TWI602856B - Organopolysiloxane grafted polymer - Google Patents

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Description

有機聚矽氧烷接枝聚合物
本發明係關於一種有機聚矽氧烷接枝聚合物，詳細而言係關於一種作為毛髮化妝料較為有用之有機聚矽氧烷接枝聚合物。
有機聚矽氧烷具有較多優異之特徵，因此各種形態之有機聚矽氧烷被用作洗髮精或護髮素等中所含有之觸感改良劑等。
例如，於專利文獻1中揭示有如下之聚丙烯酸改性有機聚矽氧烷：無黏膩感，賦予毛髮優異之光澤與光彩及順滑之觸感，且具有毛髮形狀保持力，即便長時間重複使用亦不會累積，調配方面不存在問題。
又，於專利文獻2中，以提供一種賦予毛髮柔軟之觸感與自然之修飾感，且牢固地固定髮型，即便對於外部因素(手指穿過毛髮、風、振動等)亦不會打亂髮型，可長時間地維持，且亦可再整髮的整髮方法為目的，而揭示有如下之整髮方法：將含有聚(N-醯基伸烷基亞胺)改性有機聚矽氧烷之毛髮化妝料應用於毛髮，於毛髮溫度50℃以上對毛髮進行造型後，將毛髮之溫度冷卻至未達50℃，藉此固定經造型之髮型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3600623號公報
專利文獻2：國際公開第2011/062210號
專利文獻1中所記載之聚丙烯酸改性有機聚矽氧烷存在室溫下之皮膜之彈性模數較低，毛髮定型力及毛髮形狀保持力不充分之問題。又，亦存在若增加毛髮化妝料中之調配量則有黏膩感之問題。
專利文獻2中所記載之聚(N-醯基伸烷基亞胺)改性有機聚矽氧烷係藉由如下方式獲得，即，首先進行環狀亞胺醚之活性聚合，獲得末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺)後，與有機聚矽氧烷片段(例如胺基改性聚矽氧)連結。然而，由於活性聚合步驟及連結步驟中必需進行溶劑等之脫水，又，無法將水或乙醇等醇溶劑等可調配於毛髮化妝料中之溶劑用作聚合溶劑，故而必需藉由乾燥等去除聚合溶劑，從而製造時之負荷較大。
進而，近年來亦必需考慮揮發性有機化合物(VOC，Volatile Organic Compound)向大氣中之釋出限制等環境方面，從而脫有機溶劑之必要性提高。於化妝品、毛髮化妝料中亦必需減少VOC，從而對調配於其等中之基劑要求有於水中之溶解性、分散性。
本發明所欲解決之問題在於提供一種有機聚矽氧烷接枝聚合物，其形成室溫下之彈性模數較高、無黏膩感且觸感良好之皮膜，具有藉由加熱而變得柔軟之熱塑性，且於水中之分散性較高。
又，本發明所欲解決之另一問題在於提供一種毛髮化妝料，其賦予毛髮柔軟之觸感與自然之修飾感，無黏膩感，且可牢固地固定髮型，並可長時間維持。
本發明提供以下之有機聚矽氧烷接枝聚合物及毛髮化妝料。
[1]一種有機聚矽氧烷接枝聚合物，其係包含有機聚矽氧烷片段作為主鏈，且包含源自不飽和單體之聚合物片段作為側鏈者，於上述 源自不飽和單體之聚合物片段中含有50質量%以上且100質量%以下之源自N,N-二甲基丙烯醯胺之重複單元，有機聚矽氧烷接枝聚合物中之有機聚矽氧烷片段之含量為10質量%以上且70質量%以下。
[2]一種毛髮化妝料，其含有如上述[1]之有機聚矽氧烷接枝聚合物。
本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物於室溫下之彈性模數較高，具有藉由加熱而變得柔軟之熱塑性，且於水中之分散性較高。使用本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料於毛髮之定型時及定型後之黏膩感較少，且毛髮之定型能力及經定型之毛髮形狀之保持性優異。
[有機聚矽氧烷接枝聚合物]
本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物(以下亦稱為「本發明之接枝聚合物」)係包含有機聚矽氧烷片段作為主鏈，且包含源自不飽和單體之聚合物片段作為側鏈者，於上述源自不飽和單體之聚合物片段中含有50質量%以上且100質量%以下之源自N,N-二甲基丙烯醯胺(以下亦稱為「DMAAm」)之重複單元，有機聚矽氧烷接枝聚合物中之有機聚矽氧烷片段之含量為10質量%以上且70質量%以下。
於本發明之接枝聚合物中，較佳為2個以上之側鏈經由含有雜原子之伸烷基而鍵結於構成主鏈之有機聚矽氧烷片段之任意矽原子，更佳為經由上述伸烷基而鍵結於除兩末端以外之1個以上之矽原子，進而較佳為經由上述伸烷基而鍵結於除兩末端以外之2個以上之矽原子。
<有機聚矽氧烷片段>
本發明之接枝聚合物包含有機聚矽氧烷片段作為主鏈。
有機聚矽氧烷片段之化學結構並無特別限定，作為較佳之具體例，為由下述通式(1)或(2)表示之改性有機聚矽氧烷片段。
上述通式(1)及(2)中，R1分別獨立地表示碳數1以上且22以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基，R2表示可含有雜原子之伸烷基。p表示2以上且4000以下之數，q表示2以上且250以下之數。式中，p個重複單元與q個重複單元之鍵結樣式可為各個重複單元以嵌段狀相連，亦可為以無規則狀相連。
上述通式(1)及(2)中，作為由R1表示之烷基，可列舉直鏈、支鏈或環狀烷基，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，由R1表示之烷基之碳數較佳為1以上且10以下，更佳為6以下。作為由R1表示之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。再者，所謂接枝聚合物之水分散性係指接枝聚合物可穩定地分散於以水為主成分之組合物中之性質，若本性質良好，則溶劑可調配於以水為 主成分之毛髮化妝料中，洗髮性亦良好，故而較佳。
就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，由R1表示之芳基之碳數較佳為6以上且12以下，更佳為9以下。作為由R1表示之芳基之具體例，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基等。
該等中，作為R1，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基，進而較佳為甲基。
上述通式(1)及(2)中，p表示2以上且4000以下之數，q表示2以上且250以下之數。
關於p，就以使用本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料(以下亦稱為「本發明之毛髮化妝料」)定型毛髮後之毛髮之觸感(黏膩感減輕)的觀點而言，較佳為50以上、更佳為80以上、進而較佳為100以上之數，又，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為2000以下、更佳為1300以下、進而較佳為700以下之數。
關於q，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為3以上、更佳為5以上之數，就本發明之毛髮化妝料之定型力、定型後之毛髮形狀之持續性之觀點而言，較佳為50以下、更佳為30以下之數。
上述通式(1)及(2)中，可含有雜原子之伸烷基(R2)之一部分或全部係與主鏈及源自不飽和單體之聚合物片段鍵結，作為主鏈與側鏈即源自不飽和單體之聚合物片段之連結基而發揮功能。於存在不與源自不飽和單體之聚合物片段鍵結之可含有雜原子之伸烷基之情形時，該可含有雜原子之伸烷基係與主鏈及氫原子鍵結。
於本發明中，關於可含有雜原子之伸烷基之碳數，就本發明之接枝聚合物製造時之原料獲取性之觀點而言，較佳為2以上，更佳為3 以上，又，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下。
於本發明中，可含有雜原子之伸烷基亦可由選自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、及-NR3CO-中之1種以上原子或官能基分斷。即，可含有雜原子之伸烷基亦可為「-(伸烷基部分1)-(上述原子或官能基)-(伸烷基部分2)-」之結構，於此情形時，所謂伸烷基之碳數係指伸烷基部分1之碳數及伸烷基部分2之碳數之和。此處，R3為碳數1以上且3以下之烷基。於可含有雜原子之伸烷基由上述原子或官能基分斷之情形時，就本發明之接枝聚合物之製造容易度之觀點而言，較佳為由-NHCO-分斷。
於本發明中，可含有雜原子之伸烷基亦可經選自羥基、胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、二烷基(碳數1以上且3以下)胺基、胺基與碳數2以上且4以下之脂肪酸進行脫水縮合所得之醯胺基、羧基、及烷基(碳數1以上且3以下)酯基中的1種以上1價基取代。於此情形時，可含有雜原子之伸烷基之碳數不包含上述取代基之碳數。就本發明之接枝聚合物製造時之原料獲取性之容易度之觀點而言，較佳為可含有雜原子之伸烷基經選自乙醯胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、及胺基中之1種以上1價基取代。
於本發明中，可含有雜原子之伸烷基亦可經選自-O-、-S-、-NH-、-NR30-、及-COO-中之2價雜原子或含有雜原子之2價基取代。此處，R30為可經二甲基胺基取代之烷基(碳數1以上且3以下)。該雜原子或含有雜原子之2價基於可含有雜原子之伸烷基作為與源自不飽和單體之聚合物片段之連結基發揮作用之情形時，與源自不飽和單體之聚合物片段鍵結。於其他情形時，與氫原子鍵結。
就本發明之接枝聚合物之製造容易性之觀點而言，較佳為可含有雜原子之伸烷基經-S-取代。
較佳為可含有雜原子之伸烷基(R2)經由該雜原子、較佳為氮原子、氧原子或硫原子、更佳為硫原子而與源自不飽和單體之聚合物片段鍵結。
因此，由R2表示之「可含有雜原子之伸烷基」相當於(i)未經取代之伸烷基；(ii)由選自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、及-NR3CO-中之1種以上原子或官能基分斷之伸烷基；(iii)由選自羥基、胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、二烷基(碳數1以上且3以下)胺基、胺基與碳數2以上且4以下之脂肪酸進行脫水縮合所得之醯胺基、羧基及烷基(碳數1以上且3以下)酯基中的1種以上1價基取代之伸烷基；(iv)經選自-O-、-S-、-NH-、-NR30-及-COO-中之2價雜原子或含有雜原子之2價基取代之伸烷基；及包含上述(ii)、(iii)、(iv)之組合之伸烷基。
作為本發明中之可含有雜原子之伸烷基之具體例，例示有下述式(i)~(xii)。其中，就本發明之接枝聚合物之製造上之容易度之觀點而言，較佳為下述式(xi)及(xii)。
式(i)~(xii)中，＊表示上述通式(1)或(2)中之鍵結於矽原子之部位，＊＊表示鍵結於源自不飽和單體之聚合物片段之部位。
式(xii)中，X1為選自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中之一種以上，就本發明之接枝聚合物之製造上之容易度之觀點而言，較佳為-CONH-或-NHCO-，更佳為-NHCO-。
又，式(xii)中，R4為可經選自羥基、胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、二烷基(碳數1以上且3以下)胺基、胺基與碳數2以上且4以下之脂肪酸進行脫水縮合所得之醯胺基、羧基及烷基(碳數1以上且3以下)酯基中的1種以上1價基取代之伸烷基。作為取代基，就製造時之原料獲取性之觀點而言，較佳為乙醯胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基及胺基。關於由R4表示之伸烷基之碳數，就本發明之接枝聚合物之製造上之容易度之觀點而言，較佳為2以上，更佳為3以上，又，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為10以下，更佳為6以下。
作為R4之具體例，可列舉下述式(xiii)~(xv)。
式(xiv)中，X-表示氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，乙酸根離子、烷基(碳數1以上且3以下)硫酸根離子等陰離子。
<源自不飽和單體之聚合物片段>
本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物包含源自不飽和單體之聚合物片段作為側鏈，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，於 源自不飽和單體之聚合物片段中含有50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為75質量%以上之源自DMAAm之重複單元。又，就利用本發明之毛髮化妝料定型毛髮後之毛髮之黏膩感減輕的觀點而言，源自不飽和單體之聚合物片段中的源自DMAAm之重複單元之含量為100質量%以下，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
於本發明中，所謂源自不飽和單體之重複單元係指於該不飽和單體之聚合時所形成之重複單元。
於本發明之接枝聚合物中，源自不飽和單體之聚合物片段中的源自DMAAm之重複單元之含量可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)法進行測定。
