CN110964539B - 液晶组合物、高分子液晶配向聚合物、液晶显示元件、液晶显示器 - Google Patents

液晶组合物、高分子液晶配向聚合物、液晶显示元件、液晶显示器 Download PDF

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Abstract

本发明提供液晶组合物、高分子液晶配向聚合物以及液晶显示元件、液晶显示器。本发明的液晶组合物含有一种或多种式I所示化合物、一种或多种式II所示化合物作为可聚合成分。可聚合基团能够发生聚合反应形成具有垂直配向作用的聚合物薄膜，从而取代传统的配向层对液晶分子进行配向，使液晶分子有序排列。

Description

液晶组合物、高分子液晶配向聚合物、液晶显示元件、液晶显 示器
技术领域
本发明涉及液晶显示技术领域。更具体地，涉及液晶组合物、液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术
随着显示技术的发展，液晶显示器件(Liquid Crystal Display，LCD)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。
目前，常用的液晶显示器件(LCD)中，彩膜基板和TFT基板上分别有一层薄膜材料，其主要作用是使液晶分子按一定方向排列，称之为配向层。这种配向层主要分为摩擦配向型和光配向型。配向层具有均一性、密着性和稳定性的特点。
但是，配向层也具有一定的缺点。首先摩擦配向型配向层在液晶显示器件显示过程中容易造成粉尘颗粒、静电残留、刷痕等问题降低液晶显示器件制成良率，而光配向型虽然可以避免前述问题，但由于光配向型配向层材料特性受限，其耐热性和耐老化性较差，同时锚定液晶分子的能力也较弱，从而影响液晶显示器件的显示效果；其次，配向层在TFT-LCD上成膜的工艺也较为复杂，导致液晶显示器件生产成本提高。
发明内容
为了克服由于制造配向层而导致的制造成本高的问题，获得用于不需要使用配向层就能够使得液晶分子按照一定方向配向的液晶显示器件的液晶组合物，本申请的发明人等进行了深入研究后发现，通过本发明的液晶组合物能够实现该目的，从而完成了本发明。具体地，本发明包含以下内容：
本发明的第一方面，提供一种液晶组合物，该液晶组合物含有一种或多种式I所示化合物、一种或多种式II所示化合物，
Figure BDA0001815650820000021
式I中，
R5表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且所述R5所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-可各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z3表示单键、-COO-、-CH2O-或者-CH2CH2-；
Figure BDA0001815650820000022
各自独立地表示亚环己基、亚苯基、或者、任选被Cl、F、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基取代的亚苯基，其中所述的碳原子数为1-12的烷基、所述的碳原子数为1-12的烷氧基中一个或多个不相邻的-CH2-基团任选被-O-、-CH2＝CH2-、-CO-、-OCO-或-COO-替代；
Sp1各自独立地表示间隔基；
P1各自独立地表示H或可聚合基团，且P1中至少有一个表示可聚合基团；
m1表示0或1，n1表示1、2或3，r表示1、2或3；
式II中，
Sp2、Sp3、Sp4各自独立地表示间隔基，P2、P3、P4各自独立地表示可聚合基团；
R61、R62、R63各自独立地表示-OH、-NH2、或者、-CH3，且至少有一个表示-OH；
Z4、Z5各自独立地表示-CH2-、-CH-、或者、-C-；
q表示0-10的整数，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地表示0或1，且Z4表示-CH2-时r1+r2+r3＝1，Z4表示-CH-时r1+r2+r3＝2，Z4表示-C-时r1+r2+r3＝3；Z5表示-CH2-时r4+r5+r6＝1，Z4表示-CH-时r4+r5+r6＝2，Z4表示-C-时r4+r5+r6＝3。
本发明的第二方面，提供一种高分子液晶配向聚合物，其为前述的液晶组合物经过聚合反应得到的高分子液晶配向聚合物。
本发明的第三方面，提供一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含前述的液晶组合物或者包含前述高分子液晶配向聚合物，所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
本发明提供的液晶组合物含有式Ⅰ所述化合物以及式II所述化合物，由此能够通过式I所示化合物与式Ⅱ所示化合物的聚合在液晶显示元件或液晶显示器中形成具有垂直配向作用的高分子液晶配向聚合物，取代传统的配向层对液晶分子进行配向，使液晶分子有序排列；采用前述液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器由于不需要另行配置传统的配向层，不但能够避免配置配向层所造成的粉尘颗粒、静电残留、刷痕等所导致的液晶显示器件制成良率差，耐热性和耐老化性较差等问题，而且有效简化液晶显示元件或液晶显示器的制备过程，从而能够提高生产效率，降低成产成本。另外，通过采用本申请的液晶组合物所获得的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、高电荷保持率的特点。
具体实施方式
[液晶组合物]
