TWI613851B - 具有熱阻隔層之電池及此熱阻隔層之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種具有熱阻隔層之電池，包含：正極極板、負極極板、隔離膜、電解質及熱阻隔層。正極極板與負極極板之間設有隔離膜，且在正極板或負極極板或隔離膜上至少其一具有熱阻隔層，其中此熱阻隔層具有四足錐狀表面形貌(surface morphology)，且正極極板、負極極板、隔離膜及熱阻隔層皆含浸於電解質中。本揭露亦提供此熱阻隔層之製造方法。

Description

具有熱阻隔層之電池及此熱阻隔層之製造方法
本揭露係有關於電池，且特別係有關於一種具有熱阻隔層之電池。
由於一次電池不符環保需求，因此近年來可充電的二次電池系統逐漸受到重視。隨著可攜式電子產品之快速發展和普遍化，鋰離子二次電池又比其它電池更被普遍應用，因為鋰離子二次電池與鎳氫、鎳鋅、鎳鎘電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、壽命長及環保性佳等優點，也是未來應用在可撓式電池的最佳選擇。鋰電池在近年來發展日趨重要，除了在未來電動車中扮演重要角色，並隨著3C產品的腳步廣泛地進入一般生活中，例如手機、筆記型電腦或數位相機，皆由鋰電池提供電力來源。
為因應未來的發展，鋰離子電池需朝向高容量、高功率及大型動力趨勢發展，因此電池之高溫性能及安全性將成為主軸的發展方向。當鋰離子電池在過充電或高溫環境下使隔離膜熱收縮，或當鋰離子電池外殼受機械外力擠壓或針刺使隔離膜遭受破壞，上述情況皆會造成電池內部正極與負極直接接觸形成短路，瞬間釋出大量電流，放出大量熱量而有***之 風險。此時若無法阻隔局部的熱或中止短路反應，鋰電池內會引發一連串反應，進而著火，影響安全甚鉅。
因此，此技術領域人士必須針對鋰電池進行各方面的改良，以期提高電池性能及其安全性。
本揭露提供一種具有熱阻隔層之電池，包含：正極極板與負極極板；隔離膜，設於正極極板與負極極板之間，；及熱阻隔層，設於正、負極極板至少其一與隔離膜之間，其中熱阻隔層具有四足錐狀表面形貌(surface morphology)，以上元件皆含浸於電解質中。
本揭露更提供一種熱阻隔層之製造方法，包括：將0.1-60重量份之四足錐狀(tetrapod-shaped)粉體、0.1-30重量份之黏著劑加入99.8-10重量份之溶劑均勻混合，使之形成100重量份之分散液；及將分散液製成具有四足錐狀表面形貌(surface morphology)的熱阻隔層於電池之電極極板或隔離膜間。
為讓本揭露之上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
1‧‧‧正極極板
3‧‧‧負極極板
5‧‧‧隔離膜
6‧‧‧電解質溶液
7、7a、7b‧‧‧具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層
10‧‧‧四足錐狀粉體
12‧‧‧足
20‧‧‧黏著劑
30‧‧‧電池元件表面
40‧‧‧四足錐狀表面形貌
50‧‧‧具有熱阻隔層之電池
D‧‧‧四足錐狀粉體之足直徑
L‧‧‧四足錐狀粉體之足長度
T1、T2及T3‧‧‧電池之表面溫度
第1圖為本揭露實施例之四足錐狀粉體之示意圖。
第2圖為本揭露實施例之具有四足錐狀表面形貌(surface morphology)的熱阻隔層之剖面示意圖。
第3圖為本揭露實施例之具有熱阻隔層之電池之剖面示意圖。
第4A圖為四足錐狀粉體於掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)下之影像。
第4B圖為四足錐狀粉體於穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)下之影像。
第5A圖顯示未具有熱阻隔層之負極極板以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀測之上視圖。
第5B圖為具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之負極極板以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀測之上視圖。
第6圖為未具有熱阻隔層之電池與具有四足錐狀表面形貌熱阻隔層之電池之循環壽命測試圖。
第7圖為未具有熱阻隔層之18650全電池之過充分析圖。
第8圖為具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之18650全電池之過充分析圖。
第9圖為未具有熱阻隔層的鋁薄包電池之淺壓微短路測試圖。
第10圖為具有四足錐狀表面形貌熱阻隔層的鋁薄包電池之淺壓微短路測試圖。
第11圖為具有圓形表面形貌的熱阻隔層之電池之高溫循環壽命測試圖。及第12圖為具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之電池之高溫循環壽命測試圖。
