TWI605093B - 可硬化性聚矽氧組合物及其硬化產品 - Google Patents

可硬化性聚矽氧組合物及其硬化產品 Download PDF

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Description

可硬化性聚矽氧組合物及其硬化產品
本發明係關於可硬化性聚矽氧組合物及其硬化產品。本發明主張2012年9月7日申請之日本專利申請案第2012-197957號的優先權，該申請案之內容以引用之方式併入本文中。
藉由矽氫化反應硬化之可硬化性聚矽氧組合物展現極佳耐熱性、耐冷性、電絕緣特性等，且因此廣泛用於電氣及電子應用中。然而，由於藉由硬化該等可硬化性聚矽氧組合物獲得之硬化產品一般展現高熱膨脹係數，因此在該等硬化產品與其他構件整合之情況下，在與硬化產品之界面處由於溫度變化而發生剝離且在硬化時硬化產品中出現裂痕。在可硬化性聚矽氧組合物中摻合大量無機填充劑為降低硬化產品之熱膨脹係數的熟知方式，但所獲得之組合物之黏度顯著增大，可加工性劣化，且所獲得之硬化產品缺乏可撓性。
降低硬化產品之熱膨脹係數之可硬化性聚矽氧組合物的實例包括以下。專利文獻1揭示包含以下之可硬化性聚矽氧組合物：含烯基有機聚矽氧烷，包括直鏈有機聚矽氧烷，其在分子中之矽鍵結之有機基團中含有2個或2個以上烯基且可包含至多30%之苯基，其餘為甲基，及分支鏈有機聚矽氧烷，其含有SiO4/2單元及R(CH3)2SiO1/2單元(在式中，R表示烯基或甲基)且在分子中含有3個或3個以上矽鍵結之 烯基；烷基氫聚矽氧烷，其包含SiO4/2單元及R'(CH3)2SiO1/2單元(在式中，R'表示氫原子或烷基)且在分子中含有3個或3個以上矽鍵結之氫原子；及鉑族金屬化合物。專利文獻2揭示包含以下之可硬化性聚矽氧組合物：含烯基有機聚矽氧烷，包括含苯基有機聚矽氧烷，其在分子中平均含有3個或3個以上烯基，及直鏈有機聚矽氧烷，其在分子中之矽鍵結之有機基團中含有2個或2個以上烯基，且可包含20%至60%之苯基，其餘為甲基；烷基氫聚矽氧烷，其包含SiO4/2單元及R"(CH3)2SiO1/2單元(在式中，R"表示氫原子或甲基)且在分子中含有3個或3個以上矽鍵結之氫原子；及鉑族金屬化合物。專利文獻3揭示至少包含以下之可硬化性聚矽氧組合物：至少一種類型之有機聚矽氧烷，其在分子中含有至少兩個不飽和脂族烴基；至少一種類型之有機氫聚矽氧烷，其在分子中含有至少兩個矽鍵結之氫原子；矽氫化催化劑；及無機粒子，其長軸與短軸之比為1比1.5且其中直徑為50μm或大於50μm之粒子的比例為粒子總量之5重量%或5重量%以下。
然而，即使此等可硬化性聚矽氧組合物亦無法充分降低硬化產品之熱膨脹係數且無法充分抑制在硬化時開裂的出現。
專利文獻
專利文獻1：日本未審查專利申請公開案第2006-335857號
專利文獻2：日本未審查專利申請公開案第2007-039483號
專利文獻3：WO2012/029538單行本
本發明之目標為提供一種在硬化時幾乎不開裂且當硬化時形成具有低熱膨脹係數之硬化產品的可硬化性聚矽氧組合物，及具有低熱膨脹係數之硬化產品。
本發明之可硬化性聚矽氧組合物包含：(A)在分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷；(B)在分子中具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷，其以一定量包括在內，藉此對於組分(A)中之每1莫耳烯基，組分(B)中之矽鍵結之氫原子的量為0.5至10莫耳；(C)催化量之矽氫化反應催化劑；(D)平均粒子直徑為50μm或小於50μm之大致球形二氧化矽細粉，其相對於組分(A)及組分(B)之總共100質量份以200質量份或大於200質量份之量包括在內；及(E)平均纖維長度為1,000μm或小於1,000μm且平均纖維直徑為30μm或小於30μm之玻璃纖維，其相對於組分(A)及組分(B)之總共100質量份以25質量份或大於25質量份之量包括在內；其中組分(D)及組分(E)之總含量相對於組分(A)及組分(B)之總共100質量份為900質量份或小於900質量份。
上文所提及之組分(A)較佳為包含以下之有機聚矽氧烷：30質量%至100質量%(A1)包含由以下通式表示之矽氧烷嵌段的有機聚矽氧烷：-(R1R2SiO)m-
(其中，R1為具有1至6個碳原子之烷基或苯基，R2為具有2至10個碳原子之烯基，且m為在3至50範圍內之正數)；及0質量%至70質量%(A2)不具有上文所提及之矽氧烷嵌段且在分子中含有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷。
另外，上文所提及之組分(B)較佳為包含由以下通式表示之矽氧烷嵌段的有機聚矽氧烷：-(R3HSiO)n-
(其中，R3為具有1至6個碳原子之烷基或苯基，且n為在3至100範 圍內之正數)。
另外，組分(D)較佳為熔融二氧化矽細粉且組分(E)較佳為經研磨之玻璃纖維。
此外，本發明組合物較佳含有(F)黏著促進劑。又，本發明組合物較佳含有(G)具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵之非聚矽氧單體，更佳含有異氰尿酸三烯丙酯。
此外，本發明之硬化產品係藉由硬化前述可硬化性聚矽氧組合物而形成。
本發明之可硬化性聚矽氧組合物之特徵為在硬化時幾乎不開裂且當硬化時形成具有低熱膨脹係數之硬化產品。另外，本發明之硬化產品之特徵為具有低熱膨脹係數。
首先，將詳細說明本發明之可硬化性聚矽氧組合物。
組分(A)為在分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷。組分(A)中之烯基的實例包括具有2至10個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。另外，組分(A)中除烯基以外鍵結至矽原子之基團的實例包括具有1至12個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、環戊基、環己基及環庚基；具有6至12個碳原子之芳基，諸如苯基、甲苯基及二甲苯基；具有7至12個碳原子之芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基；及具有1至12個碳原子之經鹵素取代之烷基，諸如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基。組分(A)之分子結構不受特定限制且可為例如直鏈、具有一些分支之直鏈、分支鏈或環狀。組分(A)在25℃下之黏度不受特定限制，但較佳地，根據JIS K7117-2使用旋轉黏度計獲得之黏度為100,000mPa．s或低於100,000mPa．s且根據JIS Z8803使用毛細管黏度計獲得之(動力)黏度為1mm2/s或高於1mm2/s。