作为本发明的一个方面的液晶组合物，其含有一种或多种式I所示化合物、一种或多种式II所示化合物，
Figure BDA0001815650820000031
式I中，
R5表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且所述R5所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-可各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z3表示单键、-COO-、-CH2O-或者-CH2CH2-；
Figure BDA0001815650820000041
各自独立地表示亚环己基、亚苯基、或者、任选被Cl、F、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基取代的亚苯基，其中所述的碳原子数为1-12的烷基、所述的碳原子数为1-12的烷氧基中一个或多个不相邻的-CH2-基团任选被-O-、-CH2＝CH2-、-CO-、-OCO-或-COO-替代；
Sp1各自独立地表示间隔基；
P1各自独立地表示H或可聚合基团，且P1中至少有一个表示可聚合基团；
m1表示0或1，n1表示1、2或3，r表示1、2或3；
式II中，
Sp2、Sp3、Sp4各自独立地表示间隔基，P2、P3、P4各自独立地表示可聚合基团；
R61、R62、R63各自独立地表示-OH、-NH2、或者、-CH3，且至少有一个表示-OH；
Z4、Z5各自独立地表示-CH2-、-CH-、或者、-C-；
q表示0-10的整数，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地表示0或1，且且Z4表示-CH2-时r1+r2+r3＝1，Z4表示-CH-时r1+r2+r3＝2，Z4表示-C-时r1+r2+r3＝3；Z5表示-CH2-时r4+r5+r6＝1，Z4表示-CH-时r4+r5+r6＝2，Z4表示-C-时r4+r5+r6＝3。
式Ⅱ所示化合物中R61、R62、R63所示基团作为能够吸附到液晶显示元件或液晶显示器基板从而起到固定作用的锚定基团发挥作用，在液晶显示元件或液晶显示器制作过程中，通过式Ⅱ所示化合物中的R61、R62、R63能够与基板吸附固定，形成均匀的薄膜；而式Ⅱ所示化合物的另一端的可聚合基团P2、P3、P4与式Ⅰ所示化合物的可聚合基团能够发生共聚合反应形成具有垂直配向作用的聚合物薄膜，从而取代传统的配向层对液晶分子进行配向，使液晶分子有序排列。由此，不但能够避免配置配向层所造成的粉尘颗粒、静电残留、刷痕等所导致的液晶显示器件制成良率差，耐热性和耐老化性较差等问题，而且有效简化液晶显示元件或液晶显示器的制备过程，从而能够提高生产效率，降低成产成本。另外，通过采用本申请的液晶组合物所获得的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、高电荷保持率的特点。
本发明中所说的“间隔基”表示链状基团，优选碳原子数为1-10的支链或直链烷基，其中，烷基中任意不相连的-CH2-任选被-O-替代。
P1、P2、P3、P4表示可聚合基团时，优选甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或环氧乙烷基。进一步优选甲基丙烯酸酯基。
前述液晶组合物中，从式Ⅰ与式Ⅱ所示化合物聚合形成的高分子液晶配向聚合物薄膜的厚度处于50nm-120nm之间从而获得与配向层相当的配向作用方面考虑，式I所示化合物以及式II所示化合物的合计在液晶组合物中所占的质量百分比优选为0.1-3％，进一步优选为0.5％-1.5％。另外，从获得优异的高分子液晶配向聚合物薄膜考虑，式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的质量百分比含量之比优选为1:0.5-1:1。
本发明的液晶组合物的一些实施方式中，优选地，Z3表示单键。
本发明的液晶组合物的一些实施方式中，可选的，
Figure BDA0001815650820000051
各自独立地表示亚环己基、亚苯基。从环结构的共轭程度出发，
Figure BDA0001815650820000052
各自独立地表示亚苯基是更优选的。
本发明的液晶组合物在用于液晶显示器件中时，式I所示化合物与式II所示化合物能够利用能量光照射发生聚合反应以形成高分子液晶配向聚合物，该能量光反应可以为可见光或紫外光。根据式Ⅰ所示化合物的共轭程度与吸收的光能量之间的关系，式Ⅰ所示化合物共轭程度越高，吸收的光能量越多，光能转化效率更高，从而式Ⅰ所示化合物更容易与式Ⅱ所示化合物聚合，从这个方面考虑，式I中，m1与n1的和优选为2以上；另外，从式Ⅰ所示化合物在液晶组合物中的溶解度考虑，式I所示化合物的环结构越多，其互溶性越差，因此，m1与n1的和优选为4以下。
本发明的液晶组合物中，前述的一种或多种式Ⅰ所示化合物优选选自Ⅰ1-Ⅰ12组成的组，
Figure BDA0001815650820000061
Figure BDA0001815650820000071
使用本发明的液晶组合物制作液晶显示元件或液晶显示器的过程需要在真空环境中进行，从式Ⅱ所示化合物在液晶显示元件或液晶显示器的制作过程中不容易挥发的角度考虑，q优选表示2～10的整数。式Ⅱ所示化合物的沸点与其碳原子数成正比，q为2以上时，式II所示化合物不容易挥发。
本发明的液晶组合物中，优选地，前述一种或多种式Ⅱ所示化合物选自Ⅱ1-Ⅱ6组成的组，
Figure BDA0001815650820000072
Figure BDA0001815650820000081
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种式Ⅲ所示化合物，以及，一种或多种式IV所示化合物，
