CN108752593B - 一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚有机硅氧烷‑聚碳酸酯的制备方法及其应用。该聚有机硅氧烷‑聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：A、酰氯封端的聚碳酸酯的制备；B、聚有机硅氧烷‑聚碳酸酯的制备，本发明的聚有机硅氧烷‑聚碳酸酯由于在主链引入丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷而具有优异的机械性能，特别是具有较高的低温抗冲击强度、较低的延展性/脆性转变温度和良好的阻燃性能，使用本发明的聚有机硅氧烷‑聚碳酸酯改性聚碳酸酯，使其具有良好的弯曲强度、拉伸强度和阻燃性能。

Description

一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法及其应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是五大工程塑料之一，它具有高力学强度、高耐热性、良好电绝缘性和尺寸稳定性等众多优异性能，因而可广泛应用于机械、航空、交通、光学、电子电器、农业、纺织、医疗等多个领域。然而，PC在实际应用中日益暴露出自身的不足，表现为PC在低温下的缺口冲击强度差，严重限制了其在严寒地区或低温环境下的应用，PC的阻燃级别(UL-94V-2)无法满足高阻燃性能产品在某些领域的使用要求，另外，双酚A型PC由于分子链的高刚性与大的空间位阻，具有较高的熔体粘度，加工困难，难于制作大型制品。
有机硅聚合物具有优良耐高低温、耐候性、介电性；本质阻燃，燃烧时会生成不燃的二氧化硅灰烬而自熄；而且在燃烧时放出气体的毒性方面，属于低毒范围；表面能极低，可以有效改善聚合物链段运动能力。在国外有机硅聚合物早就成为一种重要的PC添加剂，用于改善PC的加工流动性、缺口敏感性、阻燃性、低温冲击性能等。但是一般采用的直接向PC添加有机硅进行改性的方法效果并不理想，很大一部分原因是两者的相容性较差。
中国专利CN106398234A将配方组份设计为：聚碳酸酯聚二甲基硅氧烷92-94％、无卤阻燃剂0.1-0.12％、增韧剂4-6％、抗滴落剂0.5-0.6％、主抗氧剂0.1-0.2％、辅抗氧剂0.3-0.4％、润滑剂0.4-0.5％、耐候剂0.3-0.5％；该发明认为聚碳酸酯聚二甲基硅氧烷共聚物本身具有良好的机械性能和电气性能，同时由于在聚碳酸酯中引入聚二甲基硅氧烷链段，低温冲击强度高。此外，聚二甲基硅氧烷燃烧时能促进PC成炭，与添加型阻燃剂有良好的协同阻燃效果，能有效减少阻燃剂的用量，该发明旨在提供一种适用于充电桩充电枪的无卤阻燃耐寒PC材料及其制备方法。但是该专利中使用的主体配方材料聚碳酸酯聚二甲基硅氧烷共聚物是选用韩国三养公司3020PJ，这样看来虽然减少了其它添加剂的用量，但是这款原料本身价格昂贵，并且几乎完全依赖于进口公司，很容易出现断货、缺货的现象。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，制备一种分子量高、分子量分布窄、具有较高的低温抗冲击强度的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯，成本低。
本发明的目的之二在于提供一种改性聚碳酸酯，使用本发明的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯配合其他助剂改性聚碳酸酯，使其具有良好的弯曲强度、拉伸强度和阻燃性能。
本发明的目的之三在于提供一种改性聚碳酸酯的制备方法，通过采用特定的工艺步骤和工艺参数，制得本发明弯曲强度和拉伸强度良好、阻燃性能优越的改性聚碳酸酯。
本发明的目的之一通过下述技术方案实现：一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、酰氯封端的聚碳酸酯的制备：
A1、向碳酸二苯酯中加入双酚A，在复合催化剂的作用下，采用非光气法合成，得到低分子量的聚碳酸酯，所述碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1:1.3-1.6；
A2、惰性气体保护下，在160-180℃温度下，向步骤A1的反应产物中加入酰氯封端剂，保温30-45min，然后抽真空，继续保温15-20min,降温至40-60℃，制得酰氯封端的聚碳酸酯；
B、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备：
B1、在惰性气体的保护下，向碳酸二苯酯和氯化镁的混合物中加入聚有机硅氧烷，搅拌进行熔融酯交换反应，所述碳酸二苯酯、氯化镁和聚二甲基硅氧烷的质量比为50-70∶15-30∶1；
B2、将所述步骤A2得到的酰氯封端的聚碳酸酯加入到步骤B1的反应产物中，在惰性气体保护下，搅拌，加热进行缩聚反应，反应结束后，降温至常温，得到聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物；
B3、将所述步骤B2得到的聚碳酸酯粗产物溶解到有机溶液中，用醇溶剂进行洗涤，过滤、干燥后即得所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