詳言之，為能夠降低藉由硬化本發明組合物而獲得之硬化產品的熱膨脹係數，組分(A)較佳為包含以下之有機聚矽氧烷：30質量%至100質量%(A1)至少具有由以下通式表示之矽氧烷嵌段之有機聚矽氧烷：-(R1R2SiO)m-
(在式中，R1為具有1至6個碳原子之烷基或苯基，R2為具有2至10個碳原子之烯基，且m為在3至50範圍內之正數)；及0質量%至70質量%(A2)不具有上文所提及之矽氧烷嵌段且在分子中含有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷。
在式中，R1為具有1至6個碳原子之烷基或苯基。R1中之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、環戊基及環己基。在式中，R2為具有2至10個碳原子之烯基，其實例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。在式中，「m」為在3至50範圍內之正數，且較佳為在3至30範圍內之正數。此係因為若m之值大於或等於上文所提及之範圍之下限，則所獲得之硬化產品的熱膨脹係數顯著降低，且若m之值低於或等於上文所提及之範圍之上限，則所獲得之硬化產品的機械強度得到改良。
組分(A1)可為僅包含上文所提及之矽氧烷嵌段之環狀有機聚矽氧烷或僅包含上文所提及之矽氧烷嵌段且兩個分子末端均經封端之有機聚矽氧烷。在分子鏈末端之基團的實例包括羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及丙氧基；及有機矽烷氧基，諸如三甲基矽烷氧基、二甲基乙烯基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基及甲基苯基乙烯基矽烷氧基。另外，組分(A1)之另一實例為上文所提及之矽氧烷嵌段(X)鍵聯 至另一矽氧烷嵌段(Y)之嵌段共聚物。該等嵌段共聚物之實例包括每一嵌段X及Y鍵聯之XY共聚物、X鍵聯至Y之兩個末端的XYX共聚物，及重複數目(z)之X及Y交替鍵聯之(XY)z共聚物。此矽氧烷嵌段(Y)可為包含由以下通式表示之矽氧烷的矽氧烷嵌段：-(R1 2SiO)-
(在式中，R1為具有1至6個碳原子之烷基或苯基)
或其重複。此外，在嵌段共聚物之分子鏈末端之基團的實例包括羥基、類似於上文所提及之烷氧基的烷氧基及類似於上文所提及之有機矽烷氧基的有機矽烷氧基。
一般而言，藉由藉助於在鹼催化劑或酸催化劑存在下進行再平衡反應而使環狀二有機矽氧烷聚合來製備有機聚矽氧烷，但若使用此種方法，則難以製備保留上文所提及之矽氧烷嵌段的嵌段共聚物。因此，製備諸如上文所提及之嵌段共聚物的嵌段共聚物之方法的一個實例為使具有上文所提及之矽氧烷嵌段(X)之聚矽氧烷與具有另一矽氧烷嵌段(Y)之矽氧烷或聚矽氧烷進行縮合反應之方法。
組分(A1)之有機聚矽氧烷之實例包括在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷與甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷與甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物，及此等有機聚矽氧烷中之兩者或兩者以上之混合物。
另外，組分(A2)之有機聚矽氧烷之實例包括直鏈有機聚矽氧烷， 諸如在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷無規共聚物；在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物；在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷無規共聚物；包含由式R1 3SiO1/2表示之矽氧烷單元、由式R1 2R2SiO1/2表示之矽氧烷單元及由式SiO4/2表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷共聚物；包含由R1 2R2SiO1/2表示之矽氧烷單元及由式SiO4/2表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷共聚物；包含由式R1R2SiO2/2表示之矽氧烷單元及由式R1SiO3/2表示之矽氧烷單元或由式R2SiO3/2表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷共聚物；及此等有機聚矽氧烷中之兩者或兩者以上之混合物。此外，在該等式中之R1為具有1至6個碳原子之烷基或苯基。R1之烷基的實例與先前所提及之實例相同。另外，R2之具有2至10個碳原子之烯基的實例與先前所提及之實例相同。另外，在此等有機聚矽氧烷中，極少量之羥基、烷氧基及其類似基團可鍵結至分子中之矽原子。
在組分(A)中，上文所提及之組分(A1)的含量不受特定限制，但較佳為30質量%至100質量%，更佳為30質量%至90質量%，且尤其較佳為30質量%至80質量%。此係因為若組分(A1)之含量大於或等於上文所提及之範圍之下限，則所獲得之硬化產品的熱膨脹係數顯著降低，且若組分(A1)之含量低於或等於上文所提及之範圍之上限，則所獲得之硬化產品的機械強度得到改良。
組分(B)為本發明組合物之硬化劑且為在分子中具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。組分(B)中除氫原子以外鍵結至矽原子之基團的實例包括具有1至12個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、環戊基、環己基及環庚基；具有6 至12個碳原子之芳基，諸如苯基、甲苯基及二甲苯基；具有7至12個碳原子之芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基；及具有1至12個碳原子之經鹵素取代之烷基，諸如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基。組分(B)之分子結構不受特定限制且可為例如直鏈、具有一些分支之直鏈、分支鏈或環狀。組分(B)在25℃下之黏度不受特定限制，但較佳地，根據JIS K7117-2使用旋轉黏度計獲得之黏度為100,000mPa．s或低於100,000mPa．s且根據JIS Z8803使用毛細管黏度計獲得之(動力)黏度為1mm2/s或高於1mm2/s。
