KR20140147412A - 부피 팽창성 물질을 포함하는 전기화학소자용 외장재 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

부피 팽창성 물질을 포함하는 전기화학소자용 외장재 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

전기화학소자용 외장재에 있어서, 상기 외장재 실링부의 한쪽 면 이상에 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T)에서 부피가 팽창하여 실링부를 개방하는 부피 팽창성 물질이 포함되어 있는 전기화학소자용 외장재가 제시된다.
본 발명은 부피 팽창성 물질을 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 함유시킴으로써, 부피 팽창성 물질에 의한 벤트가 촉진될 뿐만 아니라 부피 팽창성 물질이 포함되지 않은 외장재에 비하여 실링 부위가 줄게 되어 특정 부위로의 벤트를 유도할 수 있는 장점이 있으므로, 종래 전기화학소자의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.

Description

부피 팽창성 물질을 포함하는 전기화학소자용 외장재 및 이를 구비한 전기화학소자{CASE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING VOLUME EXPANSIBILE MATERIAL AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하더라도 탁월한 안전성을 부여할 수 있는 외장재, 이의 제조방법 및 상기 외장재를 구비하는 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높아 가볍고 작은 크기를 가지면서 큰 용량의 이차 전지를 만들 수 있어서 최근 그 사용량이 증가하고 있으나, 주로 가연성 비수용액 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 여러 가지의 원인에 의해 발화가 발생하면서 안전성이 급격히 감소하게 된다. 알려진 여러 가지 원인 중 가장 먼저 일어나는 반응은 캐소드와 애노드 사이에 개재(介在)되어 양(兩) 전극의 쇼트를 방지하는 세퍼레이터의 수축에 의한 것이다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 폴리에틸렌 세퍼레이터는 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작하고 이에 따라 세퍼레이터의 수축을 동반하며, 결국 모서리쪽의 애노드와 캐소드가 서로 접촉함으로써 쇼트가 발생하여, 다량의 전류 흐름으로 발생된 열에너지의 공급으로 계속적으로 전지 내부 온도가 상승하게 되고, 이로 인해 전해액이 분해하는 온도에 도달하게 되면서 전지가 발화하는 과정을 거치게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 유기 전해액 첨가제를 통한 해결방법이 제시되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,074,776호에서는 고온에서 캐소드 표면에 절연층을 만들어 전극 저항 증가를 통해 전류의 흐름을 제어하는 방법이 개시되었으며, 이때 투입된 방향족 모노머 첨가제가 고전압 상태에서 중합 반응을 일으키는 것을 이용하였다. 그러나 온도가 상승시 전해액 분해에 의한 전지의 발화 위험성은 여전히 존재하였다.
또한, 일본 특개평 제2002-157979호에서는 열안정성이 우수하여 발화 온도가 550℃ 이상인 난연성 마그네슘 합금을 비수전해액에 투입하여 전지 온도가 상승해도 전지가 발화，연소에 이르는 것을 방지하여 전지의 안전성을 확보하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 경우에도 마그네슘 합금이 어느 정도 열을 흡수할 수 있다고 하여도 계속적인 온도 상승으로 인한 열유입을 모두 흡수할 수는 없기 때문에 잠재적으로 발화의 위험성이 상존하였다.
일본 특개평 제1994-150975호에서는 이산화탄소로 전해액을 가압 충전하여 전지의 온도가 비정상적으로 상승시 이산화탄소와 함께 전해액을 쉽게 외부로 방출하는 방법을 사용하였다. 그러나 세퍼레이터의 내부 세공 또는 전극 내부에 전해액이 흡입되어 있을 경우, 이 정도의 가스압 만으로는 외부로 쉽게 방출되지 않아 전해액의 분해에 의한 전지 발화 위험성이 여전히 해결되지 않았다.
