TWI620598B - Adsorbent carrier - Google Patents

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TWI620598B TW105136215A TW105136215A TWI620598B TW I620598 B TWI620598 B TW I620598B TW 105136215 A TW105136215 A TW 105136215A TW 105136215 A TW105136215 A TW 105136215A TW I620598 B TWI620598 B TW I620598B
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Abstract

本發明之目的在於提供一種吸附材擔載體，其可兼顧高吸附效率、與吸附材之容易分離性，且擔載有以氧(氫氧)化鐵為主成分之微粒子分散體。 本發明之吸附材擔載體係將以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子擔載於多孔質之支持體上而成之BET比表面積為50 m2 /g以上之吸附材擔載體。 作為上述氧(氫氧)化鐵，較佳為β-氧(氫氧)化鐵，上述粒子之平均晶粒直徑較佳為10 nm以下，真密度較佳為2 g/cm3 以上。

Description

吸附材擔載體
本發明係關於一種將以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子擔載於多孔質之支持體上而成之吸附材。 本案係對2015年11月10日提出申請之日本專利申請第2015-220647號主張優先權，將其內容引用至本文中。
為了自各種排水中去除對環境或人體有害之物質而進行淨化，或者為了回收稀有金屬等有用物質，業界正積極地研究吸附材、或使用其之吸附方法、吸附物質之脫附、回收方法等。 例如，磷作為肥料成分，又，對於化學工業亦為不可缺少之成分，但在日本將近100%依賴進口。另一方面，於排水中包含大量磷之情形時，會成為富營養化之原因，因此排出此種排水對環境不佳。為了一舉解決該等問題，排水中所含之磷酸等磷化合物之去除及回收受到關注。 作為可有效率地吸附、回收磷化合物或其他陰離子之吸附材，開發有包含氧(氫氧)化鐵(FeOOH)者，記載於專利文獻1、2、3等。 該等包含氧(氫氧)化鐵之吸附材若設為微米至奈米單位之微細粒子，則比表面積變大，成為吸附性能優異者。但是，亦有難以直接用作吸附材之情況，作為解決法，考慮擔載於支持體而使用。 關於該用途，專利文獻4中記載有於填充有矩形海綿狀粒狀物與發泡合成樹脂小球之處理層中，以上向流通入混合有氫氧化鐵微粒子等吸附材之原水的水中之磷之去除方法。該方法不適用於磷之脫附或吸附材之反覆使用。 專利文獻5中記載有使鐵離子以氫氧化鐵之形式擔載於沸石之磷酸根離子去除劑。 專利文獻6中記載有利用於合成樹脂泡沫體之空腔中填充有平均粒徑0.5～2 mm之氧(氫氧)化鐵之形式製造之吸附材。 專利文獻7中記載有使微晶質之氫氧化鐵系物質擔載於合成樹脂製之連通多孔性成形體上之陰離子吸附材。具體而言，藉由將成形體浸漬於包含直徑1 μm以上之氫氧化鐵系物質粒子及聚合物等黏合劑之液體中之後，加以乾燥而擔載。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2006-124239號公報 專利文獻2：WO2006/088083號說明書 專利文獻3：日本專利特開2011-235222號公報 專利文獻4：日本專利特開平8-89951號公報 專利文獻5：日本專利特開平10-192845號公報 專利文獻6：日本專利特開2005-320548號公報 專利文獻7：日本專利特開2005-270933號公報