詳言之，為能夠降低藉由硬化本發明組合物而獲得之硬化產品的熱膨脹係數，組分(B)較佳為至少具有由以下通式表示之矽氧烷嵌段的有機聚矽氧烷：-(R3HSiO)n-
(在式中，R3為具有1至6個碳原子之烷基或苯基，且n為在3至100範圍內之正數)。
在式中，R3為具有1至6個碳原子之烷基或苯基。R3中之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、環戊基及環己基。另外，n為在3至100範圍內之正數，且較佳為在3至80範圍內之正數。此係因為若n之值處於上文所提及之範圍內，則所獲得之硬化產品的熱膨脹係數顯著降低且所獲得之硬化產品的機械強度得到改良。
組分(B)之實例包括僅包含上文所提及之矽氧烷嵌段的環狀有機聚矽氧烷及僅包含上文所提及之矽氧烷嵌段且兩個分子末端均經封端之有機聚矽氧烷。在分子鏈末端之基團的實例包括羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及丙氧基；及有機矽烷氧基，諸如三甲基矽烷氧基、二甲基氫矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基及甲基苯基氫矽烷氧基。另外，組分(B)之另一實例為上文所提及之矽氧烷嵌段(X')鍵聯至另一矽氧烷嵌段(Y')之嵌段共聚物。該等嵌段共聚物之實例包括每一 X'及Y係鍵聯之嵌段的X'Y共聚物、X'鍵聯至Y之兩個末端的X'YX'共聚物，及重複數目(z)之X'及Y交替鍵聯之(X'Y)z共聚物。此矽氧烷嵌段(Y)之實例與先前所提及之實例相同。此外，在嵌段共聚物之分子鏈末端之基團的實例包括羥基、類似於上文所提及之烷氧基的烷氧基及類似於上文所提及之有機矽烷氧基的有機矽烷氧基。
組分(B)之有機聚矽氧烷之實例包括在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷；在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷與甲基氫矽氧烷之共聚物；在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物；在兩個分子末端均由二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端均由二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物；在兩個分子末端均由二甲基氫矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷；環狀甲基氫聚矽氧烷；包含由式R1 3SiO1/2表示之矽氧烷單元、由式R1 2HSiO1/2表示之矽氧烷單元及由式SiO4/2表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷共聚物；包含由式R1 2HSiO1/2表示之矽氧烷單元及由式SiO4/2表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷共聚物；包含由式R1HSiO2/2表示之矽氧烷單元及由式R1SiO3/2表示之矽氧烷單元及由式HSiO3/2表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷共聚物；及此等有機聚矽氧烷中之兩者或兩者以上之混合物。此外，在該等式中，R1為具有1至6個碳原子之烷基或苯基，其實例與上文所提及之實例相同。另外，在此等有機聚矽氧烷中，極少量之羥基、烷氧基及其類似基團可鍵結至分子中之矽原子。
對於組分(A)中之每1mol烯基，本發明組合物中之組分(B)的含量在一定範圍內，使得組分(B)中之矽鍵結之氫原子在0.5mol至10mol之範圍內，且較佳在0.5mol至5mol之範圍內。此係因為若組分(B)之含量大於或等於上文所提及之範圍之下限，則所獲得之硬化產 品的熱膨脹係數顯著降低，且若組分(B)之含量低於或等於上文所提及之範圍之上限，則所獲得之硬化產品的機械強度得到改良。
組分(C)為用於加速本發明組合物硬化之矽氫化催化劑。組分(C)之實例包括基於鉑之催化劑、基於銠之催化劑及基於鈀之催化劑。組分(C)較佳為基於鉑之催化劑以使得本發明組合物之硬化可顯著加速。基於鉑之催化劑之實例包括鉑細粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物，及鉑-羰基錯合物。烯基矽氧烷之實例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；烯基矽氧烷之一部分甲基經乙基、苯基或其類似基團取代之此等烯基矽氧烷；及烯基矽氧烷之乙烯基經烯丙基、己烯基或其類似基團取代之此等烯基矽氧烷。另外，為能夠改良此鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性，較佳添加以下物質至錯合物中：烯基矽氧烷，諸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；或有機矽氧烷寡聚物，諸如二甲基矽氧烷寡聚物。
在本發明組合物中，組分(C)之含量為催化量且不受特定限制，只要存在足以促進本發明組合物硬化之量即可，但本發明組合物中之此含量以組分(C)中之金屬原子計，較佳為0.01至500ppm，更佳為0.01至100ppm，且尤其較佳為0.01至50ppm(以質量單位表示)。此係因為若組分(C)之含量大於或等於上文所提及之範圍之下限，則所獲得之組合物充分硬化，且即使組分(C)之含量小於或等於上文所提及之範圍之上限，所獲得之組合物亦充分硬化。
