JP2010101985A

JP2010101985A - ポジ型感光性組成物、この組成物から得られる硬化膜、及びこの硬化膜を有する表示素子

Info

Publication number: JP2010101985A
Application number: JP2008271666A
Authority: JP
Inventors: Naonobu Minamizawa; 尚伸南澤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2010-05-06
Also published as: KR20100044700A; TW201017336A

Abstract

【課題】撥液性に優れる硬化膜を形成することができるポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物による硬化膜、及びこの膜を有する表示素子を提供する。
【解決手段】ケイ素数３以上の直鎖のシロキサン構造とラジカル重合性官能基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ−１）と、フェノール性水酸基を有するビニルケトンであるラジカル重合性モノマー（ａ−２）とを含むモノマーのラジカル重合体（Ａ）と、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有し、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）を含有していてもよい感光性組成物を構成し、この感光性組成物から硬化膜を形成し、この硬化膜を表示素子中の膜に用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子やＥＬ表示素子等の表示素子を製造するための感光性組成物、該組成物から製造した透明膜等の硬化膜、及び該硬化膜を有する表示素子に関する。

パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等の、液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまで様々な感光性組成物が、液晶表示素子やＥＬ表示素子等の表示素子に用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。パターン化された透明膜は、光硬化性重合体組成物を基板に塗布し、塗布膜にパターンに応じて光照射し、光照射されずに硬化していない膜を洗浄して除去することによりパターン化された膜を形成するネガ型感光性材料と、光照射されアルカリ現像液に可溶化された膜を除去することによりパターン化された膜を形成するポジ型感光性材料により形成され得る。このように、パターン化された透明膜を形成するための、光硬化性重合体組成物及び感光性組成物も多く提案されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、近年ではインクジェット方式による各種のパターニングが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、インクジェット方式によるパターニングでは、精密なインクジェットパターニングを行うために、インクジェット方式による塗布を行う前に、画素間の仕切り（バンク材）を形成することがある。このバンク材は、前述したような光硬化性重合体組成物及び感光性組成物を用いる公知の方法により、パターン化された膜として形成することができる。そのようなバンク材には、インクジェット装置のヘッドノズルから噴出される液状物質が付着しない特性、すなわち撥インク性が求められている（例えば、特許文献４及び５参照。）。このように、光硬化性重合体組成物及び感光性組成物の用途は、前記の表示素子中の層を構成する材料だけではなく、表示素子の製造における補助的役割のための膜まで広がっており、このような用途の拡大に伴って、光硬化性重合体組成物及び感光性組成物には、従来よりも多様な性能が要求されている。
特開２００４−２８７２３２号公報特開２００１−２６１７６１号公報特開平１０−１２３７７号公報特開平１１−２８１８１５号公報特開２００４−１４９６９９号公報

本発明は、撥液性に優れる硬化膜を形成することができるポジ型感光性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、このようなポジ型感光性組成物による硬化膜、及びこの膜を有する表示素子を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、シロキサンを含有するモノマーを共重合したポリマーを感光性組成物に用いることにより、特に撥液性に優れる硬化膜が得られることを見出し、以下に示す本発明を完成させた。

［１］シロキサン構造を含む重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物において、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）は、下記式（１）で表されるシロキサン化合物と下記式（２）で表されるラジカル重合体モノマーとを含
むモノマーのラジカル重合体である、感光性組成物。

前記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、水素；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は炭素数３〜１８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキル；フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で置き換えられていてもよい炭素数６〜４０のアリール；又は、前記アリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成される炭素数７〜４０のアリールアルキル；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は炭素数３〜１８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキル；フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で置き換えられていてもよい炭素数６〜４０のアリール；又は、前記アリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成される炭素数７〜４０のアリールアルキル；又は、下記式（３）で表される基；を表し、
Ｒ⁵は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数６〜２０のアリール；又は、アリール中の任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し、
Ａ¹はラジカル重合性官能基を表し、
ｎは１〜１，０００の整数を表す。
ただし、ｎが１である場合、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ下記式（３）の基を表す。

前記式（３）中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は炭素数３〜１８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキル；フッ素、炭素数１〜２０のアルキル
基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で置き換えられていてもよい炭素数６〜４０のアリール；又は、前記アリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成される炭素数７〜４０のアリールアルキル；を表し、
Ｒ⁸は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数６〜２０のアリール；又は、アリール中の任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し、
ｍは１〜５００の整数を表す。