[發明所欲解決之問題] 吸附材通常以多孔質之粒狀形態使用，藉由設為多孔質可增大吸附量。然而，吸附對象物質到達多孔質之細孔內之過程成為速率限制，因此達成充分之吸附需要時間，未必實用。 又，若欲使用微粒子分散體作為吸附材，則回收或反覆使用不容易。因此，本發明者之目的在於提供一種吸附材擔載體，其可兼顧較高之吸附效率、與吸附材之容易之分離，且擔載有微粒子分散體。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究。結果發現：以特定之氧(氫氧)化鐵為主成分之微粒子之分散液即使未必使用其他黏合劑等亦可容易地擔載於多孔質材料，該擔載體之回收容易且發揮出較高之吸附效率。本發明係基於上述見解而完成者。 即，本發明係關於以下之發明。 (1)一種吸附材擔載體，其係將以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子擔載於多孔質之支持體上而成，且BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積為50 m2 /g以上。 (2)如(1)所記載之吸附材擔載體，其中上述氧(氫氧)化鐵為β-氧(氫氧)化鐵。 (3)如(1)或(2)所記載之吸附材擔載體，其中上述粒子之平均晶粒直徑為10 nm以下。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之吸附材擔載體，其真密度為2 g/cm3 以上。 (5)如(1)至(4)中任一項所記載之吸附材擔載體，其中以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子占總量之60質量%以上。 (6)如(1)至(5)中任一項所記載之吸附材擔載體，其係陰離子吸附材擔載體。 (7)如(6)所記載之吸附材擔載體，其進而含有黏合劑，該黏合劑於pH值2.5～12.5之範圍內穩定。 (8)如(7)所記載之陰離子吸附材擔載體，其中黏合劑為選自鐵、鋯、鈦及錫中之至少1種金屬之化合物。 (9)如(7)之陰離子吸附材擔載體，其中黏合劑為聚烯烴系樹脂。 (10)如(6)至(9)中任一項所記載之陰離子吸附材擔載體，其中上述多孔質之支持體係包含聚烯烴系樹脂者。 (11)如(6)至(10)中任一項所記載之陰離子吸附材擔載體，其中於在利用鹽酸將pH值調整為3.5之磷換算濃度為400 mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150 mL中，投入含有氧(氫氧)化鐵1 g之上述陰離子吸附材擔載體，並於室溫下攪拌而進行之批次式之吸附試驗中，24小時後每1 g氧(氫氧)化鐵之磷換算吸附量為25 mg以上。 (12)如(6)至(11)中任一項所記載之陰離子吸附材擔載體，其中於在利用鹽酸將pH值調整為3.5之磷換算濃度為400 mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150 mL中，投入含有氧(氫氧)化鐵1 g之上述陰離子吸附材擔載體，並於室溫下攪拌而進行之批次式之試驗中，相對於1小時後之pH值，24小時後之pH值上升0.3以上。 (13)一種吸附材擔載體之製造方法，其包括：使含有將以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子於溶劑中粉碎至平均粒徑d50成為0.2 μm以下者之分散液含浸於多孔質之支持體後，進行乾燥。 (14)一種吸附材擔載體之製造方法，其包括：使將以氧(氫氧)化鐵為主成分之平均粒徑d50為5 μm以上之粒子、及黏合劑分散於溶劑中而成之分散液含浸於多孔質之支持體後，進行乾燥。 (15)如(14)所記載之吸附材擔載體之製造方法，其中上述黏合劑包含以氧(氫氧)化鐵為主成分之平均粒徑d50為0.2 μm以下之粒子。 [發明之效果] 藉由使用本發明之吸附材，獲得吸附速度及吸附效率優異，而且吸附後之回收及反覆使用容易之吸附材。