源自不飽和單體之聚合物片段中的源自DMAAm之重複單元以外之部分包含源自可與DMAAm共聚合之不飽和單體(其中，DMAAm除外)之重複單元。作為源自可與DMAAm共聚合之不飽和單體之重複單元，可列舉源自烯烴、鹵代烯烴、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯類、或(甲基)丙烯醯胺類(其中，DMAAm除外)等不飽和單體之重複單元。源自不飽和單體之聚合物片段中的源自DMAAm之重複單元以外之部分可包含源自可與DMAAm共聚合之單獨一種不飽和單體之重複單元，亦可包含源自2種以上不飽和單體之重複單元。
作為烯烴之具體例，可列舉乙烯、丙烯、異丁烯。作為鹵代烯烴之具體例，可列舉氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。作為乙烯酯之具體例，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯類之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙 烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯等具有碳數1以上且16以下之烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有經羥基取代且碳數1以上且16以下之烷基的(甲基)丙烯酸酯；及(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚等。
作為除DMAAm以外之(甲基)丙烯醯胺類之具體例，可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺類(其中，DMAAm除外)；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-第三辛基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺類；二丙酮(甲基)丙烯醯胺等於氮原子上之取代基處具有羰基之N-單取代(甲基)丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等於氮原子上之取代基處具有胺基之N-單取代(甲基)丙烯醯胺類；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等於氮原子上之取代基處具有羥基之N-單取代(甲基)丙烯醯胺類。
該等中，就毛髮之定型能力及定型後之毛髮形狀之保持性之觀點而言，較佳為除DMAAm以外之(甲基)丙烯醯胺類及/或(甲基)丙烯酸酯類，更佳為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，進而較佳為N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺，進而更佳為N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮 (甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯，進而更佳為N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺。
<有機聚矽氧烷接枝聚合物之構成>
關於本發明之接枝聚合物中之有機聚矽氧烷片段之含量，就利用本發明之毛髮化妝料定型毛髮後之毛髮之黏膩感減輕的觀點而言，為10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，為70質量%以下，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
本發明之接枝聚合物中之有機聚矽氧烷片段之含量可藉由NMR進行測定。
又，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點、及利用本發明之毛髮化妝料定型毛髮後之毛髮之黏膩感減輕的觀點而言，有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)較佳為10/90以上，更佳為20/80以上，進而較佳為30/70以上，進而更佳為35/65以上，又，較佳為70/30以下，更佳為60/40以下，進而較佳為50/50以下。
再者，於本說明書中，於自下述之自由基反應性有機聚矽氧烷製造本發明之接枝聚合物之情形時，上述質量比(a/b)視為等同於「製造時投入之自由基反應性有機聚矽氧烷之總質量(c)」與「自「製造時投入之不飽和單體之總質量(d)」減去「製造時生成之源自未鍵結於有機聚矽氧烷之不飽和單體之聚合物的總質量(e)」所得之值」之比(c/(d-e))(下式(I))。
a/b=c/(d-e) (I)
又，關於鄰接之源自不飽和單體之聚合物片段間的有機聚矽氧烷片段之數量平均分子量(MNg)(以下，有時稱為「接枝點間分子量」)，就提高利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化 妝料定型毛髮時之定型力、與定型後之毛髮形狀之保持力的觀點而言，較佳為500以上，更佳為700以上，進而較佳為1000以上，進而更佳為1500以上，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為1萬以下，更佳為5000以下，進而較佳為3000以下，進而更佳為2500以下。
此處，所謂「鄰接之源自不飽和單體之聚合物片段間的有機聚矽氧烷片段」，係指如下述式所示般於源自不飽和單體之聚合物片段對於有機聚矽氧烷片段之鍵結點(鍵結點A)至與其鄰接之源自不飽和單體之聚合物片段之鍵結點(鍵結點B)的2點間由虛線包圍之部分，且為包含1個R1SiO單元、1個R2、及y+1個R1 2SiO單元之片段。
式中，R1分別獨立地表示碳數1以上且22以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基，R2表示可含有雜原子之伸烷基，-W-R5表示源自不飽和單體之聚合物片段，R5表示聚合起始劑之殘基或氫原子，y表示正數。
接枝點間分子量係上述式中由虛線包圍之部分之分子量之平均值，且可理解為源自不飽和單體之聚合物片段每1莫耳的有機聚矽氧烷片段之質量(g/mol)。於自下述之自由基反應性有機聚矽氧烷製造本發明之接枝聚合物之情形、且所有自由基反應性官能基與源自不飽和 單體之聚合物鍵結之情形時，接枝點間分子量視為與自由基反應性有機聚矽氧烷之每單位質量中存在的自由基反應性官能基莫耳數(mol/g)之倒數值相同。
又，就利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料定型毛髮時的定型力及定型後之毛髮形狀之保持力之觀點而言，構成主鏈之有機聚矽氧烷片段之重量平均分子量(MWsi)較佳為3000以上，更佳為5000以上，進而較佳為1萬以上，進而更佳為15000以上。就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，MWsi較佳為20萬以下，更佳為10萬以下，進而較佳為6萬以下，進而更佳為5萬以下。
於自下述之自由基反應性有機聚矽氧烷製造本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之情形時，有機聚矽氧烷片段具有與自由基反應性有機聚矽氧烷共同之骨架，因此MWsi與自由基反應性有機聚矽氧烷之重量平均分子量(MWra)大致相同，於本發明中視為相同。再者，MWra係藉由基於實施例中所記載之測定條件之凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)進行測定，且以聚苯乙烯換算。
關於本發明之接枝聚合物之重量平均分子量(MWt)，就利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料定型毛髮時的定型力及定型後之毛髮形狀之保持力之觀點而言，較佳為10,000以上，更佳為14,000以上，進而較佳為17,000以上，進而更佳為30,000以上，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為200,000以下，更佳為160,000以下，進而較佳為130,000以下，進而更佳為95,000以下。若處於該範圍內，則可確保充分之皮膜強度，並且水分散性變得優異，又，不會有黏膩感，且定型力及定型後之毛髮形狀之保持力可更進一步提高。
於本說明書中，MWt係藉由基於實施例中所記載之測定條件之 GPC進行測定，且以聚苯乙烯換算。
又，於從自由基反應性有機聚矽氧烷製造本發明之接枝聚合物之情形時，關於使用下式(II)自MWra及上述之質量比(a/b)之倒數所得的本發明之接枝聚合物之計算上之重量平均分子量(MWtcalc)，就利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料定型毛髮時的定型力及定型後之毛髮形狀之保持力之觀點而言，較佳為10,000以上，更佳為14,000以上，進而較佳為17,000以上，進而更佳為30,000以上，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為200,000以下，更佳為160,000以下，進而較佳為130,000以下，進而更佳為95,000以下。
MWtcalc=MWra×{1+質量比(b/a)} (II)
<有機聚矽氧烷接枝聚合物之製造方法>
其次，對本發明之接枝聚合物之製造方法進行說明。作為本發明之接枝聚合物之製造方法，並無特別限制，例如可列舉：(i)使具有反應性官能基之有機聚矽氧烷、與末端具有可與該反應性官能基反應之官能基的源自不飽和單體之聚合物片段進行反應之graft-onto法(高分子反應法)；(ii)於下述之自由基反應性有機聚矽氧烷之存在下使不飽和單體進行自由基聚合之graft-from法等。該等中，就降低製造時之負荷之觀點而言，較佳為(ii)於自由基反應性有機聚矽氧烷之存在下使不飽和單體進行自由基聚合的graft-from法。
以下，對利用graft-from法之本發明之接枝聚合物之製造方法進行說明。
(自由基反應性有機聚矽氧烷)
本發明之接枝聚合物可藉由於由下述通式(4)或(5)表示之自由基反應性有機聚矽氧烷之存在下使不飽和單體進行自由基聚合而製造。
[化5]
式中，R11分別獨立地表示碳數1以上且22以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基，R12表示具有自由基反應性官能基之烷基(以下亦稱為「含有自由基反應性基之烷基」)。
上述通式(4)及(5)中，R11之較佳樣態與上述通式(1)及(2)中之R1之較佳樣態相同。
上述通式(4)及(5)中之p及q分別與通式(1)及(2)之p及q同義，且較佳樣態分別與上述通式(1)及(2)中之p及q之較佳樣態相同。
於本發明中，所謂自由基反應性官能基係指可產生自由基之官能基，例如可列舉乙烯性不飽和基、氯基或溴基等鹵基、磺胺基(巰基)等。該等中，就與不飽和單體之反應性、分子量控制之觀點而言，較佳為磺胺基。
於通式(4)及(5)中，關於由R12表示之含有自由基反應性基之烷基之碳數，就自由基反應性有機聚矽氧烷之獲取容易性之觀點而言，較佳為2以上，更佳為3以上，又，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下。
再者，於本發明中，即便於自由基反應性官能基含有碳之情形時，含有自由基反應性基之烷基之碳數中亦不包含自由基反應性官能基之碳數，又，即便於含有自由基反應性基之烷基為經上述之1價基取代者之情形時，含有自由基反應性基之烷基之碳數中亦不包含該1 價基之碳數。
於通式(4)及(5)中，由R12表示之含有自由基反應性基之烷基亦可經選自羥基、胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、二烷基(碳數1以上且3以下)胺基、胺基與碳數2以上且4以下之脂肪酸進行脫水縮合所得之醯胺基、羧基及烷基(碳數1以上且3以下)酯基中的1種以上1價基取代。於該等取代基內，就自由基反應性有機聚矽氧烷之製造時之原料獲取之容易度之觀點而言，較佳為乙醯胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、或胺基。
於通式(4)及(5)中，由R12表示之含有自由基反應性基之烷基亦可由選自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、及-NR13CO-中之1種以上原子或官能基分斷。此處，R13為碳數1以上且3以下之烷基。於含有自由基反應性基之烷基由上述原子或官能基分斷之情形時，就自由基反應性有機聚矽氧烷之獲取性或製造之容易度之觀點而言，較佳為由-NHCO-分斷。
作為本發明中之含有自由基反應性基之烷基之具體例，可列舉下述式(xvii)~(xx)，其中，就自由基反應性有機聚矽氧烷之製造上、或獲取之容易度之觀點而言，較佳為下述式(xix)或(xx)。式(xx)中之X11及R14及其較佳樣態分別與上述式(xii)中之X1及R4及其較佳樣態相同。
自由基反應性有機聚矽氧烷之重量平均分子量(MWra)於本發明 中視為與上述MWsi相同，因此其較佳樣態亦與上述MWsi之較佳樣態相同。
再者，於本發明中，MWra係藉由基於實施例中所記載之測定條件之GPC進行測定，且以聚苯乙烯換算。
關於自由基反應性有機聚矽氧烷之每單位質量中存在之自由基反應性官能基之莫耳數，就提高利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料定型毛髮時的定型力、及定型後之毛髮形狀之保持力之觀點而言，較佳為1/500mol/g以下，更佳為1/700mol/g以下，進而較佳為1/1000mol/g以下，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為1/1萬mol/g以上，更佳為1/5000mol/g以上，進而較佳為1/3000mol/g以上。