前記式（２）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、それぞれ、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は、それぞれ、水素；ハロゲン；−ＣＮ；−ＣＦ₃；−ＯＣＦ₃；水酸基；任意のメチレンが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシ；を表す。ただし、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも１つは水酸基である。

［２］前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）は、前記式（１）及び（２）で表される化合物以外の他のラジカル重合性モノマーをさらに含むモノマーのラジカル重合体である、［１］に記載の感光性組成物。

［３］前記他のラジカル重合性モノマーが、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体及びフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体からなる群から選ばれる一以上である、［２］に記載の感光性組成物。

［４］アルカリ可溶性を有するアルカリ可溶性重合体（Ｃ）をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性組成物。

［５］前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、及びフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる一以上を含むモノマーのラジカル重合体である、［４］に記載の感光性組成物。

［６］溶剤をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性組成物。

［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性組成物の膜を焼成して得られる硬
化膜。

［８］［７］に記載の硬化膜を有する表示素子。

本発明の感光性組成物は、式（１）で表されるシロキサン化合物と式（２）で表されるラジカル重合体モノマーとを含むモノマーのラジカル重合体であることから、ポジ型のフォトレジストに適用することにより、撥液性に優れる硬化膜を形成することができる。

また本発明の感光性組成物は、前述した高い撥液性に加えて、現像性、耐薬品性、及び密着性等の、フォトレジストの材料として要求される通常の特性についても、フォトレジストの材料として少なくとも十分な性能を有する。したがって、本発明の感光性組成物は、撥液性に加えてパターン形成性に優れる硬化膜を形成することができる。また、当該膜は透明膜、絶縁膜又は保護膜として用いられ得るので、表示素子として用いることができる。

１．本発明の感光性組成物
本発明の感光性組成物は、シロキサン構造を含む重合体（Ａ）と、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する。前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）は一種でも二種以上でもよく、また前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）も一種でも二種以上でもよい。前記感光性組成物は、シロキサン構造を含む重合体（Ａ）と１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを混合して得られる。

１−１．シロキサン構造を含む重合体（Ａ）
前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）は、ケイ素数３以上の直鎖のシロキサン構造とラジカル重合性官能基とを有する下記式（１）で表されるシロキサン化合物（以下、「ラジカル重合性モノマー（ａ−１）」とも言う）と、フェノール性水酸基を有するビニルケトンである下記式（２）で表されるラジカル重合体モノマー（以下、「ラジカル重合性モノマー（ａ−２）」とも言う）とを含むモノマーのラジカル重合体である。

前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）はそれぞれ、一種でも二種以上でもよい。前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）を構成する全モノマーにおけるラジカル重合性モノマー（ａ−１）の含有量は、硬化膜における撥液性を発現させる観点から、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。また、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）を構成する全モノマーにおけるラジカル重合性モノマー（ａ−２）の含有量は、硬化膜の製造における十分な現像性を発現させる観点から、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。

１−１−１．ラジカル重合性モノマー（ａ−１）
前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）は、ケイ素数３以上の直鎖のシロキサン構造とラジカル重合性官能基とを有する化合物であり、下記式（１）で表される。下記式（１）中、Ｒ³及びＲ⁴は下記式（３）で表される基を含み得る。

前記式（１）中のＲ¹及びＲ²、及び前記式（３）中のＲ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は炭素数３〜１８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキル；フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で置き換えられていてもよい炭素数６〜４０のアリール；又は、前記アリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成される炭素数７〜４０のアリールアルキル；を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶及びＲ⁷は、ラジカル重合モノマー（ａ−１）を合成により入手する際の容易さの観点から、炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキルであることが好ましく、炭素数が１〜３０のアルキルであることがより好ましい。

前記式（１）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は炭素数３〜１８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキル；フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で置き換えられていてもよい炭素数６〜４０のアリール；又は、前記アリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成される炭素数７〜４０のアリールアルキル；又は、式（３）で表される基；を表す。ただし、前記式（１）中のｎが１である場合では、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ下記式（３）で表される基を表す。Ｒ³及びＲ⁴は、前記式（１）中のｎが２以上である場合では、ラジカル重合モノマー（ａ−１）を合成により入手する際の容易さの観点から、炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキルであることが好ましく、炭素数が１〜３０のアルキルであることがより好ましい。