(吸附材擔載體) 本發明之吸附材擔載體係將以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子擔載於多孔質之支持體上而成之吸附材擔載體，BET比表面積為50 m2 /g以上。 此處，所謂「粒子」意指以氧(氫氧)化鐵為主成分之成分於吸附材擔載體中並非連續地而是斷續地存在，且利用多孔質之支持體而維持該存在狀態者，並非限定粒子本身之形狀。又，所謂「擔載而成」係表現吸附材擔載體之狀態者，並非限定製造方法。 本發明之吸附材擔載體較佳為比表面積較大。具體而言，BET比表面積較佳為100 m2 /g以上。 氧(氫氧)化鐵於對陰離子之吸附性方面優異。 本發明之吸附材擔載體中之以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子較佳為氧(氫氧)化鐵之含有率為99質量%以上，鐵化合物以外之物質之含有率為1質量%以下。最佳為氧(氫氧)化鐵之含有率實質上為100質量%者。 根據結晶結構之差異，氧(氫氧)化鐵有α型、β型、γ型、非晶質型等。該等之中，β-氧(氫氧)化鐵於吸附性能方面特別優異，適用於磷酸根離子、亞磷酸根離子、次磷酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、氟化物離子等之吸附材。又，就容易形成穩定之奈米分散液之方面而言，亦適用作奈米分散液之原料。 β-氧(氫氧)化鐵通常為羥基之一部分被取代為氯化物離子。若於製造或使用之過程中與水接觸，則該氯化物離子被去除而殘留小型之空孔。認為該空孔係與氟等之陰離子之吸附，進而認為本發明之有效率之陰離子吸附亦係源自該空孔之特徵。 就比表面積較大，陰離子吸附效率高之方面而言，本發明之吸附材擔載體中之氧(氫氧)化鐵較佳為β-氧(氫氧)化鐵。 以上述之氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子較佳為平均晶粒直徑為10 nm以下，更佳為3 nm以下。 由本發明者等人明確，該平均晶粒直徑越小，於水中用作磷酸吸附材之情形時之磷酸吸附速度越快。 平均晶粒直徑D係利用X射線繞射，根據β-氧(氫氧)化鐵所特有之2θ＝35°附近之繞射線，使用下述謝樂之式而計算。 D＝Kλ/βcosθ 其中，β係修正起因於裝置之機械寬度的實際之繞射峰之半值寬，K係謝樂常數，λ係X射線之波長。 此種以平均晶粒直徑為3 nm以下之β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子如下所述，可藉由將固體狀之β-氧(氫氧)化鐵進行濕式粉碎而獲得。 關於本發明之吸附材擔載體，其真密度雖然支持體之種類而異，但較佳為2 g/cm3 以上。真密度例如可藉由依據JIS Z 8807之方法進行測定。多孔質之支持體為低密度，且將一定量以上之以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子擔載於其上，藉此可將真密度設為上述範圍。 更具體而言，本發明之吸附材擔載體較佳為以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子占吸附材擔載體總量之60質量%以上。 藉由將本發明之吸附材擔載體設為上述任一範圍，可達成高效率之吸附。 (製造方法) 本發明之吸附材擔載體於該製造方法中並無特別限定，作為以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子之原料，較佳為使用包含將以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之固體成分粉碎為一定之粒度之粒子、及溶劑之分散液。 作為該分散液之製造方法，例如可列舉於溶劑中進行濕式粉碎而直接使之分散之方法(製造法A)。於該方法中，較佳為進行粉碎直至平均粒徑d50成為0.2 μm以下。平均粒徑更佳為0.02～0.2 μm，進而較佳為0.05～0.15 μm。又，較佳為d90設為1 μm以下，較佳為粒徑處於0.01～1 μm之範圍。 又，於藉由上述濕式粉碎而獲得之粒子中，結晶之形狀為粒狀。此處，所謂粒狀，係意指並非針狀或者板狀，更具體而言，結晶之長徑/短徑之比為3以下。 作為上述所使用之溶劑，使用水或以水為主成分之溶液而製成水性分散液最容易，故而較佳。 另一方面，於需要有機溶劑等其他溶劑之情形時，亦可自水性分散液，藉由溶劑置換而製成有機溶劑等其他溶劑中之分散液。例如，藉由一面於超濾膜中將溶劑混合於水性分散液中一面進行溶劑交換，可獲得向該溶劑之分散液。