일본 특개평 제1999-317232호에서는 전해액에 트리알킬인산염, 트리메틸인산염, 다이메틸인산염과 같은 인산계 난연제를 투입하여 리튬 이차 전지용 전해액을 난연화하는 방법을 제시하였다. 그러나, 타면서 비활성 가스를 방출하여 산소와의 접촉을 막는 할로겐계열 난연제나 열에 의해 녹아 물체의 표면을 코팅시켜 산소와의 접촉을 막는 인산계 난연제의 경우, 이미 화재가 발생하여 계속 잔여 전해액으로 전파되는 상태에서는 진화하기가 어려웠다. 또한, 안전성 향상 효과를 발휘하기 위하여 다량의 난연제를 사용해야 할 경우에는 이온 전도도가 낮아져 전지의 특성 저하가 초래될 수 밖에 없으므로 상기 물질의 투입량에 한계가 존재하였다.
본 발명이 해결하려는 과제는 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T), 바람직하게는 소자의 정상 온도 범위보다 높고, 세퍼레이터의 수축 발생 온도보다 낮은 온도에서 부피가 팽창하는 부피 팽창성 물질을 전기화학소자의 외장재의 실링(sealing)부의 한쪽 면 이상에 도입하여, 외부 또는 내부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하여 발생하는 세퍼레이터 수축, 양(兩) 전극의 접촉으로 인한 내부 단락 발생 및 이로 인한 고전류 흐름으로 인해 급격히 온도가 상승하는 열폭주 현상을 피할 수 있는 전기화학소자용 외장재를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 외장재를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명을 일 측면에 따르면, 전기화학소자용 외장재에 있어서, 외장재 실링(sealing)부의 한쪽 면 이상에 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T)에서 부피가 팽창하여 실링부를 개방하는 부피 팽창성 물질이 포함되어 있는 전기화학소자용 외장재가 제공된다.
상기 부피 팽창성 물질은 발포제, 형상기억합금, 및 형상기억폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 일 종 이상일 수 있다.
상기 발포제는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물, 퍼록사이드(peroxide) 계열 화합물, 메틸 메타크릴에이트, 비닐 아세테이트, 펜탄, 및 이소펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 발포제는 N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2, 및 수증기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 방출할 수 있다.
상기 형상기억합금은 티탄 합금, 니켈 합금, 및 동계(銅系) 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 형상기억폴리머는 폴리노보렌(polynorborene), 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)[poly(isoprene-butadiene-styrene)], 폴리우레탄, 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 온도(T)는 소자의 정상 작동 온도보다 높고, 소자 내에 구비된 세퍼레이터의 수축이 발생하는 온도보다 낮은 온도 범위일 수 있다.
상기 온도(T)는 90 내지 140 ℃ 범위일 수 있다.
상기 외장재를 구성하는 실링부의 4면 중 한쪽 면 이상에 상기 부피 팽창성 물질을 함유하는 패턴이 형성될 수 있다.
상기 패턴은 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 발포제의 함량은 바인더 고분자 100중량부 대비 0.5 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 패턴의 길이는 외장재 실링부의 한쪽 면의 길이의 1/8 내지 1/2 일 수 있다.
상기 외장재는 파우치 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 외장재를 구비한 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자가 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 발포제 또는 형상기억합금 등의 부피 팽창성 물질을 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 함유시킴으로써, 부피 팽창성 물질에 의한 벤트가 촉진될 뿐만 아니라 부피 팽창성 물질이 포함되지 않은 외장재에 비하여 실링 부위가 줄게 되어 특정 부위로의 벤트를 유도할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 전지의 정상 작동 온도보다 높은 온도, 예컨대 110℃ 부근에서, 외장재의 실링부에 함유된 발포제는 비활성 가스를 다량 방출하여 내압을 증가시켜 외장재의 열융착 부분에서 조기 벤트(vent)를 가능하게 함으로써 발화를 사전에 막을 수 있으며, 형상기억합금의 경우 외장재의 실링부의 온도가 상기 온도로 높아질 경우 모양의 변형을 일으켜 조기 벤트를 가능하게 하여 과충전 및 고온 저장시 폭발 및/또는 발화를 미연에 방지할 수 있다. 특히, 부피 팽창성 물질로서 발포제를 사용한 경우 벤트되지 않더라도 방출된 비활성 가스가 발화 요소인 산소의 농도를 감소시키고, 산소와 전해액 가스와의 접촉을 원천적으로 방지함으로써, 가연성 전해액 가스에 의한 전지의 발화 및 폭발을 억제할 수 있고, 이로 인하여 전지의 안전성 향상 효과가 탁월하게 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자의 단면도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명할 것이며, 전기화학소자 중 전지, 특히 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명할 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 외장재는 상기 외장재 실링(sealing)부의 한쪽 면 이상에 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T)에서 부피가 팽창하여 실링부를 개방하는 부피 팽창성 물질을 포함하고 있다.