以下針對本揭露之具有熱阻隔層之電池及此熱阻隔層之製造方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式儘為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。此外，在不同實施例中可能使用重複的標號或標示。這些重複僅為了簡單清楚地敘述本揭露，不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關連性。再者，當述及一第一材料層位於一第二材料層上或之上時，包括第一材料層與第二材料層直接接觸之情形。或者，亦可能間隔有一或更多其它材料層之情形，在此情形中，第一材料層與第二材料層之間可能不直接接觸。
在此，「約」、「大約」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%之內，較佳是10%之內，且更佳是5%之內。在此給定的數量為大約的數量，表示在沒有特定說明的情況下，其可隱含「約」、「大約」之用語。
本揭露提供之具有熱阻隔層之電池係於正、負極極板至少其一與隔離膜之間設置具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層，因此當電池發生局部短路時，此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可阻隔局部的熱擴散。且當隔離膜融熔收縮時，熱阻隔層中的四足錐狀粉體可防止正極極板與負極極板直接接觸。以下先針對此熱阻隔層之製造方法作詳細說明。
首先，將0.1-60重量份之四足錐狀(tetrapod-shaped)粉體、0.1-30重量份之黏著劑加入99.8-10重量份之溶劑均勻混 合，使之形成100重量份之分散液。例如，可將約5-30重量份之四足錐狀(tetrapod-shaped)粉體、3-15重量份之黏著劑加入92-55重量份之溶劑均勻混合，使之形成100重量份之分散液。
此四足錐狀粉體之材料可為Zn、Sn、Mg、Al、Si、V、Zr、Ti、Ni、上述之合金、上述之組合之氧化物、氮化物或碳化物。此四足錐狀粉體可藉由將上述金屬之微米級金屬粉體送入電漿之中而製得。例如，在一實施例中，利用電漿反應器的電極產生氮氣的電漿，其能量約60kW至約80kW。將微米級金屬粉體以空氣作為載送氣體送入電漿之中，使微米級金屬粉體汽化解離，氣體的流量為約8slm至約12slm，微米級金屬粉體的進料速率為每小時約0.5至約2.0kg。含有氮氣的氣氛壓力控制在常壓條件約0.5bar至約2bar，使汽化之原料粉體的金屬氣體原子與空氣中的氧氣分子反應而氧化，並以成核成長方式生成奈米金屬氧化物粉體。通入大量的冷卻氣體(可氮與空氣的混合氣)使奈米金屬氧化物粉體快速冷卻，冷卻氣體的流量為約3000slm至約4000slm，整個反應過程在約10-2至約10-1秒內完成。在另一實施例中，進行與上述方法類似之製造步驟，但使用氮氣作為載送氣體，即可製得材料為金屬氮化物之四足錐狀粉體。關於上述四足錐狀粉體之製備及特性，可參照申請人之相關專利TW I246939。
此四足錐狀粉體可於後續形成之熱阻隔層中形成三維立體隔熱保護結構，故當隔離膜因電池發生局部短路而融熔收縮時，此三維立體隔熱保護結構可防止電池之正極極板與負極極板直接接觸，隔絕全面性的短路。此外含有四足錐狀粉 體之熱阻隔層電池，在高溫(40~60℃)環境中，比未含有四足錐狀粉體之熱阻隔層電池具有更長的高溫循環壽命。
第1圖為四足錐狀粉體之示意圖。如第1圖所示，四足錐狀粉體10係由四支足12所構成。此四足錐狀粉體10之足長度L為約10nm-約5μm，例如為約50nm-約1μm。另外，四足錐狀粉體10之足直徑D為約10nm-約2μm，例如為約30nm-約500nm。應注意的是，若四足錐狀粉體10之足長度L過短，例如短於約10nm，則後續形成之熱阻隔層的孔隙度將會過小，阻礙電池內部離子之流動，且會使電池之內電阻增加。然而，若四足錐狀粉體10之足長度L過長，例如長於約5μm，則四足錐狀粉體10將無法均勻分佈於後續形成之熱阻隔層中，且此熱阻隔層的孔隙度將會過大，無法有效提昇電池的安全性。再者，若四足錐狀粉體10之足直徑D過小，例如短於約10nm，則此四足錐狀粉體10之足12很可能在分散過程中斷裂。然而，若四足錐狀粉體10之足直徑D過大，例如長於約2μm，則後續形成之熱阻隔層的具有較高阻抗，使電池之內電阻增加。
