TWI619744B - Polyorganosiloxane and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer - Google Patents
Polyorganosiloxane and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- TWI619744B TWI619744B TW103111901A TW103111901A TWI619744B TW I619744 B TWI619744 B TW I619744B TW 103111901 A TW103111901 A TW 103111901A TW 103111901 A TW103111901 A TW 103111901A TW I619744 B TWI619744 B TW I619744B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polyorganosiloxane
- carbon atoms
- polycarbonate
- group
- polyorganosiloxane copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
本發明係一種聚有機矽氧烷,其鉑含量為1質量ppm以下。
Description
本發明係關於一種用作聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之原料之聚有機矽氧烷、及使用該聚有機矽氧烷所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
聚碳酸酯之透明性或耐衝擊性等機械性質優異而以汽車領域、OA(Office Automation,辦公自動化)領域、電氣/電子領域為代表被廣泛地應用於工業上。通常,作為代表性之聚碳酸酯,一般使用利用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱:雙酚A]作為原料之二元酚的均聚碳酸酯。為了改良該均聚碳酸酯之阻燃性或耐衝擊性等物性,已知有將聚有機矽氧烷用作共聚合單體的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(參照專利文獻1~3)。
於製造該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時,用作共聚合單體之聚有機矽氧烷使用有如下者:其係例如使八甲基環四矽氧烷等具有環狀結構之矽氧烷與四甲基二矽氧烷等二矽氧烷反應而製造直鏈狀之二甲基矽氧烷,並以氯化鉑-醇化物錯合物作為觸媒,使末端之氫原子與2-烯丙基苯酚、丁香酚等酚性化合物反應而獲得(參照專利文獻4~6)。
專利文獻1:日本專利第2662310號公報
專利文獻2:日本專利特開2011-21127號公報
專利文獻3:日本專利特開2012-246430號公報
專利文獻4:日本專利特開2011-122048號公報
專利文獻5:日本專利特開2012-46717號公報
專利文獻6:日本專利特開平11-217290號公報
於藉由界面聚合法製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時,於精製步驟中,必須油水分離為包含含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之有機溶劑(例如,二氯甲烷等)之有機相與包含未反應之雙酚A或聚合觸媒中所使用之胺化合物之水相。又,於進行用以自分離所得之上述有機相中去除雜質之鹼洗淨、酸洗淨及純水洗淨後,亦必須分別使有機相與水相油水分離。
然而,先前,該油水分離花費時間,對生產性造成不良影響。
因此,本發明所欲解決之課題在於提供一種於用作聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之原料時,聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之精製步驟中之油水分離速度較快的聚有機矽氧烷、及使用該聚有機矽氧烷所獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
本發明者等人反覆進行銳意研究,結果發現,於製造聚有機矽氧烷時用作觸媒之鉑殘留於聚有機矽氧烷中,其結果為,於以該聚有機矽氧烷作為原料藉由界面聚合方法製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時,對有機相與水相之分離造成不良影響。本發明係基於此種見解而完成者。
即,本發明係關於下述1~10之聚有機矽氧烷及聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
1.一種聚有機矽氧烷,其鉑含量為1質量ppm以下。
2.如上述1之聚有機矽氧烷,其中上述聚有機矽氧烷包含鉑。
2'.一種聚有機矽氧烷,其係使用鉑系觸媒所製造者,並且鉑含量為1質量ppm以下。
3.如上述1、2或2'之聚有機矽氧烷,其中上述聚有機矽氧烷以下述通式(1-1)表示:
[式中,R1~R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基,且該有機殘基與Si及O或Si及Z鍵結;n為平均重複數;m表示0或1,Z分別獨立地表示鹵素、-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH,R5表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、經芳基取代之伸烷基、可於環上具有烷氧基之經芳基取代之伸烷基、伸芳基,R6表示烷基、烯基、芳基或芳烷基]。
4.如上述3之聚有機矽氧烷,其中R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,Z分別獨立地為-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH。
5.如上述1至4中任一項之聚有機矽氧烷,其中上述聚有機矽氧烷以下述通式(1-2)或(1-4)表示:[化2]
[式中,R1~R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;n為平均重複數;a表示正整數]。
6.如上述3至5中任一項之聚有機矽氧烷,其中R1~R4均為甲基。
7.如上述1至6中任一項之聚有機矽氧烷,其中上述聚有機矽氧烷為使用鉑系觸媒而製造者。
8.一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其係使用如上述1至7中任一項之聚有機矽氧烷而製造。
9.一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中鉑含量為0.4質量ppm以下。
10.如上述8或9之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物具有作為具有下述通式(I)所表示之結構之重複單元之聚有機矽氧烷部、及作為下述通式(II)所表示之結構之重複單元之聚碳酸酯部,
[式中,R11~R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;Y1表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基;n1為平均重複數;R21及R22分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;b及c分別獨立地表示0~4之整數]。