自由基反應性基為磺胺基之自由基反應性有機聚矽氧烷亦可作為市售品而獲取，例如有「KF-2001」(信越化學工業股份有限公司製造)等。
(具有反應性官能基之有機聚矽氧烷)
又，自由基反應性有機聚矽氧烷亦可使由下述通式(6)或(7)表示之具有反應性官能基之有機聚矽氧烷與自由基反應性賦予劑進行反應而獲得。由通式(6)及(7)表示之具有反應性官能基之有機聚矽氧烷市售有各種結構者，較為容易獲取。
式中，R21分別獨立地表示碳數1以上且22以下之烷基或碳數6以上14以下之芳基，R22表示具有反應性官能基之烷基(以下亦稱為「含有反應性基之烷基」)。p及q分別與通式(4)及(5)之p及q同義，且較佳樣態分別與上述通式(4)及(5)中之p及q之較佳樣態相同。
通式(6)及(7)中之R21之較佳樣態與通式(4)及(5)中之R11之較佳樣態相同。
於本發明中，所謂反應性官能基係指羥基、胺基、羧基或環氧基。
具有反應性官能基之有機聚矽氧烷含有選自羥基、胺基、羧基及環氧基中之1種以上取代基。
作為反應性官能基，就獲取性之觀點而言，較佳為羥基、胺基或環氧基，就反應性及操作性之觀點而言，較佳為胺基。
於通式(6)及(7)中，關於由R22表示之含有反應性基之烷基之碳數，就具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之獲取之容易性之觀點而言，較佳為2以上，更佳為3以上，又，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為15以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下。
作為本發明中之含有反應性基之烷基之具體例，可列舉下述式(xxi)~(xxviii)，就獲取性之觀點而言，較佳為選自(xxi)~(xxiv)中之一種以上，就反應性之觀點而言，更佳為(xxiv)。
[化8]
關於具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之重量平均分子量(MWsim)，就利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料定型毛髮時的定型力及定型後之毛髮形狀之保持力之觀點而言，較佳為3000以上，更佳為5000以上，進而較佳為1萬以上，進而更佳為15000以上，又，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為20萬以下，更佳為10萬以下，進而較佳為6萬以下，進而更佳為5萬以下。
再者，於本發明中，MWsim係藉由基於實施例中所記載之測定條件之GPC進行測定，且以聚苯乙烯換算。
關於具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之每單位質量中存在之反應性官能基之莫耳數，就提高利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料定型毛髮時的定型力、及定型後之毛髮形狀之保持力之觀點而言，較佳為1/500mol/g以下，更佳為1/700mol/g以下，進而較佳為1/1000mol/g以下，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為1/1萬mol/g以上，更佳為1/5000mol/g以上，進而較佳為1/3000mol/g以上。
(自由基反應性賦予劑)
於本發明中，所謂自由基反應性賦予劑係指與具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基進行反應，而對具有反應性官能基 之有機聚矽氧烷加成自由基反應性官能基的藥劑。
作為自由基反應性賦予劑，可使用如下化合物：於分子內包含自由基反應性官能基、及可與上述具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基反應的選自羧基、酯基、環氧基、羥基及內酯類中的一種以上官能基，於上述具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基為羥基、胺基或環氧基之情形時，可使用可具有取代基之硫代內酯類。
自由基反應性賦予劑之自由基反應性官能基及其較佳樣態係與上述自由基反應性有機聚矽氧烷之自由基反應性官能基及其較佳樣態相同。其中，就聚合時之反應性之觀點而言，自由基反應性賦予劑較佳為含有磺胺基(巰基)作為自由基反應性官能基者，例如可列舉3-巰基丙酸等分子內含有磺胺基及羧基之化合物、巰基γ-丁內酯等含有磺胺基之內酯類等。又，作為可具有取代基之硫代內酯，可列舉γ-硫代丁內酯、N-乙醯基-DL-同半胱胺酸硫代內酯、DL-同半胱胺酸硫代內酯鹽酸鹽等。於該等內，作為自由基反應性賦予劑，就與反應性有機聚矽氧烷之反應性、聚合時之反應性之觀點而言，更佳為N-乙醯基-DL-同半胱胺酸硫代內酯。
自由基反應性賦予劑之使用量相對於具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基之總量，就反應性之觀點而言，較佳為0.8當量以上，更佳為0.9當量以上，又，就減少反應後之未反應之自由基反應性賦予劑之觀點而言，較佳為1.2當量以下，更佳為1.1當量以下。
(自由基反應性有機聚矽氧烷之製造)
於自由基反應性賦予劑與具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應中，亦可使用溶劑。
作為溶劑，可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、 甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；己烷、環己烷等烴類；二***、四氫呋喃等醚類；苯、甲苯等芳香族化合物；及二氯甲烷、氯仿等鹵代烴等。
就降低環境負荷之觀點而言，較佳為不使用溶劑。
關於反應溫度，就反應性之觀點而言，較佳為70℃以上，更佳為90℃以上，就所獲得之自由基反應性聚矽氧烷之化學穩定性之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下。
關於反應時間，就充分地進行反應之觀點而言，較佳為1小時以上，更佳為2小時以上，就生產性之觀點而言，較佳為10小時以下，更佳為5小時以下。
就所獲得之自由基反應性有機聚矽氧烷之反應性之觀點而言，反應較佳為進行至具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基與自由基反應性賦予劑中之至少一者之轉化率成為80%以上，更佳為進行至成為90%以上。
轉化率之測定法根據反應中所使用之具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基、及自由基反應性賦予劑而有所不同，但均可藉由公知之方法進行測定。例如，於具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基為胺基、自由基反應性賦予劑為硫代內酯類的情形時，胺基之轉化率係藉由「石油製品總鹼值試驗方法(過氯酸法)」(JIS K2501)而求出，又，硫代內酯類之轉化率可使用液相層析法而求出。
(有機聚矽氧烷接枝聚合物之製造)
於自由基反應性有機聚矽氧烷之存在下使不飽和單體進行聚合之方法並無特別限定，可採用塊體聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法等，但尤佳為溶液聚合法。
成為原料之不飽和單體之使用量相對於成為原料之自由基反應 性有機聚矽氧烷與成為原料之不飽和單體之總量，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，又，就利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料定型毛髮後之毛髮之黏膩感減輕的觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下。
關於成為原料之不飽和單體中之DMAAm之含量，就本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為75質量%以上，又，就利用含有本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料定型毛髮後之毛髮之黏膩感減輕的觀點而言，較佳為100質量%以下，更佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。
於不飽和單體中之DMAAm之含量不為100質量%之情形時，不飽和單體含有可與DMAAm共聚合之不飽和單體(其中，DMAAm除外)。
該不飽和單體之具體例及較佳樣態係與上述之可與DMAAm共聚合之不飽和單體之具體例及其較佳樣態相同。
於藉由溶液聚合法進行不飽和單體之聚合之情形時，作為所使用之溶劑，只要使作為原料之自由基反應性有機聚矽氧烷、不飽和單體、及所獲得之本發明之接枝聚合物均溶解或均勻地分散，則無特別限制。
作為溶劑之具體例，可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；己烷、環己烷等烴類；二***、四氫呋喃等醚類；苯、甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴等。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
該等中，就獲得具有更均勻之側鏈分子量分佈的本發明之接枝 聚合物之觀點而言，較佳為使用選自水，乙醇、異丙醇等碳數1以上且8以下之醇，乙酸乙酯、乙酸丁酯等碳數2以上且8以下之酯，二***、及四氫呋喃等碳數2以上且8以下之醚中的1種以上溶劑，於將本發明之接枝聚合物用於毛髮化妝料用途等之情形時，就接枝聚合物製造時之溶劑向化妝品製品之取入之觀點而言，更佳為使用選自水、乙醇等碳數1以上且3以下之醇中之1種以上。
只要使作為原料之自由基反應性有機聚矽氧烷、不飽和單體及所獲得之有機聚矽氧烷接枝聚合物均溶解或均勻地分散，則溶劑之使用量並無特別限制，但就製造時之操作之容易性及生產性之觀點而言，相對於製造時投入之自由基反應性有機聚矽氧烷及不飽和單體之總質量，較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為60質量%以上，進而更佳為100質量%以上，又，就反應性之觀點而言，較佳為1000質量%以下，更佳為900質量%以下，進而較佳為400質量%以下，進而更佳為300質量%以下。
作為聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑；過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯等過氧化物系起始劑；過硫酸銨等過硫酸系起始劑等。又，亦可藉由利用光照射等產生自由基而開始聚合。作為聚合起始劑，就反應性之觀點而言，較佳為2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。聚合起始劑之使用量並無特別限制，但就所獲得之本發明之接枝聚合物之重量平均分子量之觀點而言，相對於投入之不飽和單體之總質量，較佳為10質量%以下，更佳為1質量%以下，又，就反應性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上。
聚合反應時之溫度可根據所使用之聚合起始劑、溶劑之種類等而適當選擇，但就聚合反應速度之觀點而言，較佳為50℃以上，更佳為60℃以上。又，為降低用於聚合反應之設備負荷，較佳為於常壓下 反應，就於溶劑之沸點以下反應之觀點而言，聚合反應時之溫度較佳為100℃以下，更佳為90℃以下。
聚合反應較佳為進行至不飽和單體之轉化率成為80%以上，更佳為進行至成為90%以上。轉化率之上限為100%。
不飽和單體之轉化率可藉由核磁共振(1H-NMR)分析而求出。具體之操作記載於實施例中。
聚合反應時間通常為0.1小時以上且60小時以下，就操作性之觀點而言，較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為2小時以上，進而更佳為4小時以上，又，就生產性之觀點而言，較佳為30小時以下，更佳為20小時以下，進而較佳為10小時以下。於將原料滴加或分批添加等花費時間添加而進行聚合反應之情形時，聚合反應時間包含原料之添加所需之時間。聚合反應之時間可藉由例如提高聚合反應溫度而短時間化，且可根據聚合溫度進行改變。
成為原料之自由基反應性有機聚矽氧烷及不飽和單體、溶劑、聚合起始劑等可一次添加而進行聚合反應，但為控制組成，亦可分批添加或滴加而進行聚合反應。例如有如下方法等：(1)將自由基反應性有機聚矽氧烷、不飽和單體、溶劑混合並進行加熱，於其中以一次或滴加之方式添加使起始劑溶解而成之溶液；(2)於加熱溶劑時，滴加將自由基反應性有機聚矽氧烷、不飽和單體、起始劑分別地溶解於溶劑中或混合後溶解於溶劑中而成的溶液；(3)將自由基反應性有機聚矽氧烷、不飽和單體之一部分及溶劑混合並進行加熱，於其中以一次或滴加之方式添加使起始劑及不飽和單體之剩餘部分溶解而成的溶液。
又，亦可於聚合反應結束後，視需要藉由公知之方法進行精製或減少未反應之不飽和單體等。例如，亦可添加聚合起始劑並加熱、或者進行膜精製、吸附劑處理等使未反應之不飽和單體或其他雜質減 少。
[毛髮化妝料] (本發明之接枝聚合物(成分(A))
本發明中所使用之毛髮化妝料含有本發明之接枝聚合物(以下亦稱為「成分(A)」)。藉此，可獲得柔軟之觸感、即便手指穿過毛髮亦不會打亂髮型之定型特性、及更自然之修飾性。