又，藉由在水性分散液中混合沸點高於水之溶劑，且利用旋轉蒸發器等去除水，可獲得於該溶劑中之分散液。 進而，就吸附材擔載體之製造容易之方面而言，藉由以上方法所獲得之分散液較佳為奈米分散液。所謂奈米分散液係指於粒徑1 μm以下之所謂奈米粒子分散於液相中而成之分散液中，藉由靜置或通常之離心操作而粒子不沈澱者。 於將以上之各分散液作為原料而製造本發明之吸附材擔載體之情形時，未必需要黏合劑。 作為該分散液之製造方法，又，例如可列舉使藉由乾式粉碎而獲得之粒子分散於溶劑中之方法(製造法B)。該方法於將平均粒徑d50設為5 μm以上之情形時較佳。於該情形時，平均粒徑較佳為70 μm以下。於將該分散液作為原料而製造本發明之吸附材擔載體之情形時，較佳為併用黏合劑，或代替黏合劑而併用於上述溶劑中進行濕式粉碎而直接使之分散而成之分散液。 繼而，可藉由在使上述分散液混合分散於支持體之原料之後，由其進行成形之方法，或者自外部將上述分散液添加於固體之支持體之方法，而進行擔載。藉由該等，可製造吸附性能優異，而且回收、脫附等之操作容易之吸附材。 於使用在混合分散於支持體之原料後由其進行成形之方法之情形時，作為支持體之原料，使用各種樹脂，作為上述分散液，較佳為使用使微粒子分散於對該樹脂具有相溶性之溶劑者。 於使用自外部將上述分散液添加於固體之支持體之方法之情形時，較佳為將支持體浸漬於上述分散液後，使支持體乾燥之方法。 上述分散液之溶劑並無特別限定，可列舉水、各種有機溶劑、該等之混合物、或者視需要例如使黏合劑、界面活性劑、消泡劑等添加劑溶解於以上之液體而獲得之溶液。 作為上述分散液，於使用於溶劑中將以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子粉碎直至平均粒徑d50成為0.2 μm以下而成之分散液之情形時，由於該粒子本身具有與黏合劑同樣之效果，故而未必需要黏合劑。 該方法於操作容易，而且將以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子擔載於支持體表面，而變得能夠進行有效率之吸附及脫附之方面較佳。 作為上述以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之固體，較佳為藉由包括使含鐵化合物之溶液與鹼進行反應，於pH值9以下生成沈澱物之步驟的方法所獲得之乾燥凝膠。 作為上述鐵化合物，較佳為鐵鹽，尤其是3價之鐵鹽。具體而言，可列舉：氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵等，其中尤佳為氯化鐵。 上述鹼係為了中和酸性之鐵化合物水溶液，生成包含氧(氫氧)化鐵之沈澱而使用。具體而言，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣等，其中尤佳為氫氧化鈉。 沈澱物之精製時之pH值更佳為調整為pH值3.3～6之範圍。 藉由以上方法所獲得之以氧(氫氧)化鐵為主成分之沈澱物可進行過濾分離而回收，若將其乾燥則成為乾燥凝膠。 進而，於以上之步驟之後，較佳為實施使沈澱物乾燥之步驟，及使該乾燥物與水接觸之後，使之乾燥之步驟。 使沈澱物乾燥之步驟較佳為於120℃以下進行，更佳為於100～120℃下進行。乾燥溫度於低溫時需要時間，不適用於有效率之製造。又，高溫時有陰離子吸附部位變少之傾向，進而高溫時轉化為氧化鐵，因此欠佳。乾燥可於空氣中、真空中、或惰性氣體中進行。 認為於使乾燥物與水接觸之步驟中，氯化鈉等雜質溶出，其後殘留細孔，比表面積增大並且陰離子吸附部位亦增加。 使乾燥物與水接觸之後，去除水，再次使之乾燥。較佳為該乾燥步驟亦於與上述相同之條件下進行。 藉由以上方法所獲得之乾燥凝膠包含β-氧(氫氧)化鐵作為主成分。 本發明之吸附材擔載體亦可於氣相中，例如為了吸附排氣中之有害物質等而使用，較佳為於液相中使用。 通常，於液相中使用吸附材之情形時，液體中所含之成分藉由擴散而到達細孔中需要時間，因此達到吸附平衡需要時間。另一方面，若使吸附材以微粒子之形式分散於液體中，則快速地達到吸附平衡，但微粒子之分離、回收存在問題。