黏著劑係用以將四足錐狀粉體彼此黏合或附著於電池元件表面。此電池元件可為電池之正極極板、負極極板或隔離膜。此黏著劑可為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯(polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride，PVdF/HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、聚乙酸乙烯酯 (poly(vinyl acetate))、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、烷基化聚環氧乙烷(alkylated polyethylene oxide)、聚乙烯醚(polyvinyl ether)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate))、聚丙烯酸乙酯(poly(ethylacrylate))、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTE)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、具有丙烯腈單元(acrylonitrile unit)之樹脂、或上述之組合。
溶劑係用以將四足錐狀粉體及黏著劑均勻分散於溶液中，以避免四足錐狀粉體產生聚集(aggregation)之現象。此溶劑通常可為有機溶劑，例如N-甲基-2-環丙醯酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、甲基異丙酮(methyl isobutyl ketone)、甲醚酮(methyl ether ketone)、丙酮(ketone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、三甲苯(mesitylene)、氟代甲苯(fluorotoluene)、二氟甲苯(difluorotoluene)與三氟甲苯(trifluorotoluene)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、或上述之組合。
在製得此分散液後，將此分散液塗佈於電池之正極極板、負極極板或隔離膜上。也可將含四足錐狀粉體的分散液製成四足錐狀堆積形貌膜層後，再設置於正極極板及隔離膜間或負極極板及隔離膜間。
在製得此分散液後，將此分散液塗佈於電池之正極極板、負極極板或隔離膜上接著，乾燥此分散液以形成具有四足錐狀表面形貌(surface morphology)的熱阻隔層。也可將含 四足錐狀粉體的分散液製成四足錐狀堆積形貌膜層後，再設置於正極極板及隔離膜間或負極極板及隔離膜間。此製膜方法可為狹縫式塗布法(die coating)、微凹版印刷塗佈(micro gravure coating)、旋轉塗佈(spin coating)、鑄膜(casting)、棒狀塗佈(bar coating)、刮刀塗佈(blade coating)、滾筒塗佈(roller coating)、線棒塗佈(wite bar coating)、浸漬塗佈(dip coating)等。此乾燥步驟在約30℃-150℃下進行約0.5-60分鐘，例如在約50℃-90℃下進行約1-3分鐘。應注意的是，若此乾燥步驟之溫度過高，例如高於150℃，則製得之熱阻隔層會因熱應力開始有捲曲出現。然而，若此乾燥步驟之溫度太低，例如低於30℃，則會有乾燥不完全的問題。再者，若此乾燥步驟之時間太長，例如長於約60分鐘，則黏著劑可能會因受熱過久而裂解。然而，若此乾燥步驟之時間太短，例如短於約0.5分鐘，則亦會有乾燥不完全的問題。
第2圖為上述具有四足錐狀表面形貌(surface morphology)的熱阻隔層之剖面示意圖。如第2圖所示，設於電池元件表面30上之具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層7包含四足錐狀粉體10及黏著劑20。電池元件表面30可為電池之正極極板、負極極板或隔離膜之表面。例如，在一實施例中，具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可塗佈於電池之負極極板。
繼續參見第2圖，在此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層7中，四足錐狀粉體及黏著劑之重量比與其在前述分散液中之重量比大抵相同。亦即，此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層7可包含約0.1-60重量份之四足錐狀(tetrapod-shaped)粉 體、0.1-30重量份之黏著劑，又例如包含約5-30重量份之四足錐狀(tetrapod-shaped)粉體、3-15重量份之黏著劑。
繼續參見第2圖，當四足錐狀粉體10藉由粘著劑附著於電池元件表面30時，由於其四足錐狀(tetrapod)所具備的良好站立能力，將使四足錐狀粉體10至少一支足12能突出於熱阻隔層7，形成四足錐狀表面形貌40。