就本發明之毛髮化妝料之毛髮定型力及定型後之毛髮形狀之保持力、本發明之接枝聚合物之水分散性之觀點而言，成分(A)之含量以毛髮化妝料之總質量基準(其中，於毛髮化妝料為噴霧型、且含有噴射劑之情形時，總質量中不包含噴射劑之質量)計，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上，又，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為10質量%以下。又，藉由設為該含量，尤其於併用下述之有機溶劑與有機酸或其鹽之情形時，不妨礙由有機酸及有機溶劑所產生之毛髮改質效果(整齊度提高等)，並可使定型力及定型後之毛髮形狀之保持力之兩種性能更進一步提高。
(溶劑)
此外，於本發明之毛髮化妝料中，就毛髮定型力、使用感之良度、製備毛髮化妝料時之操作性之觀點而言，作為溶劑，可含有選自水、碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之飽和或不飽和醇中之1種以上。其中，作為溶劑，較佳為選自水、乙醇及異丙醇中之1種以上，特佳為選自水、乙醇中之1種以上。
(有機溶劑(成分(B))
又，除毛髮之彈力及韌性提高效果、毛髮之柔軟度或整齊性改善效果、改質效果之促進(彈性之提高、耐濕性之提高等)以外，亦就 藉由與成分(A)相溶而提高毛髮之定型力之觀點而言，本發明之毛髮化妝料可進而含有有機溶劑(以下稱為「成分(B)」)作為較佳之成分。
作為有機溶劑，可列舉：丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、苄醇、2-苄氧基乙醇、N-甲基吡咯啶酮、碳酸丙二酯、γ-丁內酯、γ-己內酯等。
(有機羧酸或其鹽(成分(C)))
又，除毛髮之內部改質(空洞修補等)效果、毛髮之彈力及韌性提高效果、毛髮之柔軟度或整齊性改善效果以外，亦就藉由與成分(A)相溶而提高毛髮之定型力之觀點而言，於本發明中所使用之毛髮化妝料中，可一併含有成分(B)與可具有羥基之有機羧酸或其鹽(以下稱為「成分(C)」)。作為成分(C)，較佳為乳酸、蘋果酸。
(定型聚合物(成分(D))
又，於本發明中所使用之毛髮化妝料中，除作為定型聚合物之成分(A)以外，進而亦可視需要調配定型聚合物(以下稱為「成分(D)」)。
作為成分(D)之定型聚合物，可列舉聚乙烯吡咯啶酮等乙烯吡咯啶酮系聚合物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚合物等酸性丙烯酸系聚合物等。
(修護成分)
於本發明中所使用之毛髮化妝料中，為使修護效果進一步提高，可含有選自油劑及聚矽氧類(其中，本發明之成分(A)除外)中之護髮成分。
作為油劑，可列舉：角鯊烯、角鯊烷、液狀異烷烴、輕質液狀異烷烴、重質液狀異烷烴、α-烯烴低聚物等烴類；蓖麻油等甘油酯類；蜂蠟、巴西棕櫚蠟等蠟類；硬脂醇等高級醇類；肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等酯類；椰子油脂肪酸等高級脂肪酸類；凡士林等固體脂； 二甲基聚矽氧烷、聚醚改性聚矽氧、胺基改性聚矽氧等聚矽氧類(其中，本發明之(A)成分除外)等。
(界面活性劑)
於本發明之毛髮化妝料中，就包括油劑之可溶化、分散性等在內之系統之穩定性及觸感提高之觀點而言，可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可使用陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑及陰離子界面活性劑中之任一者。
作為陽離子界面活性劑，可列舉氯化硬脂基三甲基銨、或氯化山榆基三甲基銨。
作為非離子界面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、或聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚。
作為兩性界面活性劑，可列舉月桂醯胺丙基甜菜鹼、棕櫚仁油脂肪醯胺丙基甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基甜菜鹼。
作為陰離子界面活性劑，可列舉烷基或烯基醚硫酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸鹽等。
(多元醇)
進而，於本發明中所使用之毛髮化妝料中，可含有成分(B)以外之多元醇。多元醇有助於成分(B)之可溶化、穩定分散，又，與成分(B)協同地發揮作用，促進光彩或毛髮之改質效果之提高。作為多元醇，可列舉甘油、山梨醇等，較佳為甘油。
(毛髮化妝料之形態)
本發明中所使用之毛髮化妝料可按照普通方法製備成各種劑型，例如，不僅可製成霧、液、露等液狀組合物，亦可製成凝膠狀、膏狀、霜狀、蠟狀等半固形狀組合物。
又，本發明之毛髮化妝料亦可含有噴射劑而製成氣溶膠型毛髮化妝料。作為噴射劑，只要為通常氣溶膠型化妝料中所使用者，則無 特別限定，例如可使用丙烷、丁烷或其等之混合物(包含液化石油氣)等低級飽和烴、二甲醚等醚類、氮氣、二氧化碳、氧化亞氮等。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
於本發明之毛髮化妝料中，噴射劑之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為10質量%以上，又，較佳為100質量%以下，更佳為40質量%以下。
進而，本發明之毛髮化妝料可藉由將含有成分(A)之有機聚矽氧烷之組合物填充於泡沫噴出容器而製成非氣溶膠型毛髮化妝料。作為泡沫噴出容器，只要為將組合物與空氣混合且使其成為泡沫狀態而噴出者，則無特別限定，例如，可列舉：藉由以手指按壓軟質容器之主體部而使用之擠壓式起泡器、藉由以手指按壓具備泵機構之蓋之頭部而使用之泵式起泡器、觸髮型等。
作為擠壓式起泡器，可列舉日本專利實公昭62-042785號公報、日本專利實公昭62-042786號公報、日本專利實公昭62-042787號公報中所記載者或依據其者，又，作為泵式起泡器，可列舉日本專利特開平7-315463號公報、日本專利特開平08-230961號公報等中所記載者或以其為依據者。為進一步提高泡質，該等容器多數情況下將網體裝設於噴出部，其中，較佳為裝設有1片或2片100網眼以上且300網眼以下之網體者。
此種毛髮化妝料較佳為用作造型劑、護髮劑等，作為其劑型，較佳為泵噴霧、氣溶膠噴霧、泵泡沫、氣溶膠泡沫、凝膠、液、霧、霜等。其中，更佳為泵噴霧、泵泡沫、氣溶膠泡沫。
關於上述實施形態，本發明揭示以下之有機聚矽氧烷接枝聚合物及含有其之毛髮化妝料。
<1>一種有機聚矽氧烷接枝聚合物，其係包含有機聚矽氧烷片段作為主鏈，且包含源自不飽和單體之聚合物片段作為側鏈者，於上 述源自不飽和單體之聚合物片段中含有50質量%以上且100質量%以下之源自N,N-二甲基丙烯醯胺之重複單元，有機聚矽氧烷接枝聚合物中之有機聚矽氧烷片段之含量為10質量%以上且70質量%以下。
<2>如上述<1>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述有機聚矽氧烷接枝聚合物中之上述有機聚矽氧烷片段之含量為20質量%以上，較佳為30質量%以上，且為60質量%以下，較佳為50質量%以下。
<3>如上述<1>或<2>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述有機聚矽氧烷片段之重量平均分子量(MWsi)為3000以上，較佳為5000以上，更佳為1萬以上，進而較佳為15000以上，且為20萬以下，較佳為10萬以下，更佳為6萬以下，進而較佳為5萬以下。
<4>如上述<1>至<3>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述有機聚矽氧烷片段中之鄰接之源自不飽和單體之聚合物片段間的有機聚矽氧烷片段之數量平均分子量(MNg)為500以上，較佳為700以上，更佳為1000以上，進而較佳為1500以上，且為1萬以下，較佳為5000以下，更佳為3000以下，進而較佳為2500以下。
<5>如上述<1>至<4>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述有機聚矽氧烷片段(a)與上述源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)為10/90以上，較佳為20/80以上，更佳為30/70以上，進而較佳為35/65以上，且為70/30以下，較佳為60/40以下，更佳為50/50以下。
<6>如上述<1>至<5>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述有機聚矽氧烷接枝聚合物之重量平均分子量(MWt)為10,000以上，較佳為14,000以上，更佳為17,000以上，進而較佳為30,000以上，且為200,000以下，較佳為160,000以下，更佳為130,000以下，進而較佳為95,000以下。
<7>如上述<1>至<6>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述源自不飽和單體之聚合物片段進而含有：源自選自除N,N-二甲基丙烯醯胺以外之(甲基)丙烯醯胺類及(甲基)丙烯酸酯類中的1種以上不飽和單體之重複單元，較佳為源自選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯中的1種以上不飽和單體之重複單元，更佳為源自選自N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺中的1種以上不飽和單體之重複單元，進而較佳為源自選自N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯中的1種以上不飽和單體之重複單元，進而更佳為N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺。
<8>如上述<1>至<7>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述有機聚矽氧烷片段為由下述通式(1)或(2)表示之改性有機聚矽氧烷片段： [化9]
(通式(1)及(2)中，R1分別獨立地表示碳數1以上且22以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基，R2表示可含有雜原子之伸烷基；p表示2以上且4000以下之數，q表示2以上且250以下之數；式中，p個重複單元與q個重複單元之鍵結樣式可為各個重複單元以嵌段狀連結，亦可為以無規則狀連結)。
<9>如上述<8>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述通式(1)及(2)中，R1為碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基，較佳為碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基，更佳為甲基。
<10>如上述<8>或<9>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述通式(1)及(2)中，p為2以上，較佳為50以上，更佳為80以上，進而較佳為100以上，且為4000以下，較佳為2000以下，更佳為1300以下，進而較佳為700以下。
<11>如上述<8>至<10>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述通式(1)及(2)中，q為2以上，較佳為3以上，更佳為5以上，且為250以下，較佳為50以下，更佳為30以下。
<12>如上述<8>至<11>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述通式(1)及(2)中，可含有雜原子之伸烷基(R2)之碳數為2以上，較佳為3以上，且為20以下，較佳為10以下，更佳為8以下。
<13>如上述<8>至<12>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合 物，其中上述通式(1)及(2)中之可含有雜原子之伸烷基(R2)係經由雜原子，較佳為氮原子、氧原子或硫原子，更佳為硫原子而與源自不飽和單體之聚合物片段鍵結。
<14>如上述<8>至<13>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述通式(1)及(2)中之可含有雜原子之伸烷基(R2)為選自下述式(i)~(xii)中之基，較佳為選自(xi)及(xii)中之基：
(式(i)~(xii)中，＊表示上述通式(1)或(2)中之鍵結於矽原子之部位，＊＊表示鍵結於源自不飽和單體之聚合物片段之部位；式(xii)中，X1係選自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中之原子或基，式(xii)中，R4係可經選自羥基、胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、二烷基(碳數1以上且3以下)胺基、胺基與碳數2以上且4以下之脂肪酸進行脫水縮合所得之醯胺基、及烷基(碳數1以上且3以下)酯基中的1種以上取代基取代之伸烷基)。
<15>如上述<14>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述 式(xii)中，X1為-CONH-或-NHCO-，較佳為-NHCO-。
<16>如上述<14>或<15>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述式(xii)中，R4為經乙醯胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、或胺基取代之伸烷基。