前記式（１）中のＲ⁵及び前記式（３）中のＲ⁸は、それぞれ、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２
０の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数６〜２０のアリール；又は、アリール中の任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数７〜２０のアリールアルキルを表す。Ｒ⁵及びＲ⁸は、ラジカル重合モノマー（ａ−１）を合成により入手する際の容易さの観点から、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状若しくは分岐状のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキルであることがより好ましい。

前記式（１）中、Ａ¹はラジカル重合性官能基を表す。前記ラジカル重合性官能基には、ラジカル重合性モノマー（ａ−１）においてラジカル重合し得る構造を有する基を用いることができる。このようなラジカル重合性官能基としては、公知のラジカル重合性官能基が挙げられ、例えば、ビニル、ビニレン、ビニリデン、（メタ）アクリロイル、及びスチリルが挙げられる。

前記式（１）中、ｎは１〜１，０００の整数を表す。ｎが２以上である場合では、ｎは、良好なアルカリ現像性を得る観点から、２〜５００であることが好ましく、５〜３００であることがより好ましく、１０〜１５０であることがさらに好ましい。

前記式（３）中、ｍは１〜５００の整数を表す。ｍは、良好なアルカリ現像性を得る観点から、２〜５００であることが好ましく、５〜３００であることがより好ましく、１０〜１５０であることがさらに好ましい。

前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）としては、例えば下記式（１−１）で表されるモノメタクリル末端−ジメチルシロキサン、及び下記式（１−２）で表されるメタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランが挙げられる。前記モノメタクリル末端−ジメチルシロキサン及びメタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランを前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）に用いることは、初期の透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなく、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く（すなわち現像性が高く）、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を示し、さらには下地との密着性が高い感光性組成物又は硬化膜を得る観点から好ましい。

前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）としては市販されているものもある。式（１−１）で表される化合物として例えばサイラプレーンＦＭ０７１１（商品名チッソ株式会社製）が挙げられる。式（１−２）で表される化合物としてサイラプレーンＴＭ０７０１Ｔ（商品名チッソ株式会社製）が挙げられる。

１−１−２．ラジカル重合性モノマー（ａ−２）
前記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）はフェノール性水酸基を有するビニルケトンであり、下記式（２）で表される。

前記式（２）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、それぞれ、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は、それぞれ、水素；ハロゲン；−ＣＮ；−ＣＦ₃；−ＯＣＦ₃；水酸基；任意のメチレンが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシ；を表す。ただし、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも１つは水酸基である。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹及び水酸基を除くＲ¹²〜Ｒ¹⁶は、アルカリ可溶性を高める観点から、水素であることが好ましい。

前記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）としては、例えば４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられる。

前記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）は、公知の方法によって合成して得ることができ、又は市販品として得ることができる。例えば４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは、特開２００４−１８９７１５号公報に記載されているように、２−クロロエチル４−メトキシフェニルケトンの塩化メチレン溶液に塩化アルミニウムを添加し、得られた混合物を還流し、冷却し、酢酸エチルで有機相を抽出し、得られた有気相をＮａＯＨ水溶液で抽出し、塩酸で酸性とした後に再度酢酸エチルで抽出することによって得ることができる。

１−１−３．その他のラジカル重合性モノマー（ａ−３）
前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）以外の他のラジカル重合性モノマー（以下「ラジカル重合性モノマー（ａ−３）」とも言う）をさらに含むモノマーのラジカル重合体であることが、シロキサン構造を含む重合体（Ａ）が有する特性を向上させ、又は増やす観点から好ましい。ラジカル重合性モノマー（ａ−３）は一種でも二種以上でもよい。前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）を構成する全モノマーにおけるラジカル重合性モノマー（ａ−３）の含有量は、シロキサン構造を含む重合体（Ａ）が有する特性の向上や、シロキサン構造を含む重合体（Ａ）へのさらなる特性の付与の観点から、５０．０〜９９．９重量％であることが好ましく、７０．０〜９９．５重量％であることがより好ましく、８０．０〜９９．０重量％であることがさらに好ましい。

前記ラジカル重合性モノマー（ａ−３）としては、例えばエポキシを含有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を含有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を含有するラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミド、及びジシクロペンタニルを含むラジカル重合性モノマーが挙げられる。