本發明之吸附材擔載體係具有同時解決該等問題之目的者，因此尤其適合於液相中使用。 作為上述液相，若吸附材擔載體以外之部分為均勻之液相，則可無問題地使用，例如亦可使用有機溶劑溶液，但較佳為以有害物質之去除、有用物質之回收等為目的，於水溶液中使用。 本發明之吸附材擔載體尤其適用於陰離子吸附材。進而，適用於氟及磷酸吸附材，其中適用於磷酸吸附材。 於本發明之吸附材擔載體之製造時，用以將吸附材與載體結合之黏合劑並非必須，但為了使結合變得更牢固而製成耐受長期反覆使用者，亦可併用黏合劑。尤其於以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子之平均粒徑d50為5 μm以上之情形時，較佳為併用黏合劑。 黏合劑於用作陰離子吸附材擔載體時並無不妥，較佳為於pH值2.5～pH值12.5之範圍內穩定，更佳為於pH值1～14之範圍內穩定。 又，黏合劑不得為因覆蓋吸附材之表面而使吸附性能降低者。 黏合劑之材質只要符合以上之條件則無特別限定，例如可使用無機化合物。由於無機化合物通常採用粒子狀之形狀，故而覆蓋吸附材之表面之情況較少，適用於黏合劑。 以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子，尤其是平均粒徑d50為5 μm以上之粒子之質量，與黏合劑之質量之比較佳為7：3～10：0。 作為上述無機化合物，可例示選自鋯、鈦及錫中之金屬之化合物。尤佳為上述之金屬之氧化物或氫氧化物。 其中，尤佳為包含氧化鋯之分散液。若使用氧化鋯分散液作為黏合劑，則以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子不僅擔載於支持體表面部，亦擔載至支持體中之細孔，藉此本吸附材擔載體之吸附效率變得非常高。 於該情形時，以氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子、與氧化鋯之質量比較佳為8：2～9.5：0.5。即便進一步增多氧化鋯，吸附效率亦不會進一步提高，即便就費用之方面而言亦較佳為該範圍。 另一方面，黏合劑亦可為聚烯烴系樹脂。樹脂中亦存在有覆蓋吸附材之表面之虞者，但由於聚烯烴系樹脂為疏水性，故而無此種擔憂。又，就吸附材擔載體之製造容易之方面而言，聚烯烴系樹脂較佳為乳液形態。 作為聚烯烴系樹脂，可例示：聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯等低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)；聚丙烯；乙烯-丙烯共聚物；乙烯或丙烯與其他α-烯烴之共聚物；進而乙烯或丙烯與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、苯乙烯等不飽和單體之共聚物等。 本發明之吸附材擔載體所使用之支持體只要為多孔質則無特別限定，為了於用作陰離子吸附材擔載體時無不妥，尤佳為於pH值2.5～pH值12.5之範圍內穩定，更佳為於pH值1～14之範圍內穩定。 又，就加工容易之方面而言，本發明之吸附材擔載體所使用之支持體較佳為多孔質高分子材料。 於僅使用水作為溶劑之情形時，作為多孔質高分子材料，亦可無關親水性或疏水性而使用。作為高分子材料，具體而言，可列舉：纖維素等天然高分子、纖維素衍生物等半合成高分子、聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、酚系樹脂、尿素樹脂、聚醯亞胺等合成高分子。 其中，尤佳為聚烯烴系樹脂。如上所述，由於聚烯烴系樹脂為疏水性，故而無覆蓋吸附材之表面而使吸附性能降低之情況。 又，作為使該等材料成為多孔質之方法，可使用相分離法、發泡法、融合法、提取法、化學處理法、延伸法等各種方法。 支持體之形狀並無特別限定，可例示海綿狀、片狀、粒子狀等，根據用途自該等適當選擇。其中，海綿狀者之具體之形狀(矩形、球形等)並無特別限定，就於製造擔載體時吸附材容易擔載於內部，且於使用時吸附對象液體以短時間到達內部之方面而言，較佳為尺寸較小。