<17>如上述<14>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述式(xii)中，R4為選自下述式(xiii)~(xv)中之基：
(式(xiv)中，X-表示陰離子)。
<18>如上述<1>至<17>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中上述源自不飽和單體之聚合物片段中的源自N,N-二甲基丙烯醯胺之重複單元之含量為70質量%以上，較佳為75質量%以上，且為95質量%以下，較佳為90質量%以下。
<19>如上述<1>至<18>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其係藉由於由下述通式(4)或(5)表示之自由基反應性有機聚矽氧烷之存在下使不飽和單體聚合而獲得：[化12]
(式中，R11分別獨立地表示碳數1以上且22以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基，R12表示具有自由基反應性官能基之烷基；p表示2以上且4000以下之數，q表示2以上且250以下之數；式中，p個重複單元與q個重複單元之鍵結樣式可為各個重複單元以嵌段狀連結，亦可為以無規則狀連結)。
<20>如上述<19>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述通式(4)及(5)中，R11為碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基，較佳為碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基，更佳為甲基。
<21>如上述<19>或<20>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述通式(4)及(5)中，p為2以上，較佳為50以上，更佳為80以上，進而較佳為100以上，且為4000以下，較佳為2000以下，更佳為1300以下，進而較佳為700以下。
<22>如上述<19>至<21>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述通式(4)及(5)中，q為2以上，較佳為3以上，更佳為5以上，且為250以下，較佳為50以下，更佳為30以下。
<23>如上述<19>至<22>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中自由基反應性官能基係選自乙烯性不飽和基、鹵基、及磺胺基中之基，較佳為磺胺基。
<24>如上述<19>至<23>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於通式(4)及(5)中，由R12表示之含有自由基反應性基之烷 基之碳數為2以上，較佳為3以上，且為20以下，較佳為10以下，更佳為8以下。
<25>如上述<19>至<24>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於通式(4)及(5)中，由R12表示之含有自由基反應性基之烷基係經選自羥基、胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、二烷基(碳數1以上且3以下)胺基、胺基與碳數2以上且4以下之脂肪酸進行脫水縮合所得之醯胺基、羧基及烷基(碳數1以上且3以下)酯基中的1種以上取代基取代，較佳為經乙醯胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、或胺基取代。
<26>如上述<19>至<25>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於通式(4)及(5)中，由R12表示之含有自由基反應性基之烷基係由選自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、及-NR13CO-中的1種以上原子或官能基、較佳為-NHCO-分斷；其中，上述R13為碳數1以上且3以下之烷基。
<27>如上述<19>至<26>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於通式(4)及(5)中，由R12表示之含有自由基反應性基之烷基係選自由下述式(xvii)~(xx)表示之基中之基，較佳為由下述式(xix)或(xx)表示之基：
(式(xx)中，X11係選自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中之原子或基，式(xx)中，R14係可經選自羥基、胺基、烷基(碳數1以 上且3以下)胺基、二烷基(碳數1以上且3以下)胺基、胺基與碳數2以上且4以下之脂肪酸進行脫水縮合所得之醯胺基、及烷基(碳數1以上且3以下)酯基中的1種以上取代基取代之伸烷基，較佳為經乙醯胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、或胺基取代之伸烷基)。
<28>如上述<27>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述式(xx)中，X11為-CONH-或-NHCO-，較佳為-NHCO-。
<29>如上述<27>或<28>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於上述式(xx)中，R14係經乙醯胺基、烷基(碳數1以上且3以下)胺基、或胺基取代之伸烷基。
<30>如上述<19>至<29>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中自由基反應性有機聚矽氧烷之重量平均分子量(MWra)為3000以上，較佳為5000以上，更佳為1萬以上，進而較佳為15000以上，且為20萬以下，較佳為10萬以下，更佳為6萬以下，進而較佳為5萬以下。
<31>如上述<19>至<30>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中自由基反應性有機聚矽氧烷之每單位質量中存在之自由基反應性官能基之莫耳數為1/500mol/g以下，較佳為1/700mol/g以下，更佳為1/1000mol/g以下，且為1/1萬mol/g以上，較佳為1/5000mol/g以上，更佳為1/3000mol/g以上。
<32>如上述<19>至<31>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中不飽和單體之使用量相對於自由基反應性有機聚矽氧烷與不飽和單體之總量，為30質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，且為90質量%以下，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。
<33>如上述<19>至<32>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中不飽和單體中之N,N-二甲基丙烯醯胺之含量為50質量%以 上，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，且為100質量%以下，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
<34>如上述<19>至<33>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中不飽和單體係可與DMAAm共聚合之不飽和單體(其中，DMAAm除外)，較佳為選自除N,N-二甲基丙烯醯胺以外之(甲基)丙烯醯胺類及(甲基)丙烯酸酯類中的1種以上不飽和單體，更佳為選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯中的1種以上不飽和單體，進而較佳為選自N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺中的1種以上不飽和單體，進而更佳為選自N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯中的1種以上不飽和單體。
<35>如上述<19>至<34>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中聚合係於溶劑存在下進行之溶液聚合。
<36>如上述<19>至<35>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中溶劑係選自碳數1以上且8以下之醇、碳數2以上且8以下之酯、及碳數2以上且8以下之醚中的1種以上溶劑，較佳為選自水、碳數1以上且3以下之醇中之1種以上。
<37>如上述<19>至<36>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚 合物，其中溶劑之使用量相對於自由基反應性有機聚矽氧烷及不飽和單體之總質量，為20質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為100質量%以上，且為1000質量%以下，較佳為900質量%以下，更佳為400質量%以下，進而較佳為300質量%以下。
<38>如上述<19>至<37>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於聚合起始劑，較佳為選自偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、及過硫酸系起始劑中之聚合起始劑，更佳為選自2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、及過硫酸銨中之聚合起始劑，進而較佳為2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之存在下進行聚合。
<39>如上述<38>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中聚合起始劑之使用量相對於所使用之不飽和單體之總質量，為0.001質量%以上，較佳為0.01質量%以上，且為10質量%以下，較佳為1質量%以下。
<40>如上述<19>至<39>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於50℃以上、較佳為60℃以上、且100℃以下、較佳為90℃以下進行聚合。
<41>如上述<19>至<40>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中進行聚合直至不飽和單體之轉化率為80%以上、較佳為90%以上且100%以下。
<42>如上述<19>至<41>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中進行聚合0.1小時以上、較佳為0.5小時以上、更佳為1小時以上、進而較佳為2小時以上、進而更佳為4小時以上、且60小時以下、較佳為30小時以下、更佳為20小時以下、進而較佳為10小時以下。
<43>如上述<19>至<42>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚 合物，其中自由基反應性有機聚矽氧烷係使由下述通式(6)或(7)表示之具有反應性官能基之有機聚矽氧烷與自由基反應性賦予劑反應而獲得：
(式中，R21分別獨立地表示碳數1以上且22以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基，R22表示具有反應性官能基之烷基；p表示2以上且4000以下之數，q表示2以上且250以下之數；式中，p個重複單元與q個重複單元之鍵結樣式可為各個重複單元以嵌段狀連結，亦可為以無規則狀連結)。
<44>如上述<43>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中反應性官能基係選自羥基、胺基、羧基及環氧基中之基。
<45>如上述<43>或<44>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於通式(6)及(7)中，由R22表示之有反應性基之烷基之碳數為2以上，較佳為3以上，且為15以下，較佳為10以下，更佳為5以下。
<46>如上述<43>至<45>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中於通式(6)及(7)中，由R22表示之含有反應性基之烷基係選自下述式(xxi)~(xxviii)中之基，較佳為選自(xxi)~(xxiv)中之基，更佳為(xxiv)：[化15]
<47>如上述<43>至<46>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之重量平均分子量(MWsim)為3000以上，較佳為5000以上，更佳為1萬以上，進而較佳為15000以上，且為20萬以下，較佳為10萬以下，更佳為6萬以下，進而較佳為5萬以下。
<48>如上述<43>至<47>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之每單位質量中存在之反應性官能基之莫耳數為1/500mol/g以下，較佳為1/700mol/g以下，更佳為1/1000mol/g以下，且為1/1萬mol/g以上，較佳為1/5000mol/g以上，更佳為1/3000mol/g以上。