前記エポキシを含有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及び３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。これらは、入手が容易であり、得られるパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。

また、前記不飽和カルボン酸を含有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー、及びフェノール性水酸基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びヒドロキシスチレンが挙げられる。これらは、シロキサン構造を有する重合体（Ａ）のアルカリ可溶性を高める観点から好ましく、特に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸誘導体及びフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体からなる群から選ばれる一以上であることが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸誘導体は、（メタ）アクリル酸が有する重合性二重結合を有する誘導体であればよい。前記（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ドデカノイロキシエチルアクリレート、２−ドデカノイロキシエチルメタクリレート、２−ドデカノイロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ドデカノキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ドデカノイロキシプロピルアクリレート、２−ドデカノイロキシプロピルメタクリレート、２−オクタデカノイロキシエチルアクリレート、２−オクタデカノイロキシエチルメタクリレート、２−オクタデカノイロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−オクタデカノイロキシ−１−メチルメタクリレート、２−オクタデカノイロキシプロピルアクリレート、２−オクタデカノイロキシプロピルメタクリレート、２−ドコサノイロキシエチルアクリレート、２−ドコサノイロキシエチルメタクリレート２−ドコサノイロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ドコサノイロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ドコサノイロキシプロピルアクリレート、及び２−ドコサノイロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。

前記フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体は、フェノール性水酸基の他に、スチレンが有する重合性二重結合を有する誘導体であればよい。前記フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。

また、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−３）がＮ置換マレイミド及びジシクロペンタニルを含むラジカル重合性モノマーの一方又は両方を含むことは、前記感光性組成物から形成される硬化膜の耐熱性を高める観点から好ましい。

前記Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミドが挙げられる。

前記ジシクロペンタニルを含むラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルアクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートが挙げられる。

前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）を、また必要に応じてさらにラジカル重合性モノマー（ａ−３）を加えて、これらをラジカル重合させることによって得られる。このラジカル重合は、公知の方法で行うことができる。

前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）の重合方法は特に制限されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。

前記ラジカル重合で使用される溶剤は、使用するラジカル重合性モノマー及び生成物を溶解する溶剤が好ましい。前記溶剤は一種でも二種以上でもよい。前記溶剤としては、例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、及び水が挙げられる。

前記ラジカル重合で使用される重合開始剤としては、例えば、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、原料となるモノマー総量１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがさらに好ましい。

また、前記ラジカル重合では、分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量は、原料となるモノマー総量１００重量部に対し、０．００１〜０．０５重量部であることが好ましく、０．００５〜０．０３重量部であることがさらに好ましい。

前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなる観点から好ましい。前記重量平均分子量は、さらに現像残渣が極めて少なくなる観点から、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。

前記重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めることができ、例えば、分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー（株）製のＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ）を標準のポリエチレンオキシドに用い、ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）をカラムに用い、ＤＭＦを移動相として用いる条件のＧＰＣ分析で測定することができる。

なお、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）のモノマーは、例えば前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによって推定することができる。

１−２．１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）
前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）には、例えばレジスト分野において感光剤として使用される化合物を用いることができる。前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミドが挙げられる。

前記フェノール化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４
’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。

前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルからなる群から選ばれる一以上であることが、前記感光性組成物の透明性を高める観点から好ましい。

１−３．他の成分
前記感光性組成物は、前述したシロキサン構造を含む重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）以外の他の成分を、本発明の効果が十分に得られる範囲でさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）、溶剤、添加物、及び多価カルボン酸が挙げられる。

１−３−１．アルカリ可溶性重合体（Ｃ）
前記感光性組成物は、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）をさらに含有することが、感光性組成物のアルカリ可溶性をさらに高めてパターン状透明膜を容易に得る観点、及び、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、及び高耐熱性等の、得られる硬化膜の特定を高める観点から好ましい。アルカリ可能性重合体（Ｃ）は一種でも二種以上でもよい。またアルカリ可溶性重合体（Ｃ）における「アルカリ可溶性」とは、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残こらないことを言う。