組分(D)為用於降低藉由硬化本發明組合物而獲得之硬化產品之熱膨脹係數的組分，且為平均粒子直徑為50μm或小於50μm之大致球 形二氧化矽細粉。此處，大致球形意謂圓形、球形或真正球形。為能夠改良本發明組合物之可處理性，組分(D)之長軸與短軸之比較佳為1.5或小於1.5，更佳為1.2或小於1.2，且尤其較佳為1.1或小於1.1。此外，組分(D)之平均粒子直徑之下限不受特定限制，但較佳為1μm或大於1μm。此類型之組分(D)可為單一二氧化矽細粉，但亦可為兩種或兩種以上類型之二氧化矽細粉的混合物。就耐熱性、可處理性及經濟性之觀點而言，組分(D)尤其較佳為熔融二氧化矽細粉。
對於組分(A)及(B)之每100總質量份，本發明組合物中之組分(D)的含量為大於或等於200質量份，且較佳為大於或等於250質量份，且尤其較佳為大於或等於300。此係因為若組分(D)之含量大於或等於上文所提及之範圍之下限，則可抑制所獲得之硬化產品的熱膨脹係數。
玻璃纖維組分(E)為用於降低藉由硬化本發明組合物而獲得之硬化產品之熱膨脹係數的組分，且為用於抑制在硬化時開裂之組分。組分(E)之平均纖維長度為1,000μm或小於1,000μm，較佳為500μm或小於500μm，且尤其較佳為300μm或小於300μm。此係因為若平均纖維長度小於或等於上文所提及之範圍之上限，則可賦予所獲得之組合物良好可加工性。此外，組分(E)之平均纖維長度之下限不受限制，但較佳為10μm或大於10μm，且尤其較佳為20μm或大於20μm。另外，組分(E)之平均纖維直徑為30μm或小於30μm，較佳為25μm或小於25μm，且尤其較佳為20μm或小於20μm。此係因為若平均纖維直徑小於或等於上文所提及之範圍之上限，則所獲得之硬化產品的機械強度得到改良。此外，組分(E)之平均纖維直徑之下限不受限制，但較佳為1μm或大於1μm。
對於組分(A)及(B)之每100總質量份，本發明組合物中之組分(E)的含量為大於或等於25質量份，且較佳為大於或等於30質量份。此係因為若組分(E)之含量大於或等於上文所提及之範圍之下限，則當本 發明組合物硬化時在硬化產品中幾乎不出現裂痕。
此外，在本發明組合物中，相對於組分(A)及組分(B)之總共100質量份，組分(D)及組分(E)之總含量為900質量份或小於900質量份，較佳為800質量份或小於800質量份，且尤其較佳為700質量份或小於700質量份。此係因為若組分(D)及組分(E)之總含量低於或等於上文所提及之範圍之上限，則本發明組合物之流動性良好且本發明組合物之操作性/可加工性及可處理性得到改良。
本發明組合物至少包含上文所提及之組分(A)至(E)，但亦可含有(G)具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵之非聚矽氧單體作為另一視情況選用之組分。「可聚合雙鍵」意謂用於聚合反應之反應性C-C雙鍵。尤其，藉由與該組分(A1)一起使用組分(G)或使用組分(G)替代組分(A1)，存在具有低熱膨脹係數及其與基板之黏著力及在硬化主體中之熱穩定性進一步改良的優點。儘管該組分(G)不受特定限制，但組分(G)之較佳實例包括二乙烯苯、二乙烯萘、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯醯基縮甲醛(triacrylformal)、異氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、重量平均分子量為200之聚乙二醇(PEG#200)二(甲基)丙烯酸酯、重量平均分子量為400之聚乙二醇(PEG#400)二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。特別較佳者為異氰酸三烯丙酯。在本發明組合物中，組分(G)之含量不受限制，但對於組分(A)及組分(B)之每100總質量份，較佳為30至100質量份，且更佳為40至80質量份。
本發明組合物至少包含上文所提及之組分(A)至(E)，但亦可含有(F)黏著促進劑作為另一視情況選用之組分。組分(F)之實例包括具有約4至20個矽原子及直鏈、分支鏈或環狀結構且具有三烷氧基矽烷氧 基(例如三甲氧基矽烷氧基或三乙氧基矽烷氧基)或三烷氧基矽烷基烷基(例如三甲氧基矽烷基乙基或三乙氧基矽烷基乙基)及氫矽烷基或烯基(例如乙烯基或烯丙基)之有機矽烷或有機矽氧烷寡聚物；具有約4至20個矽原子及直鏈、分支鏈或環狀結構且具有三烷氧基矽烷氧基或三烷氧基矽烷基烷基及甲基丙烯醯氧基烷基(例如3-甲基丙烯醯氧基丙基)之有機矽烷或有機矽氧烷寡聚物；具有約4至20個矽原子及直鏈、分支鏈或環狀結構且具有三烷氧基矽烷氧基或三烷氧基矽烷基烷基及環氧基鍵結之烷基(例如3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基或3-(3,4-環氧基環己基)丙基)之有機矽烷或有機矽氧烷寡聚物；及胺基烷基三烷氧基矽烷與環氧基鍵結之烷基三烷氧基矽烷及含環氧基之聚矽酸乙酯之間之反應的產物。組分(F)之特定實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷與3-胺基丙基三乙氧基矽烷之間之反應的產物、兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間之縮合反應的產物、兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷之間之縮合反應的產物，及異氰尿酸參(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯。在本發明組合物中，組分(F)之含量不受限制，但對於組分(A)及組分(B)之每100總質量份，較佳為0.1至30質量份，且更佳為5至30質量份。
另外，本發明組合物可含有反應抑制劑以適當控制組合物之硬化反應的速度。此反應抑制劑之實例包括炔醇，諸如1-乙炔基環己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及2-苯基-3-丁炔-2- 醇；烯-炔化合物，諸如3-甲基-3-戊烯-1-炔及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；炔氧基矽烷，諸如1,1-二甲基丙炔氧基三甲基矽烷、雙(1,1-二甲基丙炔氧基)二甲基矽烷、雙(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基乙烯基矽烷及參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷；及苯并***。在本發明組合物中，反應抑制劑之含量不受限制，但相對於本發明組合物，較佳為1至5000ppm(以質量單位表示)。