<49>如上述<43>至<48>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中自由基反應性賦予劑係於分子內含有自由基反應性官能基、及選自可與上述具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基反應的羧基、酯基、環氧基、羥基、及內酯類中之一種以上官能基的化合物、或可具有取代基之硫代內酯類。
<50>如上述<49>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中自由基反應性賦予劑之自由基反應性官能基係選自乙烯性不飽和基、鹵基、及磺胺基中之基，較佳為磺胺基。
<51>如上述<43>至<49>之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中自由基反應性賦予劑係選自3-巰基丙酸、巰基γ-丁內酯、γ-硫代丁內酯、N-乙醯基-DL-同半胱胺酸硫代內酯、及DL-同半胱胺酸硫代內酯鹽酸鹽中的1種以上化合物，較佳為N-乙醯基-DL-同半胱胺酸硫代內酯。
<52>如上述<43>至<51>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物，其中自由基反應性賦予劑之使用量相對於具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之反應性官能基的總量，為0.8當量以上，較佳為0.9當量以上，且為1.2當量以下，更佳為1.1當量以下。
<53>一種毛髮化妝料，其含有如上述<1>至<52>中任一項之有機聚矽氧烷接枝聚合物。
[實施例] <具有反應性官能基之有機聚矽氧烷、自由基反應性有機聚矽氧烷、及有機聚矽氧烷接枝聚合物之重量平均分子量(MWsim、MWra、MWt)的GPC測定條件>
管柱：「K-804L」(Tosoh股份有限公司製造)，將2個串列相連而使用
溶離液：1mM二甲基十二烷基胺/氯仿溶液
流量：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
檢測器：RI
樣品濃度及樣品量：5mg/mL、500μL
使用上述條件，以聚苯乙烯換算，測定具有反應性官能基之有機聚矽氧烷、自由基反應性有機聚矽氧烷、或有機聚矽氧烷接枝聚合物各自之重量平均分子量。
<自側鏈一級胺基丙基改性有機聚矽氧烷(具有反應性官能基之有機 聚矽氧烷)合成之磺胺基改性有機聚矽氧烷(自由基反應性有機聚矽氧烷)之每單位質量的磺胺基之莫耳數之計算>
測定側鏈一級胺基丙基改性有機聚矽氧烷(具有反應性官能基之有機聚矽氧烷)、及包含藉由側鏈一級胺基丙基改性有機聚矽氧烷與N-乙醯基-DL-同半胱胺酸硫代內酯(自由基反應性賦予劑)之反應而獲得之磺胺基改性有機聚矽氧烷(自由基反應性有機聚矽氧烷)的混合物之胺基量，藉此測定由反應消耗之胺基量。胺基量之測定係藉由依據ASTM D 2073之方法進行。具體而言，於燒瓶中稱取試樣(自由基反應性有機聚矽氧烷)約10g，添加乙醇50mL加以攪拌，使用電位差滴定裝置以0.2mol/L之乙醇性鹽酸溶液進行滴定，同時進行空白試驗並加以修正而測定。
根據胺基量之測定結果，首先藉由下述式(IV)求出胺基之轉化率α(%)。
α(%)=[1-[a1×(f+g)/(a0×f)]]×100 (IV)
上式中，a0、a1分別表示側鏈一級胺基丙基改性有機聚矽氧烷之每單位質量之胺基之莫耳數、及與自由基反應性賦予劑反應後的反應混合物中之每單位質量之胺基之莫耳數，f表示側鏈一級胺基丙基有機聚矽氧烷之添加總質量，g表示自由基反應性賦予劑之添加總質量。
視為於反應後之自由基反應性有機聚矽氧烷上生成有與由反應消耗之胺基相同數之磺胺基，根據下述計算式(V)算出磺胺基改性有機聚矽氧烷之每單位質量之磺胺基之莫耳數(S)。
S(mol/g)=(a0×f×α/100)/[f+(a0×f×α/100)×h] (V)
上式中，a0、f、α分別表示與上述式(IV)中之a0、f、α相同之含義，h表示自由基反應性賦予劑之分子量。
<磺胺基(巰基)之殘存率之測定方法>
於10mL之螺旋管中，投入有機聚矽氧烷接枝聚合物之50質量%乙醇溶液0.6g、N-甲基馬來醯亞胺(Sigma-Aldrich製造)之10質量%乙醇溶液0.15g、乙醇0.55g，於室溫下攪拌2小時。於攪拌結束後，添加乙醇1g，藉由氣相層析法對該溶液進行分析，測定N-甲基馬來醯亞胺量。自N-甲基馬來醯亞胺之消耗率算出磺胺基之殘存量，自該值與磺胺基改性有機聚矽氧烷之每單位質量之磺胺基之莫耳數算出磺胺基之殘存率。
<有機聚矽氧烷接枝聚合物之接枝點間分子量之計算>
視為於聚合後消失之磺胺基處鍵結有源自不飽和單體之聚合物，自原料中所使用之磺胺基改性有機聚矽氧烷之每單位質量之磺胺基之莫耳數及由上述<磺胺基之殘存率之測定方法>獲得之磺胺基之殘存率算出接枝點間分子量。
<反應結束後之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物之混合物中的源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物的含量之測定方法>
於使用在自由基反應性有機聚矽氧烷之存在下使不飽和單體自由基聚合的graft-from法之情形時，除生成有機聚矽氧烷接枝聚合物以外，亦生成源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物。於聚合反應結束後，藉由液相層析法測定去除溶劑後之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物之混合物中的源自該不飽和單體之聚合物之含量(質量%)。將測定條件示於以下。
[液相層析法之測定條件]
檢測器：紫外線吸光光度計(測定波長：230nm)
管柱：ODS管柱「L-column ODS」(一般財團法人化學物質評價研究機構製造，尺寸：4.6×150mm、5μm)
管柱溫度：30℃左右之固定溫度
移動相A：2%磷酸水溶液、移動相B：2%磷酸乙醇溶液
流速：0.5mL/min
樣品濃度與樣品量：1~2mg/mL、10.0μL
<利用核磁共振(1H-NMR)分析進行之有機聚矽氧烷接枝聚合物中之有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)的質量比(a/b)之測定方法>
使5質量%之有機聚矽氧烷接枝聚合物溶解於重氯仿中，使用核磁共振(1H-NMR)裝置「Mercury 400」(Varian公司製造)進行測定。測定條件係將測定模式設為Proton 1D，將測定溫度設為室溫，將累積次數設為8次。質量比(a/b)係自有機聚矽氧烷片段中之鍵結於矽原子之甲基(0ppm)與源自不飽和單體之聚合物片段中之烷基(N,N-二甲基丙烯醯胺之甲基：2.7~3.2ppm左右，N-第三丁基丙烯醯胺之第三丁基：1.0~1.4ppm)之積分比而求出。
[評價] <水分散性評價>
製備包含各試樣2.5質量%、乙醇7.5質量%、離子交換水90質量%之水溶液或分散液，於下述條件下測定所獲得之液體之透過率(T%)。於本測定中，只要透過率為70%以上，則試樣於水系溶劑中之分散性較高，判斷為水分散性較高。
裝置：UV(ultraviolet)可見光分光光度計「UV-2550」(島津製作所股份有限公司製造)
測定模式：透過率
測定波長：660nm
試樣：試樣濃度2.5質量%之乙醇/離子交換水溶液或分散液
光路長度：1cm
測定溫度：25℃
<彈性模數測定>
測定裝置：動態黏彈性測定裝置「DVA-225」(IT計測控制股份有限公司製造)
測定模式：剪切模式
應變：0.01~0.1%
頻率：1Hz
試樣尺寸：(0.6~1.5)×(7~10)×(5~6)mm
測定溫度範圍：-10~200℃
測定時之溫度係於上述測定溫度範圍內變更，將本測定設為利用燙髮器或吹風機之定型性之指標，因此作為利用燙髮器或吹風機定型時之變形之容易度之指標，以高溫彈性模數計，顯示150℃之儲存彈性模數之值，作為恢復至室溫時之定型力之指標，以室溫彈性模數計，顯示25℃下之儲存彈性模數。
(皮膜之製備法)
將適量之有機聚矽氧烷接枝聚合物之乙醇溶液(50質量%)投入聚四氟乙烯製之培養皿中，於室溫(25℃)下，於氮氣流下乾燥5天。其後，於80℃下進行8小時減壓(20kPa)乾燥，從而獲得厚度約1mm之淡黃色透明皮膜。切割所獲得之皮膜而用作彈性模數測定之試樣。
<毛髮定型性評價>
製備由實施例及比較例獲得之有機聚矽氧烷接枝聚合物之5質量%乙醇溶液，進行於下述所示之條件下塗佈及乾燥該溶液後的毛髮之定型性評價。
(評價條件)
將長度30cm、重量6g之高加索(caucasian)毛之彎曲毛髮之毛束用於評價。以潤濕該毛束整體之方式以水潤濕，塗佈樣品之5質量%乙醇溶液1.2g，以正反5次之方式利用梳子梳理。繼而，利用吹風機 使毛束完全乾燥後，以直板熨斗拉直3次，再加上梳子拉直2次。於該一系列處理完成後，依據以下之基準進行官能評價。各評價係以3名專業官能檢查員之共計5次評價之平均值表示。
(評價基準) (1)髮型之修飾性(定型力)
於上述之毛束處理條件下，根據以下之判定基準對脫離熨斗後之毛束之狀態進行目測評價。只要評價平均值為4.0以上，則可以說髮型之修飾性良好。
5：毛髮之彎曲筆直地伸展，毛束整體如1片板般整齊。
4：毛髮之彎曲筆直地伸展，毛束之大致整體為整齊。
3：毛髮之彎曲伸展，但毛束之整齊度較弱。
2：毛髮之彎曲伸展，但毛束毫無整齊度。
1：毛髮之彎曲完全未伸展。
(2)觸感(無黏膩感)
於上述之毛髮處理條件下，根據以下之判定基準對以吹風機乾燥時之觸感(無黏膩感)進行官能評價。只要評價平均值為3.0以上，則可以說觸感良好。
5：完全無黏膩感。
4：於乾燥時有少許黏膩感，但立即消失。
3：於乾燥時有黏膩感，且該黏膩感於乾燥結束後10秒以內消失。
2：於乾燥時有黏膩感，且該黏膩感於乾燥結束後經過10秒亦殘留。
1：於乾燥後始終有黏膩感。
(3)髮型定型後之形狀保持力
將於上述毛髮處理條件下完成一系列處理後之毛束於溫度 25℃、相對濕度90%以上之環境下以毛尖朝下之方式垂吊放置。以目測對放置1小時之時之毛束之狀態進行評價。只要評價平均值為3.0以上，則可以說保持力良好。
5：毛束整體為整齊，彎曲亦處於伸展之狀態。
4：毛束整體為整齊，但毛束之尖端有起伏。
3：毛束之大致整體為整齊，但整體上有起伏。
2：毛束之整齊度較弱，明顯地出現起伏。
1：毛束整體散亂。
合成例1 (自由基反應性有機聚矽氧烷A之合成)
於安裝有回流冷卻管、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中，添加作為具有反應性官能基之有機聚矽氧烷的側鏈一級胺基丙基改性有機聚矽氧烷(重量平均分子量30000，每單位質量之胺基之莫耳數：1/2030mol/g，東麗道康寧公司製造)100g、N-乙醯基-DL-同半胱胺酸硫代內酯8g。於氮氣環境下下升溫至100℃，攪拌3小時，合成具有磺胺基之自由基反應性有機聚矽氧烷A。藉由電位差滴定測定測定胺基之殘存量，結果作為原料之側鏈一級胺基異丙基改性有機聚矽氧烷之胺基之99%與N-乙醯基-DL-同半胱胺酸硫代內酯反應(胺基轉化率99%)。因此，自由基反應性有機聚矽氧烷A之每單位質量之磺胺基之莫耳數為1/2210mol/g。藉由GPC測定求出之自由基反應性有機聚矽氧烷A之重量平均分子量為30000。
合成例2~4
於合成例2中，進行與合成例1相同之操作。於合成例3及4中，於合成例1中，將側鏈一級胺基丙基改性有機聚矽氧烷之每單位質量之胺基之莫耳數及重量平均分子量變更為表1所示之條件，除此以外，進行與合成例1相同之操作，獲得自由基反應性有機聚矽氧烷B ~D。再者，作為側鏈一級胺基丙基改性有機聚矽氧烷，於合成例3中，使用「AMS-162」(Gelest公司製造)，於合成例4中，使用「KF-8003」(信越化學工業股份有限公司製造)。
實施例1 <有機聚矽氧烷接枝聚合物E之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙醇101.0g。於氮氣環境下、於80℃之回流下攪拌乙醇，並且將下述溶液(a)及溶液(b)分別加入至不同之滴液漏斗，同時滴加1小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 76.8g、N-第三丁基丙烯醯胺(以下稱為「tBuAAm」)19.2g、乙醇96.0g之溶液。
溶液(b)：混合有於上述合成例1中合成之自由基反應性有機聚矽氧烷A 64.0g、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)「V-65B」(和光純藥工業股份有限公司製造，偶氮系聚合起始劑)0.03g、乙醇43.0g的溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於80℃下攪拌3小時後冷卻。反應時間計4小時。於室溫(25℃)、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合物去除乙醇，獲得白色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物E之混合物。藉由上述方法測定磺胺基之殘存率，結果為3%。
關於所獲得之混合物，根據上述方法，測定反應結束後之包含 有機聚矽氧烷接枝聚合物E之混合物中的源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物之含量，結果為29質量%。藉由上述數式(I)算出有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)，結果為56/44。
藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲醇/氯仿=15/85(v/v))進行精製，獲得白色固體之有機聚矽氧烷接枝聚合物E。使用單離之有機聚矽氧烷接枝聚合物E，藉由上述之核磁共振(1H-NMR)分析求出有機聚矽氧烷接枝聚合物E之質量比(a/b)，結果為56/44，與上述之算出結果一致。對單離之有機聚矽氧烷接枝聚合物E進行GPC測定，結果重量平均分子量(MWt)為6.3萬。