Figure BDA0001815650820000082
式Ⅲ中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、或者、碳原子数为3-8的链烯氧基；
Figure BDA0001815650820000083
各自独立地表示
Figure BDA0001815650820000084
式IV中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且所述R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-；
Figure BDA0001815650820000085
各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、氟代1,4-亚苯基或1,4-亚环己烯基；
m表示1或2；
n表示0、1或2。
式Ⅲ所示化合物具有旋转粘度低、与其他化合物互溶性好的特点。较低的旋转粘度更有利于提高液晶组合物的响应速度。式Ⅳ所示化合物为负介电各项异性，通过式Ⅳ所示化合物来调节液晶组合物的驱动电压。
作为前述的式IV中的R3、R4所示的碳原子数为1-10的烷基中一个或多个不相连的-CH2-被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代后得到的基团，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环丁基、乙基亚环丁基、丙基亚环丁基、异丙基亚环丁基、正丁基亚环丁基、异丁基亚环丁基、叔丁基亚环丁基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基、异丁基亚环戊基等。R3、R4所示的基团中，从液晶化合物旋转粘度、溶解度和清亮点的角度考虑优选的是环丙基、环丁基或环戊基。
本发明的液晶组合物优选为负介电各向异性液晶组合物。
本发明的液晶组合物中，含有前述的式III所示化合物的情况下，前述的式Ⅲ所示化合物在本发明的液晶组合物中所占的总质量百分比含量优选为5-60％，进一步优选为10-40％；本发明的液晶组合物中，含有前述的式IV所示化合物的情况下，前述的式Ⅳ所示化合物在本发明的液晶组合物中所占的总质量百分比含量优选为25-90％，进一步优选为40-65％。
前述一种或多种式Ⅲ所示化合物优选选自式Ⅲ1-Ⅲ16所示化合物组成的组；
Figure BDA0001815650820000091
Figure BDA0001815650820000101
前述一种或多种式IV所示化合物优选选自式IV1-IV 14所示化合物组成的组；
Figure BDA0001815650820000102
Figure BDA0001815650820000111
其中，
式IV1-IV14所示化合物中的R3、R4与前述式IV所示化合物中的R3、R4的含义相同，各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
本发明的液晶组合物中，在一个实施方式中，可选的，前述液晶组合物还可以包含一种或多种式V所示化合物。
Figure BDA0001815650820000121
其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R9、R10所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
X表示O、S或-CH2O-。
通过在本申请的液晶组合物中含有前述的式V所示的化合物，从而能够使得液晶组合物具有较大的负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。本发明的液晶组合物中，含有前述的式V所示化合物的情况下，式V所示化合物的合计在液晶组合物中所占的质量百分比含量优选为1-20％，进一步优选为5-15％。
优选地，前述一种或多种式V所示化合物选自式V1-V6所示化合物组成的组，
Figure BDA0001815650820000122
其中，R101各自独立地表示碳原子数为2-6烷基。
本发明的液晶组合物中，在一些实施方式中，可选的，还可以包含一种或多种式Ⅵ所示化合物：
Figure BDA0001815650820000131
其中，R11、R12各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R11、R12所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Figure BDA0001815650820000132
各自独立地表示
Figure BDA0001815650820000133
前述一种或多种式Ⅵ所示化合物优选选自式Ⅵ1-Ⅵ6所示化合物组成的组，
Figure BDA0001815650820000134
其中，R121表示碳原子数为1-6的烷基，R122表示碳原子数为1-6的烷氧基，R111表示碳原子数为2-6的烷基，R112表示碳原子数为2-6的烯基。
上述式Ⅵ所示的化合物端链为R112所表示的烯基时，液晶化合物具有更高的清亮点与弹性常数，尤其是展曲弹性常数K33，有利于提升液晶组合物的参数性能。
本发明的液晶组合物中，含有前述的式VI所示化合物的情况下，式Ⅵ所示化合物的合计在液晶组合物中所占的质量百分比含量优选为1-40％，进一步优选为5-20％。
本发明的液晶组合物的一些实施方式中，可选的，还可以包含一种或多种式Ⅶ所示化合物：
Figure BDA0001815650820000141