又，就相同含義而言，更佳為片狀或粒子狀，該片材之厚度或該粒子之直徑較佳為設為5 mm以下。又，亦可自以上之各形狀將複數者組合而使用。 作為支持體，可預先製成上述之各形狀，亦可於製造擔載體後進行切割，而製備為具有特定之形狀或者尺寸者。 本發明之吸附材擔載體與分散液相同，具有吸附速度較高之特徵。 該吸附速度可藉由如下所述之批次式吸附試驗進行測定。 準備利用鹽酸將pH值調整為固定之磷換算濃度為400 mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150 mL。於其中投入吸附材1 g，並於室溫下進行攪拌。於一定時間後對水溶液採樣，測定磷酸根離子濃度，並求出吸附量。 又，於以上之試驗中，可經時性地求出磷酸根離子吸附量，根據經時變化消失之時間點之吸附量，估算最終吸附量。更簡便而言，可根據24小時後之吸附量，估算最終吸附量。 本發明之吸附材擔載體於該方法中，於將水溶液之pH值調整為3.5之情形時，24小時後磷換算吸附量成為25 mg以上，較佳為成為30 mg以上。 又，本發明之吸附材擔載體之特徵係於在水中用作陰離子吸附材之過程中，pH值明顯上升。具體而言，該特徵由下述方法顯示。 準備利用鹽酸將pH值調整為固定之磷換算濃度為400 mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150 mL。向其中投入吸附材擔載體1 g，並於室溫下進行攪拌。於一定時間後對水溶液採樣，測定pH值。 本發明之吸附材擔載體於該方法中，於將水溶液之pH值調整為3.5之情形時，相對於1小時後之水溶液之pH值，24小時後之水溶液之pH值上升0.3以上。 且說，用作本發明之吸附材擔載體之材料的β-氧(氫氧)化鐵於不進行粉碎等之狀態下，即便用作吸附材亦幾乎不會帶來水溶液之pH值之變化。 該等之原因係藉由下述方式進行推測。於不進行粉碎等處理之β-氧(氫氧)化鐵，羥基位於如磷酸根離子之較大之陰離子之不能容易到達之細孔中。此種細孔係尤其藉由氯離子脫離而形成者。另一方面，本發明之吸附材擔載體由於此種細孔結構受到破壞，故而磷酸根離子亦容易到達該羥基之附近。 不進行粉碎等處理之β-氧(氫氧)化鐵亦有大型之空孔，因此可吸附吸附速度較慢者之磷酸根離子。 於本發明之吸附材擔載體中，繼而，變為所吸附之陰離子與羥基交換，該陰離子直接鍵結於吸附材之狀態，與此同時，羥基以氫氧離子之形式釋出於水中，因此水溶液之pH值上升。但是，推測不進行粉碎等處理之β-氧(氫氧)化鐵不產生此種置換，因此亦不產生pH值之上升。 進而，本發明所使用之β-氧(氫氧)化鐵中之氯離子之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為3質量%以上。 根據以上所述，認為本發明之吸附材擔載體並非僅單純地吸附陰離子，其後陰離子成為鍵結於吸附材擔載體而不容易解離之狀態，因此發揮出較高之吸附效率。 [實施例] 其次，藉由本發明之實施例更詳細地進行說明，但本發明並非受其限定者。 測定方法 (粉末X射線繞射) X射線繞射(XRD，X ray diffraction)圖案係使用X射線繞射裝置Ultima IV(Rigaku公司製造)進行測定。測定使用CuKα球管。平均晶粒直徑係自XRD，依據謝樂之式而算出。 (比表面積) 使用比表面積測定裝置MacsorbHM 1210(Mountech公司製造)，藉由氣體吸附法測定比表面積。 (TEM觀察) 試樣之TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)觀察係使用穿透式電子顯微鏡JEM 2010F(JEOL公司製造，加速電壓200 kV)進行。 (氧(氫氧)化鐵中之氯離子之含量) 將氧(氫氧)化鐵試樣溶解於3M硫酸之後，利用鹼性溶液進行稀釋，使鐵成分沈澱，並利用過濾器進行過濾而回收濾液，藉由離子層析法(日本Dionex公司製造之DX-500型)進行定量。 (分散液之粒度分佈) 關於微米單位之分散液之粒徑，使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920(堀場製作所製造)，對體積基準之累積50%粒徑(D50)、及體積基準之累積90%粒徑(D90)進行測定。 