상기 전기화학소자용 외장재는, 종래 전기화학소자에 적용되지 않았거나 또는 적용되더라도 가열 분해에 의한 기공 구조 형성을 위해 보조적으로 사용된 발포제 또는 형상기억합금 등의 부피 팽창성 물질을 전기화학소자용 외장재의 실링부의 4면 중 한쪽 면 이상에 사용하는 것을 특징으로 한다.
고온 저장 또는 과충전 등의 내부 또는 외부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하게 되는 경우, 전해액의 분해 반응, 전해액과 전극의 반응에 의한 가연성 가스 발생, 세퍼레이터 수축으로 인한 내부 단락 발생 등으로 인해 전지의 발화 및 폭발이 발생하게 된다. 이러한 문제점을 해결하고자 종래에는 절연층을 형성하는 모노머 첨가제, 난연재 등의 전해액 첨가제를 사용하였으나, 근본적인 전지의 안전성 저하 문제가 해결되지 않았을 뿐만 아니라 이로 인해 전지의 특성 저하가 초래되었다.
하지만, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 부피 팽창성 물질을 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 도포시킬 경우, 부피 팽창성 물질의 부피 변화로 인하여 실링부가 개방되어 전기화학소자의 벤트가 촉진될 뿐만 아니라 부피 팽창성 물질이 포함되지 않은 외장재에 비하여 실링 부위가 줄게 되어 특정 부위로의 벤트를 유도할 수 있는 장점이 있으므로, 전지의 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
상기 부피 팽창성 물질은 외장재 실링부의 한쪽 면 이상에 위치하여 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T)에서 부피가 팽창하는 성질을 가지고 있고, 이러한 부피 팽창에 수반하는 압력에 의하여 외장재의 실링부를 개방할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 부피 팽창성 물질의 비제한적인 예로서, 발포제, 형상기억합금, 및 형상기억폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
먼저, 상기 발포제로는 특정 온도 범위에서 순간적으로 분해하여 산소 이외의 가스를 다량 방출할 수 있는 본 발명의 기술 분야에 알려진 통상적인 발포제라면 제한 없이 사용될 수 있다. 또는 이러한 성분을 함유한 입자를 사용할 수도 있다.
종래의 발포제는 고무, 폴리우레탄, EVA(에틸렌비닐아세테이트) 등에 첨가하여 압출이나 사출 가공시 가공 온도에서 분해하여 다량의 가스를 방출시켜 기포를 형성하게 함으로써 충격에 강하거나 원료의 사용량을 감소시킬 목적으로 사용되어 왔다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에서는 좁은 온도 범위에서 순간적으로 분해되어 다량의 비활성 가스를 분출하고 전지 내부의 압력을 상승시킬 목적으로 발포제를 사용한다.
상기 발포제가 분해되어 다량의 가스를 방출하는 온도(T)는 전지의 정상 작동 온도보다 높은 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 특히 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높고, 전지 내 구비된 세퍼레이터의 수축이 발생하는 온도보다 낮은 온도 범위일 수 있다. 일례로, 상기 온도는 90 내지 140℃ 범위이다.