本發明之聚有機矽氧烷之鉑含量較少,於製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時,聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之精製步驟中之油水分離速度較快。因此,藉由使用本發明之聚有機矽氧烷,可高效率地製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
本發明之聚有機矽氧烷之鉑含量為1質量ppm以下,較佳為0.5質量ppm以下,更佳為0.2質量ppm以下。藉由使聚有機矽氧烷中之鉑含量為1質量ppm以下,而可於使用該聚有機矽氧烷製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時提高聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之精製步驟中之油水分離速度。又,藉由使聚有機矽氧烷中之鉑含量為1質量ppm以下,而使聚有機矽氧烷之色相提高。此處,推測聚有機矽氧烷之色相提高係由於聚有機矽氧烷之氧化劣化減少。換言之,推測若聚有機矽氧烷之色相較差,則會發生聚有機矽氧烷之氧化劣化。由此,例如
若將本發明之聚有機矽氧烷用作添加劑(例如脫模劑)而製造組合物,並由該組合物製作成形品,則可期待成形品之色相提高之效果。即,可期待與將色相較差之聚有機矽氧烷用作添加劑之情形相比,於使用本發明之聚有機矽氧烷之情形時成形品之色相提高。
本發明之聚有機矽氧烷亦可包含鉑。本發明之聚有機矽氧烷較佳為使用鉑系觸媒所製造者。
本發明之聚有機矽氧烷較佳為具有下述通式(1)所表示之重複單元。
[式中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基]
作為R1或R2所表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為R1或R2所表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」,係表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者,以下相同)、各種戊基、各種己基。作為R1或R2所表示之烷氧基,可列舉:烷基部位為上述烷基之情形。作為R1或R2所表示之芳基,可列舉:苯基、萘基等。
再者,作為R1及R2,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,均更佳為甲基。
本發明之聚有機矽氧烷較佳為以下述通式(1-1)表示。
[化5]
[式中,R1~R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基,且該有機殘基與Si及O或Si及Z鍵結;n為平均重複數;m表示0或1,Z分別獨立地表示鹵素、-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH,R5表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、經芳基取代之伸烷基、可於環上具有烷氧基之經芳基取代之伸烷基、伸芳基,R6表示烷基、烯基、芳基或芳烷基]
R1及R2係如上所述,R3及R4與R1及R2相同。作為R1~R4,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,均更佳為甲基。
Y為單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基,且該有機殘基與Si及O或Si及Z鍵結。
n為平均重複數,較佳為10~1000。再者,平均重複數n之值係藉由核磁共振(NMR)測定所算出之值。
作為Z,較佳為-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH。該R5係與上述同樣地表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、經芳基取代之伸烷基、可於環上具有烷氧基之經芳基取代之伸烷基、伸芳基,R6表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。作為Z,較佳為具有烷基之酚系化合物之殘基,更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香酚之有機殘基。
若例示上述通式(1-1)所表示之聚有機矽氧烷,則例如可列舉以下通式(1-2)~(1-12)之化合物。
上述通式(1-2)~(1-12)中,R1~R4、R6及n係如上所述,較佳者亦相同。又,a表示正整數,通常為1~6之整數。
該等中,就製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時之聚合之容易性之觀點而言,較佳為上述通式(1-2)所表示之酚改性聚有機矽氧烷。
又,就獲取之容易性之觀點而言,較佳為作為上述通式(1-3)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為上述通式(1-4)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
本發明之聚有機矽氧烷可藉由如下方式而獲得:首先利用公知之製造方法獲得鉑含量多於1質量ppm之粗聚有機矽氧烷後,使用多孔性吸附劑將該粗聚有機矽氧烷中之鉑去除。
粗聚有機矽氧烷之製造方法並無特別限定。例如,根據日本專利特開平11-217390號公報中記載之方法,可藉由使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下進行反應,合成α,ω-二氫有機五矽氧烷,繼而,於矽氫化反應用觸媒之存在下,使該α,ω-二氫有機五矽氧烷與酚性化合物(例如,2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香酚、2-丙烯基苯酚等)等進行加成反應,而獲得粗聚有機矽氧烷。又,根據日本專利第2662310號公報中記載之方法,可藉由使八甲基環四矽氧烷與四甲基二矽氧烷於硫酸(酸性觸媒)之存在下進行反應,將所獲得之α,ω-二氫有機聚矽氧烷與上述同樣地,於矽氫化反應用觸媒之存在下與酚性化合物等進行加成反應,而獲得粗聚有機矽氧烷。再者,α,ω-二氫有機聚矽氧烷可根據其聚合條件適宜調整其鏈長n而使用,亦可使用市售之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。
作為上述矽氫化反應用觸媒,就反應速度及選擇性之方面而言,一般使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒之具體例,可列舉:氯鉑酸、
氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑與含乙烯基之矽氧烷之錯合物、擔載有鉑之氧化矽、擔載有鉑之活性碳等。
藉由使利用鉑系觸媒作為上述之矽氫化反應用觸媒所獲得之粗聚有機矽氧烷中所含之鉑吸附於多孔性吸附劑,而可獲得鉑含量為1質量ppm以下、較佳為0.5質量ppm以下、更佳為0.2質量ppm以下之本發明之聚有機矽氧烷。再者,本發明之聚有機矽氧烷亦可含有鉑。