奈米分散液之粒徑、粒度分佈、累積50%粒徑(D50)、及累積90%粒徑(D90)係使用動態光散射粒度分佈測定裝置Zetasizer Nano S(Spectris公司製造)進行測定。 (真密度) 進行利用氦氣置換法之真密度測定(乾式密度計：AccuPyc 1340TC，島津製作所・Micromeritics公司製造)。 參考例1(氧(氫氧)化鐵之製造) 於氯化鐵(FeCl3 )水溶液中，一面於室溫下調整為pH值6以下一面滴加氫氧化鈉(NaOH)水溶液，將NaOH之最終添加量設為NaOH/FeCl3 (莫耳比)＝2.75而使之反應，獲得氧(氫氧)化鐵之粒子懸浮液。所獲得之懸浮液中之粒子之平均粒徑d50為17 μm。 對懸浮液進行過濾分離後，於空氣中120℃下進行乾燥，並利用離子交換水進行清洗，進而於空氣中120℃下進行乾燥，獲得氧(氫氧)化鐵之粉末(粉末A)。 藉由上述方式獲得之氧(氫氧)化物粉末(粉末A)之粒徑為0.25 mm～5 mm。藉由X射線繞射，確認結晶結構為β-氧(氫氧)化鐵，平均晶粒直徑為5 nm。 將利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察之情況示於圖1。結晶形狀係幾乎為縱橫比1：3以下之粒狀。利用TEM觀察所得之晶粒直徑為5～10 nm，各個結晶為粒狀，該等凝結而形成粒子。 又，比表面積為280 m2 /g，氯離子含量為5.8 wt%。 參考例2(氧(氫氧)化鐵吸附材粒子之製造) 利用針磨機對氧(氫氧)化鐵粉末(粉末A)進行乾式粉碎，獲得圖2所示之粒度分佈之粉末(粉末B)。粉末B之粒徑範圍為0.6～300 μm，平均粒徑為26.5 μm。 參考例3(去除10 μm以下之粒子之製造) 利用篩孔10 μm之尼龍篩網包裹粉末B，並放入離子交換水中，充分地進行清洗而去除粒徑10 μm以下者，獲得粒徑範圍8～300 μm、平均粒徑40.3 μm之粉末(粉末C)。 將以上之粉末B、粉末C(篩上物)及過篩品(上述之去除成分)之粒徑分佈示於圖2。 參考例4(氧(氫氧)化鐵之奈米分散液之製造) 將粉末B以固形物成分濃度成為10質量%之方式混合於離子交換水中之後，利用珠磨機(氧化鋯珠，珠粒直徑1 mm)進行30分鐘粗粉碎，製成懸浮液。進而，利用珠磨機(氧化鋯珠，珠粒直徑0.1 mm)對其進行60分鐘粉碎，而獲得分散液D。藉由該粉碎，懸浮為茶色之液體變為黑色且透明之奈米分散液D。 奈米分散液D之pH值為2.8，平均粒徑d50為0.15 μm，d90為0.27 μm，等電點為pH值7.1。 又，於50℃下使本分散液D乾燥而獲得之粉末之結晶結構係β-氧(氫氧)化鐵，晶粒直徑為2 nm，比表面積為285 m2 /g。 實施例1～4(吸附材擔載體之製造) 反覆進行使下述之各分散液於室溫下含浸於下述之各支持體，並取出，於約50℃下使之乾燥之步驟，藉此製作吸附材擔載體。 再者，於以下之實施例3及4中使用之分散液E係粒徑60～100 nm、pH值2.2、固形物成分濃度10質量%之氧化鋯(ZrO2 )之奈米分散液，用作黏合劑。 ＜支持體＞ ・支持體1：高分子製連續氣孔海綿，1 cm見方，氣孔率90% ・支持體2：聚烯烴製吸水片材，厚度2 mm，吸水率1000% ＜吸附材擔載體之製作＞ (實施例1) 使分散液D含浸於支持體1並使之乾燥，而製造擔載體中之氧(氫氧)化鐵含量為78.0 wt%之擔載體1。 (實施例2) 使分散液D含浸於支持體2並使之乾燥，進而切割為1 cm見方，而製造擔載體中之氧(氫氧)化鐵含量為78.1 wt%之擔載體2。 (實施例3) 製備以固形物成分質量比氧(氫氧)化鐵：氧化鋯＝80：20將分散液D與分散液E混合之液體，使本混合分散液含浸於支持體2並使之乾燥，進而切割為1 cm見方，而製造擔載體中之氧(氫氧)化鐵含量為76.1 wt%之擔載體)。 (實施例4) 將粉末C添加於分散液E並進行混合，而製備固形物成分質量比氧(氫氧)化鐵：氧化鋯＝80：20之分散液，使本分散液含浸於支持體1並使之乾燥，而製造擔載體中之氧(氫氧)化鐵含量為82.5 wt%之擔載體4。 