本发明的制备方法，先使用过量的双酚A与碳酸二苯酯进行非光气法合成，生成低分子量的聚碳酸酯，然后向反应体系中加入酰氯封端剂，制得酰氯封端的聚碳酸酯和酰氯封端的双酚A，酰氯封端具有较高的活性，在接下来与聚有机硅氧烷和碳酸二苯酯的产物的聚合反应中，更容易完成聚合反应，使生成的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的分子量大，分子量分布窄；在聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备时，先使用碳酸二苯酯与聚有机硅氧烷进行聚合，生成碳酸二苯酯和聚有机硅氧烷的聚合物，再加入酰氯封端的聚碳酸酯和酰氯封端的双酚A，利用酰氯的高反应活性，使得生成的碳酸二苯酯和聚有机硅氧烷的混合物和酰氯封端的聚碳酸酯以及酰氯封端的双酚A进一步发生聚合反应，使分子链得到进一步增长，最后向有机溶剂中加入醇溶剂析出聚有机硅氧烷-聚碳酸酯，本发明的制备方法制得聚有机硅氧烷-聚碳酸酯分子量大，分子量分布窄，重均分子量为40000-60000，分散性指数为1.5-2.2，且本发明的制备方法制备的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯为嵌段式的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
本发明制得的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯分子量大，分子量分布窄，具有较高的低温和常温抗冲击强度，制备方法简单，且可控性高，成本低，能够实现工业化规模的生产，具有实际的应用价值，有利于促进聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的合成发展。
本发明的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯由于在主链引入聚二甲基硅氧烷而具有优异的机械性能，特别是具有较高的低温抗冲击强度和较低的延展性/脆性转变温度。
优选的，所述步骤A1中，非光气法合成包括酯交换阶段和缩聚阶段，酯交换阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将碳酸二苯酯升温至100-120℃，然后加入双酚A，保温30-45min，然后升温至150-180℃，保温1-2h,制得预聚物；缩聚阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将预聚物升温至200-220℃，保温45-60min,再升温至240-270℃，保温1-2h，最后抽真空，继续反应15-30min，制得低分子量的聚碳酸酯。
本发明的制备方法中，向碳酸二苯酯中加入双酚A，使得双酚A充分与碳酸二苯酯发生反应，使得合成的聚碳酸酯的分子量尽可能的大，进一步使得合成聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的分子量大，分布窄。
优选的，所述步骤A1中，所述复合催化剂的添加量为所述双酚A的物质量的0.4％-3％；所述复合催化剂由催化剂A和催化剂B按照摩尔比1:0.8-1.5复配而成，所述催化剂A为四苯基苯氧化鏻、四苯基乙酸鏻和苯酚四苯基鏻盐中的一种或几种，所述催化剂B为叔丁基锂、叔丁基钾、叔丁基铯、叔丁基钠、正丁基锂、正丁基钾、正丁基钠和正丁基铯中的一种或几种。
本发明通过采用以上采用复合催化剂，相比单一催化剂具有更好的催化效果，在初始产物中添加了本发明的复合催化剂之后，在后期的合成反应中，无需再添加其他催化剂，提高了反应效率，更为优选的，所述催化剂A为苯酚四苯基鏻盐，所述催化剂B为正丁基锂，催化剂A和催化剂B在反应中相互配合，使生成的聚合物分子量尽可能的大，分子量分布尽可能的低。
优选的，所述步骤A1和B1中总的碳酸二苯酯与步骤A1中双酚A的摩尔比为1:1.1-1.2；所述步骤A2中，酰氯封端剂与双酚A的摩尔比为5-10:1。
本发明通过控制总的碳酸二苯酯与步骤A1中双酚A的摩尔比为1:1.1-1.2，使双酚A的量相比于碳酸二苯酯略微过量，确保碳酸二苯酯完全反应，生成的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯分子量大，分子量分布窄；本发明通过控制酰氯封端剂与双酚A的摩尔比为5-10:1，使得过量双酚A和生成的低分子量聚碳酸酯能够完全被酰氯封端，以便于后续与碳酸二苯酯和聚有机硅氧烷的反应，生成分子量大，分子量分布窄的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
优选的，所述步骤A2中，所述酰氯封端剂为乙烯基苯磺酰氯或/和甲基丙稀酰氯；所述步骤B1中，所述聚有机硅氧烷为双丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，所述聚有机硅氧烷的重均分子量为2500-3200，多分散性指数小于3.5。
本发明通过采用乙烯基苯磺酰氯或甲基丙稀酰氯，具有更好的反应活性，能够顺利使聚碳酸酯和双酚A被酰氯封端，更为优选的，所述酰氯封端剂为乙烯基苯磺酰氯和甲基丙烯酰氯按照摩尔比为2-3:1复配而成；复配的酰氯封端剂，相比单一酰氯封端剂能更好的对双酚A和聚碳酸酯进行酰氯封端反应，酰氯封端的得率更高，更有利于后续的聚合反应，使制得的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯分子量大，分子量分布窄；本发明通过采用双丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，能够得到聚有机硅氧烷嵌段的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯；本发明通过采用重均分子量为2500-3200，多分散性指数小于3.5的聚有机硅氧烷，制得本发明重均分子量为40000-60000，分散性指数为1.5-2.2的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
优选的，所述步骤B1中，反应温度为100-120℃，反应结束后，将产物降温至40-60℃；所述步骤B2中，反应温度为120-150℃，保温45-60min后，抽真空，继续保温15-20min，然后降温至常温，制得聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物。