本發明中之聚有機矽氧烷中之鉑含量係使用ICP(Inductively Coupled Plasma,感應耦合電漿)發光分析裝置進行測定,具體而言,以實施例中記載之方法進行測定。
關於多孔性吸附劑之平均孔隙直徑,就將鉑有效率地去除之觀點而言,較佳為1000Å以下,更佳為500Å以下,進而較佳為200Å以下,進而更佳為150Å以下,尤佳為100Å以下。
作為多孔性吸附劑,只要為具有上述平均孔隙直徑者,則並無特別限定,例如可使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鎂系複合吸附劑、矽藻土、纖維素等。
多孔性吸附劑之平均孔隙直徑係使用全自動氣體吸附測定裝置進行測定,具體而言,以實施例中記載之方法進行測定。
又,就於吸附鉑後將多孔性吸附劑自聚有機矽氧烷中分離之觀點而言,多孔性吸附劑之平均粒徑通常為1μm~4mm,較佳為1~100μm。
多孔性吸附劑之使用量並無特別限定,多孔性吸附劑相對於粗聚有機矽氧烷100質量份之使用量較佳為1~30質量份,更佳為2~20質量份之範圍。
使粗聚有機矽氧烷中所含之鉑吸附於多孔性吸附劑後,多孔性吸附劑可藉由任意之分離方法而自聚有機矽氧烷中分離。作為將多孔
性吸附劑自聚有機矽氧烷中分離之方法,例如可列舉過濾器或離心分離等。於使用過濾器之情形時,可使用薄膜過濾器、燒結金屬過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器,尤佳為使用薄膜過濾器。
再者,於因處理之粗聚有機矽氧烷之分子量較高而不為液體狀態之情形時,亦可於進行利用多孔性吸附劑之吸附及多孔性吸附劑之分離時,加熱至可使聚有機矽氧烷成為液體狀態之溫度。或者,亦可溶解於二氯甲烷或己烷等溶劑中而進行。
本發明之聚有機矽氧烷可較佳地用於聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下,有時簡稱為PC-POS共聚物)之製造。作為製造PC-POS共聚物之方法,可使用界面聚合法(光氣法)、吡啶法、酯交換法等公知之製造方法。尤其是於界面聚合法之情形時,包含PC-POS共聚物之有機相與包含未反應物或觸媒殘渣等之水相之分離步驟變得容易,利用鹼洗淨、酸洗淨、純水洗淨之各洗淨步驟中之包含PC-POS共聚物之有機相與水相之分離變得容易,從而可高效率地獲得PC-POS共聚物。
又,關於使用本發明之聚有機矽氧烷所獲得之PC-POS共聚物,共聚物中所含之源自鉑系觸媒之觸媒殘渣較少,為高品質。本發明之PC-POS共聚物之鉑含量為0.4質量ppm以下,較佳為0.2質量ppm以下,更佳為0.08質量ppm以下,進而較佳為0.06質量ppm以下。再者,PC-POS共聚物中之鉑含量係與上述聚有機矽氧烷中之鉑含量之測定同樣地使用ICP發光分析裝置進行測定。
本發明之PC-POS共聚物較佳為具有作為具有下述通式(I)所表示之結構之重複單元之聚有機矽氧烷部、及作為下述通式(II)所表示之結構之重複單元之聚碳酸酯部。
[化7]
[式中,R11~R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;Y1表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基;n1為平均重複數;R21及R22分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;b及c分別獨立地表示0~4之整數]
通式(I)中,R11~R14、Y1及n1係與上述通式(1-1)中之R1~R4、Y及n相同,較佳之範圍亦相同。
PC-POS共聚物之製造方法並無特別限制,可參照公知之PC-POS共聚物之製造方法、例如日本專利特開2010-241943號公報等中記載之方法進行製造。
具體而言,可藉由如下方式進行製造:使預先製造之芳香族聚碳酸酯低聚物與本發明之聚有機矽氧烷溶解於非水溶性有機溶劑(二氯甲烷等)中,添加二元酚系化合物(雙酚A等)之鹼性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等),使用三級胺(三乙胺等)或四級胺鹽(氯化三甲基苄基銨等)作為聚合觸媒,於末端封端劑(對第三丁基苯酚等一元酚)之存在下,進行界面聚縮合反應。又,PC-POS共聚物亦可藉由使聚有機
矽氧烷、二元酚、與碳醯氯、碳酸酯或氯甲酸酯進行共聚合而製造。
作為聚有機矽氧烷,較佳為使用上述通式(1-1)所表示之聚有機矽氧烷。再者,可藉由調整上述通式(1-1)所表示之聚有機矽氧烷之使用量,而調整包含上述通式(I)所表示結構之重複單元之含量。
聚碳酸酯低聚物可藉由在二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中二元酚與如碳醯氯之碳酸酯前驅物之反應而製造。再者,於使用酯交換法製造聚碳酸酯低聚物時,亦可藉由二元酚與如碳酸二苯酯之碳酸酯前驅物之反應而製造。
作為二元酚,較佳為使用下述通式(2)所表示之二元酚。
式中,R21、R22、X、b及c係如上所述。
作為上述通式(2)所表示之二元酚,例如可列舉:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)酮等。
該等中,較佳為雙(羥基苯基)烷烴系二元酚,更佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二元酚之情形時,成為上述通式(II)中,X為亞異丙基,且b=c=0的PC-POS共聚物。
作為雙酚A以外之二元酚,例如可列舉:雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫醚類、二
羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基聯苯類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二元酚可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。
作為雙(羥基芳基)烷烴類,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。
作為雙(羥基芳基)環烷烴類,例如可列舉:1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳基醚類,例如可列舉:4,4'-二羥基苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等。
作為二羥基二芳基硫醚類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等。作為二羥基二芳基亞碸類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等。
作為二羥基聯苯類,例如可列舉:4,4'-二羥基聯苯等。作為二羥基二芳基茀類,例如可列舉:9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類,例如可列舉:1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
作為上述以外之二元酚,例如可列舉:4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲
基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。
進而,PC-POS共聚物亦可藉由使上述通式(2)所表示之二元酚、下述通式(3)所表示之聚有機矽氧烷、與碳醯氯、碳酸酯或氯甲酸酯進行共聚合而製造。此處,下述通式(3)所表示之聚有機矽氧烷係上述通式(1-1)所表示之聚有機矽氧烷與二異氰酸酯化合物之反應產物。