將對上述中獲得之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物E之混合物與精製後之有機聚矽氧烷接枝聚合物E進行定型性評價的結果示於表2。於精製前後，定型性評價結果幾乎無差異，可以說能夠忽略源自未鍵結於有機聚矽氧烷之不飽和單體之聚合物對定型性造成之影響。又，本發明中之定型性較強地受到室溫彈性模數及高溫彈性模數之影響，因此根據表2之結果推斷，源自未鍵結於有機聚矽氧烷之不飽和單體之聚合物對室溫彈性模數及高溫彈性模數造成之影響亦較小。因此，於以下之實施例中，使用未進行單離操作之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物的混合物進行評價。
實施例2 <有機聚矽氧烷接枝聚合物F之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙醇100.0g。於氮氣環境下、於80℃之回流下攪拌乙醇，並且將下述溶液(a)加入至滴液漏斗，滴加2小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 50.0g、自由基反應性有機聚矽氧烷C(於上述合成例3中合成)50.0g、實施例1中使用之「V-65B」0.1g、乙醇400.0g的溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於80℃之回流下攪拌4小時後冷卻。反應時間計6小時。於室溫(25℃)、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合物去除溶劑，獲得淡黃色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物F之混合物。藉由上述方法測定磺胺基之殘存率，結果為2%。
關於所獲得之混合物，根據上述方法，測定反應結束後之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物F之混合物中的源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物之組成，結果為17質量%。藉由上述數式(I)算出有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)，結果為60/40。使用上述式(II)獲得之有機聚矽氧烷接枝聚合物F之計算上之重量平均分子量(MWtcalc)為1.7萬。
實施例3 <有機聚矽氧烷接枝聚合物G之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加四氫呋喃40.0g。於氮氣環境下、於70℃之回流下攪拌四氫呋喃，並且將下述溶液(a)加入至滴液漏斗，滴加2小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 28.0g、tBuAAm 28.0g、側鏈巰基改性有機聚矽氧烷「KF-2001」(信越化學工業股份有限公司製造，重量平均分子量1.6萬，磺胺基之莫耳數1/1900mol/g)24.0g、實施例1中使用之「V-65B」0.08g、四氫呋喃360.0g的溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於70℃之回流下攪拌4小時後冷卻。反應時間計6小時。於室溫(25℃)、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合物去除溶劑，獲得白色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物G之混合物。藉由上述方法測定磺胺基之殘存率，結果為2%。
關於所獲得之混合物，根據上述方法，測定反應結束後之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物G之混合物中的源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物之含量，結果為26質量%。藉由上述數式(I)算出有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)，結果為54/46。
實施例4 <有機聚矽氧烷接枝聚合物H之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙酸乙酯100.0g。於氮氣環境下、80℃之回流下攪拌乙酸乙酯，並且將下述溶液(a)加入至滴液漏斗，滴加2小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 60.0g、實施例3中使用之「KF-2001」40.0g、實施例1中使用之「V-65B」0.1g、乙酸乙酯400.0g的溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於80℃之回流下攪拌4小時後冷卻。反應時間計6小時。於室溫(25℃)、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合物去除溶劑，獲得淡黃色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物H之混合物。藉由上述方法測定磺胺基之殘存率，結果為0%。
關於所獲得之混合物，根據上述方法，測定反應結束後之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物H之混合物中的源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物之含量，結果為0質量%。藉由上述數式(I)算出有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)，結果為40/60。又，進行有機聚矽氧烷接枝聚合物H之GPC測定，結果重量平均分子量(MWt)為3.6萬。
實施例5 <有機聚矽氧烷接枝聚合物I之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙醇60.0g。於氮氣環境下、於65℃下攪拌乙醇，並且將下述溶液(a)及溶液(b)分別加入至不同之滴液漏斗，同時滴加1小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 33.6g、tBuAAm 8.4g、乙醇54.0g之溶液。
溶液(b)：混合有自由基反應性有機聚矽氧烷A(於上述合成例1中合成)18.0g、實施例1中使用之「V-65B」0.1g、乙醇36.0g的溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於65℃攪拌5小時後冷卻。反應時間計6小時。於室溫(25℃)、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合物去除溶劑，獲得白色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物I之混合物。藉由上述方法測定磺胺基之殘存率，結果為0%。
關於所獲得之混合物，根據上述方法，測定反應結束後之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物I之混合物中的源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物之含量，結果為47質量%。藉由上述數式(I)算出有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)，結果為57/43。
實施例6、9、10 <有機聚矽氧烷接枝聚合物J、M、N之合成>
於實施例5中，將於合成例1中獲得之自由基反應性有機聚矽氧烷A、DMAAm及tBuAAm之添加量變更為表3所示之條件，除此以外，進行與實施例4相同之操作，分別獲得包含有機聚矽氧烷接枝聚合物J、M或N之混合物。將結果示於表3。
藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲醇/氯仿=15/85(v/v))精製包 含有機聚矽氧烷接枝聚合物N之混合物，獲得白色固體之有機聚矽氧烷接枝聚合物N。使用單離之有機聚矽氧烷接枝聚合物N，藉由上述核磁共振(1H-NMR)分析求出有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)，結果為64/36，與藉由上述數式(I)算出之結果(65/35)大致一致。
實施例7 <有機聚矽氧烷接枝聚合物K之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙醇50.0g。於氮氣環境下、於65℃下進行攪拌，並且將下述溶液(a)及溶液(b)分別加入至不同之滴液漏斗，同時滴加1小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 28.8g、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)7.2g、乙醇54.0g之溶液。
溶液(b)：混合有自由基反應性有機聚矽氧烷B(於上述合成例2中合成)24.0g、實施例1中使用之「V-65B」0.1g、乙醇36.0g之溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於65℃下攪拌6小時後冷卻。反應時間計7小時。於室溫(25℃)、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合物去除溶劑，獲得淡黃色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物K之混 合物。藉由上述方法測定磺胺基之殘存率，結果為0%。
關於所獲得之混合物，根據上述方法，測定反應結束後之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物K之混合物中的源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物之含量，結果為8質量%。藉由上述數式(I)算出有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)，結果為43/57。
實施例8 <有機聚矽氧烷接枝聚合物L之合成>
於實施例7中，將MMA變更為N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺(以下稱為「DMAPAA」)，除此以外，進行與實施例7相同之操作，獲得黃色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物L之混合物。藉由上述方法測定磺胺基之殘存率，結果為5%。
實施例11 <有機聚矽氧烷接枝聚合物O之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙醇50.0g。於氮氣環境下、於65℃下進行攪拌，並且將下述溶液(a)及溶液(b)分別加入至不同之滴液漏斗，同時滴加1小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 28.8g、tBuAAm 7.2g、乙醇54.0g之溶液。
溶液(b)：混合有自由基反應性有機聚矽氧烷D(於上述合成例4中合成)24.0g、實施例1中使用之「V-65B」0.1g、乙醇36.0g的溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於65℃下攪拌5小時後冷卻。反應時間計6小時。於室溫(25℃)、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合物去除溶劑，獲得淡黃色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物O之混合物。藉由上述方法測定磺胺基之殘存率，結果為2%。
關於所獲得之混合物，根據上述方法，測定反應結束後之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物O之混合物中的源自未鍵結於有機聚矽氧烷接枝聚合物之不飽和單體之聚合物之含量，結果為26質量%。藉由上述數式(3)算出有機聚矽氧烷片段(a)與源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)，結果為54/46。
測定實施例1~11中獲得之有機聚矽氧烷接枝聚合物於水中之分散性、及有機聚矽氧烷接枝聚合物混合物之皮膜之彈性模數。將結果示於表4。
比較例1 <有機聚矽氧烷接枝聚合物P之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙醇50.0g。於氮氣環境下、於65℃下進行攪拌，並且將下述溶液(a)及溶液(b)分別加入至不同之滴液漏斗，同時滴加1小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 14.4g、tBuAAm 21.6g、乙醇60.0g之溶液。
溶液(b)：混合有自由基反應性有機聚矽氧烷B(於上述合成例2中合成)24.0g、實施例1中使用之「V-65B」0.1g、乙醇36.0g之溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於65℃下攪拌5小時後冷卻。於室溫、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合物去除溶劑，獲得淡黃色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物P之混合物。
