果是作为耐热性均在实用上没有问题的水平以上，特别是膜厚在20μm以上且100μm以下范围内的实施例61～63的耐热性为良好。
(实施例65～69)-聚硅氧烷微粒添加。金属氧化物粒子(I)的粒径的影响-
将金属氧化物粒子(I)的种类如表11所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，并进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。对于切断加工性和亮度而言，各实施例均为良好，色温偏差和耐光性均为非常良好。得到了耐热性也在实用上没有问题的水平以上的结果，特别是金属氧化物粒子(I)为氧化铝时，耐热性良好。金属氧化物粒子(I)的平均粒径越大，弹性模量越高，拉伸断裂伸长率有变小的趋势，与之相伴的色温偏差有上升的趋势，但结果是均在实用上没有问题的水平以上。
(比较例10)
除了不加入金属氧化物粒子(I)以外，进行与实施例45同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例45同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，但能够正常单片化的为62个，剩余的含荧光体树脂片材发生断裂。将已单片化的含荧光体树脂片材贴合于蓝色LED上时也发生断裂，色温偏差非常大，为245K。亮度测定、耐光性和耐热性是使用能够正常单片化和能够贴合的片材进行评价的，其中亮度下降，为1.507cd/cm2。
(比较例11)
将荧光体的浓度如表14所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例45同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，但亮度保持率(I)为68％，耐光性大幅度下降。
(比较例12)
将荧光体含量如表14所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，制作含荧光体树脂片材，但是，由于糊剂凝胶化，所以不能制作片材。
(比较例13)
将金属氧化物粒子(I)的种类如表14所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例43同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，但能够正常单片化的为54个，剩余的含荧光体树脂片材发生断裂。将已单片化的含荧光体树脂片材贴合于蓝色LED上时也发生断裂，色温偏差非常大，为268K。需要说明的是，亮度、耐光性和耐热性是使用能够正常单片化和能够贴合的试样进行评价的。
(比较例14)
将金属氧化物粒子(I)的种类如表14所示进行变更，除此之外，进行与实施例45同样的操作，进行切断加工性、色温偏差、亮度、耐光性和耐热性的评价。与实施例43同样地操作，将含荧光体树脂片材进行单片化，但能够正常单片化的为71个，剩余的含荧光体树脂片材发生断裂。将已单片化的含荧光体树脂片材贴合于蓝色LED上时也发生断裂，色温偏差非常大，为205K。需要说明的是，亮度、耐光性和耐热性是使用能够正常单片化和能够贴合的试样进行评价的。

Claims (30)

1.一种含荧光体树脂片材，包含荧光体、树脂和平均粒径为10～200nm的金属氧化物粒子(I)，相对于100质量份的所述树脂，所述荧光体的含量为250～1000质量份。
2.如权利要求1所述的含荧光体树脂片材，其中，相对于100质量份的所述树脂，所述金属氧化物粒子(I)的含量为1～30质量份。
3.如权利要求1所述的含荧光体树脂片材，其中，进一步包含平均粒径为300～1000nm的金属氧化物粒子(II)。
4.如权利要求3所述的含荧光体树脂片材，其中，相对于100质量份的所述树脂，所述金属氧化物粒子(I)的含量为1～30质量份；相对于100质量份的所述树脂，所述金属氧化物粒子(II)的含量为0.01～20质量份。
5.如权利要求3或4所述的含荧光体树脂片材，其特征在于，所述金属氧化物粒子(II)与所述树脂的折射率之差为0.06以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含荧光体树脂片材，其中，进一步包含聚硅氧烷微粒。
7.如权利要求6所述的含荧光体树脂片材，其中，所述聚硅氧烷微粒的平均粒径为0.1～2μm。
8.如权利要求6或7所述的含荧光体树脂片材，其中，相对于100质量份的所述树脂，所述聚硅氧烷微粒的含量为5～50质量份。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含荧光体树脂片材，其中，金属氧化物粒子(I)包含氧化铝。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含荧光体树脂片材，其中，所述含荧光体树脂片材的膜厚为20～150μm。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含荧光体树脂片材，其中，所述含荧光体树脂片材的拉伸弹性模量为300～1000MPa。
12.如权利要求1～11中任一项所述的含荧光体树脂片材，其中，所述含荧光体树脂片材的拉伸断裂伸长率为5～30％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的含荧光体树脂片材，其中，所述树脂包含有机硅树脂。
14.一种发光装置，在所述发光装置中，权利要求1～13中任一项所述的含荧光体树脂片材贴合于LED发光元件上。
15.一种发光装置的制造方法，具有将权利要求1～14中任一项所述的含荧光体树脂片材贴合于LED发光元件上的工序。
16.如权利要求15所述的发光装置的制造方法，其中，在向LED发光元件贴合所述含荧光体树脂片材的工序之前，具有将所述含荧光体树脂片材切断成单片的工序。
17.如权利要求16所述的发光装置的制造方法，其中，在将所述含荧光体树脂片材切断成单片的同时，在基材上形成槽，该槽形成到规定的厚度为止。
18.如权利要求15～17中任一项所述的发光装置的制造方法，其中，所述LED发光元件为晶片级的LED发光元件。
19.如权利要求18所述的发光装置的制造方法，其中，在将所述含荧光体树脂片材贴合于晶片级的LED发光元件的工序之后，具有在切割晶片的同时一并切断所述含荧光体树脂片材的工序。
20.一种荧光体分散树脂组合物的制造方法，所述荧光体分散树脂组合物用于制作荧光体层，所述制造方法具有将荧光体、树脂和金属氧化物粒子进行混合的工序，其中，所述被混合的金属氧化物粒子至少包含平均粒径为10～200nm的金属氧化物粒子(I)，相对于100质量份的所述树脂，所述荧光体的含量为250～1000质量份。
21.如权利要求20所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，相对于100质量份的所述树脂，所述金属氧化物粒子(I)的含量为1～30质量份。
22.如权利要求20所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，被混合的金属氧化物粒子还包含平均粒径为300～1000nm的金属氧化物粒子(II)。
23.如权利要求22所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，相对于100质量份的所述树脂，所述金属氧化物粒子(I)的含量为1～30质量份；相对于100质量份的所述树脂，所述金属氧化物粒子(II)的含量为0.01～20质量份。
24.如权利要求22或23所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物粒子(II)与所述树脂的折射率之差为0.06以上。
25.如权利要求20～24中任一项所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，在所述混合工序中，进一步混合聚硅氧烷微粒。
26.如权利要求25所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，所述聚硅氧烷微粒的平均粒径为0.1～2μm。
27.如权利要求25或26所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，相对于100质量份的所述树脂，所述聚硅氧烷微粒的混合量为5～50质量份。
28.如权利要求20～27中任一项所述的荧光体分散树脂组合物的制造方法，其中，金属氧化物粒子(I)包含氧化铝。
29.一种含荧光体树脂片材的制造方法，其特征在于，利用上述权利要求20～28中任一项所述的方法制造荧光体分散树脂组合物，然后将荧光体分散树脂组合物涂布于基材上并进行干燥。
30.一种发光装置的制造方法，具有如下工序：利用权利要求29的方法制造含荧光体树脂片材，然后，将所述含荧光体树脂片材贴合于LED发光元件上。
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