또한, 상기 발포제가 열분해되어 방출하는 가스 성분으로는 발화 요소인 산소만 아니라면 특별한 제한이 없으나, 가능하면 비활성 가스, 예컨대 N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2, 수증기 또는 이들의 혼합 성분일 수 있다.
사용 가능한 발포제의 비제한적인 예로는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물, 퍼록사이드 계열 화합물, 메틸 메타크릴에이트, 비닐 아세테이트, 펜탄, 이소펜탄 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 아조비스 2-시아노부탄 (azobis 2-cyanobutane) 계열 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
아조비스 2-시아노부탄 계열 발포제는 110 내지 120℃ 범위에서 다량의 질소, 예컨대 25 내지 350 ml/g 정도의 가스를 급격하게 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다.
상기 퍼록사이드 계열 화합물의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 3-메틸 벤조일 퍼록사이드가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 퍼록사이드 계열 발포제, 예를 들어 상기와 같은 벤조일퍼록사이드는 100 내지 140℃ 범위에서 다량의 이산화탄소를 급격하게 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다. 액상 또는 고상의 형태를 가지고 있으며 상기 성분의 발포제 이외에, 전술한 조건을 만족시켜 전지의 안전성 향상을 도모할 수만 있다면 이의 성분, 형태 등은 특별한 관계가 없다.
상기 발포제는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도에서 발화 요소 중 하나인 산소(O2)를 제외한 가스, 예컨대 비활성 가스를 다량 방출하는 발포제를 사용함으로써, 발화 요인인 산소와의 접촉 차단으로 인한 전지의 발화 발생을 근본적으로 해결할 수 있다.
또한, 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 포함된 발포제는 전지 내부의 열을 흡수하여 분해됨으로써 온도 상승 제어를 통한 세퍼레이터의 수축을 일부 억제시켜 양(兩) 전극과 애노드의 접촉에 의한 내부 단락 발생을 억제시킬 수 있다.
또한, 발포제가 분해되어 나온 비활성 가스는 가연성의 전해액 가스를 둘러싸는 효과로 산소와 접촉해 충분히 높은 온도에서 발화 또는 폭발이 되는 위험성을 차단할 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 발포제를 전해액 첨가제로 사용하는 종래의 방법 대신 외장재에 투입하므로, 전해액에 녹아있는 리튬 이온 전도성에 영향을 주지 않아 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 부피 팽창성 물질로서, 형상기억합금, 형상기억폴리머 등과 같은 형상기억재료를 사용할 수 있다. 이때, 상기 형상기억재료라 함은, 열처리에 의해 고온에서의 특정한 형상을 기억시켜 놓으면 저온상태에서 모양이 변하더라도 다시 고온으로 가열해 주면 강력한 복원력으로 원래의 형상을 기억하고 다시 원상태로 되돌아가는 특성을 가진 재료를 의미한다.
따라서, 전지의 온도 상승시 형상기억합금 또는 형상기억폴리머 등의 모양 변형으로 외장재의 실링부가 개방되어 전기화학소자의 벤트를 유도할 수 있다.
상기 형상기억합금은 고온에서 원래의 모양으로 변형되는 형상기억효과를 나타낼 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 형상기억합금이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 사용 가능한 형상기억합금의 비제한적인 예로는 티탄·니켈 합금이 대표적인데, 그 밖에 동계(銅系)의 합금도 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 니켈-티타늄, 구리-알루미늄-니켈, 철-망간-규소, 또는 구리-아연-알루미늄이 사용될 수 있다.
또한, 상기 형상기억폴리머는 비중이 1.0 내지 1.3 g/cm3정도가 되어, 형상기억합금에 비하여 가볍고, 형상 회복률이 높으며, 가공이 용이하고, 염색이 가능할 뿐 아니라 경제적인 면에서도 훨씬 유리할 수 있다. 이러한 형상기억폴리머로는 고온으로 가열해 주면 원래의 형상을 기억하고 다시 원상태로 되돌아가는 특성을 가진 폴리머라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는, 폴리노보렌(polynorborene), 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)[poly(isoprene-butadiene-styrene)], 폴리우레탄, 폴리에스테르 등이 있다.