此外，只要不損害本發明之目標，本發明組合物可含有除組分(D)及組分(E)以外之無機填充劑。此無機填充劑之實例包括諸如煙霧狀二氧化矽、沈澱二氧化矽、烘烤二氧化矽、熔融二氧化矽、石英細粉、碳酸鈣、二氧化鈦、矽藻土、氫氧化鋁、細粒狀氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鋅及金屬細粉之無機填充劑；及藉由使用具有低聚合度之矽烷化合物、矽氮烷化合物、矽氧烷化合物，有機化合物及其類似物對此等填充劑進行表面處理而獲得之無機填充劑。
本發明組合物在25℃下之黏度不受特定限制，但就操作性/可加工性之觀點而言，較佳為100至1,000,000mPa．s，且更佳為500至500,000mPa．s。
現將詳細描述本發明之硬化產品。本發明之硬化產品係藉由硬化上文所提及之組合物而獲得且特徵為具有低熱膨脹係數。因為本發明硬化產品之熱膨脹係數視組分(D)或組分(E)之類型及含量、硬化產品之硬度等而定，所以無法均一地界定熱膨脹係數之值，但如使用JIS K 7197-1991「藉由熱機械分析對塑膠之線性熱膨脹係數的測試方法(Testing method for linear thermal expansion coefficient of plastics by thermomechanical analysis)」中規定之方法所量測，在25℃至300℃之溫度範圍內平均線性膨脹係數較佳為100ppm/℃或小於100ppm/℃，更佳為50ppm/℃或小於50ppm/℃，且尤其較佳為30ppm/℃或小於30ppm/℃。
實例
現將使用實施例描述本發明之可硬化性聚矽氧組合物及其硬化產品。此外，黏度(單位：mPa．s)為根據JIS K7117-2使用剪切率為5s-1之旋轉黏度計(AR 2000 EX，由T.A.Instruments製造)在25℃下量測之值，且動力黏度(單位：mm2/s)為根據JIS Z8803使用毛細管黏度計在25℃下量測之值。此外，式中之Me表示甲基，且式中之Vi表示乙烯基。
另外，可硬化性聚矽氧組合物之黏度、硬化產品之物理特性(撓曲斷裂強度、撓曲彈性模數、撓曲應變及線性膨脹係數)、硬化時開裂之存在/不存在及黏結強度評估如下。
(可硬化性聚矽氧組合物之黏度)
根據JIS K7117-2使用剪切率為5s-1之旋轉黏度計(AR 2000 EX，由T.A.Instruments製造)量測可硬化性聚矽氧組合物在25℃下之黏度。
(硬化產品之撓曲斷裂強度、撓曲彈性模數及撓曲應變)
藉由在150℃下加熱可硬化性聚矽氧組合物1小時來生產硬化產品。使用JIS K 6911-1995「用於熱固性塑膠之測試方法(Testing methods for thermosetting plastics)」中規定之方法量測此硬化產品之撓曲斷裂強度、撓曲彈性模數及撓曲應變。
(硬化產品之線性膨脹係數)
藉由在200℃下加熱可硬化性聚矽氧組合物1小時來生產硬化產品。使用JIS K 7197-1991「藉由熱機械分析對塑膠之線性熱膨脹係數的測試方法」中規定之方法，使用由Ulvac-Riko,Inc.製造之TM 9200來量測在30℃至300℃之溫度範圍內此硬化產品之線性膨脹係數。
(硬化時開裂之存在/不存在)
稱出可硬化性聚矽氧組合物之1g部分，置於銅薄片、PPS薄片及 鍍鎳鋼板上，且使其薄薄地擴散成直徑2cm之環。藉由在150℃下加熱1小時而硬化之後，使硬化產品在25℃下靜置3天。以相同方式製備五個試片。視覺上觀測在硬化產品中是否出現開裂，且測定在硬化產品中出現開裂之試片的比例。
(黏結強度)
將可硬化性聚矽氧組合物置於銅薄片、PPS薄片及鍍鎳鋼板上，且使其擴散成直徑6cm且厚度6mm之環。隨後，將邊長1cm且厚度1mm之鋁方形板置於塗層上且藉由在150℃下加熱1小時而獲得黏結體。藉由使用模具剪切測試儀(Die Shear Tester)對黏結體以10mm/min之剪切率施加剪切力來測定該黏結體之黏結強度。
實施例1
混合5.01質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；5.15質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；6.41質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.5莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；1.72質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；69.24質量份平均粒子直徑為15μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(HS-202，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；12.22質量份平均纖維長度為100μm且平均纖維直徑為11μm之玻璃纖維(EFH 100-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,.3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
實施例2
混合4.34質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；3.63質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；4.91質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.6莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；2.32質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；59.20質量份平均粒子直徑為15μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(HS-202，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；25.37質量份平均纖維長度為100μm且平均纖維直徑為11μm之玻璃纖維(EFH 100-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發 明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