此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可設於電池之正、負極極板至少其一與隔離膜之間，且此四足錐狀粉體會彼此參差交錯，在正負極極板或隔離膜表面製造一個有保護功能卻不緻密遮蔽的緩衝區域以保護電池，提昇電池之安全性。例如，電池發生隔離膜因故局部被破壞時，此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可阻隔正負極直接接觸，防止局部短路的發生。此外，當隔離膜因電池因故生熱，而使隔離膜融熔收縮時，此熱阻隔層中的四足錐狀粉體可防止電池形成全面性的短路。此外，此熱阻隔層的設置非但沒有有降低電池壽命，反而具有在高溫環境中，穩定電池安定性的效果，因而增加電池之高溫循環壽命。
第3圖顯示本揭露實施例之具有熱阻隔層之電池50之剖面示意圖，其包含一對正極極板1與負極極板3。正極極板1與負極極板3之間具有隔離膜5。熱阻隔層7a、7b，分別設於正、負極極板1、3與隔離膜5之間，其中熱阻隔層7a、7b具有四足錐狀表面形貌(surface morphology)。應注意的是，具有熱阻隔層之電池50亦可僅具有設於正極極板1與隔離膜5之間的熱阻隔層7a或僅具有設於負極極板3與隔離膜5之間的熱阻 隔層7b。上述正極極板1、負極極板3、隔離膜5及熱阻隔層7皆含浸於電解質溶液6中。
正極極板1可為磷酸鋰鐵、鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物或富鋰層狀正極材料。
負極極板3包括碳化物、鋰鈦氧、矽碳複合材料、錫合金或其他金屬化合物。碳化物可為碳粉體、石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、奈米碳管、或上述之混合物。在一實施例中，碳化物為碳粉體，粒徑約介於1μm至30μm之間。負極極板1中可更包含黏結劑，如聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺、三聚氰胺樹脂等。
上述之隔離膜5為一絕緣材料，可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或上述之多層結構如PE/PP/PE等。
上述之電解質溶液6之主要成份為有機溶劑、鋰鹽、以及添加劑。有機溶劑可為γ-丁基內酯(γ-butyrolactone，簡稱GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、或上述之組合。鋰鹽可為LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiB(C2O4)2或上述之組合。
在一些實施例中，熱阻隔層7a、7b係塗佈於正極 極板1及/或負極極板3上，此熱阻隔層7a、7b之四足錐狀表面形貌係朝向隔離膜5，且熱阻隔層7a、7b與正極極板1或負極極板3之接觸表面的孔隙度小於其鄰近隔離膜5之表面的孔隙度。而在其它實施例中，熱阻隔層7a、7b亦可單獨或額外地塗佈於隔離膜5上，此熱阻隔層7a、7b之四足錐狀表面形貌係朝向正極極板1或負極極板3，且熱阻隔層7a、7b鄰近隔離膜5之表面的孔隙度小於其與正極極板1或負極極板3之接觸表面的孔隙度。
本揭露之具有熱阻隔層之電池因正、負極極板至少其一與隔離膜之間設有具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層，電池發生隔離膜局部被破壞時，此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可阻隔正負極直接接觸，防止局部短路的發生。此外，當電池因故生熱，而使隔離膜融熔收縮時，此熱阻隔層中的四足錐狀粉體可防止電池形成全面性的短路。此外，此熱阻隔層的設置非但沒有有降低電池壽命，反而具有在高溫環境中，具有穩定電池安定性的效果，因而增加電池之高溫循環壽命。
此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層的厚度為約0.1μm-20μm，例如為約0.5μm-10μm。應注意的是，若此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層的厚度過厚，例如厚於20μm，則此熱阻隔層將會阻礙電池內部鋰離子之流動，使電池內電阻增加。然而，若此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層的厚度過薄，例如小於0.1μm，則此熱阻隔層無法有效防止正極極板與負極極板直接接觸，使其保護電池之效能降低。
綜上所述，本揭露之具有熱阻隔層之電池因正、負極極板至少其一與隔離膜之間設有具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層，故當電池發生局部短路時，可阻隔局部的熱擴散，且可防止電池之正極極板與負極極板直接接觸而造成全面性的短路，大幅提昇電池之安全性。此外，此熱阻隔層可增加電池之高溫循環壽命。
【製備例】 【製備四足錐狀粉體】