前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）には、得られる重合体がアルカリ可溶性を有するように、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）と前記ラジカル重合性モノマー（ａ−３）とに含まれるラジカル重合性モノマーの二種以上のラジカル重合体を用いることができる。例えば、前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）のモノマーに用いられる各種モノマーは、前述したシロキサン構造を含む重合体（Ａ）におけるモノマーと同様の機能を発現するために、シロキサン構造を含む重合体（Ａ）におけるモノマーとアルカリ可溶性重合体（Ｃ）におけるモノマーの総量に対して、シロキサン構造を含む重合体（Ａ）で前述した含有量で用いることができる。

より具体的には、前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）には、前述した不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性モノマー（
ａ−１）以外のラジカル重合性モノマーとをモノマーに含むラジカル重合体を用いることができる。アルカリ可溶性重合体（Ｃ）では、前記フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとして、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）を用いることができる。アルカリ可溶性重合体（Ｃ）のモノマーは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレン、及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる一種以上を含むことが、前記感光性組成物のアルカリ可溶性を向上させる観点から好ましい。

前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）のモノマーは、本発明の効果が十分に得られる範囲で、前述したＮ置換マレイミド及びジシクロペンタニルを含むラジカル重合性モノマー等の他のラジカル重合性モノマーをさらに含んでいてもよい。

前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）と同様に、１，０００〜１００，０００であることが、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなる観点から好ましく、１，５００〜５０，０００であることが、さらに現像残渣が極めて少なくなる観点からより好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、例えば前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）と同じ条件のＧＰＣ分析で求めることができる。

前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）は、例えば前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）と同様の重合方法によって得ることができる。また、前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の前記モノマーは、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）と同様に、例えばアルカリ可溶性重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによって推定することができる。

１−３−２．溶剤
前記感光性組成物は、溶剤をさらに含有することが好ましい。前記溶剤は、前記感光性組成物に配合される前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）、及びアルカリ可溶性重合体（Ｃ）を溶解する溶剤が好ましい。また、前記溶剤は、沸点が１００℃〜３００℃である溶剤が好ましい。前記溶剤は、一種でも二種以上でもよい。

沸点が１００℃〜３００℃である溶剤としては、例えば、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。

前記溶剤は、前記沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。

前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる一以上であることが、前記感光性組成物の膜を形成する際の塗布均一性を高める観点から好ましい。さらに前記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる一以上であることが、人体への安全性の観点からより好ましい。

１−３−３．添加剤
前記感光性組成物は、添加剤をさらに含有することが、解像度、塗布均一性、現像性、及び接着性等の前記感光性組成物及び形成される硬化膜の特性をさらに向上させる観点から好ましい。前記添加剤には、フォトレジストの分野において、感光性組成物や硬化膜の特性の向上に利用される各種添加剤を用いることができる。前記添加剤は一種でも二種以上でもよい。このような添加剤としては、例えば、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、及び、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤が挙げられる。

より具体的には、前記添加剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰＥＦ−８０１、ＥＦＴＯ
ＰＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。前記添加剤は、これらから選ばれる一種以上であることが好ましい。

前記添加剤は、フッ素系の界面活性剤及びシリコン樹脂系塗布性向上剤の一方又は両方であることが、感光性組成物の塗布均一性を高める観点からより好ましい。より具体的には前記添加物は、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８からなる群から選ばれる一種以上であることが、感光性組成物の塗布均一性を高める観点からさらに好ましい。

１−３−４．多価カルボン酸
前記感光性組成物は、多価カルボン酸をさらに含有することが、エポキシを有する感光性組成物から形成される前記硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を高める観点、及び保存時における前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）の分解による感光性組成物の着色を防止する観点から好ましい。前記多価カルボン酸は、加熱により、エポキシを有する感光性組成物中のエポキシと反応する。前記多価カルボン酸は一種でも二種以上でもよい。前記多価カルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、及び４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。前記多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。

１−４．感光性組成物中の各成分の含有量
前記感光性組成物におけるシロキサン構造を含む重合体（Ａ）の含有量は、硬化膜における撥液性を発現する観点から、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることがさらに好ましい。

前記感光性組成物における前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）及びアルカリ可溶性重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、前記硬化膜において精細なパターンを形成する観点から、５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましく、１５〜３０重量部であることがさらに好ましい。