通式(3)式中,R1~R4、n、m、Y、Z係如上述定義,較佳者亦相同。
Z1係上述通式(1-1)所表示之聚有機矽氧烷中之Z與二異氰酸酯化合物中之-NCO基反應後的源自Z之二價基。
又,β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基,例如可列舉:以下通式(3-1)~(3-5)中任一者所表示之二價基。
為了調整所獲得之PC-POS共聚物之分子量,可使用末端封端劑。作為末端封端劑,例如可列舉:苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、及對第三戊基苯酚等一元酚。該等一元酚可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
於本發明之PC-POS共聚物中,表示上述通式(1-1)之聚有機矽氧烷之鏈長之n(聚合度)通常為10~1,000左右,就提高衝擊強度、獲得作業性及優異之阻燃性之觀點而言,較佳為30~600,更佳為40~300,進而較佳為40~200。若n為10以上,則衝擊強度之提高之效果變得充分,若為1,000以下,則製造PC-POS共聚物時之操作性變得良好而無損害作業性之虞。
本發明之PC-POS共聚物之黏度平均分子量可藉由根據使用之用途或製品,以成為目標之分子量之方式適宜使用分子量調整劑等而製造。通常設為14,000~23,000,較佳為設為15,000~22,000左右之範圍進行製造。若黏度平均分子量為14,000以上,則成形體之剛性及衝擊強度變得充分,若為23,000以下,則PC-POS共聚物之黏度不會變得過大,製造時之生產性變得良好,此外,亦無薄壁之成形變得困難之虞。
再者,黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η],根據Schnell之式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)所算出之值。
於上述界面聚縮合反應後,適宜靜置而分離為水相與非水溶性有機溶劑相[分離步驟],將非水溶性有機溶劑相洗淨(較佳為按照鹼性水溶液、酸性水溶液、水之順序進行洗淨)[洗淨步驟],將所獲得之有機相進行濃縮[濃縮步驟]、粉碎[粉碎步驟]及乾燥[乾燥步驟],藉此可獲得PC-POS共聚物。根據本發明,分離步驟及洗淨步驟中之油水分離速度較快,可高效率地製造PC-POS共聚物。
藉由實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明並不受該等任何限定。
再者,各例中之特性值、評價結果係根據以下要領而求出。
使用孔隙分析裝置(QUANTACHROME公司製造之「AUTOSORB-3」),將吸附劑於200℃下以3小時進行真空排氣處理,利用定容法(氮吸附)進行測定。
試樣中之鉑含量係對PDMS-PC中之有機物進行硫酸灰化處理後,將殘留成分以氫氟酸及王水進行溶解,並針對該溶液使用ICP發光分析裝置(Hitachi High-Tech Science(股)製造,商品名:「SPS5100」),以校準曲線法之測定條件進行測定。
自PDMS(Polydimethylsiloxane,聚二甲基矽氧烷)中之鉑去除率係利用以下之方法算出。
去除率(%)={1-精製後之PDMS之鉑含量(質量ppm)/精製前之PDMS之鉑含量(質量ppm)}×100
具體而言,關於精製後之PDMS之鉑含量,於實施例1~6中,表示將粗聚有機矽氧烷以吸附劑進行精製後之PDMS之鉑含量,於比較
例2中,表示將粗聚有機矽氧烷以聚丙烯製之過濾器進行精製後之PDMS之鉑含量。精製前之PDMS之鉑含量表示比較例1中所測定之PDMS之鉑含量。
使用APHA標準色,藉由目視進行色相評價。
黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度,由此求出極限黏度[η],並根據下式算出。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
油水分離後之有機相中之水分量係使用水分汽化裝置(三菱化學(股)製造之「VA-100型」)及微量水分測定裝置(三菱化學(股)製造之「CA-100型」),藉由卡氏(Karl Fischer)滴定,而滴定水分。測定係於水分汽化裝置之氮氣之流量為250ml/min,水分汽化裝置之加熱爐溫度為230℃之測定條件下進行。
將八甲基環四矽氧烷594g(2莫耳)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷30.0g(0.2莫耳)及86質量%硫酸35g進行混合,於室溫下攪拌17小時。將油相分離,添加碳酸氫鈉25g,攪拌1小時使其等中和。過濾後,於150℃、400Pa下進行真空蒸餾,將以低分子量聚有機矽氧烷為主之揮發分蒸餾去除。
於將2-烯丙基苯酚148g(1.1莫耳)及氯鉑酸.六水和物0.0044g溶解於異丙醇溶液1mL而成者中,於90℃下添加上述所獲得之油309g。一面將該混合物保持為90~115℃之溫度,一面攪拌3小時。
將以如此之方式所獲得之產物溶解於二氯甲烷10L中後,以0.3
mol/L之NaOH水溶液1.5L洗淨2次,並以2質量%磷酸1.5L進行洗淨以使其等中和,進而以水洗淨1次。設為30~40℃,於減壓下將二氯甲烷濃縮蒸餾去除,進而於減壓下以60℃將二氯甲烷蒸餾去除,藉此獲得末端為2-烯丙基苯酚之改性PDMS(粗PDMS)。
藉由1H-NMR(Proton-Nuclear Magnetic Resonance,質子核磁共振)分析所獲得之粗PDMS之結構及組成,結果所獲得之2-烯丙基苯酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元之重複數為40。又,粗PDMS中之鉑含量為2.0質量ppm。
向100mL之玻璃容器中添加二氯甲烷20g與上述所獲得之2-烯丙基苯酚改性PDMS 20g,於二氯甲烷中溶解2-烯丙基苯酚改性PDMS。繼而,添加作為吸附劑之活性白土(水澤化學工業(股)製造,商品名:「GALLEON EARTH V2」,平均孔隙直徑:63Å)1g,於17℃下攪拌3小時。使用薄膜過濾器(ADVANTEC公司製造,聚四氟乙烯製之濾紙,孔徑:0.2μm),將用作吸附劑之活性白土抽氣過濾,獲得濾液。將該濾液濃縮,並將二氯甲烷蒸餾去除後,進行真空乾燥,獲得末端為2-烯丙基苯酚之PDMS(PDMS-1)。該末端為2-烯丙基苯酚之PDMS中之鉑含量為0.1質量ppm。利用該精製之鉑去除率為95質量%。該經精製之聚有機矽氧烷之APHA為25。將結果示於表1。
使用實施例1(1)中所製造之粗PDMS(鉑含量:2.0質量ppm),使用表1中所示之吸附劑代替活性白土作為吸附劑,除此以外,以與實施例1相同之方式,製造聚有機矽氧烷(PDMS-2~PDMS-6),進行測定。將結果示於表1。
再者,各實施例中所使用之吸附劑如下所述。
酸性白土(水澤化學工業(股)製造,商品名:「MIZUKA
ACE#20」,平均孔隙直徑:108Å)
活性碳(和光純藥工業(股)製造,平均孔隙直徑:40Å)
氧化矽-氧化鎂(水澤化學工業(股)製造,商品名:「MIZUKA LIFE P-1」,平均孔隙直徑:70Å)
合成沸石(水澤化學工業(股)製造,商品名:「MIZUKA SIEVES EX-122」,平均孔隙直徑:19Å)
活性氧化鋁(水澤化學工業(股)製造,商品名:「活性氧化鋁GP-20」,平均孔隙直徑:111Å)比較例1