利用電漿反應器電極通入100slm之氮氣，使其解離產生電漿，其能量約80kW，待電漿穩定後，將直徑為1.6mm，純度為99.9%Zn線，以空氣當作載送及保護氣體送入電漿之中，使金屬瞬間液化進而汽化，其中載送氣體的流量為約10slm，微米級金屬粉體的進料速率為每小時約1.0kg。汽化後的Zn金屬氣體原子接觸到大量的冷卻空氣並與氧氣分子進行氧化反應，以成核成長方式生成四足錐狀奈米金屬氧化物粉體，冷卻氣體的流量為約3000slm至約4000slm。由金屬液化至生成四足錐狀奈米金屬氧化物粉體的反應過程在約10-2至約10-1秒內完成。第4A-4B圖為所製得之四足錐狀粉體，其中第4A圖為四足錐狀粉體於掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)下之影像，第4B圖為四足錐狀粉體於穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)下之影像。
【製備分散液】
1.將10重量份之四足錐狀(tetrapod-shaped)粉體加入87重量份之DMAC溶劑中使用強力攪拌機攪拌均勻。
2.將3重量份之PVDF黏著劑加入上述溶液，使用強力攪拌機攪拌，形成黏度約為286cps之分散液。
【塗佈具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層】
使用狹縫模具式塗佈機(Slot-Die Coating)進行塗佈，形成具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層，步驟如下：
1.將分散液倒入供液槽中循環，供液馬達速度：35Hz。
2.將已塗好的負極極板架設到輸送滾筒上，以5m/min速度輸送。
3.開啟狹縫出口，使分散液均勻的塗佈於負極極板上。
4.將塗有四足錐狀表面形貌的負極極板輸送至機台的乾燥區，以乾燥溫度：120~130℃進行連續式烘乾。
5.烘乾後的極板即為具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之負極極板，長度約20m長。第5A-5B圖為塗佈具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層前後之負極極板，其中第5A圖顯示未塗佈熱阻隔層之負極極板以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀測之上視圖，而第5B圖為塗佈有此具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之負極極板以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀測之上視圖。
【電池組裝】
在實施例中，分別使用18650硬罐電池及鋁箔包電池。其電池組裝設計如下：
a. 18650電池：
1.依設計容量裁切極板尺寸，正極長度及寬度分別為81cm及55mm，負極極板長度及寬度分別為84cm及57mm。
2.正極以超音波焊接機焊上鋁製導電柄。
3.負極極板以超音波焊接機焊上鎳導電柄。
4.將具有導電柄之正極板及負極極板在120℃下烘乾10小時。
5.將正極極板/隔離膜/負極極板組合並進行捲繞，其中隔離膜為Celgard M824 12μm PP/PE/PP trilayer隔離膜。
6.將捲繞後的極捲置入直徑為18mm高度為650mm的圓柱形罐體中，進行底部點焊。
7.進行罐體束腰，束腰高度60mm，之後進行雷射焊接帽蓋。
8.真空注入三成分電解液(EC/DMC/EMC 1：1：1+2%VC)。
9.以封口機進行最後封口，再套上絕緣熱塑膠膜即完成。
b. 鋁箔包電池
1.依設計容量裁切依設計容量裁切極板尺寸，正極長度及寬度分別為35cm及49mm，負極極板長度及寬度分別為38cm及51mm。
2.正極以超音波焊接機焊上鋁製導電柄。
3.負極極板以超音波焊接機焊上鎳導電柄。
4.將具有導電柄之正極板及負極極板在120℃下烘乾10小時。
5.將正極極板/隔離膜/具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層 之負極極板進行捲繞，其中隔離膜為Celgard M824 12μm PP/PE/PP trilayer隔離膜。
6.將捲繞後的極捲置入鋁箔袋殼中，以封口機進行側邊封裝。
7.真空注入三成分電解液(EC/DMC/EMC 1：1：1+2%VC)。
8.以封口機進行封口。
【循環壽命測試】 【比較例1】-未塗佈熱阻隔層之電池
將SnOx-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料塗於正極極板，石墨材塗於負極極板，此時負極極板未塗佈熱阻隔層，並組成18650全電池。第6圖顯示此18650全電池在55℃環境下，高溫循環壽命結果。未塗佈熱阻隔層之電池在以0.5C充電/1C放電速率充放電160回過後，其電容維持率(capacity retention)已低至80%。在充放電約225回過後，其電容維持率更低至65%。