本发明通过使用酰氯封端的聚碳酸酯和双酚A与碳酸二苯酯和聚有机硅氧烷的聚合物反应，由于酰氯的活性较高，所以反应生成聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的温度比传统的酯交换法制备聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的温度更低，可控性更高，能够实现工业化规模的生产。
优选的，所述步骤B3中的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯和氯苯中的一种或几种；醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种。
本发明通过将聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物溶解在有机溶剂内，然后通过醇溶剂洗涤，得到纯度较高的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。更为优选的，有机溶剂为二氯甲烷，醇溶剂为甲醇和乙醇按照体积比为1:2-3复配而成，采用复配的醇溶剂比单一的醇溶剂具有更好的萃取效果，得到的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的纯度更高，其对于聚碳酸酯的改性效果更好。
优选的，所述步骤B3中的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量为40000-60000，分散性指数1.5-2.2；所述聚碳酸酯嵌段的重量百分比为70％-85％，所述聚硅氧烷嵌段的重量百分为15％-30％。
本发明的制备方法制得的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的分子量高、分子量分布窄、具有较高的低温抗冲击强度、成本较低，本发明通过控制加入的聚有机硅氧烷、碳酸二苯酯和双酚A的量，并通过添加双丁香酚封端的聚有机硅氧烷得到聚硅氧烷嵌段的重量百分为15％-30％的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯，并通过本发明特定的工艺步骤和工艺参数，使制得的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量为40000-60000，分散性指数1.5-2.2。
本发明的目的之二在于提供一种改性聚碳酸酯，包括以下重量份的原料：
其中，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯采用上述的制备方法制得。
本发明采用聚碳酸酯作为树脂基体，通过加入超支化聚合物，可以显著降低聚碳酸酯的有效熔体粘度，并且降低了加工温度，改善了聚碳酸酯塑料的表观性能，并能提高聚碳酸酯的屈服强度、拉伸模量、缺口悬臂梁式冲击强度和弯曲强度，进而提高机械性能和加工性能，同时，选用的超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺，含有大量的活性官能团，使得加入的阻燃剂在聚碳酸酯基体中能够分散的更均匀，增加了阻燃剂与聚碳酸酯树脂基体的相容性；使改性聚碳酸酯具有良好的弯曲强度、拉伸强度和阻燃性能，达到UL94V0(0.8mm)。更为优选的，所述聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯，所述超支化聚合物为氨基封端的超支化聚酰胺，所述增韧剂为硅丙树脂、高硅树脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二稀-苯乙烯核壳结构增韧剂)中的一种或几种；所述无卤阻燃剂为二苯基砜磺酸钾、全氟丁基磺钾、倍半硅阻燃剂、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯中的一种或几种；所述抗滴落剂为改性聚四氟乙烯和/或改性含氟硅聚合物；所述抗氧剂包括按照质量比为3.2-4.5:1的主抗氧剂和副抗氧剂，所述主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述副抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2、4—二叔丁基-4，4’基)双酯和双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种；所述光稳定剂为2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)酚；所述分散剂为PETS(季戊四醇硬脂酸酯)。
本发明的目的之三在于提供一种改性聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯在100-120℃下干燥2-4h；
(2)将超支化聚合物、阻燃剂和部分聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀，混合速度为1000-1200r/min，混合时间为5-8min，然后挤出造粒，制得阻燃剂母粒；
(3)将聚碳酸酯、抗氧剂、步骤(1)制得的阻燃剂母粒和剩余的聚有机
硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀后挤出造粒；
(4)将增韧剂、抗滴落剂、光稳定剂、剩余分散剂进行预分散，得到预分散混合物；
(5)向所述步骤(4)的预分散混合物中加入步骤(3)的产物，混合均匀；挤出造粒，制得改性聚碳酸酯；
其中，所述步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)中均使用双螺杆挤出机挤出；
所述步骤(2)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区210-230℃，二区250-260℃，三区270-280℃，四区270-280℃，五区270-280℃，六区270-280℃，七区250-260℃，八区250-260℃，九区270-280℃，机头温度270-280℃；