상기 형상기억합금 또는 형상기억폴리머의 모양이 변형되는 온도(T)는 전지의 정상 작동 온도보다 높은 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 특히 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높고, 전지 내 구비된 세퍼레이터의 수축이 발생하는 온도보다 낮은 온도 범위일 수 있다. 예를 들면, 상기 온도는 90 내지 140℃의 범위일 수 있다.
상기 부피 팽창성 물질은 외장재의 실링부의 4면 중 한쪽 면 이상에 일정한 패턴을 이루어 포함될 수도 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예 따른 외장재는 상기 부피 팽창성 물질이 외장재의 실링부의 한쪽 면에만 패턴을 이루어 포함되어도, 벤트 촉진을 통한 안정성 향상의 효과를 발휘할 수도 있다.
상기 부피 팽창성 물질의 패턴은 부피 팽창성 물질이 외장재의 실링부에 용이하게 부착시키거나, 원하는 형상 또는 크기로 포함시키기 위하여, 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 바인더 고분자를 포함하는 개념으로서, 기재 상에 액상 또는 페이스트 상으로 도포되어 건조 후 얇은 막을 형성할 수 있고, 얇은 막 내에 발포제를 포함하여 고정할 수 있는 고분자이면 특별히 제한되지는 않으며, 그 비제한적인 예로는 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기의 부피 팽창성 물질과 바인더 고분자의 구성 성분비는 특별한 제한이 없으나, 가능하면 부피 팽창성 물질은 바인더 고분자 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 부피 팽창성 물질의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 원하는 안전성 향상 효과를 얻을 수 있으며, 외장재 실링부에서 부피 팽창성 물질을 포함하는 패턴이 쉽게 박리되지 않고, 내구성을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 발포제가 포함된 외장재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 부피 팽창성 물질의 종류에 따라 하기와 같이 나뉠 수 있다.
상기 부피 팽창성 물질이 발포제 또는 형상기억폴리머인 경우에는, 부피 팽창성 물질을 용매 또는 분산매에 첨가하여 용액을 제조하고, 전기화학소자용 파우치형 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 상기 부피 팽창성 물질이 소정 양으로 부가되도록 제조된 용액을 도포하고 건조한 후 외장재를 실링하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 부피 팽창성 물질이 형상기억합금인 경우에는 이를 소정의 형상으로 준비한 후, 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 이를 소정 양으로 삽입하고 외장재를 실링하여 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 외장재의 실링부에는 부피 팽창성 물질을 함유하는 패턴이 형성되게 되는데, 이러한 패턴의 형상은 특별히 제한이 없으며, 외장재에 따라 다양한 패턴으로 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 패턴은 외장재의 실링부의 4면 중 한쪽 면 이상에 사각 패턴으로 형성될 수 있다.
상기 부피 팽창성 물질 함유 패턴의 길이는 예를 들면, 외장재의 실링부의 4면 중 한쪽 면의 길이의 1/8 내지 1/2로 형성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체(11)가 장착되는 외장재(12)의 실링부(13)의 한쪽 면 이상에 부피 팽창성 물질 함유 패턴(14)이 구비된 전기화학소자(10)가 도시되어 있다. 이때 전극 조립체(11)에는 전극 탭(15) 및 전극 리드(16)가 연결될 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 상기 전기화학소자(20)의 외장재(22)에 부피 팽창성 물질 함유 패턴(24, 24')이 형성된 실링부(23)의 단면 구조가 도시되어 있다. 이때 부피 팽창성 물질 함유 패턴(24, 24')은 실링부(23)의 상하부 중 일부 상에만 구비될 수도 있다.
상기 부피 팽창성 물질로서 발포제를 사용하는 경우, 상기 부피 팽창성 물질을 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 형성시키는 방법은 하기와 같다.