【實施例1】-塗佈有具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之電池
將SnOx-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料塗於正極極板，石墨材塗於負極極板，並讓負極極板塗佈有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層，此18650全電池在55℃環境下，高溫循環壽命結果同樣參見第6圖，具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之電池在以0.5C充電/1C放電速率充放電375回過後，其電容維持率(capacity retention)仍保有80%。
應注意的是，此技藝人士一般認為電池若塗佈有熱阻隔層，由於電池之極板與隔離膜之間多了一層非導體的熱阻隔層，故電池之循環壽命會變差。然而本揭露之電池於塗佈 有具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層後，其循環壽命不但沒有變差，反而變得比未塗佈熱阻隔層之電池更好。因此，本揭露發現具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可提高電池的熱穩定性，進而提升電池之循環壽命。
【過充安全測試】 【比較例2】-未塗佈熱阻隔層之電池
第7圖為未塗佈熱阻隔層之18650全電池之過充分析圖，其中T1、T2及T3分別為電池前端、中間及後端之表面溫度。由該圖可知，以3C之充電速度將未塗佈熱阻隔層之18650全電池充至12V時，其電池表面溫度T1、T2及T3隨電壓增高而緩增，當電壓到達約12V並持續1分鐘後，隔離膜因高溫而開始收縮，造成電池局部短路。接著，由於正負極極板直接接觸，引發一連串的熱爆走，造成電池全面性短路，電池因此***燃燒，此時電池電壓瞬間降為0，最高溫度達650℃。此未塗佈熱阻隔層之18650全電池經過充實驗後因發生全面性短路而燒毀焦黑。
【實施例2】-塗佈有具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之電池
第8圖為具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之18650全電池之過充分析圖，其中T1、T2及T3分別為電池前端、中間及後端之表面溫度。由該圖可知，當以3C之充電速度將負極極板塗佈有具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之18650全電池充至12V時，其電池表面溫度T1、T2及T3隨電壓增高而增加，當電壓到達約12V時，電池表面最高溫度約為115℃，此時隔離膜亦開始收縮，因為此電池塗有具有四足錐狀表面形貌的 熱阻隔層，可阻止進一步的正負極極板直接接觸而防止全面性短路發生，因此溫度未繼續升高，且降為室溫。由於電池中的具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可防止電池發生全面性短路，因此電池經過充實驗後並未燒毀。將實施例2與比較例2相比，可知具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可大幅提升電池防止過充的能力及電池之安全性。
【淺壓微短路測試】 【比較例3】-未塗佈熱阻隔層之電池
第9圖為未塗佈熱阻隔層的鋁薄包電池之淺壓微短路測試圖，其中T1、T2及T3分別為電池前端、中間及後端之表面溫度。在此淺壓微短路測試中，將充飽電之未塗佈熱阻隔層的鋁薄包電池以直徑2.5mm之圓頭鈍針以0.015mm/sec的速度進行針刺，當電壓降低25mV後停止針刺。如第9圖所示，當針開始接觸電池表面後電池開始發生局部性小面積的短路，此時電池電壓開始緩降、溫度緩升，當電壓下降25mV後，針刺停止，不久即發生全面性短路，電壓突然驟降，且溫度驟升至近600℃。未塗佈熱阻隔層的鋁薄包電池經之淺壓微短路測試後因發生全面性短路而燒毀焦黑。
【實施例3】-塗佈有具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之電池