實施例3
混合5.01質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；5.15質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；6.41質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.5莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；1.72質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；69.24質量份平均粒子直徑為15μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(HS-202，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；12.22質量份平均纖維長度為50μm且平均纖維直徑為6μm之玻璃纖維(EFDE 50-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
實施例4
混合6.00質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端 且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；6.17質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；7.68質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.5莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；2.05質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；47.89質量份平均粒子直徑為15μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(HS-202，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；29.93質量份平均纖維長度為50μm且平均纖維直徑為6μm之玻璃纖維(EFDE 50-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.08質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
實施例5
混合5.01質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；5.15質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；6.41質量份(用量使得相對於上文所提 及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.5莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；1.72質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；69.24質量份平均粒子直徑為7μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(MSS-7LV，由Tatsumori Ltd.生產)；12.22質量份平均纖維長度為100μm且平均纖維直徑為11μm之玻璃纖維(EFH 100-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
實施例6
混合5.01質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；5.15質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端，黏度為3mm2/s且由下式表示之甲基乙烯基聚矽氧烷：Me2ViSiO(MeViSiO)9SiMe2Vi
(乙烯基含量=31.0質量%)；6.41質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.8莫耳)黏度為1mm2/s且由下式表示之環狀甲基氫聚矽氧烷： (MeHSiO)4
(矽鍵結之氫原子含量=1.66質量%)；1.72質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；69.24質量份平均粒子直徑為15μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(HS-202，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；12.22質量份平均纖維長度為100μm且平均纖維直徑為11μm之玻璃纖維(EFH 100-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
實施例7