其中，R13、R14各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；
Figure BDA0001815650820000142
表示
Figure BDA0001815650820000143
F1、F2、F3各自独立地表示H或F，且F2、F3不同时为F。
前述式Ⅶ所示化合物优优选选自式Ⅶ1-Ⅶ4所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001815650820000144
其中，R131、R141各自独立地表示碳原子数为1-6的烷基。
上述式Ⅶ1-Ⅶ4所示的化合物具有高的清亮点，一般高于200℃，通过在液晶组合物中含有式Ⅶ1-Ⅶ4所示的化合物，可以更加显著地提升液晶组合物清亮点。
本发明的液晶组合物中，含有前述的式VII所示化合物的情况下，前述式Ⅶ所示化合物的合计在液晶组合物中所占的质量百分比含量优选为1-10％，进一步优选为2-5％。
本发明的液晶组合物的一些实施方式中，可选的，还可以包含式Ⅷ所示化合物，
Figure BDA0001815650820000151
式Ⅷ中，R7、R8各自独立地表示P3-Sp3-、H、Cl、F、或者、碳原子数为1-12的烷基；所述的碳原子数为1-12的烷基中一个或多个不相邻的-CH2-基团任选被-O-、-CH2＝CH2-、-CO-、-OCO-或-COO-替代；其中R7、R8中至少一个表示P3-Sp3-；
Figure BDA0001815650820000152
各自独立地表示亚苯基、任选被P3-Sp3-、Cl、F、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基取代的亚苯基或茚满基，其中所述的碳原子数为1-12的烷基、所述的碳原子数为1-12的烷氧基中一个或两个不相邻的-CH2-基团任选被-O-、-CH2＝CH2-、-CO-、-OCO-或-COO-替代，且
Figure BDA0001815650820000153
与R7在
Figure BDA0001815650820000154
的任意位置键合，
Figure BDA0001815650820000155
与R8在
Figure BDA0001815650820000156
的任意位置键合；
s表示0、1或2；
P3表示可聚合基团；Sp3表示间隔基；
Z4表示单键、-COO-、-CH2O-或-CH2CH2-。
式Ⅷ所示化合物为可聚合化合物，作为反应性介晶(RM)发挥作用，作为式Ⅷ所示化合物，可以列举出例如，丙烯酸酯、丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物及环氧树脂中的一种或多种的组合。式Ⅷ所示化合物为联苯、或三联苯结构的情况下，由于其吸收的光能量需要向两端的可聚合基团分布，所以式Ⅷ所示化合物的聚合速度小于式Ⅰ所示化合物，即在式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物聚合后，式Ⅷ所示化合物与式Ⅰ所示化合物和/或式Ⅱ所示化合物聚合，起到进一步固定式Ⅰ所示化合物和/或式Ⅱ所示化合物，提供持续稳定预倾斜的作用，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。
式Ⅷ所示化合物进一步优选选自式Ⅷ1-Ⅷ8所示化合物，
Figure BDA0001815650820000161
本发明的液晶组合物中，在含有前述式Ⅷ所示化合物的情况下，前述式Ⅷ所示化合物的合计在液晶组合物中所占的质量百分比含量为0.01-1％，优选为0.03-0.5％。从进一步降低液晶显示器件的残像显示不良的角度考虑，前述式Ⅷ所示化合物的含量优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。另外，从与自配向剂发生聚合形成聚合物薄膜从而对液晶分子进行配向的角度考虑，前述式Ⅷ所示化合物的含量优选为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01-1％之间，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出：
Figure BDA0001815650820000171
t表示1-10的整数。
[高分子液晶配向聚合物]
作为本发明的一个方面的高分子液晶配向聚合物，其是通过前述的本发明的液晶组合物经过聚合反应得到的。
本发明的液晶组合物中含有式I所示化合物、式II所示化合物等可聚合成分。在制作液晶显示器件时，在两个平行的基板中间形成液晶容置空间，将前述的本发明的液晶组合物密封在该容置空间内，并利用能量光照射等对液晶组合物进行照射，使液晶组合物中的可聚合成分发生聚合反应来得到本发明的高分子液晶配向聚合物。在该制作液晶显示器件的过程中，式Ⅱ所示化合物中R61、R62、R63所示基团作为能够吸附到液晶显示元件或液晶显示器基板从而起到固定作用的锚定基团发挥作用，与基板吸附固定，形成均匀的薄膜；而式Ⅱ所示化合物的另一端的可聚合基团P2、P3、P4与式Ⅰ所示化合物的可聚合基团能够发生聚合反应形成具有垂直配向作用的聚合物薄膜，从而取代传统的配向层对液晶分子进行配向，使液晶分子有序排列。由此，不但能够避免配置配向层所造成的粉尘颗粒、静电残留、刷痕等所导致的液晶显示器件制成良率差，耐热性和耐老化性较差等问题，而且有效简化液晶显示元件或液晶显示器的制备过程，从而能够提高生产效率，降低成产成本。
如前所述，在本发明的液晶组合物中还可以含有式I所示化合物、式II所示化合物之外的其他的可聚合化合物，例如前述的式Ⅷ所示化合物。在含有式VIII所示化合物等其他可聚合化合物的情况下，式Ⅷ所示化合物与式Ⅰ所示化合物和/或式Ⅱ所示化合物聚合，起到进一步固定式Ⅰ所示化合物和/或式Ⅱ所示化合物，提供持续稳定预倾斜的作用，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。