使用實施例1(1)中所製造之粗PDMS(鉑含量:2.0質量ppm),不使用吸附劑,除此以外,以與實施例1相同之方式,製造聚有機矽氧烷(PDMS-7),進行測定。將結果示於表1。
於內徑10cm、高度18cm之圓筒型玻璃容器中,設置內徑8.5cm、長度12.5cm之筒型聚丙烯製之過濾器(Taki-Eng(股)製造之「BFP-410-1型」),向其中流入實施例1(1)中所製造之粗PDMS(鉑含量:2.0質量ppm)20g,以聚有機矽氧烷(PDMS-8)之形式獲得濾液,其後進行測定。將結果示於表1。
未使用吸附劑之比較例1之聚有機矽氧烷(PDMS-7)為色相較差者。又,於使用聚丙烯製之過濾器之比較例2中,無法將鉑去除,所獲得之聚有機矽氧烷(PDMS-8)與比較例1同樣地為色相較差者。
相對於此,於使用吸附劑之實施例1~6中,可將鉑有效地去除,所獲得之聚有機矽氧烷(PDMS-1~PDMS-6)之鉑含量均為1質量ppm以下,而且色相良好。
向5.6質量%氫氧化鈉水溶液中添加相對於其後溶解之雙酚A(以下稱為「BPA」)為2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉,於其中以BPA濃度成為13.5質量%之方式溶解BPA,製備BPA之氫氧化鈉水溶液。
以該BPA之氫氧化鈉水溶液40L/h、二氯甲烷15L/h、碳醯氯4.0kg/h之流量,連續地通入至內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分,於套管中通入冷卻水而將反應液之溫度保持為40℃以下。
將離開管型反應器之反應液連續地向具備後掠翼之內部容積40L之附擋板之槽型反應器中導入,向其中進而以BPA之氫氧化鈉水溶液2.8L/h、25質量%氫氧化鈉水溶液0.07L/h、水17L/h、1質量%三乙胺水溶液0.64L/h之流量添加並進行反應。藉由連續地抽出自槽型反應器中溢出之反應液並靜置,而將水相分離去除,採取二氯甲烷相,獲得聚碳酸酯低聚物溶液。
聚碳酸酯低聚物溶液之聚碳酸酯低聚物濃度為318g/L。
聚碳酸酯低聚物中之氯甲酸酯基濃度為0.75mol/L。再者,氯甲酸酯基濃度係由1H-NMR分析求出。
聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)為1190。
聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)係使用四氫呋喃作為展開溶劑,藉由GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法),於以下之條件下,以聚苯乙烯換算分子量進行測定。
管柱:TOSOH(股)製造之「TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M」(2根)+昭和電工(股)製造之「Shodex KF801」(1根)
溫度:40℃
流速:1.0ml/min
檢測器:RI(Refractive Index detector,折射率檢測器)
向具備內徑10.5cm、高度15.5cm之玻璃反應器、4張寬度1.5cm、高度13cm之隔板、以及橫寬9cm、縱寬1.5cm之T字型攪拌翼之1L槽型反應器中,添加上述製造例1中所製造之聚碳酸酯低聚物溶液377mL、二氯甲烷223mL、二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之末端為2-烯丙基苯酚之改性PDMS(實施例1中所製造之PDMS-1)10.2g及三乙胺138μL,於攪拌下向其中添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液28.26g,進行10分鐘聚碳酸酯低聚物與末端為2-烯丙基苯酚之改性PDMS之反應。向該聚合液中,添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將PTBP 3.44g溶解於二氯甲烷24mL中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(使BPA 27.75g溶解於將NaOH 14.9g及二亞硫磺酸鈉55mg溶解於水219mL中所得之水溶液中而成者),實施50分鐘聚合反應。添加二氯甲烷95mL用以稀釋,並攪拌10分鐘。
將以如此之方式所獲得之聚合液填滿至內徑4.2cm、高度40cm之圓筒型玻璃容器中,經過特定時間後,採取距離底部20cm之位置之有機相(包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液),藉由上述方法測定該有機相中之水分量。藉由對每經過時間之有機相中之殘存水分量進行繪圖,而求出經過時間與有機相中之殘存水分量之關係式,並由該關係式求出有機相中水分達到2.8質量%為止之時間(分鐘)。
其後,採取有機層之全部量,使用離心機(日立工機(股)製造之「CF6L」),以3000rpm進行5分鐘離心分離,將所分離之水分去除,獲得有機相。
向上述聚合液分離步驟中所獲得之有機相中,以按照水相比計成為15體積%之方式添加0.03mol/L之NaOH水溶液,以350rpm攪拌10分鐘。攪拌後,將所獲得之溶液填滿至內徑4.2cm、高度40cm之圓筒型玻璃容器中,採取經過特定時間後之距離底部20cm之位置之有機相(包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液),藉由上述方法測定該有機相中之水分量。藉由對每經過時間之有機相中之殘存水分量進行繪圖,而求出經過時間與有機相中之殘存水分量之關係式,並由該關係式求出有機相中水分達到1.5質量%為止之時間(分鐘)。
其後,採取有機層之全部量,使用離心機(日立工機(股)製造之「CF6L」)以3000rpm進行5分鐘離心分離,將所分離之水分去除而獲得有機相。
向上述NaOH水溶液洗淨步驟中所獲得之有機相中,以按照水相
比計成為15體積%之方式添加0.2mol/L之HCl水溶液,以500rpm攪拌10分鐘。攪拌後,將所獲得之溶液填滿至內徑4.2cm、高度40cm之圓筒型玻璃容器中,採取經過特定時間後之距離底部20cm之位置之有機相(包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液),藉由上述方法測定該有機相中之水分量。藉由對每經過時間之有機相中之殘存水分量進行繪圖,而求出經過時間與有機相中之殘存水分量之關係式,並由該關係式求出有機相中水分達到1.5質量%為止之時間(分鐘)。
其後,採取有機層之全部量,使用離心機(日立工機(股)製造之「CF6L」)以3000rpm進行5分鐘離心分離,將所分離之水分去除而獲得有機相。
向上述HCl水溶液洗淨步驟中所獲得之有機相中,以按照水相比計成為15體積%之方式添加純水,以500rpm攪拌10分鐘。攪拌後,將所獲得之溶液填滿至內徑4.2cm、高度30cm之圓筒型玻璃容器中,採取經過特定時間後之距離底部20cm之位置之有機相(包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液),藉由上述方法測定該有機相中之水分量。藉由對每經過時間之有機相中之殘存水分量進行繪圖,而求出經過時間與有機相中之殘存水分量之關係式,並由該關係式求出有機相中水分達到1.5質量%為止之時間(分鐘)。
其後,採取有機層之全部量,使用離心機(日立工機(股)製造之「CF6L」)以3000rpm進行5分鐘離心分離,將所分離之水分去除而獲得有機相。
於實施例7中,使用PDMS-2~PDMS-8代替PDMS-1,除此以外,以與實施例7相同之方式,製造共聚物,進行洗淨及油水分離,求出