混合7.32質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；7.53質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；9.37質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.5莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；2.51質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產 物(乙烯基含量=16質量%)；62.14質量份平均粒子直徑為25μm且長軸與短軸之比為1.12的球形熔融二氧化矽細粉(HS-304，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；10.97質量份平均纖維長度為100μm且平均纖維直徑為11μm之玻璃纖維(EFH 100-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
比較實例1
混合4.34質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；3.63質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；4.91質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.6莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；2.32質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；84.57質量份平均粒子直徑為15μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(HS-202，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液 (用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
比較實例2
混合12.53質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；12.83質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；16.04質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.5莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；4.21質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；54.14質量份平均纖維長度為50μm且平均纖維直徑為6μm之玻璃纖維(EFDE 50-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
比較實例3
混合5.01質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端 且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；5.15質量份黏度為3mm2/s且由下式表示之環狀甲基乙烯基聚矽氧烷：(MeViSiO)4
(乙烯基含量=31.4質量%)；6.41質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及環狀甲基乙烯基聚矽氧烷中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.5莫耳)在兩個分子末端均由三甲基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；1.72質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；69.24質量份平均粒子直徑為15μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(HS-202，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；7.00質量份平均纖維長度為3000μm且平均纖維直徑為9μm之玻璃纖維(ECS03-630，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
實施例8
混合5.01質量份在兩個分子末端均由二甲基乙烯基矽烷氧基封端且黏度為400mPa．s之二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%)；5.77質量份異氰尿酸三烯丙酯；5.80質量份(用量使得相對於上文所提及之二甲基聚矽氧烷及異氰尿酸三烯丙酯中之總共1莫耳乙烯基，本發明組分中之矽鍵結之氫原子之量為1.5莫耳)在兩個分子末端均由三甲 基矽烷氧基封端，黏度為5mm2/s且由下式表示之甲基氫聚矽氧烷：Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
(矽鍵結之氫原子含量=1.42質量%)；1.72質量份由質量比為1：1的在兩個分子末端均由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之間的縮合反應獲得且黏度為30mPa．s之產物(乙烯基含量=16質量%)；69.24質量份平均粒子直徑為15μm且長軸與短軸之比為1.05的球形熔融二氧化矽細粉(HS-202，由Nippon Steel & Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.生產)；7.00質量份平均纖維長度為100μm且平均纖維直徑為11μm之玻璃纖維(EFH 100-31，由Central Glass Co.,Ltd.生產)；鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(用量使得相對於本發明組合物以質量計，鉑量為11ppm)；及0.07質量份參(1,1-二甲基丙炔氧基)甲基矽烷，產生可硬化性聚矽氧組合物。
工業適用性
本發明之可硬化性聚矽氧組合物在硬化時幾乎不開裂且得到具有低熱膨脹係數之硬化產品，且因此適合用作諸如半導體元件及功率半導體元件之電氣或電子組件的密封劑或灌封劑。

Claims (20)