作为本发明的高分子液晶配向聚合物的厚度，从获得与配向层相当的配向作用方面考虑，前述的高分子液晶配向聚合物薄膜的厚度处于50nm-120nm之间。
作为前述的能量光，可以为可见光或紫外光等。
[液晶显示元件或液晶显示器]
作为本发明的又一方面的液晶显示元件或液晶显示器，其包含前述的液晶组合物或者前述的高分子液晶配向聚合物，上述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
优选地，所述液晶显示元件或液晶显示器为有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。
优选地，所述有源矩阵显示元件或显示器具体为无配向层的液晶显示元件或液晶显示器。
作为本发明的液晶显示元件或液晶显示器的制备方法，可以采用下述方法：首先，平行设置两个相应的透明基板，该透明基板可以为玻璃、适应或PET之类的软性塑料等透明材料，在两个透明基板之间以多个支撑柱相隔，以形成液晶容置空间。采用灌注法或液晶滴下法在该液晶容置空间中密封如前述的液晶组合物。
然后，采用能量光射线对前述的液晶组合物进行照射，在透明基板的对应于前述液晶容置空间的表面上形成高分子液晶配向聚合物。前述的能量光可以为可见光、紫外线等。前述的高分子液晶配向聚合物为具有垂直配向作用的聚合物薄膜，能够取代传统的配向层对液晶分子进行配向，使液晶分子有序排列。由此，不但能够避免配置配向层所造成的粉尘颗粒、静电残留、刷痕等所导致的液晶显示器件制成良率差，耐热性和耐老化性较差等问题，而且有效简化液晶显示元件或液晶显示器的制备过程，从而能够提高生产效率，降低成产成本。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：
Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；
Δn表示光学各向异性，Δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试。
实施例1～15及对比例1：
按照后述的组成及配比来制备液晶组合物并制作高分子液晶配向聚合物以及液晶显示元件。
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
高分子液晶配向聚合物以及液晶显示元件的制备方法如下：首先，将两块透明玻璃基板平行设置，两块玻璃透明基板之间以多个支撑柱相隔，形成有液晶容置空间，采用灌注法在该液晶容置空间中密封液晶组合物。然后，采用紫外光对前述的液晶组合物进行照射，使得液晶组合物中的可聚合化合物发生聚合反应，在玻璃透明基板的对应于前述液晶容置空间的表面上形成高分子液晶配向聚合物，并由此得到液晶显示元件。
然后对进行了聚合反应后的液晶显示元件的各性能进行测定。
本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1环结构的对应代码
Figure BDA0001815650820000201
表2端基与链接基团的对应代码
Figure BDA0001815650820000202
Figure BDA0001815650820000211
举例：
Figure BDA0001815650820000212
其代码为CC-Cp-V1；
Figure BDA0001815650820000213
其代码为PGP-Cpr1-2；
Figure BDA0001815650820000214
其代码为CPY-2-O2；
Figure BDA0001815650820000215
其代码为CCY-3-O2；
Figure BDA0001815650820000216
其代码为COY-3-O2；
Figure BDA0001815650820000217
其代码为CCOY-3-O2；
Figure BDA0001815650820000218
其代码为Sb-Cp1O-O4；
Figure BDA0001815650820000221
其代码为Sc-Cp1O-O4。
实施例1：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000222
实施例2：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000231
实施例3：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000241
实施例4：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000251
实施例5：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000261
实施例6：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000271
实施例7：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
表9液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000281
实施例8：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
表10液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000291