所述步骤(3)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区180-200℃，二区210-230℃，三区220-240℃，四区220-240℃，五区220-240℃，六区220-240℃，七区210-230℃，八区210-230℃，九区220-240℃，机头温度160-180℃；
所述步骤(5)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区180-200℃，二区210-230℃，三区220-240℃，四区220-240℃，五区220-240℃，六区220-240℃，七区210-230℃，八区210-230℃，九区220-240℃，机头温度160-180℃，双螺杆挤出机的转速为350-400r/min、喂料量为170-180kg/h、真空度≧600mmHg；水冷的温度为40-65℃。
本发明通过将超支化聚合物与聚碳酸酯挤出造粒，超支化聚合物具有大量活性官能团，使得无卤阻燃剂能更好的吸附在聚碳酸酯表面，并且均匀分散在聚碳酸酯中，最后再与其他助剂一起挤出造粒，可以使用更低的加工温度，可控性更高，并且防止过高的加工温度，导致聚碳酸酯和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯氧化，最后制得本发明改性聚碳酸酯，具有良好的弯曲强度、拉伸强度和阻燃性能，达到UL94V0(0.8mm)。在步骤(2)中，与阻燃剂混合的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的量为聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的总量的五分之一。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法，先使用过量的双酚A与碳酸二苯酯进行非光气法合成，生成低分子量的聚碳酸酯，然后向反应体系中加入酰氯封端剂，制得酰氯封端的聚碳酸酯以及酰氯封端的双酚A，酰氯封端具有较高的活性，在接下来与聚有机硅氧烷和碳酸二苯酯的产物的聚合反应中，更容易完成聚合反应，使生成的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的分子量大，分子量分布窄；在聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备时，先使用碳酸二苯酯与聚有机硅氧烷进行聚合，生成碳酸二苯酯和聚有机硅氧烷的聚合物，再加入酰氯封端的聚碳酸酯和酰氯封端的双酚A，利用酰氯的高反应活性，使得生成的碳酸二苯酯和聚有机硅氧烷的混合物和酰氯封端的聚碳酸酯以及酰氯封端的双酚A进一步发生聚合反应，使分子链得到进一步增长，最后向有机溶剂中加入大量醇溶剂析出聚有机硅氧烷-聚碳酸酯，本发明的制备方法制得聚有机硅氧烷-聚碳酸酯分子量大，分子量分布窄，重均分子量为40000-60000，分散性指数为1.5-2.2，且本发明的制备方法制备的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯为嵌段式的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
本发明制得的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯分子量大，分子量分布窄，具有较高的低温和常温抗冲击强度，制备方法简单，且可控性高，成本低，能够实现工业化规模的生产，具有实际的应用价值，有利于促进聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的合成发展。
本发明的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯由于在主链引入聚二甲基硅氧烷而具有优异的机械性能，特别是具有较高的低温抗冲击强度和较低的延展性/脆性转变温度。
使用本发明的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯改性的聚碳酸酯，具有良好的弯曲强度、拉伸强度和阻燃性能，达到UL94V0(0.8mm)。
本发明的改性聚碳酸酯的制备方法，通过采用特定的工艺步骤和工艺参数，制得本发明弯曲强度和拉伸强度良好、阻燃性能优越的改性聚碳酸酯。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、酰氯封端的聚碳酸酯的制备：
A1、向碳酸二苯酯中加入双酚A，在复合催化剂的作用下，采用非光气法合成，得到低分子量的聚碳酸酯，所述碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1:1.3；
A2、惰性气体保护下，在160℃温度下，向步骤A1的反应产物中加入酰氯封端剂，保温45min，然后抽真空，继续保温20min,降温至40℃，制得酰氯封端的聚碳酸酯；
B、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备：
B1、在惰性气体的保护下，向碳酸二苯酯和氯化镁的混合物中加入聚有机硅氧烷，搅拌进行熔融酯交换反应，所述碳酸二苯酯、氯化镁和聚二甲基硅氧烷的质量比为50∶15∶1；
B2、将所述步骤A2得到的酰氯封端的聚碳酸酯加入到步骤B1的反应产物中，在惰性气体保护下，搅拌，加热进行缩聚反应，反应结束后，降温至常温，得到聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物；
B3、将所述步骤B2得到的聚碳酸酯粗产物溶解到有机溶液中，用醇溶剂进行洗涤，过滤、干燥后即得所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