第10圖為具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層的鋁薄包電池之淺壓微短路測試圖，其中T1、T2及T3分別為電池前端、中間及後端之表面溫度。在此淺壓微短路測試中，將充飽電之負極極板塗佈有具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層的鋁薄包電池以直徑2.5mm之圓頭鈍針以0.015mm/sec的速度進行 針刺，當電壓降低25mV後停止針刺。如第10圖所示，當針開始接觸電池表面後電池開始發生局部性小面積的短路，此時電池電壓開始緩降、溫度緩升，當電壓下降25mV後，針刺停止，之後電池溫度一直維持在35℃以下，電壓維持在4V以上。代表電池中的具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可防止電池由局部性的短路擴散成全面性短路，因此電池經淺壓微短路測試後並未燒毀。將實施例3與比較例3相比，可知具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層可有效防止局部性小面積的短路擴散為全體性短路，因此不會有大量熱能釋放，可大幅提升電池安全性。
【不同表面形貌的熱阻隔層對電池高溫循環壽命之比較】 【比較例4】具有圓形表面形貌的熱阻隔層之電池
第11圖顯示將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2塗於正極極板，石墨材塗於負極極板，並於負極極板塗佈圓形表面形貌(氧化鋁圓形粉體)的熱阻隔層，組成18650全電池，在55℃環境下，以0.5C充電/1C放電速率進行高溫循環壽命測試，當充放電125回過後，其電容維持率(capacity retention)已低至80%。在充放電約170回過後，其電容維持率只剩60%。
【實施例4】具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層之電池
第12圖顯示將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2塗於正極極板，石墨材塗於負極極板，並於負極極板塗佈四足錐狀表面形貌的熱阻隔層，組成18650全電池，在55℃環境下，以0.5C充電/1C放電速率進行高溫循環壽命測試，當充放電260回過後，其電容維持率(capacity retention)還可達80%。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其 並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。此外，每個申請專利範圍建構成一獨立的實施例，且各種申請專利範圍及實施例之組合皆介於本揭露之範圍內。
10‧‧‧四足錐狀粉體
12‧‧‧足
D‧‧‧四足錐狀粉體之足直徑
L‧‧‧四足錐狀粉體之足長度

Claims (13)

  1. 一種具有熱阻隔層之電池，包含：一正極極板與一負極極板；一隔離膜，設於該正極極板與該負極極板之間，且其中含浸有一電解質；及一熱阻隔層，設於該正、負極極板至少其一與該隔離膜之間，其中該熱阻隔層具有四足錐狀表面形貌，其中該熱阻隔層包括：0.1-60重量份之四足錐狀(tetrapod-shaped)粉體，其中該四足錐狀粉體之材料為鋅或氧化鋅；以及0.1-30重量份之黏著劑，其中該熱阻隔層係塗佈於該正極極板及/或該負極極板上，且該四足錐狀粉體的至少一支足突出於該熱阻隔層形成一四足錐狀表面形貌，且該熱阻隔層之該四足錐狀表面形貌係朝向該隔離膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之具有熱阻隔層之電池，其中該熱阻隔層與該正極極板或負極極板之接觸表面的孔隙度小於該熱阻隔層鄰近該隔離膜之表面的孔隙度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之具有熱阻隔層之電池，其中該四足錐狀粉體之足長度為10nm-5μm，且該四足錐狀粉體之足直徑為10nm-2μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之具有熱阻隔層之電池，其中該黏著劑包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯(polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride，PVdF/HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE)、聚氯三氟乙烯 (polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、聚乙酸乙烯酯(poly(vinyl acetate))、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、烷基化聚環氧乙烷(alkylated polyethylene oxide)、聚乙烯醚(polyvinyl ether)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate))、聚丙烯酸乙酯(poly(ethylacrylate))、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTE)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、具有丙烯腈單元(acrylonitrile unit)之樹脂、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之具有熱阻隔層之電池，其中該熱阻隔層之厚度為0.1μm-20μm。