前記感光性組成物において、アルカリ可溶性の向上効果を十分に発現させる観点から、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）の含有量を１００重量部としたときに、前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の含有量は、２０〜１５０重量部であることが好ましく、５０〜１２０重量部であることがより好ましく、７０〜１００重量部であることがさらに好ましい。

前記感光性組成物における前記溶剤の含有量は、前記感光性組成物における全固形分の含有量が５〜５０重量％となる量であることが、感光性組成物の塗布均一性を高める観点から、また人体への安全性の観点から好ましく、１０〜４０重量％となる量であることがより好ましく、１５〜３５重量％となる量であることがさらに好ましい。

前記感光性組成物における前記添加剤の含有量は、感光性組成物及び硬化膜の特性の付与及び向上の観点から、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）及びアルカリ可溶性重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、０．０３〜０．７重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましい。

前記感光性組成物における前記多価カルボン酸の含有量は、前述した硬化膜の特性の向上及び感光性組成物の着色防止の観点から、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）及びアルカリ可溶性重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることがさらに好ましい。

１−５．感光性組成物の保存
前記感光性組成物は、−３０℃〜２５℃で遮光して保存することが、感光性組成物を安定して保存する観点から好ましく、保存温度が−２０℃〜１０℃であることが、析出物の発生を防止する観点からより好ましい。

２．本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、前述した本発明の感光性組成物の膜を焼成して得られる。前記感光性組成物は、透明の硬化膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに適している。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。

前記透明膜及び絶縁膜等の前記硬化膜は、レジスト分野において硬化膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。

まず、前記感光性組成物の膜を形成する。前記感光性組成物の膜は、前記感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布することによって形成される。好ましい塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、スリットコートが挙げられる。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。

次に、前記感光性組成物の膜を乾燥する。前記感光性組成物の膜は、例えば、前記感光性組成物の膜を有する前記基板をホットプレート又はオーブンにて加熱することによって乾燥される。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。

次いで、乾燥した前記感光性組成物の膜に、所望のパターン形状のマスクを介して放射線を照射する。前記感光性組成物の膜への放射線の照射は、例えば、基板上の乾燥した前記感光性組成物の膜に、前記マスクを介して紫外線を照射することによって行われる。照射条件は、感光性組成物中の感光剤の種類に拠り、例えば前記感光性組成物が１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有することから、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²が適当である。なお、パターンを有さない硬化膜を形成する場合では、この放射線の照射工程は不要である。

次いで、放射線が照射された前記感光性組成物の膜を、現像液で洗って現像する。放射線が照射された感光性組成物の膜中の１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。この現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像等の公知の方法のいずれも用いることができる。

前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。前記現像液としては、アルカリの水溶液が好適に用いられる。前記アルカリ溶液に含有されるアルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。好ましい現像液としては、より具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の無機アルカリ類、の水溶液が挙げられる。

現像液には、現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。

次いで、前記現像された前記膜を洗浄する。前記膜の洗浄は、例えば前記膜を基板ごと純水で十分に濯ぐことによって行われる。

次いで、洗浄された前記膜の前面に放射線を照射する。この放射線の照射によって、残余の１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が失活する。この放射線の照射は、例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を前記膜に照射することによって行われる。

次いで、放射線が照射された前記膜を焼成して硬化膜を得る。この膜の焼成は、例えば前記膜を有する基板を、１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間加熱することによって行われる。このような工程によれば、所望のパターニングされた透明膜として前記硬化膜が得られる。

このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕
円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。

３．本発明の表示素子
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を有する。前記表示素子における前記硬化膜の用途としては、例えば透明膜、絶縁膜、及び、パターンの周囲への液の付着を防止するためのバルク膜が挙げられる。

前記表示素子は、前記硬化膜を前記の用途で用いる以外は、公知の表示素子と同様の構成を有し、公知の表示素子と同様に製造することができる。前記表示素子は、例えば、前述したようにして基板上にパターニングされた硬化膜を有する素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、予め各基板に付されている印の位置を合わせて圧着し、その後熱処理して前記基板以外の他の部材を組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって、液晶表示素子として製作される。

前記液晶表示素子の製造において、液晶の封入は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板とカラーフィルター基板とを重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても行うことができる。前記表示素子はこのように製作された液晶表示素子であってもよい。

前記液晶、すなわち液晶化合物及びそれを含有する組成物は、特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。

本発明の感光性組成物は、例えば、パターニング透明膜及び絶縁膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性を有すると共に、撥液性に優れる硬化膜を形成することができる。