對以上之各擔載體測定真密度及比表面積。將其結果示於表1。 試驗例1(磷酸吸附試驗) 將磷酸二氫鉀溶解於離子交換水中，並利用鹽酸將pH值調整為3.5，而製備磷換算濃度為400 mg/L之試驗液G。 於試驗液G之150 mL中，浸漬擔載體1～4之各擔載體之含有氧(氫氧)化鐵1 g之量，並於室溫下攪拌，進行吸附試驗。於特定之時間後採取液體，利用濾筒與固形物成分進行分離，藉由ICP(Inductive Coupling Plasma，電感耦合電漿法)分析溶液中之磷濃度，算出磷吸附量。同時測定pH值。將結果示於表1。 [表1] 根據上述可知，本發明之吸附材擔載體係磷酸之吸附速度與吸附量優異。又，顯示出隨著磷酸之吸附而pH值上升之特徵。 試驗例2(耐鹼性試驗) 將擔載體1～4浸漬於pH值2.5之鹽酸水中及pH值12.5之氫氧化鈉水中各1週後，進行水洗、乾燥，並進行外觀檢查。於全部擔載體，未見到試驗前後之變化。
圖1係表示參考例1中獲得之氧(氫氧)化鐵結晶之TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)像的圖。 圖2係表示粉末B、及粉末B之10 μm篩網分級品之粒度分佈的圖。

Claims (15)

  1. 一種吸附材擔載體，其係將以β-氧(氫氧)化鐵為主成分且平均晶粒直徑為10nm以下之粒子擔載於多孔質之支持體上而成，且BET比表面積為50m2/g以上。
  2. 如請求項1之吸附材擔載體，其中上述粒子中之結晶之長徑/短徑之比為3以下。
  3. 如請求項1或2之吸附材擔載體，其真密度為2g/cm3以上。
  4. 如請求項1或2之吸附材擔載體，其中以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子占總量之60質量%以上。
  5. 如請求項1或2之吸附材擔載體，其係陰離子吸附材擔載體。
  6. 如請求項5之吸附材擔載體，其進而含有黏合劑，該黏合劑於pH值2.5~12.5之範圍內穩定。
  7. 如請求項6之吸附材擔載體，其中黏合劑為選自鐵、鋯、鈦及錫中之至少1種金屬之化合物。
  8. 如請求項6之吸附材擔載體，其中黏合劑為聚烯烴系樹脂。
  9. 如請求項5之吸附材擔載體，其中上述多孔質之支持體係包含聚烯烴系樹脂者。
  10. 如請求項5之吸附材擔載體，其中於在利用鹽酸將pH值調整為3.5之磷換算濃度為400mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150mL中，投入含有β-氧(氫氧)化鐵1g之上述陰離子吸附材擔載體，並於室溫下攪拌而進行之批次式之吸附試驗中，24小時後每1g β-氧(氫氧)化鐵之磷換算吸附量為25mg以上。
  11. 如請求項5之吸附材擔載體，其中於在利用鹽酸將pH值調整為3.5之磷換算濃度為400mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150mL中，投入含有β-氧(氫氧)化鐵1g之上述陰離子吸附材擔載體，並於室溫下攪拌而進行之批次式之試驗中，相對於1小時後之pH值，24小時後之pH值上升0.3以上。
  12. 一種吸附材擔載體之製造方法，其包括：使含有將以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之粒子於溶劑中粉碎至平均粒徑d50成為0.2μm以下者之分散液含浸於多孔質之支持體後，進行乾燥。
  13. 如請求項12之吸附材擔載體之製造方法，其中上述粒子中之結晶之長徑/短徑之比為3以下。
  14. 一種吸附材擔載體之製造方法，其包括：使將以β-氧(氫氧)化鐵為主 成分之平均粒徑d50為5μm以上且70μm以下之粒子、及黏合劑分散於溶劑中而成之分散液含浸於多孔質之支持體後，進行乾燥。
  15. 如請求項14之吸附材擔載體之製造方法，其中上述黏合劑包含以β-氧(氫氧)化鐵為主成分之平均粒徑d50為0.2μm以下之粒子。
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