实施例9：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。
表11液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000301
实施例10：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表12所示。
表12液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000311
实施例11：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表13所示。
表13液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000321
实施例12：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表14所示。
表14液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000331
实施例13：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表15所示。
表15液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000341
实施例14：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表16所示。
表16液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000351
实施例15：
液晶组合物的配方及相应的性能如下表17所示。
表17液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000361
对比例1：
采用式Ⅸ所示化合物代替实施例15中的式Ⅰ3所示化合物，除此之外，与实施例15一样，得到对比例1的液晶组合物。
Figure BDA0001815650820000371
对比例1液晶组合物的配方及相应的性能如下表18所示。
表18液晶组合物的配方及相应的性能
Figure BDA0001815650820000372
Figure BDA0001815650820000381
由于式Ⅰ3所示化合物为只有一端具有可聚合基团的化合物，所以式Ⅰ3所示化合物的聚合基团与式Ⅱ6所示化合物的聚合基团聚合后，式Ⅰ3所示化合物能够垂直于液晶显示元件或液晶显示器基板内表面，或与液晶显示元件或液晶显示器基板内表面形成较大的倾角，使得式Ⅰ3所示化合物与式Ⅱ6所示化合物聚合形成的聚合物薄膜具有垂直配向作用，为液晶组合物提供稳定的预倾斜。但式Ⅸ所示化合物为两端均具有可聚合基团的化合物，所以当式Ⅸ所示化合物与式Ⅱ6所示化合物聚合时，相对于式Ⅰ3所示化合物，有很大概率发生，式Ⅸ所示化合物两端的可聚合基团分别与式Ⅱ6所示化合物的可聚合基团发生聚合，使得式Ⅸ所示化合物平行于液晶显示元件或液晶显示器基板内表面，从而式Ⅸ所示化合物与式Ⅱ6所示化合物聚合形成的聚合物薄膜无法起到配向作用，或配向效果差。

Claims (14)

1.一种液晶组合物，其特征在于，含有一种或多种式I所示化合物、一种或多种式II1至式II6所示化合物，
Figure FDA0003808687810000011
式I中，
R5表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且所述R5所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-可各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z3表示单键、-COO-、-CH2O-或者-CH2CH2-；
Figure FDA0003808687810000021
各自独立地表示亚环己基、亚苯基、或者、任选被Cl、F、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基取代的亚苯基，其中所述的碳原子数为1-12的烷基、所述的碳原子数为1-12的烷氧基中一个或多个不相邻的-CH2-基团任选被-O-、-CH2＝CH2-、-CO-、-OCO-或-COO-替代；
Sp1各自独立地表示间隔基；
P1各自独立地表示H或可聚合基团，且P1中至少有一个表示可聚合基团；
m1表示0或1，n1表示1、2、或者、3，r表示1。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅲ所示化合物、一种或多种式IV所示化合物，
Figure FDA0003808687810000022
式Ⅲ中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、或者、碳原子数为3-8的链烯氧基；
Figure FDA0003808687810000031
各自独立地表示
Figure FDA0003808687810000032
式IV中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且所述R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-；
Figure FDA0003808687810000033
各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、氟代1,4-亚苯基或1,4-亚环己烯基；
m表示1或2；
n表示0、1、或者、2。