各步驟中之有機相中水分達到特定值為止之時間。將結果示於表2。
由表2之結果可知,若使用鉑含量為1質量ppm以下之本發明之聚有機矽氧烷而製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,則聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之精製步驟中之油水分離速度較快。
本發明之聚有機矽氧烷之鉑含量較少,於製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物時,聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之精製步驟中之油水分離速度較快。因此,藉由使用本發明之聚有機矽氧烷,可高效率地製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
Claims (9)
- 一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其鉑含量為0.08質量ppm以下,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物包含具有自下述通式(1-1)表示之聚有機矽氧烷衍生之構造之重複單元的有機矽氧烷部:
- 如請求項1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,Z分別獨立地為-R5OH、-R5COOH、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中上述聚有機矽氧烷以下述通式(1-2)或(1-4)表示:
- 如請求項1或2之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中R1~R4均為甲基。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中n為10~1000。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物具有由碳醯氯(phosgene)所衍生之碳酸酯鍵。
- 如請求項1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其係鉑含量為0.08質量ppm以下之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物具有作為具有下述通式(I)所表示之結構之重複單元之聚有機矽氧烷部、及作為下述通式(II)所表示之結構之重複單元之聚碳酸酯部,
- 如請求項7之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中n為10~1000。
- 如請求項7或8之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物具有由碳醯氯所衍生之碳酸酯鍵。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013075280 | 2013-03-29 | ||
JP2013123961 | 2013-06-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201443110A TW201443110A (zh) | 2014-11-16 |
TWI619744B true TWI619744B (zh) | 2018-04-01 |
Family
ID=51624638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103111901A TWI619744B (zh) | 2013-03-29 | 2014-03-28 | Polyorganosiloxane and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9567442B2 (zh) |
EP (1) | EP2980123B1 (zh) |
JP (3) | JPWO2014157682A1 (zh) |
KR (1) | KR102149134B1 (zh) |
CN (1) | CN105102507B (zh) |
TW (1) | TWI619744B (zh) |
WO (1) | WO2014157682A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10323126B2 (en) * | 2012-11-28 | 2019-06-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Siloxane compound, modified imide resin, thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminated plate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package |
TWI619745B (zh) * | 2013-03-29 | 2018-04-01 | 出光興產股份有限公司 | 聚有機矽氧烷之製造方法 |
KR20160067714A (ko) * | 2014-12-04 | 2016-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 |
KR20180030999A (ko) * | 2015-07-13 | 2018-03-27 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 가수분해가능한 결합제 |
KR101841684B1 (ko) * | 2015-10-15 | 2018-03-26 | 주식회사 삼양사 | 투명성 및 난연성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 |
CN108752593B (zh) * | 2018-05-09 | 2019-04-30 | 广东伟的新材料股份有限公司 | 一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法及其应用 |
CN112189026B (zh) * | 2018-06-19 | 2022-09-13 | 日产化学株式会社 | 除去盐类了的聚硅氧烷的制造方法 |
EP3819326A4 (en) * | 2018-07-02 | 2022-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A CARBINOL-MODIFIED ORGANOSILOXANE |
JP7180315B2 (ja) | 2018-07-02 | 2022-11-30 | 信越化学工業株式会社 | カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 |
CN111848956B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法 |