所述步骤A1中，非光气法合成包括酯交换阶段和缩聚阶段，酯交换阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将碳酸二苯酯升温至100℃，然后加入双酚A，保温45min，然后升温至150℃，保温2h,制得预聚物；缩聚阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将预聚物升温至200℃，保温60min,再升温至240℃，保温2h，最后抽真空，继续反应30min，制得低分子量的聚碳酸酯。
所述步骤A1中，所述复合催化剂的添加量为所述双酚A的物质量的0.4％；所述复合催化剂由催化剂A和催化剂B按照摩尔比1:0.8复配而成，所述催化剂A为四苯基苯氧化鏻和四苯基乙酸鏻按照质量比为1:0.8复配而成，所述催化剂B为叔丁基锂。
所述步骤A1和B1中总的碳酸二苯酯与步骤A1中双酚A的摩尔比为1:1.1；所述步骤A2中，酰氯封端剂与双酚A的摩尔比为5:1。
所述步骤A2中，所述酰氯封端剂为乙烯基苯磺酰氯；所述步骤B1中，所述聚有机硅氧烷为双丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，所述聚有机硅氧烷的重均分子量为2500，多分散性指数为3.5。
所述步骤B1中，反应温度为100℃，反应结束后，将产物降温至40℃；所述步骤B2中，反应温度为120℃，保温60min后，抽真空，继续保温20min，然后降温至常温，制得聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物。
所述步骤B3中的有机溶剂为二氯甲烷；醇溶剂为甲醇。
所述步骤B3中的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量为40000，分散性指数1.5；所述聚碳酸酯嵌段的重量百分比为70％，所述聚硅氧烷嵌段的重量百分为30％。
实施例2
一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、酰氯封端的聚碳酸酯的制备：
A1、向碳酸二苯酯中加入双酚A，在复合催化剂的作用下，采用非光气法合成，得到低分子量的聚碳酸酯，所述碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1:1.6；
A2、惰性气体保护下，在180℃温度下，向步骤A1的反应产物中加入酰氯封端剂，保温30min，然后抽真空，继续保温15min,降温至60℃，制得酰氯封端的聚碳酸酯；
B、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备：
B1、在惰性气体的保护下，向碳酸二苯酯和氯化镁的混合物中加入聚有机硅氧烷，搅拌进行熔融酯交换反应，所述碳酸二苯酯、氯化镁和聚二甲基硅氧烷的质量比为70∶30∶1；
B2、将所述步骤A2得到的酰氯封端的聚碳酸酯加入到步骤B1的反应产物中，在惰性气体保护下，搅拌，加热进行缩聚反应，反应结束后，降温至常温，得到聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物；
B3、将所述步骤B2得到的聚碳酸酯粗产物溶解到有机溶液中，用醇溶剂进行洗涤，过滤、干燥后即得所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
所述步骤A1中，非光气法合成包括酯交换阶段和缩聚阶段，酯交换阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将碳酸二苯酯升温至120℃，然后加入双酚A，保温30min，然后升温至180℃，保温1h,制得预聚物；缩聚阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将预聚物升温至220℃，保温45min,再升温至270℃，保温1h，最后抽真空，继续反应15min，制得低分子量的聚碳酸酯。
所述步骤A1中，所述复合催化剂的添加量为所述双酚A的物质量的3％；所述复合催化剂由催化剂A和催化剂B按照摩尔比1:1.5复配而成，所述催化剂A为苯酚四苯基鏻盐，所述催化剂B为正丁基锂。
所述步骤A1和B1中总的碳酸二苯酯与步骤A1中双酚A的摩尔比为1:1.2；所述步骤A2中，酰氯封端剂与双酚A的摩尔比为10:1。
优选的，所述步骤A2中，所述酰氯封端剂为乙烯基苯磺酰氯或甲基丙稀酰氯；所述步骤B1中，所述聚有机硅氧烷为双丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，所述聚有机硅氧烷的重均分子量为3200，多分散性指数为1.5。
所述步骤B1中，反应温度为120℃，反应结束后，将产物降温至60℃；所述步骤B2中，反应温度为150℃，保温45min后，抽真空，继续保温15min，然后降温至常温，制得聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物。
所述步骤B3中的有机溶剂为三氯甲烷；醇溶剂为乙醇。
所述步骤B3中的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量为50000，分散性指数2.2；所述聚碳酸酯嵌段的重量百分比为85％，所述聚硅氧烷嵌段的重量百分为15％。
实施例3
一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、酰氯封端的聚碳酸酯的制备：
A1、向碳酸二苯酯中加入双酚A，在复合催化剂的作用下，采用非光气法合成，得到低分子量的聚碳酸酯，所述碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1:1.5；
A2、惰性气体保护下，在170℃温度下，向步骤A1的反应产物中加入酰氯封端剂，保温40min，然后抽真空，继续保温18min,降温至50℃，制得酰氯封端的聚碳酸酯；