  1. 一種可硬化性聚矽氧組合物，其包含：(A)在分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷；(B)在分子中具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷，其以一定量包括在該組合物內，藉此相對於該組分(A)中之每1莫耳該等烯基，該組分(B)中之矽鍵結之氫原子的量為0.5至10莫耳；(C)催化量之矽氫化反應催化劑；(D)平均粒子直徑為50μm或小於50μm之大致球形二氧化矽細粉，其相對於該組分(A)及該組分(B)之總共100質量份，係以200質量份或大於200質量份之量包括在該組合物內；及(E)平均纖維長度為1,000μm或小於1,000μm且平均纖維直徑為30μm或小於30μm之玻璃纖維，其相對於該組分(A)及該組分(B)之總共100質量份，係以25質量份或大於25質量份之量包括在該組合物內；其中相對於該組分(A)及該組分(B)之總共100質量份，該組分(D)及該組分(E)之總含量為900質量份或小於900質量份。
  2. 如請求項1之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(A)為包含以下之有機聚矽氧烷：30質量%至100質量%(A1)包含由以下通式表示之矽氧烷嵌段之有機聚矽氧烷：-(R1R2SiO)m-，其中，R1為具有1至6個碳原子之烷基或苯基，R2為具有2至10個碳原子之烯基，且m為在3至50範圍內之正數；及0質量%至70質量%(A2)不具有上文所提及之矽氧烷嵌段且在分子中含有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷。
  3. 如請求項1之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(B)為包含由以下通式表示之矽氧烷嵌段的有機聚矽氧烷：-(R3HSiO)n-，其中，R3為具有1至6個碳原子之烷基或苯基，且n為在3至100範圍內之正數。
  4. 如請求項1之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(D)為熔融二氧化矽細粉。
  5. 如請求項1之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(E)為經研磨之玻璃纖維。
  6. 如請求項1之可硬化性聚矽氧組合物，其進一步包含反應抑制劑與(G)具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵之非聚矽氧單體，其中組份(G)係二乙烯苯、二乙烯萘、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯醯基縮甲醛(triacrylformal)、異氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、重量平均分子量為200之聚乙二醇(PEG#200)二(甲基)丙烯酸酯、重量平均分子量為400之聚乙二醇(PEG#400)二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
  7. 如請求項6之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(G)為異氰尿酸三烯丙酯。
  8. 如請求項1之可硬化性聚矽氧組合物，其進一步包含(F)黏著促進劑。
  9. 如請求項2之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(B)為包含由以下通式表示之矽氧烷嵌段的有機聚矽氧烷：-(R3HSiO)n- ，其中，R3為具有1至6個碳原子之烷基或苯基，且n為在3至100範圍內之正數。
  10. 如請求項9之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(D)為熔融二氧化矽細粉。
  11. 如請求項10之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(E)為經研磨之玻璃纖維。
  12. 如請求項11之可硬化性聚矽氧組合物，其進一步包含反應抑制劑與(G)具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵之非聚矽氧單體，其中組份(G)係二乙烯苯、二乙烯萘、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯醯基縮甲醛(triacrylformal)、異氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、重量平均分子量為200之聚乙二醇(PEG#200)二(甲基)丙烯酸酯、重量平均分子量為400之聚乙二醇(PEG#400)二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
  13. 如請求項12之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(G)為異氰尿酸三烯丙酯。
  14. 如請求項12之可硬化性聚矽氧組合物，其進一步包含(F)黏著促進劑。
  15. 如請求項6之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(G)之含量，對於組分(A)及組分(B)之每100總質量份，為30至100質量份。
  16. 如請求項8之可硬化性聚矽氧組合物，其中該組分(F)之含量，對於組分(A)及組分(B)之每100總質量份，為0.1至30質量份。
  17. 如請求項1之可硬化性聚矽氧組合物，其在25℃下具有100至1,000,000mPa．s之黏度。
  18. 一種硬化產品，其係藉由硬化如請求項1至17中任一項之可硬化性聚矽氧組合物來生產。
  19. 如請求項18之之硬化產品，使用JIS K 7197-1991所量測時，具有在25℃至300℃之溫度範圍內為100ppm/℃或小於100ppm/℃之平均線性膨脹係數。
  20. 如請求項18之之硬化產品，使用JIS K 7197-1991所量測時，具有在25℃至300℃之溫度範圍內為50ppm/℃或小於50ppm/℃之平均線性膨脹係數。
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