우선, 바인더 고분자를 용매 또는 분산매(예, NMP (N-methyl pyrroridone)에 투입하여 코팅 용액을 제조한다.
이때, 바인더 고분자는 용매 또는 분산매 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부로 첨가하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 바인더 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 특히 용매 건조에 의해 발포제의 열 분해가 발생하지 않기 위해서, 상기 발포제의 열 분해온도 보다 낮은 비등점을 갖는 용매가 사용될 수 있다. 이의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 코팅층의 두께, 제조 수율을 고려하여 충분한 접착력을 줄 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 발포제 함유 용액을 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.
상기 제조된 코팅 용액에 발포제를 투입하고 혼합하여 발포제 함유 용액을 제조할 수 있다.
상기 제조된 발포제 함유 용액을 소정의 양으로 전기화학소자용 외장재의 실링부의 4면 중 한쪽 면 이상에 도포하고 건조한 후 외장재를 실링함으로써 완료된다.
상기 발포제는 바인더 고분자 대비 0.5 내지 30 중량부를 투입하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 발포제와 바인더 고분자의 혼합물을 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 발포제가 함유된 바인더 용액을 노즐 분사시켜 코팅할 수도 있다. 이때 발포제 함유 용액은 외장재의 실링부의 4면 중 한쪽 면 이상에 소정의 양으로 코팅될 수 있다.
그 외, 부피 팽창성 물질로서 형상기억폴리머를 사용하는 경우에는 용매 등에 용해시킨 후에 이를 외장재의 실링부의 한쪽 면 이상에 통상적인 코팅 방법을 사용하여 도입할 수 있고, 형상기억합금을 사용하는 경우에는 적절한 크기로 준비한 다음 이를 외장재의 실링부에 매설하거나 부착하여 도입할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 부피 팽창성 물질을 실링부의 한쪽 면 이상에 함유하는 외장재를 구비한 전기화학소자가 제공된다.
전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 캐소드와 애노드 사이에 세퍼리에터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입하고, 본 발명에 기재된 외장재로 포장함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
캐소드활물질은 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물이다.
<화학식 3>
LixMO2
상기 식에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn 이고, x는 0.05≤ x ≤1.10 이다.
애노드활물질은 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), 테플론 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
도전제로는 도전성을 향상시킬 수만 있다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸렌블랙, 또는 흑연 등이 있다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 사용될 수 있다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체가 사용 가능하며, 물을 사용하는 전지에도 사용할 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 소자 조립 전 또는 소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 상기 소자 내부의 비정상적인 조건하에서 부피 팽창성 물질의 부피 팽창 및 이로 인한 소자 내부의 압력 변화를 감지하여 더 이상의 소자의 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 변화시킬 수 있는 안전 수단을 병용(竝用)할 수도 있다. 이 경우, 상기 전기화학소자는 소자 내부의 압력변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전상태를 방전상태로 전환시키는 제 1 안전수단, 또는 소자 내부의 압력변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전수단을 추가로 구비하거나, 상기의 제 1안전수단과 제 2안전수단 모두를 추가로 구비한 것일 수도 있다.
상기 전기화학소자, 특히 리튬 이차 전지의 경우에는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 이를 통상적인 조립 방법에 따라 전지부를 조립한 후 이를 외장재에 삽입하고 전해액을 투입하여 제조될 수 있다. 이때, 외장재가 캔일 경우 상기 전지부를 권취(winding)시켜 젤리롤을 형성하여 투입할 수 있으며, 파우치형일 경우 전지부를 권취 또는 적층(lamination, stack)시켜 형성할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1: (발포제를 함유하는 외장재 제조)
코팅액 95 중량부에 발포제인 아조비스(2-시아노부탄)(Azobis(2-cyanobutane)) 5 중량부를 첨가하여 믹서에서 1시간 고루 분산시켰다. 제조된 코팅 용액을 코팅방식으로 알루미늄 외장재의 실링부의 4면 중 한쪽 면에 소정의 양으로 코팅한 후 110 내지 120℃의 열풍으로 건조시켰다.