B、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备：
B1、在惰性气体的保护下，向碳酸二苯酯和氯化镁的混合物中加入聚有机硅氧烷，搅拌进行熔融酯交换反应，所述碳酸二苯酯、氯化镁和聚二甲基硅氧烷的质量比为60∶25∶1；
B2、将所述步骤A2得到的酰氯封端的聚碳酸酯加入到步骤B1的反应产物中，在惰性气体保护下，搅拌，加热进行缩聚反应，反应结束后，降温至常温，得到聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物；
B3、将所述步骤B2得到的聚碳酸酯粗产物溶解到有机溶液中，用醇溶剂进行洗涤，过滤、干燥后即得所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
所述步骤A1中，非光气法合成包括酯交换阶段和缩聚阶段，酯交换阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将碳酸二苯酯升温至110℃，然后加入双酚A，保温35min，然后升温至165℃，保温1-2h,制得预聚物；缩聚阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将预聚物升温至210℃，保温50min,再升温至260℃，保温1.5h，最后抽真空，继续反应20min，制得低分子量的聚碳酸酯。
所述步骤A1中，所述复合催化剂的添加量为所述双酚A的物质量的2％；所述复合催化剂由催化剂A和催化剂B按照摩尔比1:1.2复配而成，所述催化剂A为四苯基苯氧化鏻和苯酚四苯基鏻盐按照质量比为1:2复配而成，所述催化剂B为叔丁基锂和正丁基锂按照质量比为1:2-3复配而成。
所述步骤A1和B1中总的碳酸二苯酯与步骤A1中双酚A的摩尔比为1:1.1；所述步骤A2中，酰氯封端剂与双酚A的摩尔比为8:1。
所述步骤A2中，所述酰氯封端剂为乙烯基苯磺酰氯或甲基丙稀酰氯；所述步骤B1中，所述聚有机硅氧烷为双丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，所述聚有机硅氧烷的重均分子量为3000，多分散性指数为2。
所述步骤B1中，反应温度为110℃，反应结束后，将产物降温至50℃；所述步骤B2中，反应温度为135℃，保温50min后，抽真空，继续保温18min，然后降温至常温，制得聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物。
所述步骤B3中的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷按照体积比为2-3:1:1复配而成；醇溶剂为甲醇、乙醇按照体积比为2:1复配而成。
所述步骤B3中的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量为60000，分散性指数1.5；所述聚碳酸酯嵌段的重量百分比为80％，所述聚硅氧烷嵌段的重量百分为20％。
实施例4
一种改性聚碳酸酯，包括以下重量份的原料：
其中，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯为实施例1的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
所述改性聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯在100℃下干燥4h；
(2)将超支化聚合物、阻燃剂和部分聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀，混合速度为1000r/min，混合时间为8min，然后挤出造粒，制得阻燃剂母粒；
(3)将聚碳酸酯、抗氧剂、步骤(1)制得的阻燃剂母粒和剩余的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀后挤出造粒；
(4)将增韧剂、抗滴落剂、光稳定剂、剩余分散剂进行预分散，得到预分散混合物；
(5)向所述步骤(4)的预分散混合物中加入步骤(3)的产物，混合均匀；挤出造粒，制得改性聚碳酸酯；
其中，所述步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)中均使用双螺杆挤出机挤出；
所述步骤(2)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区210℃，二区250℃，三区270℃，四区270℃，五区270℃，六区270℃，七区250℃，八区250℃，九区270℃，机头温度270℃；
所述步骤(3)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区180℃，二区210℃，三区220℃，四区220℃，五区220℃，六区220℃，七区210℃，八区210℃，九区220℃，机头温度160℃；
所述步骤(5)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区180℃，二区210℃，三区220℃，四区220℃，五区220℃，六区220℃，七区210℃，八区210℃，九区220℃，机头温度160℃，双螺杆挤出机的转速为350r/min、喂料量为170kg/h、真空度≧600mmHg；水冷的温度为40℃。
实施例5
一种改性聚碳酸酯，包括以下重量份的原料：
其中，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯为实施例2的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
所述改性聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯在120℃下干燥2h；