比較例2 <有機聚矽氧烷接枝聚合物Q之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙醇61.3g。於氮氣環境下、於80℃之回流下攪拌乙醇，並且將下述溶液(a)及溶液(b)分別加入至不同之滴液漏斗，同時滴加1小時。
溶液(a)：混合有DMAAm 12.8g、tBuAAm 3.2g、乙醇16.0g之溶液。
溶液(b)：混合有於上述合成例2中合成之自由基反應性有機聚矽氧烷B 64.0g、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)「V-65B」(和光純藥工業股份有限公司製造，偶氮系聚合起始劑)0.03g、乙醇43.0g的溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於80℃下攪拌3小時後冷卻。反應時間計4小時。於室溫(25℃)、減壓下(20kPa)花費4小時自反應混合 物去除乙醇，獲得白色固體之包含有機聚矽氧烷接枝聚合物Q之混合物。自上述反應中所使用之原料量中，有機聚矽氧烷接枝聚合物之有機聚矽氧烷片段含量為80質量%以上。
比較例3 <有機聚矽氧烷接枝聚合物R之合成>
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中添加乙醇75.0g。於氮氣環境下、於65℃下進行攪拌，並且將下述溶液(a)及溶液(b)分別加入至不同之滴液漏斗，同時滴加1小時。
溶液(a)：混合有DMAPAA 45.0g、乙醇135.0g之溶液。
溶液(b)：混合有自由基反應性有機聚矽氧烷D(於上述合成例4中合成)30.0g、實施例1中使用之「V-65B」0.4g、乙醇90.0g之溶液。
於滴加結束後，將反應混合物於65℃下攪拌5小時後冷卻，獲得包含有機聚矽氧烷接枝聚合物R之混合物之乙醇溶液。
比較例4 <有機聚矽氧烷接枝聚合物S之合成>
於比較例3中，將溶液(a)之DMAPAA變更為甲基丙烯酸乙酯(以下稱為「EMA」)，除此以外，進行與比較例3相同之操作，獲得包含有機聚矽氧烷接枝聚合物S之混合物之乙醇溶液。
測定比較例1~4中所獲得之有機聚矽氧烷接枝聚合物於水中之分散性、及有機聚矽氧烷接枝聚合物混合物之皮膜之彈性模數。將結果示於表5。
使用實施例及比較例中所獲得之有機聚矽氧烷接枝聚合物，根據上述進行毛髮之定型性評價。將結果統一示於表6。
再者，比較例1、2及4之有機聚矽氧烷接枝聚合物P、Q及S於水分散性測定中，生成沈澱，無法測定。普通定型劑係以噴霧之形態實施，但於毛髮化妝料中生成沈澱之情形時，產生堵塞等問題，因此，實際上作為該毛髮化妝料之噴霧之形態之應用較為困難。因此，關於該等有機聚矽氧烷接枝聚合物P、Q及S，未進行毛髮定型性之評價。
根據表4~6之結果明白，本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物於室溫下之彈性模數較高，具有藉由加熱變得柔軟之熱塑性，且於水中之分散性較高。又，使用本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物之毛髮化妝料於毛髮之定型時及定型後之黏膩感較少，毛髮之定型能力及定型後之毛髮形狀之保持力優異。
[產業上之可利用性]
本發明之有機聚矽氧烷接枝聚合物作為無黏膩感，觸感良好，且可均勻地分散於水中，牢固地固定髮型，並可長時間維持的毛髮化妝料較為有用。

Claims (8)

  1. 一種毛髮化妝料，其包含有機聚矽氧烷接枝聚合物，該有機聚矽氧烷接枝聚合物包含有機聚矽氧烷片段作為主鏈，且包含源自不飽和單體之聚合物片段作為側鏈，該有機聚矽氧烷接枝聚合物於上述源自不飽和單體之聚合物片段中含有50質量%以上且100質量%以下之源自N,N-二甲基丙烯醯胺之重複單元，該有機聚矽氧烷接枝聚合物中之有機聚矽氧烷片段之含量為10質量%以上且70質量%以下。
  2. 如請求項1之毛髮化妝料，其中上述有機聚矽氧烷片段之重量平均分子量為3000以上且20萬以下。
  3. 如請求項1或2之毛髮化妝料，其中上述有機聚矽氧烷片段中之鄰接之源自不飽和單體之聚合物片段間的有機聚矽氧烷片段之數量平均分子量(MNg)為500以上且1萬以下。
  4. 如請求項1或2之毛髮化妝料，其中上述源自不飽和單體之聚合物片段進而含有源自選自除N,N-二甲基丙烯醯胺以外之(甲基)丙烯醯胺類及(甲基)丙烯酸酯類中之1種以上不飽和單體的重複單元。
  5. 如請求項1或2之毛髮化妝料，其中上述源自不飽和單體之聚合物片段進而含有源自選自N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺中之1種以上不飽和單體的重複單元。
  6. 如請求項1或2之毛髮化妝料，其中上述有機聚矽氧烷片段(a)與上述源自不飽和單體之聚合物片段(b)之質量比(a/b)為10/90以上70/30以下。
  7. 如請求項1或2之毛髮化妝料，其中上述有機聚矽氧烷接枝聚合物係藉由於自由基反應性有機聚矽氧烷之存在下使不飽和單體聚合而獲得。
  8. 如請求項7之毛髮化妝料，其中自由基反應性有機聚矽氧烷係使自由基反應性賦予劑與具有反應性官能基之有機聚矽氧烷反應而獲得。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013282126B2 (en) * 2012-06-25 2016-01-21 Kao Corporation Organopolysiloxane graft polymer
JP6071491B2 (ja) * 2012-12-03 2017-02-01 花王株式会社 毛髪化粧料
JP2015209407A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 花王株式会社 整髪用化粧料
JP6328477B2 (ja) * 2014-04-25 2018-05-23 花王株式会社 整髪用化粧料
JP6580860B2 (ja) * 2015-04-28 2019-09-25 花王株式会社 整髪剤組成物
JP6580862B2 (ja) * 2015-04-30 2019-09-25 花王株式会社 整髪剤組成物
JP6580861B2 (ja) * 2015-04-30 2019-09-25 花王株式会社 整髪剤組成物
EP3322486B1 (en) * 2015-07-14 2021-04-28 Kao USA, Inc. Compositions for providing frizz-free wavy hairstyles
EP3187227B1 (en) 2015-12-28 2019-09-11 Kao Corporation Use of silicone copolymer for improving select hair properties and process thereof
JP6688664B2 (ja) * 2016-04-08 2020-04-28 花王株式会社 毛髪化粧料
CN107497365A (zh) * 2017-09-13 2017-12-22 常熟理工学院 一种Gemini型氨基酸改性有机硅表面活性剂及其制备方法
JP6888057B2 (ja) * 2018-12-07 2021-06-16 花王株式会社 繊維処理剤
JP6888058B2 (ja) * 2018-12-07 2021-06-16 花王株式会社 繊維処理剤
WO2020116599A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 花王株式会社 繊維処理剤
WO2020116600A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 花王株式会社 繊維処理剤
JP2021187851A (ja) * 2020-06-01 2021-12-13 花王株式会社 化粧料組成物
US20230240969A1 (en) * 2020-06-01 2023-08-03 Kao Corporation Cosmetic composition
CN114006030B (zh) * 2021-09-15 2022-08-26 云南大学 一种电解质及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002327064A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Chugoku Marine Paints Ltd オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含む防汚塗料組成物
JP2011148784A (ja) * 2009-12-24 2011-08-04 Dow Corning Toray Co Ltd 化粧料用粉体表面処理剤、及び、当該化粧料用粉体表面処理剤によって表面処理された粉体を含む化粧料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5079298A (en) * 1985-06-11 1992-01-07 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Silicon-containing polymer having comb-shape structure
JPS61283623A (ja) * 1985-06-11 1986-12-13 Sunstar Giken Kk ケイ素含有櫛型ポリマーの製造法
US5468477A (en) * 1992-05-12 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products
US5805264A (en) 1992-06-09 1998-09-08 Ciba Vision Corporation Process for graft polymerization on surfaces of preformed substates to modify surface properties
JPH0649251A (ja) * 1992-06-09 1994-02-22 Ciba Geigy Ag 表面特性を改質するための、予め成形した基材表面へのグラフト重合法
JP3600623B2 (ja) 1992-07-28 2004-12-15 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物
JP3583164B2 (ja) 1994-05-25 2004-10-27 株式会社吉野工業所 泡放出用ポンプ容器
JP3652426B2 (ja) 1994-12-12 2005-05-25 株式会社吉野工業所 泡放出用ポンプ容器
JP4066497B2 (ja) * 1998-03-23 2008-03-26 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体を含んでなる化粧品
GB9912077D0 (en) * 1999-05-24 1999-07-21 Unilever Plc Polysiloxane block copolymers in topical cosmetic and personal care compositions
US6420480B1 (en) * 2000-05-05 2002-07-16 3M Innovative Properties Company Waterborne silicone acrylate latex polymers for release
EP2193159A1 (de) * 2007-09-27 2010-06-09 Evonik Goldschmidt GmbH Polysiloxan blockcopolymere
TWI475051B (zh) 2009-11-18 2015-03-01 Kao Corp Organic polysiloxane
AU2013282126B2 (en) * 2012-06-25 2016-01-21 Kao Corporation Organopolysiloxane graft polymer
JP6071491B2 (ja) * 2012-12-03 2017-02-01 花王株式会社 毛髪化粧料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002327064A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Chugoku Marine Paints Ltd オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含む防汚塗料組成物
JP2011148784A (ja) * 2009-12-24 2011-08-04 Dow Corning Toray Co Ltd 化粧料用粉体表面処理剤、及び、当該化粧料用粉体表面処理剤によって表面処理された粉体を含む化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014002707A1 (ja) 2014-01-03
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US10988579B2 (en) 2021-04-27

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