실시예 2-1: (전지 제조)
(애노드 제조)
애노드활물질인 탄소 분말과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전제를 91:4:5 의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 애노드 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 혼합물 슬러리를 애노드 집전체로 두께가 10㎛인 Cu 포일(foil)의 단면에 콤마 갭을 200 ㎛으로 하여 균일하게 도포한 후 건조하였다. 이때 도포 속도(Coating speed)는 3 m/분이었다. 건조된 전극을 샘플링하여 안정성을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
(캐소드 제조)
캐소드활물질인 리튬 코발트 복합산화물, 도전제인 카본, 결합제인 PVDF를 95 : 2.5: 2.5 중량비로 혼합한 후 용제인 NMP에 첨가하여 캐소드 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 캐소드 집전체의 Al 박막에 도포하였으며, 상기 애노드와 동일한 방법으로 코팅 및 건조하였다.
(전지 제조)
스택 모양의 애노드와 캐소드를 순서대로 적층하여 폴리머셀을 제작하였고, 이를 상기 실시예 1-1에서 제조된 외장재(가로 34 mmㅧ 세로 43 mmㅧ 두께 36 mm) 속에 적절하게 내장되도록 하고 집전체로부터 니켈로 된 애노드 리드를, 알루미늄으로 된 캐소드 리드를 모아서 용접 후 외부 탭과 용접하여 셀 밖으로 리드선을 빼냈다. 제조된 전지에 전해액을 주입하였으며, 이 전해액은 EC와 EMC가 1:2의 부피비로 혼합된 용매와 전해질로 LiPF6 액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 전지는 정전류로 4.2V까지 충전되었다. 전해액 2차 전지의 표준 용량은 950 mAh 이고, 4.2 V에서 3V 지 정전류로 1C(950 mA/h), 0.2C (190mA/h)의 속도로 효율을 측정한 후, 전지의 안전성 시험을 진행하였다.
비교예 1
발포제 또는 형상기억합금을 사용하지 않은 통상적인 알루미늄 외장재를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제조하였다.
10, 20: 전기화학소자, 11: 전극 조립체, 12, 22: 외장재,
13, 23: 실링부, 14, 24, 24': 부피 팽창성 물질 함유 패턴

Claims (15)

  1. 전기화학소자용 외장재에 있어서, 상기 외장재 실링(sealing)부의 한쪽 면 이상에 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T)에서 부피가 팽창하여 실링부를 개방하는 부피 팽창성 물질이 포함되어 있는 전기화학소자용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부피 팽창성 물질이 발포제, 형상기억합금, 및 형상기억폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 발포제가 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물, 퍼록사이드(peroxide) 계열 화합물, 메틸 메타크릴에이트, 비닐 아세테이트, 펜탄, 및 이소펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 발포제가 N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2, 및 수증기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 방출하는 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 형상기억합금이 티탄 합금, 니켈 합금, 및 동계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 형상기억폴리머가 폴리노보렌(polynorborene), 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)[poly(isoprene-butadiene-styrene)], 폴리우레탄, 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 온도(T)가 소자의 정상 작동 온도보다 높고, 소자 내에 구비된 세퍼레이터의 수축이 발생하는 온도보다 낮은 온도 범위인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 온도(T)가 90 내지 140 ℃ 범위인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 외장재를 구성하는 실링부의 4면 중 한쪽 면 이상에 상기 부피 팽창성 물질을 함유하는 패턴이 형성되어 있는 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 패턴이 바인더 고분자를 더 포함하는 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 함량이 부피 팽창성 물질 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 패턴의 길이가 외장재 실링부의 한쪽 면의 길이의 1/8 내지 1/2인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 외장재가 파우치 형태인 것이 특징인 전기화학소자용 외장재.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 외장재를 구비한 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차 전지인 것이 특징인 전기화학소자.
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