CN110776640B (zh) * | 2019-10-30 | 2021-10-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种端酚基聚硅氧烷及其制备方法和一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 |
CN111040418B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-11-12 | 浙江永正包装有限公司 | 一种匀色高韧性塑料薄膜及其制备工艺 |
JP7537902B2 (ja) | 2020-03-27 | 2024-08-21 | 株式会社松風 | エンドキャッピング貴金属担持二酸化珪素を用いたヒドロシリル化を必要とするシランカップリング剤の合成方法およびそれを用いた歯科用硬化性組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11130865A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、シルフェニレン変性有機樹脂 |
JP2000026737A (ja) * | 1999-06-25 | 2000-01-25 | Nippon Unicar Co Ltd | 残存触媒を実質的に含有しない無臭化ポリエ―テル変性ポリシロキサン組成物とその製造方法 |
US20080210129A1 (en) * | 2002-03-22 | 2008-09-04 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Composition Containing Organopolysiloxanes, Method for the Production thereof and Use of the Same |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5430300A (en) * | 1977-08-12 | 1979-03-06 | Toshiba Silicone | Azide grouppcontaining cyclic polyorganosiloxane and preparation thereof |
US4900520A (en) | 1988-10-31 | 1990-02-13 | Gaf Chemicals Corporation | Process for removal of soluble platinum group metal catalysts from liquid product mixtures |
EP0434848B1 (en) * | 1989-07-07 | 1995-09-20 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer and method of production thereof |
JP2662310B2 (ja) | 1989-07-07 | 1997-10-08 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネート―ポリジメチルシロキサン共重合体及びその製造方法 |
JPH0379626A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | コーポリカーボネート樹脂およびその製法 |
DE69127059T2 (de) * | 1990-12-10 | 1998-03-05 | Hitachi Cable | Optische Fasern und Zusammensetzungen für die Kerne dieser Fasern |
EP0641799A3 (en) * | 1993-08-02 | 1997-09-17 | Dow Corning | High purity alkyl siloxanes and process for their preparation. |
JPH0873741A (ja) | 1994-09-07 | 1996-03-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 残存白金触媒の除去方法 |
JPH1017670A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
JPH11217290A (ja) | 1998-01-29 | 1999-08-10 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 石英ガラスルツボ |
JP4306824B2 (ja) | 1998-01-30 | 2009-08-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、有機樹脂改質剤および有機樹脂 |
JPH11343457A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-12-14 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | コーティング剤の製造方法および光学用材料 |
US6365072B1 (en) * | 1999-03-19 | 2002-04-02 | Mk Industries, Inc. | Polymer optical fibers and process for manufacturing thereof |
EP2508545B1 (en) * | 2005-10-18 | 2014-06-18 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Thermosetting resin composition and photosemiconductor encapsulation material |
JP5420141B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2014-02-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーンレジン組成物および硬化物 |
JP5021252B2 (ja) * | 2006-08-03 | 2012-09-05 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 |
TWI361205B (en) * | 2006-10-16 | 2012-04-01 | Rohm & Haas | Heat stable aryl polysiloxane compositions |
JP5335670B2 (ja) * | 2007-04-17 | 2013-11-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エポキシシリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途 |
JP5139882B2 (ja) * | 2008-05-08 | 2013-02-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂層付き基材の製造方法 |
JP5149126B2 (ja) * | 2008-11-07 | 2013-02-20 | 昭和電工株式会社 | 半導体封止用硬化性組成物 |