  6. 一種熱阻隔層之製造方法，包括：將0.1-60重量份之四足錐狀(tetrapod-shaped)粉體、0.1-30重量份之黏著劑加入99.8-10重量份之溶劑均勻混合，使之形成100重量份之分散液，其中該四足錐狀粉體之材料為鋅或氧化鋅；及將該分散液製成一具有四足錐狀表面形貌(surface morphology)的熱阻隔層於一電池之電極極板或隔離膜間，其中該熱阻隔層係塗佈於該電極極板上，且該四足錐狀粉體的至少一支足突出於該熱阻隔層形成該四足錐狀表面形貌，且該熱阻隔層之該四足錐狀表面形貌係朝向該隔離膜。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之熱阻隔層之製造方法，其中係先將該分散液製成該具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層，再將該具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層設置於該電池之正極極板及該隔離膜間或該電池之負極極板及該隔離膜間。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之熱阻隔層之製造方法，其中 該分散液係直接塗佈於該電池之電極極板上，經乾燥後形成該具有四足錐狀表面形貌的熱阻隔層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之熱阻隔層之製造方法，其中該乾燥溫度為30℃-150℃。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之熱阻隔層之製造方法，其中該四足錐狀粉體之足長度為10nm-5μm，該四足錐狀粉體之足直徑為10nm-2μm。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之熱阻隔層之製造方法，其中該黏著劑包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯(polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride，PVdF/HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、聚乙酸乙烯酯(poly(vinyl acetate))、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、烷基化聚環氧乙烷(alkylated polyethylene oxide)、聚乙烯醚(polyvinyl ether)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate))、聚丙烯酸乙酯(poly(ethylacrylate))、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTE)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、具有丙烯腈單元(acrylonitrile unit)之樹脂、或上述之組合。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之熱阻隔層之製造方法，其中該溶劑包括N-甲基-2-環丙醯酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、甲基異丙酮(methyl isobutyl ketone)、甲醚酮(methyl ether ketone)、丙酮(ketone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、三甲苯(mesitylene)、氟代甲苯 (fluorotoluene)、二氟甲苯(difluorotoluene)與三氟甲苯(trifluorotoluene)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、或上述之組合。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之熱阻隔層之製造方法，其中該熱阻隔層之厚度為0.1μm-20μm。
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