(2)将超支化聚合物、阻燃剂和部分聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀，混合速度为1200r/min，混合时间为5min，然后挤出造粒，制得阻燃剂母粒；
(3)将聚碳酸酯、抗氧剂、步骤(1)制得的阻燃剂母粒和剩余的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀后挤出造粒；
(4)将增韧剂、抗滴落剂、光稳定剂、剩余分散剂进行预分散，得到预分散混合物；
(5)向所述步骤(4)的预分散混合物中加入步骤(3)的产物，混合均匀；挤出造粒，制得改性聚碳酸酯；
其中，所述步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)中均使用双螺杆挤出机挤出；
所述步骤(2)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区230℃，二区260℃，三区280℃，四区280℃，五区280℃，六区280℃，七区260℃，八区260℃，九区280℃，机头温度280℃；
所述步骤(3)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区200℃，二区230℃，三区240℃，四区240℃，五区240℃，六区240℃，七区230℃，八区230℃，九区240℃，机头温度180℃；
所述步骤(5)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区200℃，二区230℃，三区240℃，四区240℃，五区240℃，六区240℃，七区230℃，八区230℃，九区240℃，机头温度180℃，双螺杆挤出机的转速为400r/min、喂料量为180kg/h、真空度≧600mmHg；水冷的温度为65℃。
实施例6
一种改性聚碳酸酯，包括以下重量份的原料：
其中，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯为实施例3的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
所述改性聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯在110℃下干燥3h；
(2)将超支化聚合物、阻燃剂和部分聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀，混合速度为1100r/min，混合时间为6min，然后挤出造粒，制得阻燃剂母粒；
(3)将聚碳酸酯、抗氧剂、步骤(1)制得的阻燃剂母粒和剩余的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀后挤出造粒；
(4)将增韧剂、抗滴落剂、光稳定剂、剩余分散剂进行预分散，得到预分散混合物；
(5)向所述步骤(4)的预分散混合物中加入步骤(3)的产物，混合均匀；挤出造粒，制得改性聚碳酸酯；
其中，所述步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)中均使用双螺杆挤出机挤出；
所述步骤(2)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区220℃，二区255℃，三区275℃，四区275℃，五区275℃，六区275℃，七区255℃，八区255℃，九区275℃，机头温度275℃；
所述步骤(3)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区190℃，二区220℃，三区230℃，四区230℃，五区230℃，六区230℃，七区220℃，八区220℃，九区230℃，机头温度170℃；
所述步骤(5)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区190℃，二区220℃，三区230℃，四区230℃，五区230℃，六区230℃，七区220℃，八区220℃，九区230℃，机头温度170℃，双螺杆挤出机的转速为380r/min、喂料量为175kg/h、真空度≧600mmHg；水冷的温度为50℃。
对比例
一种改性聚碳酸酯，包括以下重量份的原料：
本发明实施例4-6、对比例1的改性聚碳酸酯的测试性能如下表：
有上表可知，通过本发明制备的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯改性聚碳酸酯，其玩去强度、拉伸强度、常温悬臂梁缺口冲击、低温悬臂梁缺口冲击和阻燃等级相比对比例明显增强，电痕化指数、抗老化性和耐候性也明显优于对比例，使用本发明的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯改性的聚碳酸酯，具有良好的弯曲强度、拉伸强度和阻燃性能，达到UL94V0(0.8mm)。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、酰氯封端的聚碳酸酯的制备：
A1、向碳酸二苯酯中加入双酚A，在复合催化剂的作用下，采用非光气法合成，得到低分子量的聚碳酸酯，所述碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1:1.3-1.6；
A2、惰性气体保护下，在160-180℃温度下，向步骤A1的反应产物中加入酰氯封端剂，保温30-45min，然后抽真空，继续保温15-20min,降温至40-60℃，制得酰氯封端的聚碳酸酯；
B、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备：
B1、在惰性气体的保护下，向碳酸二苯酯和氯化镁的混合物中加入聚有机硅氧烷，搅拌进行熔融酯交换反应，所述碳酸二苯酯、氯化镁和聚二甲基硅氧烷的质量比为50-70∶15-30∶1；
B2、将所述步骤A2得到的酰氯封端的聚碳酸酯加入到步骤B1的反应产物中，在惰性气体保护下，搅拌，加热进行缩聚反应，反应结束后，降温至常温，得到聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物；