JP5170455B2 (ja) | 2009-04-03 | 2013-03-27 | 出光興産株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体 |
JP5414337B2 (ja) * | 2009-04-17 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 光半導体装置の封止方法 |
JP5619384B2 (ja) | 2009-07-16 | 2014-11-05 | 出光興産株式会社 | 携帯型電子機器筐体 |
JP5547953B2 (ja) * | 2009-12-10 | 2014-07-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
KR101332434B1 (ko) | 2010-08-26 | 2013-11-22 | 제일모직주식회사 | 비스하이드록시아릴실록산 및 그의 제조 방법 |
JP5852797B2 (ja) | 2011-05-30 | 2016-02-03 | 出光興産株式会社 | 電池パック用ポリカーボネート樹脂組成物及び電池パック |
US8497338B2 (en) | 2011-10-31 | 2013-07-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process of manufacturing organosilicon products with improved quality using heterogeneous precious metal catalysts |
KR101963566B1 (ko) * | 2012-11-07 | 2019-03-29 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 백금 함량이 감소된 페놀-개질된 폴리오르가노실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 유기 수지용 개질제 |
-
2014
- 2014-03-28 US US14/779,440 patent/US9567442B2/en active Active
- 2014-03-28 KR KR1020157026600A patent/KR102149134B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-28 WO PCT/JP2014/059323 patent/WO2014157682A1/ja active Application Filing
- 2014-03-28 TW TW103111901A patent/TWI619744B/zh active
- 2014-03-28 CN CN201480019023.5A patent/CN105102507B/zh active Active
- 2014-03-28 EP EP14775435.2A patent/EP2980123B1/en active Active
- 2014-03-28 JP JP2015508798A patent/JPWO2014157682A1/ja active Pending
-
2018
- 2018-10-18 JP JP2018196874A patent/JP2019031687A/ja active Pending
-
2020
- 2020-06-18 JP JP2020105357A patent/JP6915941B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11130865A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、シルフェニレン変性有機樹脂 |
JP2000026737A (ja) * | 1999-06-25 | 2000-01-25 | Nippon Unicar Co Ltd | 残存触媒を実質的に含有しない無臭化ポリエ―テル変性ポリシロキサン組成物とその製造方法 |
US20080210129A1 (en) * | 2002-03-22 | 2008-09-04 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Composition Containing Organopolysiloxanes, Method for the Production thereof and Use of the Same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2980123A1 (en) | 2016-02-03 |
JPWO2014157682A1 (ja) | 2017-02-16 |
WO2014157682A1 (ja) | 2014-10-02 |
JP2019031687A (ja) | 2019-02-28 |
TW201443110A (zh) | 2014-11-16 |
EP2980123B1 (en) | 2019-05-29 |
US9567442B2 (en) | 2017-02-14 |
JP2020147762A (ja) | 2020-09-17 |
US20160060399A1 (en) | 2016-03-03 |
EP2980123A4 (en) | 2016-10-19 |
KR20150139840A (ko) | 2015-12-14 |
KR102149134B1 (ko) | 2020-08-28 |
JP6915941B2 (ja) | 2021-08-11 |
CN105102507A (zh) | 2015-11-25 |
CN105102507B (zh) | 2018-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI619744B (zh) | Polyorganosiloxane and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer | |
JP6665394B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 | |
KR102217411B1 (ko) | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법 | |
JP7081883B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 | |
TWI737661B (zh) | 聚碳酸酯系樹脂組合物 | |
TWI664210B (zh) | 聚有機矽氧烷、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物及其製造方法 | |
KR20180044911A (ko) | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법 | |
JPH04288332A (ja) | 難燃性オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートトリブロック共重合体 | |
WO2016068079A1 (ja) | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |