JP2002327064A - オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含む防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】［Ａ］（ａ１）下記式[I]で表されるポリ
オキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート：一般
式[I]： Ｒ⁴［ＯＲ^l］_m［ＯＲ²］_n-ＯＣＯＲ³｛式[I]
中、Ｒ¹およびＲ²は、２価の炭化水素基を示し、Ｒ
³は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、Ｒ⁴は、水
素原子、炭化水素基、または、有機カルボン酸残基等を
示す。｝から誘導される成分単位と、（ａ２）重合性不
飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分
単位と、（ａ３）架橋型重合性不飽和単量体から誘導さ
れる成分単位と、から形成されるポリオキシアルキレン
基含有ビニル共重合体ブロックと、[Ｂ]特定のオルガノ
ポリシロキサンチオブロックとから形成されるオルガノ
ポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。 【効果】防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体へ
の影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優
れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、防汚塗料用樹脂として好
適に使用されるオルガノポリシロキサンチオブロックビ
ニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成
物に関し、さらに詳しくは、環境への負荷や人体への影
響が少なく、防汚塗料用として好適に使用可能なオルガ
ノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該
共重合体を含有する防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、漁網、海水の給排水管、水
中構造物などは、水中に長期間さらされることにより、
その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ
（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種
水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機
能が害されることがある。

【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費
の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生
物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必
要となる。また、養殖網や定置網等の魚網に水棲生物が
付着、繁殖すると網目の閉塞による漁獲生物の酸欠致死
等重大な問題を生じることがある。

【０００４】また、火力、原子力発電所等の海水の給排
水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給配水循環
に支障をきたすことがある。従来では、このような被害
を防止すべく、船底などには防汚性に優れた防汚塗料と
して、たとえば、トリブチル錫メタクリレートとメチル
メタクリレート等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ
₂Ｏ）とを含有するものが塗布されていた。この防 汚塗
料中の該共重合体は、海水中で加水分解されてビストリ
ブチル錫オキサイド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓ
ｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチ
ル錫ハロゲン化物（Ｂｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）
等の有機錫化合物を放出して防汚効果を発揮するととも
に、加水分解された共重合体自身も水溶性化して海水中
に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」であるた
め、船底塗装表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表
面を保つことができる。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発
生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、
これに代わり得るような錫を含有せずに防汚性の良好な
防汚塗料の開発が求められている。このような問題点を
解決すべく、従来より、種々の研究や提案が行われてき
ている。

【０００６】また有機錫化合物のような毒物を用いず、
海中生物の付着防止を目的として、例えば特公昭６３−
２９９５号公報には、化学反応型シリコーンゴムと、ペ
トロラクタムまたは流動パラフィン混合物と、低粘度シ
リコーンオイルとを混合してなる無毒性防汚塗料組成物
が開示され、また特開平１０−３１６９３３号公報に
は、（ａ）数平均分子量２万〜１０万の室温硬化可能な
シリコーンゴム、（ｂ）数平均分子量５００〜２万の室
温硬化可能なシリコーンゴム及び（ｃ）シリコーンオイ
ルを主成分として含有する塗料組成物が開示されてい
る。

【０００７】しかしながらこれまでのところ、有害な毒
物を用いず、防汚性およびその持続性に優れ、塗膜強度
に優れ、各種添加剤が配合されていても脆弱化せず、基
材との密着性等の物性の良好な防汚塗膜を形成可能な防
汚塗料用の樹脂は見出されていない。なお、：特開平
２−４１３０７号公報には、エチレン性不飽和単量体の
１種または２種以上を、チオール基を１種以上含有する
オルガノポリシロキサン化合物を前記単量体の１００重
量部当たり０．０１〜５０重量部の存在下に重合させる
オルガノポリシロキサン変性共重合体の製造法が開示さ
れ、該共重合体は、表面移行性を有し、耐汚染性を発揮
でき、繊維用撥水剤、密着付与剤、着氷防止、貼り紙防
止、耐候性塗料用ベース樹脂等として用いられる旨記載
されている。

【０００８】また、該公報ではエチレン性不飽和単量体
としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ア
ルコキシアルキルエステル、アルケニルエステル、ヒロ
ドキシアルキルエステルなどが挙げられ、また上記チオ
ール基を１種以上含有するオルガノポリシロキサン化合
物としては、側鎖に１個〜ｎ個のチオール基（-ＳＨ
基）を有し、あるいは主鎖両末端にチオール基を有する
オルガノポリシロキサンが挙げられている。

【０００９】：特開平３−８８８１５号公報および対
応する特許第２９３９３０９号公報には、フリーラジカ
ル重合性モノマー(1)と、特定の式：

【００１０】

【化２】

【００１１】(式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆：アルキル、
アリール、アルコキシ、ＯＨ、Ｈ等、Ｒ₂、Ｒ₄：二価結
合基、ｘ、ｑ：０〜３の整数、ｙ：１０以上の整数な
ど。)で表されるメルカプト官能シリコーン化合物(2)
と、フリーラジカル形成性の開始剤(3)とを混合してフ
リーラジカル重合を行い、ビニル−シリコーン共重合体
を得ることが記載されており、該共重合体は、熱可塑性
樹脂、離型剤、選択透過性膜、剥離塗料などに使用でき
る旨記載されている。

【００１２】また、上記フリーラジカル重合性モノマー
(1)としては、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル等が挙げられている。 ：特開平９−１００４４５号公報には、重合体鎖中に
ポリジメチルシロキサンブロックが存在する共重合体お
よび／または重合体鎖にポリジメチルシロキサン鎖がグ
ラフトされている共重合体からなる被覆組成物が記載さ
れ、該被覆組成物を、建築物に塗布すれば、その滑性に
より、貼り紙や落書きを防止でき、景観を保持できる旨
記載されている。

【００１３】上記ポリジメチルシロキサンブロック共重
合体としては、アゾ基、パーオキシ基等のラジカル発生
可能な基を有するポリジメチルシロキサン化合物を使用
して重合性ビニル単量体の重合を行って得られたもの、
末端にＳＨ基が導入されたポリジメチルシロキサン化合
物を使用して重合性ビニル単量体の重合を行って得られ
たものが挙げられ、この末端にＳＨ基が導入されたポリ
ジメチルシロキサン化合物は、末端にエポキシ基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物に、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨを付加して得られる旨
記載されている。

【００１４】また、上記重合性ビニル単量体としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート等の脂肪族ま
たは環式（メタ）アクリレート、ビニルエーテル類、ス
チレン類、ニトリル類、塩化ビニルなどが挙げられてい
る。しかしながらこれら公報〜には、重合性ビニル
単量体として、ポリオキシアルキレン重合性不飽和カル
ボキシレートを用いてなる成分単位を含有する共重合体
ブロックと、オルガノポリシロキサンチオブロックビニ
ルとを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニ
ル共重合体は何ら記載も示唆もされておらず、まして、
該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体
は、防汚塗料用途に使用し得ることなど、記載も示唆も
されていない。

【００１５】：特開平９−１５７５５１号公報には、
ビニル系共重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖と
してオルガノポリシロキサン単位とオルガノポリオキシ
アルキレン単位とを有するグラフト共重合体と、防汚性
を有する有機化合物とを含有してなる水中防汚剤が記載
され、該水中防汚剤からなる塗膜は、基盤への海中生物
の付着を防止できる旨記載されている。

【００１６】また該グラフト共重合体は、（メタ）アク
リロイルオキシ等のラジカル重合性基を含有するオルガ
ノポリシロキサン化合物と、ラジカル重合性基含有ポリ
オキシアルキレン化合物と、ビニル系単量体とをラジカ
ル共重合させることにより得られる旨記載されている。
この公報に記載のグラフト共重合体では、ビニル系共
重合体主鎖中にオルガノポリシロキサン単位とオルガノ
ポリオキシアルキレン単位とが存在するのではなく、ビ
ニル系共重合体主鎖から側鎖として、オルガノポリシロ
キサン単位とオルガノポリオキシアルキレン単位とが結
合しており、得られる防汚塗膜の機械的強度、防汚性の
点で十分でない。

【００１７】：特許第２８６３５６２号公報には、下
記式(1)：

【００１８】

【化３】

【００１９】（ｍ：正の整数、Ｘ：二価炭化水素基等、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃：Ｃ１〜４のアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基等、Ｙ，Ｚ：Ｒ₁などと同様の基または
式(2)：

【００２０】

【化４】

【００２１】で表されるオルガノシロキサン基を示
す。）で示されるポリシロキサンマクロモノマーを連鎖
移動剤とし、ラジカル重合性ビニル系モノマーをラジカ
ル開始剤の存在下に重合してなるポリシロキサン−ビニ
ル系ポリマーのブロック共重合体を被膜形成成分として
含有し、撥水性物質を含有する防汚塗料組成物が開示さ
れている。該公報には、該防汚塗料組成物は、無毒性
で防汚性能に優れた塗膜を形成できる旨記載されてい
る。上記ラジカル重合性ビニル系モノマーとしては、メ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
類、スチレン類、ビニルエステル類などが挙げられてい
る。

【００２２】しかしながら該公報に記載の防汚塗料組
成物からなる塗膜では、防汚性に劣り、機械的強度に乏
しい。また該公報には、重合性ビニル単量体として、
ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートを
用いてなる成分単位を含有する共重合体ブロックと、オ
ルガノポリシロキサンチオブロックビニルとを有するオ
ルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は何
ら記載も示唆もされておらず、まして、該オルガノポリ
シロキサンチオブロックビニル共重合体は、防汚塗料用
途に使用し得ることなど、記載も示唆もされていない。

【００２３】：特開平９−２１６９２２号公報には、
親水性エチレン性不飽和モノマーと疎水性のエチレン性
不飽和モノマー、または両親媒性のエチレン性不飽和モ
ノマーをメルカプト基含有有機基を有するポリオルガノ
シロキサンの存在下で重合させて得られたポリオルガノ
シロキサン変性の両親媒性ポリマーからなる耐水性付与
剤が開示され、この耐水性付与剤は、エマルジョン樹脂
に添加することにより、形成される被膜の耐水性を改善
でき、インク組成物に添加することにより、形成された
被膜の耐水性（防水性）が著しく改善される旨記載され
ている。

【００２４】また該公報には、上記親水性エチレン性
不飽和モノマーとして、（メタ）アクリルアミド、マレ
イン酸等が挙げられ、両親媒性のエチレン性不飽和モノ
マーとして、メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート等が挙げられ、疎水性のエチレン
性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル等
の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類等が挙げら
れている。

【００２５】また、メルカプト基含有有機基を有するポ
リオルガノシロキサンのうちで、主鎖骨格がポリジアル
キルシロキサンのものとしては、ポリジアルキルシロキ
サンの側鎖に、両末端に、片末端に、あるいは側鎖と両
末端の両方に、ＳＨ基を導入したものが挙げられてい
る。しかしながら該公報には、このポリオルガノシロ
キサン変性の両親媒性ポリマーである耐水性付与剤が、
防汚塗料用の塗膜形成成分として添加可能であり、該両
親媒性ポリマーである耐水性付与剤を防汚塗料組成物に
添加すれば、防汚性およびその持続性に優れ、機械的強
度に優れた防汚塗膜を形成可能しうることなど何ら記載
も示唆もされていない。

【００２６】：特公昭５４−２８４３８号公報には、
(i)熱可塑性ビニル系重合体の母材中に、(ii)ゴム状オ
ルガノポリシロキサンのゲル粒子を分散させて成るグラ
フト共重合体であって、成分(i)は、ポリメチルメタク
リレートおよびスチレン系モノマーと少量のアクリロニ
トリルモノマーとの共重合体からなる群から選ばれ、成
分(ii)は、式：ＨＳＲＳｉ（Ｒ’）Ｏ[Ｒ：Ｃ１〜８の
２価飽和炭化水素基、Ｒ’：Ｃ１〜８で、脂肪族不飽和
を含まぬ１価の炭化水素基]のシロキサン単位を含み、
ジメチルシロキサン単位を主成分（すなわち本質的に全
て）とするものが記載されており、該グラフト共重合体
は、成分(i)の少なくとも１種の単量体中に成分(ii)を
分散させ、遊離基発生剤の存在下に、塊状または懸濁重
合によって製造される旨記載されている。

【００２７】しかしながらこの公報には、重合性ビニ
ル単量体として、ポリオキシアルキレン重合性不飽和カ
ルボキシレートを用いてなる成分単位を含有する共重合
体ブロックと、オルガノポリシロキサンチオブロックビ
ニルとを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビ
ニル共重合体は何ら記載も示唆もされておらず、まし
て、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重
合体は、防汚塗料用途に使用し得ることなど、記載も示
唆もされていない。

【００２８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、防汚塗料に配
合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しか
も防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた
防汚塗膜を形成可能であるような防汚塗料用オルガノポ
リシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重
合体を含有する防汚塗料組成物を提供することを目的と
している。

【００２９】特に、本発明は、シリコーンオイルや、パ
ラフィンワックスなどが配合されていても上記特性が発
揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗
膜を形成可能であるような防汚塗料用オルガノポリシロ
キサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を
含有する防汚塗料組成物を提供することを目的としてい
る。

【００３０】

【発明の概要】本発明に係るオルガノポリシロキサンチ
オブロックビニル共重合体は、［Ａ］（ａ１）下記式
[I]で表され、ポリオキシアルキレン化合物が少なくと
もその片末端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形
成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキ
シレート： 一般式[I]： Ｒ⁴［ＯＲ^l］_m［ＯＲ²］_n-ＯＣＯＲ³ ・・・・・[I] ｛式[I]中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なって
いてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ³は、重合性不
飽和炭化水素基含有基を示し、Ｒ⁴は、水素原子、重合
性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基、ま
たは、重合性不飽和結合を有していてもよい、１塩基性
または２塩基性の有機カルボン酸残基：「Ｒ⁵ＣＯ-（Ｒ
⁵は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を
示す。）」を示し、ｍおよびｎは正数を示す。｝から誘
導される成分単位と、（ａ２）上記（ａ１）成分以外の
少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸また
はそのエステルから誘導される成分単位と、（ａ３）架
橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位と、
（ａ４）必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体か
ら誘導される成分単位と、から形成されるポリオキシア
ルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、［Ｂ］一般
式[II]：

【００３１】

【化５】

【００３２】｛式[II]中、Ｒ⁶は、炭素原子数１〜１０
の炭化水素基を示し、R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立
に、炭素原子数が１〜２０の２価の有機機（好ましくは
チオ有機基または前記Ｒ⁶と同様の基）を示し、ｎおよ
びｍは正の数を示す。｝で表されるオルガノポリシロキ
サンチオブロックとから形成され、ＧＰＣで測定された
重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜２００,０００、
好ましくは２,０００〜１００,０００であることを特徴
としている。

【００３３】本発明においては、上記重合性不飽和カル
ボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（ａ
２）が、（メタ）アクリル酸またはそのエステルから誘
導される成分単位であることが望ましい。本発明におい
ては、上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキ
シレート[I]から誘導される成分単位（ａ１）が、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレートから誘導される
成分単位であることが望ましい。

【００３４】本発明においては、架橋型重合性不飽和単
量体から誘導される成分単位（ａ３）が架橋型基とし
て、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アリーロキ
シシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキ
シル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノー
ル基、アミノ基のうちの何れか１種以上を含有する不飽
和単量体から誘導されるものであることが望ましい。

【００３５】本発明においては、必要に応じて用いられ
るその他の成分単位（ａ４）として、スチレン類、ビニ
ルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエー
テル類、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸及びそれらの誘導体、アクリロニトリルのうちの
何れか１種以上から誘導されるものであることが望まし
い。

【００３６】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記の何
れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニ
ル共重合体をビヒクル成分として含有することを特徴と
している。本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブ
ロックビニル共重合体組成物および防汚塗料組成物は、
上記何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロッ
クビニル共重合体[I]と、撥水性成分[II]（好ましくは
シリコーンオイル類および／またはパラフィン類）とを
含有することを特徴としている。

【００３７】本発明に係る上記防汚塗料組成物には、さ
らに、防汚剤を含有していてもよい。本発明に係る防汚
塗膜は、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサン
チオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成
物から形成されていることを特徴としている。

【００３８】本発明に係る基材は、上記何れかに記載の
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組
成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被
覆されていることを特徴としている。本発明に係る水中
構造物は、基材の表面が、上記の何れかに記載のオルガ
ノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物ま
たは防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆され
ていることを特徴としている。

【００３９】本発明に係る船舶は、船舶基材の表面が、
上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロ
ックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形
成された防汚塗膜で被覆されていることを特徴としてい
る。本発明に係る基材の防汚方法は、基材表面を、上記
の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロック
ビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成さ
れた防汚塗膜で被覆することを特徴としている。

【００４０】本発明によれば、防汚塗料に配合すれば、
環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性お
よびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を
形成可能であるようなオルガノポリシロキサンチオブロ
ックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗
料に代表される塗料などが提供される。特に、本発明に
よれば、シリコーンオイル類や、パラフィン類などが配
合されていても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆
弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成可能であるような
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体お
よび該共重合体を含有する防汚塗料等の塗料などが提供
される。

【００４１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る、防汚塗料用
として好適に使用可能なオルガノポリシロキサンチオブ
ロックビニル共重合体、および該共重合体を含有する防
汚塗料組成物について具体的に説明する。［オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合
体］ 本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロック
ビニル共重合体は、下記のようなポリオキシアルキレン
基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]と、オルガノポリシ
ロキサンチオブロック[Ｂ]とから構成されている。

【００４２】このようなオルガノポリシロキサンチオブ
ロックビニル共重合体のＧＰＣで測定された重量平均分
子量（Ｍｗ）は、通常、１,０００〜２００,０００、好
ましくは、２,０００〜１００,０００であることが望ま
しい。分子量がこのような範囲にあると、得られる共重
合体は、溶液または防汚塗料組成物として適当な濃度に
おいて、ハンドリングに適した粘度となり、該共重合体
を含む防汚塗料組成物は、塗装に適した粘度となり、得
られる塗膜（特に防汚塗膜）は適度な強度を有し、防汚
持続性に優れる傾向がある。＜ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック
[Ａ]＞ このポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体
ブロック[Ａ]は、（ａ１）下記式[I]で表され、ポリオ
キシアルキレン化合物が少なくともその片末端で重合性
不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシ
アルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導され
る成分単位（以下、「ポリオキシアルキレン重合性不飽
和カルボキシレート成分単位」とも言う。）と、（ａ
２）上記（ａ１）成分以外の少なくとも１種の非架橋型
重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導さ
れる成分単位（非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分
単位）と、（ａ３）架橋型重合性不飽和単量体から誘導
される成分単位（架橋型重合性不飽和単量体成分単位）
と、（ａ４）必要に応じて、その他の重合性不飽和単量
体から誘導される成分単位とから形成されている。

【００４３】まず初めにポリオキシアルキレン重合性不
飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）について説明す
る。＜ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート
成分単位（ａ１）＞ ポリオキシアルキレン重合性不飽和
カルボキシレート成分単位（ａ１）は、下記式[I]で表
されるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレ
ート[I]から誘導される成分単位である。

【００４４】 [I]： Ｒ⁴［ＯＲ^l］_m［ＯＲ²］_n-ＯＣＯＲ³ ・・・・・[I] 式[I]中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なってい
てもよい２価の炭化水素基を示し、脂肪族系、脂環族
系、芳香族系が挙げられ、脂肪族系が好ましく、具体的
には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
（トリメチレン：-（ＣＨ₂）₃-、メチルジメチレン：-
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）-）、ブチレン基（テトラメチレ
ン）など、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のポリ
（メチレン）基が挙げられる。

【００４５】Ｒ³は、重合性不飽和炭化水素基含有基を
示し、例えば、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ-）、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）-、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ-、ＣＨ₃−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ₃）-、ＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ-、ＣＨ₃ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ-など、総炭素数が２〜１５，好ましくは２〜１０
であって、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基
含有基が挙げられる。

【００４６】すなわち、式「Ｒ³ＣＯＯ−」としては、
重合性不飽和カルボン酸残基を示し、Ｒ³ＣＯＯ−とし
ては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ₂
＝Ｃ（ＨまたはＣＨ₃）ＣＯＯ−］の他、２塩基性重合
性不飽和カルボン酸から誘導されたマレイノイルオキシ
基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ-,sis）、フマロイルオ
キシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ-,trans）等の基、
及びそれらのエステルなど、その総炭素数が２〜１６，
好ましくは２〜１１であって、置換基（例：−ＣＯＯ
Ｈ）を有していてもよい重合性不飽和カルボン酸残基
（重合性不飽和基含有カルボニルオキシ基）が挙げられ
る。

【００４７】Ｒ⁴は、水素原子(イ)、重合性不飽和結合
を有していてもよい１価の炭化水素基(ロ)、重合性不飽
和結合を有していてもよい有機カルボン酸残基「Ｒ⁵Ｃ
Ｏ-（Ｒ⁵は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有
機基を示す。）」(ハ)を示す。この有機カルボン酸残基
(ハ)は、１塩基性であっても２塩基性であってもよい。

【００４８】Ｒ⁴が、重合性不飽和結合を有していても
よい１価の炭化水素基(ロ)である場合、このような炭化
水素基(ロ)としては、例えば、前記Ｒ³と同様な基であ
る、ＣＨ₂＝ＣＨ-、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）-、ＣＨ₃−ＣＨ
＝ＣＨ-、ＣＨ₃−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）-などの他に、ＣＨ
₃-、Ｃ₂Ｈ₅-、Ｃ₃Ｈ₇-、Ｃ₄Ｈ₉-などの炭素数１〜１
０，好ましくは１〜５のアルキル基；置換基を有してい
ても良い炭素数６〜２０のアリール基；ＣＨ₃ＣＯ−、
Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ-、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ-、Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ-などの炭素数
１〜１０，好ましくは１〜５のアルキルカルボニル基；
などが挙げられ、これらのうちでは、水素原子、上記ア
ルキル基が好ましい。

【００４９】上記アルキル基あるいはアルキルカルボニ
ル基等に含まれるはアルキル基は、直鎖状、分岐状、脂
環状などの何れでもよい。上記式[I]中、ｍおよびｎは
正数を示し、好ましくは、それぞれ１〜５０の数であ
る。このようなポリオキシアルキレン重合性不飽和カル
ボキシレート成分単位（ａ１）を誘導しうるポリオキシ
アルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]として
は、特開平９−２１６９２２号公報［０００９］段に記
載のものなどを用いることができ、具体的には、例え
ば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例：
日本油脂（株）製ブレンマーPEシリーズ、PE-90 、PE-2
00、PE-350）、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPMEシ
リーズ、PME-100 、PME-200 、PME-400）、ポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂
（株）製ブレンマーPPシリーズ、PP-1000 、PP-500、PP
-800）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレン
マーPEP シリーズ、70PEP-370B）、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート
（例：日本油脂（株）製ブレンマー55PET-800 ）、ポリ
プロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモ
ノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーNK
H-5050）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート
（例：日本油脂（株）製ブレンマーAP-400）、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート（例：日本油脂（株）
製ブレンマーAE-350）、さらには、 メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート： ［Ｈ₃Ｃ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯ（ＣＨ）＝ＣＨ
₂ ］、 エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート： ［Ｈ₅Ｃ₂-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
］、 メチルカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリ
レート： ［Ｈ₃Ｃ-ＣＯ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ ］、 メチルカルボキシポリプロピレングリコールモノメタク
リレート： ［Ｈ₃Ｃ-ＣＯ-（ＯＣ₃Ｈ₆）_m+n−ＯＣＯＲＣ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂ ］、 メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート：［Ｈ₃Ｃ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₆）_n−ＯＣＯＲＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、 カルボキシメチレンカルボキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート： ［ＨＯＣＯ-ＣＨ₂-ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂ ］、 ヒドロキシマレイオイルポリエチレングリコールモノメ
タクリレート： ［ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、 ポリエチレングリコールジメタクリレート： ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂ ］、 ポリエチレングリコールジメタクリレート： ［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、 フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト：

【００５０】

【化６】

【００５１】等が挙げられる。これらは、１種または２
種以上組み合わせて用いられる。これらのポリオキシア
ルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]のうちで
は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類［オ
キシアルキレン基の炭素数：１〜１０］が好ましく、さ
らには、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート［エチレングリコールの繰り返し数：２〜
１００］が望ましい。＜非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）
＞ 非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）
は、上記成分ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボ
キシレート成分単位（ａ１）以外の、「少なくとも１種
の非架橋型（非架橋性とも言う。）の重合性不飽和カル
ボン酸またはそのエステル」から誘導される成分単位で
ある。

【００５２】このような（非架橋型の）重合性不飽和カ
ルボン酸またはそのエステルとしては、特許２９３９３
０９号公報第１３頁右欄後段〜１４頁左欄上段、あるい
は、特開平９−１００４４５号公報第３頁左欄〜右欄
［０００７］段に記載の重合性ビニル単量体などを使用
でき、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水
マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその酸
無水物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
ｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）ア
クリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３０程
度で、脂肪族、脂環族あるいは芳香族系の（メタ）アク
リル酸エステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
ミノ基含有不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリ
ロキシプロピルポリジメチルシロキサンなどのケイ素含
有不飽和カルボン酸エステル；2,2,2-トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフル
オロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有不飽
和カルボン酸エステル；等が挙げられる。

【００５３】これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水
物および重合性不飽和カルボン酸エステルは、１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの
重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和
カルボン酸エステルのうちでは、上記（メタ）アクリル
酸およびそのエステルが好ましく、さらには、炭素数１
〜３０の脂肪族、脂環族系の上記（メタ）アクリル酸お
よびそのアルキルエステルが望ましい。＜架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）＞ 架橋型
重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）としては、上記
（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋型重合性不飽和単量体
から誘導される成分単位」が挙げられる。

【００５４】このような架橋型基（架橋性基とも言
う。）を有する重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）を
誘導しうる架橋型重合性不飽和単量体としては、例えば
必要により用いられる架橋剤と反応可能なＯＨ基を有す
る重合性不飽和単量体として、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポ
リ）カプロラクトン（メタ）アクリレートン、2-ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、
自己架橋可能な加水分解性シリル基含有重合性不飽和単
量体として、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−ト
リエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−
α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メ
チルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸
塩等が挙げられ、必要に応じて用いられる架橋剤と反応
可能なエポキシ基を有する重合性不飽和単量体として、
グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、3,4-エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、自己架橋可能な又は必要に応じて用いられる架橋
剤と反応可能なイソシアネート基を有する重合性不飽和
単量体として（メタ）アクロイルイソシアネート、2-
（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート等が挙げら
れ、必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なカルボ
キシル基を有する重合性不飽和単量体として（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及び
その誘導体等が挙げられる。

【００５５】また上記架橋型重合性不飽和単量体から誘
導される成分単位（ａ３）は必要に応じて、ラジカル重
合等による架橋型基である（メタ）アクリロキシ基やビ
ニル基を有する成分単位（ａ３）への誘導が可能であ
り、更に他の架橋系であるシラノール基やアミノ基を有
する成分単位（ａ３）への誘導も可能である。これらの
「架橋型重合性不飽和単量体」のうちでは、得られるオ
ルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の造
膜性、塗膜強度、耐熱性、耐油性などの観点からみて、
該共重合体を含む塗料などから得られる塗膜中におい
て、該共重合体が架橋構造を形成していることが望まし
く、「架橋型重合性不飽和単量体」としては、ヒドロキ
シル基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、
エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メ
タ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ
基等のうちの何れか１種以上の官能基、好ましくはヒド
ロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシ
シリル基のうちの何れか１種以上の官能基を有する架橋
型重合性不飽和単量体を用いることが望ましい。

【００５６】これらの架橋型重合性不飽和単量体として
は、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3（又
は2）-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4
（又は2）-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、γ
-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレートを用
いることが特に望ましい。

【００５７】これらの「架橋型重合性不飽和単量体」
は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。 ＜その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）＞その
他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）としては、上
記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の必要により用い
られる重合性不飽和単量体から誘導される成分単位が挙
げられる。

【００５８】このような成分単位（ａ４）を誘導しうる
重合性不飽和単量体としては、ビニル共重合体ブロック
成分を形成しうるラジカル重合性不飽和単量体であれば
公知のいずれの単量体をも使用することができる。例え
ばスチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類；N,N-ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸などのニ塩基性重合性単量体やそれらのエステ
ル類；アクリロニトリル等を挙げることができる。

【００５９】これらの「その他の重合性不飽和単量体」
は必要に応じ、１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明においては、ポリオキシアルキレ
ン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]（１００重量％）
中に、上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキ
シレート成分単位（ａ１）は通常、０．１〜５０重量
％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１
〜２０重量％の量で、上記重合性不飽和カルボン酸系成
分単位（ａ２）は、通常、１〜９９．９重量％、好まし
くは５〜９９．５重量％、特に好ましくは２０〜９９．
０重量％の量で、上記架橋型重合性不飽和単量体成分単
位（ａ３）は、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは
１〜７０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％の量で
含まれていることが望ましい。

【００６０】上記その他の重合性不飽和単量体成分単位
（ａ４）は、通常０〜８０重量％、好ましくは０〜７０
重量％、特に好ましくは０〜５０重量％の量で含まれて
いても良い。このような量で各成分単位（ａ１）と（ａ
２）と（ａ３）と（ａ４）とがポリオキシアルキレン基
含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]中に含まれていると、
得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共
重合体（シリコーンブロックビニル共重合体とも言
う。）は、適度な造膜性を有し、塗膜強度が良好で防汚
性に優れる傾向がある。

【００６１】また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビ
ニル共重合体ブロック[Ａ]あるいは対応するポリオキシ
アルキレン基含有ビニル共重合体のＴｇは、通常、−７
５℃以上、好ましくは−３０℃以上であることが造膜性
の点で望ましい。またオルガノポリシロキサンチオブロ
ックビニル共重合体１００重量部中に含まれるポリオキ
シアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]１００
重量部に対して、オルガノポリシロキサンチオブロック
[Ｂ]は通常、０．０１〜９００重量部、好ましくは０．
１〜７００重量部の量で存在していることが望ましい。

【００６２】このような量で各ブロック[Ａ]と[Ｂ]とが
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中
に含まれていると、該オルガノポリシロキサンチオブロ
ックビニル共重合体は、難接着面を形成し防汚性が良好
となる傾向がある。なお、ポリオキシアルキレン基含有
ビニル共重合体ブロック[Ａ]中においては、上記モノマ
ー（ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレー
ト[I]）中の重合性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）
が開裂してなる成分単位（ａ１）と、同様に対応するモ
ノマー中に含まれる重合性不飽和結合がそれぞれ開裂し
てなる成分単位（ａ２）と、成分単位（ａ３）と、必要
に応じて用いられる成分単位（ａ４）とが、ランダムに
あるいはブロックに配列して連結して共重合体ブロック
を形成しているものと思われる。＜オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]＞ 上記ポリ
オキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]と
一緒になって本発明のオルガノポリシロキサンチオブロ
ックビニル共重合体を形成するオルガノポリシロキサン
チオブロック[Ｂ]は、下記式[II]で表される。

【００６３】［Ｂ］一般式[II]：

【００６４】

【化７】

【００６５】式[II]中、複数のＲ⁶は、炭素原子数１〜
１０の炭化水素基を示し、Ｒ⁶としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０，好ま
しくは１〜５、特に１〜３のアルキル基；フェニル基；
フルオロアルキル基等が挙げられ、好ましくは上記アル
キル基、特にメチル基が望ましい。R⁷、R⁸およびR⁹は、
それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の２価の有機基
を示し、好ましくは該炭素数の２価チオ有機基（例：チ
オ炭化水素基）または前記Ｒ⁶と同様の基を示し、さら
に好ましくは上記２価のチオ有機基が望ましい。

【００６６】２価のチオ有機基は、式：「−ＳＸ−」
（Ｘ：置換基を有していてもよい２価有機基）で示され
る。該チオ有機基としては、特許第２８６３５６２号公
報第３頁に示されるような、チオメチレン基（-Ｓ-ＣＨ
₂-）、チオジメチレン基（-Ｓ-（ＣＨ₂）₂-）、チオト
リメチレン基（-Ｓ-（ＣＨ₂）₃-）、チオプロピレン基
「-Ｓ-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」、チオブチレン基「-Ｓ-Ｃ
Ｈ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」、チオジメチルメチレン基「-
Ｓ-Ｃ(ＣＨ₃)₂-」、チオジメチルエチレン基「-Ｓ−Ｃ
Ｈ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂-」、チオオクタメチレン基「-Ｓ−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₈-」等のように、分岐を有することのある、炭素数
が１〜１０で鎖状の２価炭化水素基を有するチオ炭化水
素基；チオフェニレン基「-Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄-」、チオフェニ
レンエチレン基「−Ｓ-Ｃ₆Ｈ ₄-（ＣＨ₂）₂-」等のよう
に、芳香族系２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
また、特開平９−１００４４５号公報に記載のような末
端に、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合
物に、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＯＯ
Ｈを付加して得られるような構造に由来する２価有機基
を有するチオ有機基；等が挙げられる。

【００６７】これらのチオ有機基「−ＳＸ−」のうちで
は、チオトリメチレン基等の炭素数１〜５の鎖状の２価
炭化水素基（Ｘ）を有するチオ炭化水素基が好ましい。
上記ｍは、繰り返し単位［ＳｉＯ（Ｒ⁶）₂］の総数（正
の数）を示し、ｎもこれと同様に、繰り返し単位［Ｓｉ
Ｏ（Ｒ⁶）（Ｒ⁹−）］の総数（正の数）を示し、各繰り
返し単位［ＳｉＯ（Ｒ⁶）₂］と、［ＳｉＯ（Ｒ⁶）（Ｒ⁹
−）］とは、任意の順序で結合して各繰り返し単位の総
個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。例えば、各
繰り返し単位が１個づつ交互に配列して結合していても
よく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列
し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなって
いてもよい。

【００６８】このようなオルガノポリシロキサンチオブ
ロック[Ｂ]には、式[II]中のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の種類によ
り、下記(1)〜(4)の４つのタイプがある。（これら式[I
I−１]〜[II−４a]中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１０，好ま
しくは１〜５の二価有機基を示す。Ｒ⁶は、式[II]中の
ものと同じ。） (1) 式[II]中、オルガノポリシロキサンの片末端基R⁷
またはＲ⁸が、２価のチオ有機基を示し、かつR⁸およびR
⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すもの（片末端型）：

【００６９】

【化８】

【００７０】このようなオルガノポリシロキサンチオブ
ロック[II−１]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガ
ノシロキサン[II−１a]としては、例えば、下記のよう
なものが挙げられる。

【００７１】

【化９】

【００７２】（式[II−１]、[II−１a]中、Ｒ¹⁰はプロ
ピレン基「-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」あるいはトリメチレン
基「-(ＣＨ₂)₃-」、Ｒ⁶はメチル基、フェニル基、フル
オロアルキル基を示す。ｍ＋ｎ＝２〜１,５００の数。) このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II
−１a]として、より具体的には、α-メルカプトプロピ
ルポリジメチルシロキサン、エポキシ基含有ポリジメチ
ルシロキサン（品名：「サイラプレーンFM-0511、FM-05
21、FM-0525」、チッソ（株）製）への3-メルカプトプ
ロピオン酸付加物などが挙げられる。 (2) 式[II]中、R⁷および R⁸が、何れも２価のチオ炭化
水素基を示し、かつR⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すも
の（両末端型）：

【００７３】

【化１０】

【００７４】このようなオルガノポリシロキサンチオブ
ロック[II−２]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガ
ノシロキサン[II−２a]としては、例えば、下記のよう
なものが挙げられる。

【００７５】

【化１１】

【００７６】（式[II−２]、[II−２a]中、Ｒ¹⁰はプロ
ピレン基「-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」あるいはトリメチレン
基「-(ＣＨ₂)₃-」、Ｒ⁶はメチル基、フェニル基、フル
オロアルキル基を示す。ｍ＋ｎ＝２〜１５００の数。) このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II
−２a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製
「Ｘ−２２−１６７Ｂ」などが挙げられる。 (3) 式[II]中、R⁷およびR⁸の両者が、前記Ｒ⁶と同様の
基を示し、複数（ｎ個）のR⁹のうちの少なくとも１個
（ｎ−ｐ個）が２価のチオ炭化水素基を示し、かつ残り
のR⁹（ｐ個）が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すか、または
複数のR⁹の全て（ｐ＝０、ｎ個）が、２価のチオ炭化水
素基を示すもの（側鎖型）：

【００７７】

【化１２】

【００７８】このようなオルガノポリシロキサンチオブ
ロック[II−３]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガ
ノシロキサン[II−３a]としては、例えば、下記のよう
なものが挙げられる。

【００７９】

【化１３】

【００８０】（式[II−３]、[II−３a]中、Ｒ¹⁰はプロ
ピレン基「-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」あるいはトリメチレン
基「-(ＣＨ₂)₃-」、Ｒ⁶はメチル基を示す。ｍ＝１〜１
５００の数、ｎ＝１〜１００の数、０≦ｐ≦ｎ（ｐ：整
数）。) このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II
−３a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製、
商品名「ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、ＫＰ−３５
８」などが挙げられる。 (4) 式[II]中、R⁷およびR⁸の両者が、２価のチオ炭化
水素基を示し、R⁹のうちの少なくとも１個（ｎ−ｐ個）
が、２価のチオ炭化水素基を示し、かつその残り（ｐ
個）のR⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すか、またはR⁹の
全て（ｐ＝０、ｎ個）が２価のチオ炭化水素基を示すも
の（側鎖両末端型）：

【００８１】

【化１４】

【００８２】（これら式[II−１]〜[II−４]中、Ｒ
¹⁰は、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５の二価炭化水
素基を示す。Ｒ⁶は、式[II]中のものと同じ。） このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−
４]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサ
ン[II−４a]としては、例えば下記のようなものが挙げ
られる。

【００８３】

【化１５】

【００８４】（式[II−４]、[II−４a]中、Ｒ¹⁰はプロ
ピレン基「-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」あるいはトリメチレン
基「-(ＣＨ₂)₃-」、Ｒ⁶はメチル基を示す。ｍ＝１〜１
５００の数、ｎ＝１〜１００の数、０≦ｐ≦ｎ（ｐ：整
数）。) このような種々のオルガノポリシロキサンチオブロック
[Ｂ]中におけるチオエーテル基「−Ｓ−」あるいは対応
するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン中における
メルカプト基（-ＳＨ基）の個数は、例えば、特開平９
−２１６９２２号公報（昭和電工（株））５頁［００１
５］欄にも示されるように、通常、1 ブロック（あるい
は１分子）当たり、平均して１．０〜１００個、好まし
くは１．０〜５０、さらに好ましくは１．０〜３０が望
ましい。

【００８５】また、上記オルガノポリシロキサンチオブ
ロック[Ｂ]あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガ
ノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１０
０，０００、好ましくは５００〜５０，０００であるこ
とが望ましい。なお、オルガノポリシロキサンチオブロ
ックビニル共重合体中のオルガノポリシロキサンチオブ
ロック[Ｂ]が、ポリオルガノシロキサンの分子片末端に
メルカプト基１個を有するメルカプト変性ポリオルガノ
シロキサン［II−１a］より誘導された上記片末端型[II
−１]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビ
ニル共重合体ブロック[Ａ]の片末端に、オルガノポリシ
ロキサンチオブロック[Ｂ]が付加（末端封止）したブロ
ック共重合体（[Ａ]・[Ｂ]型）となり、またオルガノポ
リシロキサンチオブロック[Ｂ]が上記両末端型[II−２]
である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共
重合体ブロック[Ａ]が、オルガノポリシロキサンチオブ
ロック[Ｂ]の両末端に付加したブロック共重合体（[Ａ]
・[Ｂ]・[Ａ]型など）となり、またオルガノポリシロキ
サンチオブロック[Ｂ]が上記側鎖型[II−３]である場合
には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロ
ック[Ａ]が、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]
の側鎖に付加したグラフト共重合体（櫛型共重合体）と
なり、また上記オルガノポリシロキサンチオブロック
[Ｂ]が上記側鎖両末端型[II−４]である場合には、ポリ
オキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックが、オ
ルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]の両末端および
側鎖に付加したスター型共重合体となると考えられる。
但し、これらの反応はラジカルの複雑な停止反応によ
り、この他のブロック構造の存在も推定し得る。

【００８６】本発明に係るオルガノポリシロキサンチオ
ブロックビニル共重合体（固形分）中に含まれる全成分
単位の合計１００重量％中に、ポリオキシアルキレン基
含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]を構成する前記ポリオ
キシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位
（ａ１）は、通常、０．０１〜４０重量％、好ましくは
０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量
％の量で、前記重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ
２）は、通常、０．５〜９５重量％、好ましくは１〜９
０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％の量で、前記
架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）は、通常、
０．０５〜７０重量％、好ましくは０．５〜６０重量
％、特に好ましくは１〜５０重量％の量で含まれ、前記
その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）は、通常
０〜７０％、好ましくは０〜６０％、特に好ましくは０
〜４０％の量で含まれていても良い。

【００８７】また、オルガノポリシロキサンチオブロッ
ク[Ｂ]は、通常、０．０１〜９０重量％、好ましくは
０．１〜７０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の
量で含まれていることが望ましい。（なお、ブロック
［Ａ］含有量（重量％） ＝１００−ブロック［Ｂ］
（重量％）＝（ａ１）〜（ａ４）の合計（重量％）） このような量でポリオキシアルキレン基含有ビニル共重
合体ブロック[Ａ]を構成する各成分単位（ａ１）と（ａ
２）と（ａ３）と（Ａ４）と、オルガノポリシロキサン
チオブロック[Ｂ]とがオルガノポリシロキサンチオブロ
ックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合
体とも言う。）中に含まれていると、得られるオルガノ
ポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、造膜
性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。

【００８８】このような本発明に係るオルガノポリシロ
キサンチオブロックビニル共重合体は、例えば、防汚塗
料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少な
く、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度
に優れた防汚塗膜を形成可能である。特に、本発明のオ
ルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体とと
もに、シリコーンオイルや、パラフィン成分などが配合
されていても上記機械的強度等の特性に優れた塗膜が形
成でき、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗
膜を形成できる防汚塗料等の塗料、離型剤などを調製可
能である。

【００８９】［オルガノポリシロキサンチオブロックビ
ニル共重合体の製造］このようなオルガノポリシロキサ
ンチオブロックビニル共重合体を製造するには、例え
ば、上記（ａ１）ポリオキシアルキレン重合性不飽和カ
ルボキシレート［Ｉ］（例：メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、式[I]中、ｍ＋ｎ＝２〜１
００）と、（ａ２）上記（ａ１）以外の少なくとも１種
の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル
（例：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート）と、（ａ３）
架橋型基含有重合性不飽和単量体（例：γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシブチル
アクリレート）と、（ａ４）必要に応じて用いられるそ
の他の重合性不飽和単量体（例：スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル）と、上記メルカプト変性ポリオ
ルガノシロキサン［II］（例：商品名「KF-2001、KP-35
8」、信越化学工業（株）製、メルカプト変性シリコー
ン）とを、必要によりラジカル重合開始剤等のラジカル
発生源の存在下に、通常の反応条件に従って、熱または
光で重合させればよい。

【００９０】このような重合反応の際には、上記各モノ
マー（マクロモノマーを含む）は、前記オルガノポリシ
ロキサンチオブロックビニル共重合体中における各成分
単位量に対応する量で用いればよく、具体的には、上記
各モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）および
（ａ４）の合計（（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ
４））１００重量部に対して、メルカプト変性ポリオル
ガノシロキサンモノマー［II］は、通常、０．０１〜９
００重量部、好ましくは０．１〜７００重量部の量で用
いられる。

【００９１】また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビ
ニル共重合体ブロック[Ａ]形成用モノマーの合計（（ａ
１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４））１００重量部に
対して、上記モノマー（ａ１）は、通常、０．１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の量で、上記モ
ノマー（ａ２）は、通常、１〜９９．９重量部、好まし
くは５〜９９．５重量部の量で、上記モノマー（ａ３）
は、通常、０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重
量部の量で、上記モノマー（ａ４）は、通常０〜８０重
量部、好ましくは０〜７０重量部の量で用いられる。

【００９２】このような量で各モノマーが含まれている
と、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニ
ル共重合体は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向
がある。この重合は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合など種々の重合方法で行うことができる。

【００９３】ラジカル重合開始剤を用いる場合には、上
記（ａ１）〜（ａ４）の不飽和単量体（モノマー）の合
計１００重量部に対して、このラジカル重合開始剤は、
通常、０．００５〜２０重量部の量で使用される。この
ようなラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重
合反応開始剤として使用されているものを広く使用で
き、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスイソバレ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン
製、アゾ化合物）、ポリジメチルシロキサン系高分子ア
ゾ重合開始剤（商品名「ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１
００１」、和光純薬工業（株）製、アゾ化合物）等のア
ゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート
（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ（株）製）等
のペルオキシド；などが挙げられる。これらラジカル重
合開始剤は、１種または２種以上組み合わせて用いても
よい。

【００９４】溶媒としては、常温で適度の揮発性を有
し、用いられるモノマー（マクロモノマーを含む）およ
び得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル
共重合体を溶解させうるものであれば特に制限はない
が、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエー
テル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等
のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトン等のケトン類；ジクロロメタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコ
ール誘導体系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒（溶
剤）は１種または２種以上適宜組合せて用いることがで
きる。

【００９５】これらの溶媒は、重合用モノマー（マクロ
モノマーを含む）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ
４）およびメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［I
I］の合計１００重量部に対して、任意量で使用できる
が、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜
５００重量部の量で用いられる。本発明においては、重
合方法として溶液重合を採用する場合には、重合反応に
よって得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビ
ニル共重合体を分別、精製することなく溶媒希釈のまま
使用することも可能であり、好ましい。

【００９６】このようにして得られたオルガノポリシロ
キサンチオブロックビニル共重合体は、ＧＰＣで測定さ
れた重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１,０００〜２
００,０００、好ましくは２,０００〜１００,０００で
あり、粘度（ｃｐｓ／２５℃）は、通常、５０％溶液に
おいて５０〜１０万、好ましくは１００〜２万であり、
外観は、通常、透明もしくは白濁の溶液である。

【００９７】＜用途＞このような本発明に係るオルガノ
ポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコー
ンブロックビニル共重合体）は、例えば、防汚塗料に代
表される塗料用の塗膜形成成分（ビヒクル成分）として
好適に用いられる。該オルガノポリシロキサンチオブロ
ックビニル共重合体の、その他の用途としては、例え
ば、貼紙防止塗料、汚れ防止塗料、着氷・着雪防止塗
料、落書き防止塗料、離型材料等が挙げられる。

【００９８】なお、本発明のオルガノポリシロキサンチ
オブロックビニル共重合体を樹脂成分として含む防汚塗
料組成物（防汚塗料）は、従来の防汚塗料のように防汚
剤を配合しなくとも十分に防汚性能を発揮でき、防汚剤
を添加しなくともよいが、必要により防汚剤を配合して
もよい。また、このようなオルガノポリシロキサンチオ
ブロックビニル共重合体を含有する防汚塗料に代表され
る塗料などには、各種溶剤、特許第２８６３５６２号公
報などに記載の撥水性物質、レベリング剤、紫外線吸収
剤、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、その他の展色剤
（被膜形成成分）、可塑剤（例：塩素化パラフィンな
ど）等、通常、塗料（防汚塗料を含む）に配合されるよ
うな各種成分を配合してもよい。

【００９９】上記撥水性物質としては、ペトロラタム、
パラフィンワックス、流動パラフィンなどのパラフィン
類、さらにジメチルシリコーンオイル、メチルフェニル
シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フ
ロロシリコーンオイル、末端官能基含有シリコーンオイ
ルなどのシリコーンオイル、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
等の長鎖脂肪酸およびそのエステル類、牛脂，豚脂，鱈
脂，ヤシ油，パーム油などの天然油脂などが挙げられ
る。

【０１００】このような撥水性物質の使用量は、特に限
定されないが、該撥水性物質を用いる場合には、得られ
る塗膜の造膜性、乾燥性、付着性の点から通常、本発明
のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体
（単に「共重合体」とも言う。）１００重量部に対し
て、通常、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重
量部の量で用いられる。

【０１０１】このような防汚塗料を調製する際には、例
えば、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミ
ル、バスケットミル、三本ロール、ボールミル、アトラ
イターなど、従来より公知の分散用機械を用いることが
できる。以下、本発明に係る防汚塗料組成物、その塗膜
および防汚方法について、さらに具体的に説明する。

【０１０２】＜塗料組成物（塗料）、防汚塗料組成物
（防汚塗料）＞本発明に係る共重合体組成物、防汚塗料
組成物には、上記オルガノポリシロキサンチオブロック
ビニル共重合体が塗膜形成成分あるいはビヒクルとして
含有されている。本発明の塗膜、防汚塗膜は、このオル
ガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物
または防汚塗料組成物から形成されたものである。

【０１０３】本発明におけるオルガノポリシロキサンチ
オブロックビニル共重合体から形成される塗膜は、その
ポリシロキサン鎖が表面に強く配向するため、表面エネ
ルギーが低く、水滴の接触角が大きいという特性が付与
される。この特性によりこの塗膜には水中の生物が付着
し難く、また付着しても容易に除去可能であり、長期間
にわたり優れた防汚性能の維持が達成される。また、ポ
リオキシアルキレン基を含有するビニル系モノマーなど
が共重合されているため、更に防汚性の発現が顕著とな
る。

【０１０４】このような本発明の共重合体組成物、塗料
（防汚塗料組成物を含む）には、通常の塗料等に配合さ
れるような任意成分が配合されていてもよい。以下防汚
塗料組成物を特に例示して説明する。配合可能な任意成
分としては、例えば防汚剤、溶出助剤、塩素化パラフィ
ン等の可塑剤、脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止
剤、顔料、上記以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成
分が含まれていてもよい。また、必要に応じて架橋のた
めの硬化剤や硬化触媒を塗料の使用時あるいは塗料調製
時に配合することが可能である。＜防汚剤＞ 本発明の防汚塗料組成物において、防汚剤と
しては、金属銅、亜酸化銅、ロダン銅、塩基性硫酸銅、
塩基性酢酸銅、オキシキノリン銅、ナフテン酸銅、ロジ
ン酸銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド、2,4,5,6-テトラクロロイソ
フタロニトリル、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、
2-メチルチオ-4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピル
アミノ-s-トリアジン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-
イソチアゾリン-3-オン、2,4,6-トリクロロフェニルマ
レイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン-トリ
フェニルボラン等が挙げられる。 ＜溶出助剤＞溶出助剤としては、配合する撥水剤の表面
移行を補助するような、又は上記防汚剤を効率的に徐放
させ得るような界面活性剤的作用を有する各種化合物を
使用できる。例えばロジン、ナフテン酸等の一塩基酸、
各種ポリアルキレン変性物等を必要により用いることが
できる。 ＜可塑剤 ＞可塑剤としては、塗膜に可撓性を付与し、
耐ワレ性や密着性を向上するために正リン酸エステル、
塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エス
テル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤を使用しても
良い。

【０１０５】本発明に係る防汚塗料組成物においては、
これら可塑剤は、必要に応じ、上記シリコーンブロック
ビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して、０〜
５０重量部の量で含まれていても良い。 ＜脱水剤（安定剤）＞脱水剤（安定剤）は、特に架橋型
重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）中
に、アルコキシシリル基やイソシアネート基を含む場合
に（防汚塗料）組成物の貯蔵安定性を一層向上すること
ができる。

【０１０６】このような脱水剤（安定剤）として、具体
的には、例えば無水石膏（ＣａＳＯ ₄）、合成ゼオライ
ト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソ
ギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、
オルソホウ酸エステル、シリケート類やイソシアネート
類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられる。本発
明に係る防汚塗料組成物においては、この脱水剤は、必
要に応じ、上記シリコーンブロックビニル共重合体（固
形分）１００重量部に対して０〜４０重量部の量で含ま
れていても良い。 ＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞本発明では、塗装
時の厚塗り性、タレ止性の向上や必要により用いられる
溶剤不溶分（顔料等）の沈降防止のため、各種タレ止め
・沈降防止剤（接着剤）を配合しても良い。

【０１０７】タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）として
は、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レ
シチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチ
レンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワック
ス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合
成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げら
れ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリ
カ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いら
れる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本
化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4
200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名
で上市されているものが挙げられる。このようなタレ止
め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、必要に応
じ、例えば、０〜１０重量％の量で含まれていてもよ
い。

【０１０８】＜顔料＞防汚剤以外の顔料としては、従来
公知の有機系、無機系の各種着色または体質顔料を用い
ることができる。有機系顔料としては、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機
系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライ
ト粉、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ム、亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末
等があげられる。このような各種顔料は、防汚塗料組成
物中に、必要に応じ、合計で０〜４５重量％程度の量で
配合されていてもよい。

【０１０９】＜その他の塗膜形成成分＞本発明の防汚塗
料組成物には、塗膜形成成分として本発明のシリコーン
ブロックビニル共重合体以外の樹脂が含まれていてもよ
い。その他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹
脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ
素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹
脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹
脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレ
ン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重
合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキル
シリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石
油樹脂、ケトン樹脂、フォルムアルデヒド樹脂、ポリビ
ニルアルキルエーテル樹脂などがあげられる。

【０１１０】前記本発明のシリコーンブロックビニル共
重合体など以外の、これらの「その他の塗膜形成成分」
は、防汚塗料組成物中に、２０重量％以下の量で含まれ
ていてもよい。 ＜溶剤＞本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分
は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用され
る溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン
系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合
されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤
としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケ
トン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、
エステル系溶剤としては、酢酸ブチル等があげられ、エ
ーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。

【０１１１】本発明では、これら溶剤の添加量は特に限
定されない。 ＜硬化剤・硬化触媒＞本発明では、架橋型重合性不飽和
単量体から誘導される成分単位（ａ３）中の架橋型官能
基を架橋させて本発明のオルガノポリシロキサンチオブ
ロック共重合体あるいは該共重合体を含む塗料を塗布し
てなる塗膜を硬化させ、或いは、自己架橋を含む架橋反
応を促進させて本発明のオルガノポリシロキサンチオブ
ロック共重合体あるいは該共重合体を含む塗料を塗布し
てなる塗膜を硬化させるために、公知の硬化剤、硬化触
媒を適宜使用することができる。

【０１１２】具体的には、例えば（ａ３）中にヒドロキ
シル基を含有する場合には、市販のイソシアネート系硬
化剤やメラミン系硬化剤を使用することができ、また
（ａ３）中にアルコキシシリル基やアリーロキシシリル
基やシラノール基を含む場合には、アルキルシリケート
類を硬化剤として使用することもでき、更に自己架橋を
促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために
錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることがで
き、また（ａ３）中にエポキシ基を含む場合には、市販
の種種のアミン類、チオール類、カチオン系開始剤、エ
ポキシ硬化剤を用いることができ、また（ａ３）中にイ
ソシアネート基を含む場合には、アクリルポリオール等
のポリオール成分やポリアミノ化合物を硬化剤として使
用することもでき、更に湿気硬化などの自己架橋を促進
し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、
アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、ま
た（ａ３）中にカルボキシル基を含む場合には、ポリグ
リシジル系化合物や多価金属及びその塩等を硬化剤とし
て用いることができ、また（ａ３）中に（メタ）アクリ
ロキシ基やビニル基を含む場合には、ラジカル発生剤を
硬化触媒として使用したり、ポリアミン、ポリメルカプ
ト化合物を硬化剤として使用することができる。

【０１１３】＜防汚塗料組成物の製造＞本発明の防汚塗
料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することに
より製造することができる。例えば溶液重合により得ら
れる本発明のシリコーンブロックビニル共重合体溶液を
そのまま防汚塗料組成物として用いることもでき、必要
に応じて撥水性成分を添加・混合しても良く、必要によ
り防汚剤、溶出助剤、可塑剤、脱水剤（安定剤）、タレ
止め・沈降防止剤、顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤
などとを所定の割合で一度あるいは任意の順序で加えて
撹拌、混合し均一に溶解・分解等すればよい。

【０１１４】このようにして得られた防汚塗料組成物
は、必要に応じて架橋剤や硬化触媒と混合し、被塗物基
材表面に塗布した後乾燥させれば良く、塗膜が硬化した
時点で実用に供することができる。＜防汚塗料組成物の用途＞ 本発明に係る防汚塗料組成物
は、安定した防汚性能を長期間有する塗膜を形成でき、
例えば、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、
ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造
物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路、
海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面に
塗布すれば防汚性に優れた防汚塗膜で被覆された船舶ま
たは水中構造物などが得られる。

【０１１５】すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種
基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フ
ジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の
水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性
に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼
鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にも
これらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料
組成物は、既に塗装の施された塗膜表面や既存の防汚塗
膜表面に上塗してもよい。

【０１１６】また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造
物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることが
でき、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を
有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網また
は漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚
損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが極めて少な
い。

【０１１７】本発明の防汚塗膜、すなわち船舶または水
中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した防汚塗
料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが極め
て少なく、船舶または水中構造物への付着生物に対して
長期防汚性に優れている。

【０１１８】

【発明の効果】このような本発明に係るオルガノポリシ
ロキサンチオブロックビニル共重合体は、例えば、防汚
塗料に使用すれば、環境への負荷や人体への影響が少な
く、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度
に優れた防汚塗膜を形成可能である。特に、本発明のオ
ルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、
シリコーンオイル類や、パラフィン類などが配合されて
いても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効
果的に抑制できる塗膜を形成可能である。

【０１１９】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により
何等限定されるものではない。以下の実施例、比較例で
用いた配合成分、試験方法等は以下の通り。

【０１２０】

【実施例１】攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下
装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル
７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃ま
で昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
５０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨ
Ａ）１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（商品名「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」、
新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００重量％）５
重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート（商品名「４
ＨＢＡ」、大阪有機化学工業(株)製）１０重量部、重合
開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）
（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ
化合物）２．２重量部の混合液Ａと、メルカプト変性シ
リコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業
(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重
量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル
２５重量部の混合液Ｂとを、内温１００℃を保ちながら
同時に、上記反応容器内に滴下開始した。

【０１２１】混合液Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは
１．５時間で滴下した。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡ
ＢＮ−Ｅ０．２重量部を４５分毎に３回加えた後１．５
時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１溶液を得た。得られた
Ａ−１溶液の外観は透明、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機
中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．５％となり、粘度
は３４０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）
は１９，７１０となった。

【０１２２】共重合体Ａ−１調製時の配合組成（重量
部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られた共重合
体Ａ−１の性状などを表１〜３に示す。また以下の表中
に表れる略号（商品名）の内容、製造元などを、表４に
まとめて示す。得られた共重合体Ａ−１のＧＰＣクロマ
トグラムを図１に、ＩＲスペクトルのチャートを図２に
示す。

【０１２３】

【実施例２〜１０、１３〜１８】上記実施例１におい
て、配合組成を表１に示すように変えた以外は、実施例
１と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体
の物性を上記実施例１と同様に評価した。共重合体Ａ−
２〜Ａ−１０，Ａ−１３〜Ａ−１８調製時の配合組成
（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られた
これら共重合体の性状などを表１〜３に示す。

【０１２４】また、得られた共重合体Ａ−２〜Ａ−１
０、共重合体Ａ−１３〜Ａ−１８のＧＰＣクロマトグラ
ムを図３（共重合体Ａ−２）、図５（共重合体Ａ−
３）、図７（共重合体Ａ−４）、図９（共重合体Ａ−
５）、図１１（共重合体Ａ−６）、図１３（共重合体Ａ
−７）、図１５（共重合体Ａ−８）、図１７（共重合体
Ａ−９）、図１９（共重合体Ａ−１０）、図２５（共重
合体Ａ−１３）、図２７（共重合体Ａ−１４）、図２９
（共重合体Ａ−１５）、図３１（共重合体Ａ−１６）、
図３３（共重合体Ａ−１７）、図３５（共重合体Ａ−１
８）に示す。

【０１２５】また、得られた共重合体Ａ−２〜Ａ−１
０、共重合体Ａ−１３〜Ａ−１８のＩＲスペクトルのチ
ャートを図４（共重合体Ａ−２）、図６（共重合体Ａ−
３）、図８（共重合体Ａ−４）、図１０（共重合体Ａ−
５）、図１２（共重合体Ａ−６）、図１４（共重合体Ａ
−７）、図１６（共重合体Ａ−８）、図１８（共重合体
Ａ−９）、図２０（共重合体Ａ−１０）、図２６（共重
合体Ａ−１３）、図２８（共重合体Ａ−１４）、図３０
（共重合体Ａ−１５）、図３２（共重合体Ａ−１６）、
図３４（共重合体Ａ−１７）、図３６（共重合体Ａ−１
８）に示す。

【０１２６】

【実施例１１】攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴
下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチ
ル５０重量部とキシレン２５重量部を仕込んで、窒素ガ
ス雰囲気中で９０℃まで昇温した。次いで、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）３０重量部、n-ブチルメタクリレ
ート（ＢＭＡ）３５重量部、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル Ｍ−２
３０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００
重量％）５重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工
業(株)製）５重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-
メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本
ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）１重量部の混合液Ａ
と、メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００
１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２０
０、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５
重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、内温９
０℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。
混合液Ａと混合液Ｂとも２時間で滴下した。

【０１２７】滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ（０．１、
０．１、０．２、０．２各重量部）を４５分毎に４回加
えた。その後１００℃に昇温して１．５時間保温攪拌
し、共重合体Ａ−１１溶液を得た。得られた共重合体溶
液Ａ−１１の外観は透明、ＮＶは４９．４％となり、粘
度は３１０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２９，０３０となった。

【０１２８】共重合体Ａ−１１調製時の配合組成（重量
部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら
共重合体の性状などを表１〜３に示す。また、得られた
共重合体Ａ−１１のＧＰＣクロマトグラムを図２１に示
し、ＩＲスペクトルのチャートを図２２に示す。

【０１２９】

【実施例１２】上記実施例１１において、配合組成を表
１に示すように変え、追加触媒を５回（０．０５、０．
０５、０．１、０．１、０．２各重量部、４５分毎）に
変えた以外は、実施例１１と同様にして共重合体を合成
した。得られた共重合体の物性を上記実施例１と同様に
評価した。

【０１３０】共重合体Ａ−１２調製時の配合組成（重量
部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら
共重合体の性状などを表１〜３に示す。また、得られた
共重合体Ａ−１２のＧＰＣクロマトグラムを図２３に示
し、ＩＲスペクトルのチャートを図２４に示す。

【０１３１】

【実施例１９】攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴
下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチ
ル４２．９重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１０
０℃まで昇温した。次いで、イソボルニルアクリレート
（ＩＢＸＡ）５０重量部、2-エチルヘキシルアクリレー
ト（２ＥＨＡ）１０重量部、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル Ｍ−９
０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝９、固形分１００重量
％）５重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート（商品
名「４ＨＢＡ」、大阪有機化学工業(株)製）１０重量
部、重合開始剤のt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサエ
ート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ(株)製、
過酸化物）０．８重量部の混合液Ａと、メルカプト変性
シリコーン（商品名「ＫＰ−３５８」、信越化学工業
(株)製、重量平均分子量Ｍｗ４４００、固形分１００重
量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部の混合液Ｂと
を、内温１００℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴
下開始した。混合液Ａと混合液Ｂ共に３時間で滴下し
た。

【０１３２】滴下終了１．５時間後にカヤエステルＯを
４５分毎に３回（０．１、０．１、０．１各重量部）加
えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１９溶液を
得た。得られた共重合体溶液Ａ−１９の外観は透明、Ｎ
Ｖは６７．３％となり、粘度は６３０cps／２５℃とな
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，３６０となった。

【０１３３】共重合体Ａ−１９調製時の配合組成（重量
部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら
共重合体の性状などを表１〜３に示す。また、得られた
共重合体Ａ−１９のＧＰＣクロマトグラムを図３７に示
す。

【０１３４】

【実施例２０〜２６】上記実施例１９において、配合組
成、および反応温度を表２に示すように変えた以外は、
実施例１９と同様にして共重合体を合成した。得られた
共重合体の物性を上記実施例１８と同様に評価した。共
重合体Ａ−２０〜Ａ−２６調製時の配合組成（重量
部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら
共重合体の性状などを表１〜３に示す。

【０１３５】また、得られた共重合体Ａ−２０〜Ａ−２
６のＧＰＣクロマトグラムを図３８（共重合体Ａ−２
０）、図３９（共重合体Ａ−２１）、図４０（共重合体
Ａ−２３）、図４２（共重合体Ａ−２４）、図４４（共
重合体Ａ−２５）、図４６（共重合体Ａ−２６）に示
す。また、得られた共重合体Ａ−２３〜Ａ−２６のＩＲ
スペクトルのチャートを図４１（共重合体Ａ−２３）、
図４３（共重合体Ａ−２４）、図４５（共重合体Ａ−２
５）、図４７（共重合体Ａ−２６）に示す。

【０１３６】

【比較例１】攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下
装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル
７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃ま
で昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
６０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨ
Ａ）１５重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチ
ルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒド
ラジン(株)製、アゾ化合物）２．２重量部の混合液Ａ
と、メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００
１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２０
０、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５
重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、内温１
００℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始し
た。混合液Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは１．５時間
で滴下した。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ
０．２重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温
攪拌し、共重合体Ｈ−１溶液を得た。

【０１３７】得られたＨ−１溶液の外観は透明、ＮＶ
（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は
４９．４％となり、粘度は４４０cps／２５℃となり、
重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７１０となった。

【０１３８】

【比較例２】攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下
装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル
７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃ま
で昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
６０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨ
Ａ）１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（商品名「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」、
新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００重量％）５
重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロ
ニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン
(株)製、アゾ化合物）２．２重量部の混合液Ａと、メル
カプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信
越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形
分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と
酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、内温１００℃を
保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液
Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは１．５時間で滴下し
た。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ０．２重量
部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共
重合体Ｈ−２溶液を得た。

【０１３９】得られた共重合体Ｈ−２溶液の外観は透
明、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱
残分）は４９．３％となり、粘度は４３０cps／２５℃
となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０９０となっ
た。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【実施例Ｔ−１〜Ｔ−２８、比較例ＨＴ−１〜ＨＴ−
５】（防汚塗料組成物の製造）表５〜７に示す配合組成
の防汚塗料組成物を製造するに際しては以下の方法を用
いた。 ＜液状成分のみより構成される組成物＞：表５〜７に示
す配合成分のうち硬化剤、触媒を除く成分を容器に仕込
み、ハイスピードディスパーを用いて充分に攪拌・混合
後１２０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚
塗料組成物を得た。

【０１４５】＜顔料等固型の成分を含む組成物＞：表５
〜７に示す配合成分のうち硬化剤、触媒を除く成分をガ
ラスビーズをメディアとしたペイントシューカーに仕込
み、２時間振とうした後、１２０メッシュのフィルター
にてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。該防汚塗料
組成物について塗膜硬度を評価した。 ＜塗膜硬度の評価＞防汚塗料組成物の配合組成および塗
膜硬度の評価結果を表５〜７に示す。

【０１４６】塗膜硬度の評価は、塗装直前に上述で得ら
れた防汚塗料組成物を表５〜７に記載の割合で硬化剤又
は触媒と充分に混合した後、アプリケーターを用いてガ
ラス板上に乾燥膜厚が３０μとなるよう塗布し、２週間
室内で乾燥した後、指触状態の程度により評価を行っ
た。 （評価基準） ５：爪先で殆ど傷のつかない高硬度の塗膜の形成を認め
る ４：爪先で表面にわずかに傷つきを生じる塗膜の形成を
認める ３：爪先で表面に傷つきを生じる塗膜の形成を認める ２：爪先で容易に塗膜が破壊される １：指先で触ると指紋がつく柔かい塗膜の形成を認める ０：指先で容易に塗膜がよじれる造膜性不良の塗膜であ
る ＜防汚性の評価＞該防汚塗料組成物について防汚性の評
価を行った。

【０１４７】結果を併せて表５〜７に示す。防汚性の評
価は以下の方法を用いた。１００mm×３００mm×５mmの
塩化ビニル板にエポキシ系下塗塗料を乾燥膜厚が１００
μとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２週間室
内で乾燥後、塗装直前に上述で得られた防汚塗料組成物
を表５〜７に記載の割合で硬化剤又は触媒と充分に混合
した後、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が１５０μと
なるよう塗布し、一週間室内で乾燥した後、広島湾内に
設置された筏より水面下１mの場所に浸漬し、１８ヶ月
間の生物の付着状況を目視観察した。

【０１４８】評価はマクロ生物の付着面積（％）により
行った。 ＜ＧＰＣおよびＩＲの測定条件＞ＧＰＣおよびＩＲの測
定条件は以下の通りである。 ［ＧＰＣ測定条件］ 装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー社製 Super Ｈ２０００＋Ｈ４０００ ６mm Ｉ.D.,１５cm 溶離液：ＴＨＦ 流速：０．５００ml／min 検出器：ＲＩ カラム恒温槽温度：４０℃ ［ＩＲ測定条件］ 装置：日立製作所製 ２７０−３０形 日立赤外分光光度計 測定方法：ＫＢｒセル、塗布法

【０１４９】

【表５】

【０１５０】

【表６】

【０１５１】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−１のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図２】図２は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−１のＩＲスペクトルのチャートを示す。

【図３】図３は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−２のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図４】図４は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−２のＩＲスペクトルのチャートを示す。

【図５】図５は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−３のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図６】図６は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−３のＩＲスペクトルのチャートを示す。

【図７】図７は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−４のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図８】図８は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−４のＩＲスペクトルのチャートを示す。

【図９】図９は、オルガノポリシロキサンチオブロック
共重合体Ａ−５のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図１０】図１０は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−５のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図１１】図１１は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−６のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図１２】図１２は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−６のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図１３】図１３は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−７のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図１４】図１４は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−７のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図１５】図１５は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−８のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図１６】図１６は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−８のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図１７】図１７は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−９のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図１８】図１８は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−９のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図１９】図１９は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１０のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図２０】図２０は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１０のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図２１】図２１は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１１のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図２２】図２２は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１１のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図２３】図２３は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１２のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図２４】図２４は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１２のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図２５】図２５は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１３のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図２６】図２６は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１３のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図２７】図２７は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１４のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図２８】図２８は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１４のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図２９】図２９は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１５のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図３０】図３０は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１５のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図３１】図３１は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１６のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図３２】図３２は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１６のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図３３】図３３は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１７のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図３４】図３４は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１７のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図３５】図３５は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１８のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図３６】図３６は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１８のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図３７】図３７は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−１９のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図３８】図３８は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２０のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図３９】図３９は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２１のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図４０】図４０は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２３のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図４１】図４１は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２３のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図４２】図４２は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２４のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図４３】図４３は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２４のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図４４】図４４は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２５のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図４５】図４５は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２５のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

【図４６】図４６は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２６のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図４７】図４７は、オルガノポリシロキサンチオブロ
ック共重合体Ａ−２６のＩＲスペクトルのチャートを示
す。

フロントページの続き (72)発明者 坪 井 誠 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 4J031 AA11 AA13 AA17 AA19 AA20 AA22 AA59 AB01 AC11 AD01 AF12 4J038 CQ001 DL131 GA01 GA09 GA13 GA15 MA14 NA05 PB05 PB07 PC02 PC04 PC10

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（ａ１）下記式[I]で表され、ポリ
   オキシアルキレン化合物が少なくともその片末端で重合
   性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキ
   シアルキレン重合性不飽和カルボキシレート： 一般式[I]： Ｒ⁴［ＯＲ^l］_m［ＯＲ²］_n-ＯＣＯＲ³ ・・・・・[I] ｛式[I]中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なって
   いてもよい２価の炭化水素基を示し、 Ｒ³は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、 Ｒ⁴は、水素原子、 重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素
   基、または、 重合性不飽和結合を有していてもよい、１塩基性または
   ２塩基性の有機カルボン酸残基：「Ｒ⁵ＣＯ-（Ｒ⁵は、
   重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を示
   す。）」を示し、ｍおよびｎは正数を示す。｝から誘導
   される成分単位と、（ａ２）上記（ａ１）成分以外の少
   なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸または
   そのエステルから誘導される成分単位と、（ａ３）架橋
   型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位と、（ａ
   ４）必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体から誘
   導される成分単位と、から形成されるポリオキシアルキ
   レン基含有ビニル共重合体ブロックと、［Ｂ］一般式[I
   I]： 【化１】 ｛式[II]中、Ｒ⁶は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基
   を示し、R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立に、炭素原子
   数が１〜２０の２価のチオ有機基を示し、ｎおよびｍは
   正の数を示す。｝で表されるオルガノポリシロキサンチ
   オブロックとから形成され、 ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１,００
   ０〜２００,０００であることを特徴とするオルガノポ
   リシロキサンチオブロックビニル共重合体。
2. 【請求項２】上記重合性不飽和カルボン酸またはそのエ
   ステルから誘導される成分単位（ａ２）が、（メタ）ア
   クリル酸またはそのエステルから誘導される成分単位で
   ある請求項１に記載のオルガノポリシロキサンチオブロ
   ックビニル共重合体。
3. 【請求項３】上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カ
   ルボキシレート[I]から誘導される成分単位（ａ１）
   が、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートから誘
   導される成分単位である請求項１〜２の何れかに記載の
   オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
4. 【請求項４】上記架橋型重合性不飽和単量体から誘導さ
   れる成分単位（ａ３）の架橋型基が、ヒドロキシル基、
   アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、エポキシ
   基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メタ）アク
   リロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基のうち
   の何れか１種以上である請求項１〜３の何れかに記載の
   オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
5. 【請求項５】上記その他の重合性不飽和単量体から誘導
   される成分単位（ａ４）が、スチレン類、ビニルエステ
   ル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、
   イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及
   びそれらの誘導体、アクリロニトリルのうちの何れか１
   種以上から誘導されたものである請求項１〜４の何れか
   に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共
   重合体。
6. 【請求項６】上記オルガノポリシロキサンチオブロック
   ビニル共重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量
   （Ｍｗ）が１,０００〜２００,０００である請求項１〜
   ５の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロッ
   クビニル共重合体。
7. 【請求項７】上記請求項１〜６の何れかに記載のオルガ
   ノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体をビヒク
   ル成分として含有することを特徴とする防汚塗料組成
   物。
8. 【請求項８】[I]請求項１〜７の何れかに記載のオルガ
   ノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体と、[II]
   撥水性成分とを、含有することを特徴とするオルガノポ
   リシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物。
9. 【請求項９】上記撥水性成分が、シリコーンオイル類及
   び／又はパラフィン類であることを特徴とする請求項８
   に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共
   重合体組成物。
10. 【請求項１０】請求項８〜９の何れかに記載のオルガノ
    ポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物から
    なる防汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】さらに、防汚剤を含有する請求項７ある
    いは１０の何れかに記載の防汚塗料組成物。
12. 【請求項１２】請求項７〜１１の何れかに記載のオルガ
    ノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物ま
    たは防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
13. 【請求項１３】請求項７〜１１の何れかに記載のオルガ
    ノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物ま
    たは防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆され
    た基材。
14. 【請求項１４】基材の表面が、請求項７〜１１の何れか
    に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共
    重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚
    塗膜で被覆された水中構造物。
15. 【請求項１５】船舶基材の表面が、請求項７〜１１の何
    れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニ
    ル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された
    防汚塗膜で被覆された船舶。
16. 【請求項１６】基材表面を、請求項７〜１１の何れかに
    記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重
    合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗
    膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。