本発明の硬化膜は、前記感光性組成物から形成されていることから、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等の処理を受けても表面荒れが発生しにくい。したがって、本発明の表示素子は、前記硬化膜における光の透過率が高く、高い表示品位を得ることができる。

また本発明の硬化膜は、前記感光性組成物から形成されていることから、撥液性に優れており、表示素子の製造の過程において、硬化膜のパターン（開口部）に供給される液状の材料のパターン以外の部分への付着が防止され、さらにはこの付着した所望の液体は開口部へ容易に移動させられる。したがって、所望の性能の表示素子を効率よく得ることができ、表示素子の生産性のさらなる向上が期待される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［合成例１］シロキサン構造を含む重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付き４つ口フラスコに、重合溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ラジカル重合性モノマー（ａ−１）として、下記式（１−１）で表されるモノメタクリル末端−ジメチルシロキサン（チッソ（株）製ＦＭ０７１１、数平均分子量：１，
０００）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ラジカル重合性モノマー（
ａ−２）として４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、並びにグリシジルメタクリレート、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを下記重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル６７．５ｇ
モノメタクリル末端−ジメチルシロキサン１．６８８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５．１８８ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン３．３７５ｇ
グリシジルメタクリレート１３．５ｇ
２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．０６３ｇ

得られた反応液を室温まで冷却し、シロキサン構造を含む重合体（Ａ１）を得た。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、シロキサン構造を含む重合体（Ａ１）の重量平均分子量は２，２００であった。

［合成例２］シロキサン構造を含む重合体（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２７．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン（下記式（１−２））
４．０５ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（下記式（４））２．７ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン１．３５ｇ
グリシジルメタクリレート５．４ｇ
２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．０２５ｇ

得られた反応液を室温まで冷却し、シロキサン構造を含む重合体（Ａ２）を得た。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、シロキサン構造を含む重合体（Ａ２）の重量平均分子量は３，７００であった。

［合成例３］シロキサン構造を含む重合体（Ａ３）の合成
合成例１と同様にして下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２７．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン４．０５ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１．３５ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン２．７ｇ
グリシジルメタクリレート５．４ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５４ｇ

得られた反応液を室温まで冷却し、シロキサン構造を含む重合体（Ａ３）を得た。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、シロキサン構造を含む重合体（Ａ３）の重量平均分子量は３，６００であった。

［合成例４］アルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の合成
重合温度を１１０℃にして重合したこと以外は、合成例１と同様にして下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル５４．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９．４５ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート１０．８ｇ
メタクリル酸６．７５ｇ
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０５ｇ

得られた反応液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ｃ１）を得た。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、アルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は３，８００であった。

［合成例５］アルカリ可溶性重合体（Ｃ２）の合成
重合温度を１１０℃にして重合したこと以外は、合成例１と同様にして下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル５４．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９．７２ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート９．７２ｇ
メタクリル酸７．５６ｇ
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０５ｇ

得られた反応液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ｃ２）を得た。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は３，０００であった。

［比較合成例１］比較用重合体（Ｄ１）の合成
重合温度を８０℃にして重合したこと以外は、合成例１と同様にして下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル２０．０ｇ
メタクリル酸２．０ｇ
グリシジルメタクリレート４．０ｇ
３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン２．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２．０ｇ
２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ

得られた反応液を室温まで冷却し、比較用重合体（Ｄ１）を得た。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、比較用重合体（Ｄ１）の重量平均分子量は６，２００であった。

［比較合成例２］比較用重合体（Ｄ２）の合成
比較合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル２０．０ｇ
メタクリル酸１．５ｇ
グリシジルメタクリレート５．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート２．５ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１．０ｇ
２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ

得られた反応液を室温まで冷却し、比較用重合体（Ｄ２）を得た。反応液の一部をサン
プリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、比較用重合体（Ｄ２）の重量平均分子量は７，９００であった。

［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
合成例１で得られた共重合体（Ａ１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」という）、添加剤としてシリコン系界面活性剤であるビックケミー・ジャパン（株）社製ＢＹＫ３４４（商品名：ビッ
クケミー・ジャパン株式会社、以下「ＢＹＫ３４４」と略す）、溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル０．９５３ｇ
シロキサン構造を含む重合体（Ａ１）の３３．３重量％溶液３．０ｇ
ＰＡＤ０．１５ｇ
ＢＹＫ３４４０．００９ｇ