B3、将所述步骤B2得到的聚碳酸酯粗产物溶解到有机溶液中，用醇溶剂进行洗涤，过滤、干燥后即得所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中，非光气法合成包括酯交换阶段和缩聚阶段，酯交换阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将碳酸二苯酯升温至100-120℃，然后加入双酚A，保温30-45min，然后升温至150-180℃，保温1-2h,制得预聚物；缩聚阶段的具体步骤如下：在惰性气体保护下，将预聚物升温至200-220℃，保温45-60min,再升温至240-270℃，保温1-2h，最后抽真空，继续反应15-30min，制得低分子量的聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中，所述复合催化剂的添加量为所述双酚A的物质量的0.4％-3％；所述复合催化剂由催化剂A和催化剂B按照摩尔比1:0.8-1.5复配而成，所述催化剂A为四苯基苯氧化鏻、四苯基乙酸鏻和苯酚四苯基鏻盐中的一种或几种，所述催化剂B为叔丁基锂、叔丁基钾、叔丁基铯、叔丁基钠、正丁基锂、正丁基钾、正丁基钠和正丁基铯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A1和B1中总的碳酸二苯酯与步骤A1中双酚A的摩尔比为1:1.1-1.2；所述步骤A2中，酰氯封端剂与双酚A的摩尔比为5-10:1。
5.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A2中，所述酰氯封端剂为乙烯基苯磺酰氯和/或甲基丙烯酰氯；所述步骤B1中，所述聚有机硅氧烷为双丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，所述聚有机硅氧烷的重均分子量为2500-3200，多分散性指数小于3.5。
6.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，反应温度为100-120℃，反应结束后，将产物降温至40-60℃；所述步骤B2中，反应温度为120-150℃，保温45-60min后，抽真空，继续保温15-20min，然后降温至常温，制得聚有机硅氧烷-聚碳酸酯粗产物。
7.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤B3中的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯和氯苯中的一种或几种；醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤B3中的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量为40000-60000，分散性指数1.5-2.2；所述聚碳酸酯嵌段的重量百分比为70％-85％，所述聚硅氧烷嵌段的重量百分为15％-30％。
9.一种改性聚碳酸酯，其特征在于，包括以下重量份的原料：
其中，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯采用如权利要求1-8中任一项所述的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的改性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯和聚有机硅氧烷-聚碳酸酯在100-120℃下干燥2-4h；
(2)将超支化聚合物、阻燃剂和部分聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀，混合速度为1000-1200r/min，混合时间为5-8min，然后挤出造粒，制得阻燃剂母粒；
(3)将聚碳酸酯、抗氧剂、步骤(1)制得的阻燃剂母粒和剩余的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合均匀后挤出造粒；
(4)将增韧剂、抗滴落剂、光稳定剂、分散剂进行预分散，得到预分散混合物；
(5)向所述步骤(4)的预分散混合物中加入步骤(3)的产物，混合均匀；挤出造粒，制得改性聚碳酸酯；
其中，所述步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)中均使用双螺杆挤出机挤出；
所述步骤(2)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区210-230℃，二区250-260℃，三区270-280℃，四区270-280℃，五区270-280℃，六区270-280℃，七区250-260℃，八区250-260℃，九区270-280℃，机头温度270-280℃；
所述步骤(3)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区180-200℃，二区210-230℃，三区220-240℃，四区220-240℃，五区220-240℃，六区220-240℃，七区210-230℃，八区210-230℃，九区220-240℃，机头温度160-180℃；
所述步骤(5)中双螺杆挤出机各区的温度为：一区180-200℃，二区210-230℃，三区220-240℃，四区220-240℃，五区220-240℃，六区220-240℃，七区210-230℃，八区210-230℃，九区220-240℃，机头温度160-180℃，双螺杆挤出机的转速为350-400r/min、喂料量为170-180kg/h、真空度≧600mmHg；水冷的温度为40-65℃。
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