3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ1-Ⅲ16所示化合物组成的组，
Figure FDA0003808687810000034
Figure FDA0003808687810000041
4.根据权利要求2或3所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式IV所示化合物选自式IV 1-IV 14所示化合物组成的组，
Figure FDA0003808687810000042
Figure FDA0003808687810000051
其中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且所述R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式V所示化合物，
Figure FDA0003808687810000061
其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R9、R10所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地被任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
X表示O、S或-CH2O-。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式V所示化合物选自式V1-V6所示化合物组成的组，
Figure FDA0003808687810000062
Figure FDA0003808687810000071
其中，R101各自独立地表示碳原子数为2-6烷基。
7.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，
Figure FDA0003808687810000072
其中，R11、R12各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R11、R12所示基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Figure FDA0003808687810000073
各自独立地表示
Figure FDA0003808687810000074
或者、
Figure FDA0003808687810000075
8.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅶ所示化合物，
Figure FDA0003808687810000076
其中，R13和R14各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；
Figure FDA0003808687810000081
表示
Figure FDA0003808687810000082
或者、
Figure FDA0003808687810000083
F1、F2或F3各自独立地表示H或F，且F2、F3不同时为F。
9.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含式Ⅷ所示化合物，
Figure FDA0003808687810000084
式Ⅷ中，R7、R8各自独立地表示P3-Sp3-、H、Cl、F、或者、碳原子数为1-12的烷基；所述的碳原子数为1-12的烷基中一个或多个不相邻的-CH2-基团任选被-O-、-CH2＝CH2-、-CO-、-OCO-或-COO-替代；其中R7、R8中至少一个表示P3-Sp3-；
Figure FDA0003808687810000085
各自独立地表示亚苯基、任选被P3-Sp3-、Cl、F、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基取代的亚苯基或茚满基，其中所述的碳原子数为1-12的烷基、所述的碳原子数为1-12的烷氧基中一个或两个不相邻的-CH2-基团任选被-O-、-CH2＝CH2-、-CO-、-OCO-或-COO-替代，且
Figure FDA0003808687810000086
与R7在
Figure FDA0003808687810000087
的任意位置键合，
Figure FDA0003808687810000088
与R8在
Figure FDA0003808687810000089
的任意位置键合；
s表示0、1或2；
P3表示可聚合基团；Sp3表示间隔基；
Z4表示单键、-COO-、-CH2O-或-CH2CH2-。
10.一种高分子液晶配向聚合物，其为权利要求1～9的任一项所述的液晶组合物经过聚合反应得到的高分子液晶配向聚合物。
11.根据权利要求10所述的高分子液晶配向聚合物，所述高分子液晶配向聚合物由权利要求1～9的任一项所述的液晶组合物中的所述式I所示化合物以及式II所示化合物经过聚合反应得到。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的高分子液晶配向聚合物，所述聚合反应利用能量光照射进行。
13.根据权利要求12所述的高分子液晶配向聚合物，其中，所述能量光为可见光或紫外线。
14.一种液晶显示元件或液晶显示器，其特征在于，包含权利要求1-9中任一项所述液晶组合物或者包含权利要求10～13中任一项所述高分子液晶配向聚合物，所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
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