［ポジ型感光性組成物の評価方法］
パターン膜の形成方法
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物を６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のフォトマスクを介して株式会社トプコン製のプロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ，ｈ，ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ²とした。露光量はウシオ電機株式会社製の積算光量計ＵＩＴ−１０２及び受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ²とした。露光後のガラス基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の樹脂組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にて、フォトマスクを介さずに３００ｍＪ／ｃｍ²で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクし、膜厚３μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚派ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＪａｐａｎ株式会社製の触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所測定し、その平均値を膜厚とした。

２）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後の膜厚／現像前膜厚）×１００（％）

３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。ホールパターンができていない場合は不良（ＮＧ）とした。

４）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数で表した。

５）接触角
焼成後の膜上における純水の接触角を、協和界面化学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００にて２５℃環境下で測定した。純水着滴１秒後の値を接触角値とした。

実施例１で得られたポジ型感光性組成物及びパターン状透明膜について、上記の評価方法により得られた結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において用いられたシロキサン構造を含む重合体（Ａ１）の代わりに、合成例１で得られたシロキサン構造を含む重合体（Ａ１）と、合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において用いられたシロキサン構造を含む重合体（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られたシロキサン構造を含む重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３において用いられたシロキサン構造を含む重合体（Ａ２）の代わりに、合成例２で得られたシロキサン構造を含む重合体（Ａ２）と、合成例５で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｃ２）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例４において用いられたシロキサン構造を含む重合体（Ａ２）の代わりに、合成例３で得られたシロキサン構造を含む重合体（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において用いられたシロキサン構造を含む重合体（Ａ１）の代わりに、比較合成例１で得られた比較用重合体（Ｄ１）と合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において用いられたシロキサン構造を含む重合体（Ａ１）の代わりに、比較合成例２で得られた比較用重合体（Ｄ２）と合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。結果を表１に示す。

本発明の感光性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。

Claims

シロキサン構造を含む重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物において、
前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）は、下記式（１）で表されるシロキサン化合物と下記式（２）で表されるラジカル重合体モノマーとを含むモノマーのラジカル重合体である、感光性組成物。

（式（１）中、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、水素；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は炭素数３〜１８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキル；フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で置き換えられていてもよい炭素数６〜４０のアリール；又は、前記アリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられていてもよいアルキレンとで構成される炭素数７〜４０のアリールアルキル；を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は炭素数３〜１８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキル；フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で置き換えられていてもよい炭素数６〜４０のアリール；前記アリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられていてもよいアルキレンとで構成される炭素数７〜４０のアリールアルキル；又は、下記式（３）で表される基；を表し、
Ｒ⁵は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数６〜２０のアリール；又は、アリール中の任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し、
Ａ¹はラジカル重合性官能基を表し、
ｎは１〜１，０００の整数を表す。
ただし、ｎが１である場合、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ下記式（３）の基を表す。）

（式（３）中、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又は炭素数３〜１８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜３０のアルキル；フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で置き換えられていてもよい炭素数６〜４０のアリール；又は、前記アリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又は前記シクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成される炭素数７〜４０のアリールアルキル；を表し、
Ｒ⁸は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル；任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数６〜２０のアリール；又は、アリール中の任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい、炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し、
ｍは１〜５００の整数を表す。）

（式（２）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、それぞれ、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は、それぞれ、水素；ハロゲン；−ＣＮ；−ＣＦ₃；−ＯＣＦ₃；水酸基；任意のメチレンが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシ；を表す。ただし、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも１つは水酸基である。）
前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）は、前記式（１）及び（２）で表される化合物以外の他のラジカル重合性モノマーをさらに含むモノマーのラジカル重合体である、請求項１に記載の感光性組成物。
前記他のラジカル重合性モノマーが、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体及びフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体からなる群から選ばれる一以上である、請求項２に記載の感光性組成物。
アルカリ可溶性を有するアルカリ可溶性重合体（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、及びフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる一以上を含むモノマーのラジカル重合体である、請求項４に記載の感光性組成物。
溶剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物の膜を焼成して得られる硬化膜。
請求項７に記載の硬化膜を有する表示素子。