WO2014002707A1 - オルガノポリシロキサングラフトポリマー - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organopolysiloxane graft polymer, and more particularly to an organopolysiloxane graft polymer useful as a hair cosmetic.
- organopolysiloxane Since organopolysiloxane has many excellent features, various forms of organopolysiloxane have been used as a touch improver contained in shampoos, hair conditioners and the like.
- Patent Document 1 gives hair with excellent gloss and luster and a smooth feel without stickiness, has a hair shape retention ability, and does not accumulate even after repeated use for a long time. No polyacryl-modified organopolysiloxanes are disclosed.
- Patent Document 2 also gives hair a soft feel and a natural finish, firmly fixes the hairstyle, and provides a hairstyle for external factors (such as passing fingers through hair, wind, vibration, etc.).
- a hair cosmetic containing poly (N-acylalkylenimine) -modified organopolysiloxane is applied to hair for the purpose of providing a hair styling method that can be maintained for a long time without breaking down and can be restyled.
- a hair styling method for fixing a shaped hairstyle by shaping the hair at a hair temperature of 50 ° C. or higher and then cooling the hair temperature to less than 50 ° C. is disclosed.
- the polyacryl-modified organopolysiloxane described in Patent Document 1 has a problem that the film has a low elastic modulus at room temperature, and the hair setting force and the hair shape retention force are insufficient. There is also a problem that stickiness is felt when the blending amount in the hair cosmetic is increased.
- the poly (N-acylalkyleneimine) -modified organopolysiloxane described in Patent Document 2 is obtained by first conducting living polymerization of a cyclic iminoether to obtain a terminal reactive poly (N-acylalkyleneimine), and then an organopolysiloxane segment. (For example, amino-modified silicone).
- the problem to be solved by the present invention is an organopolysiloxane graft having a high elasticity at room temperature, forming a non-sticky film with good touch, having thermoplasticity that becomes soft by heating, and high dispersibility in water It is to provide a polymer. Further problems to be solved by the present invention are to provide a hair cosmetic that gives a soft feel and a natural finish to hair, does not have stickiness, firmly fixes the hairstyle, and can be maintained for a long time. That is.
- the present invention provides the following organopolysiloxane graft polymers and hair cosmetics.
- An organopolysiloxane graft polymer having an organopolysiloxane segment as a main chain and a polymer segment derived from an unsaturated monomer as a side chain, the polymer segment derived from the unsaturated monomer
- the N, N-dimethylacrylamide-derived repeating unit is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less, and the content of the organopolysiloxane segment in the organopolysiloxane graft polymer is 10% by mass or more and 70% by mass or less.
- Organopolysiloxane graft polymer is a hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer according to [1].
- the organopolysiloxane graft polymer of the present invention has a high elastic modulus at room temperature, has thermoplasticity that becomes soft when heated, and has high dispersibility in water.
- the hair cosmetic using the organopolysiloxane graft polymer of the present invention has little stickiness during and after the setting of the hair, and is excellent in the ability to set the hair and the retention of the set hair shape.
- the organopolysiloxane graft polymer of the present invention (hereinafter also referred to as “the graft polymer of the present invention”) has a graft polymer having an organopolysiloxane segment as a main chain and a polymer segment derived from an unsaturated monomer as a side chain.
- the polymer segment derived from the unsaturated monomer contains 50% by mass to 100% by mass of repeating units derived from N, N-dimethylacrylamide (hereinafter also referred to as “DMAAm”)
- the content of the organopolysiloxane segment in the polysiloxane graft polymer is 10% by mass or more and 70% by mass or less.
- the graft polymer of the present invention has an organopolysiloxane segment as the main chain.
- the chemical structure of the organopolysiloxane segment is not particularly limited, but a preferred specific example is a modified organopolysiloxane segment represented by the following general formula (1) or (2).
- R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and R 2 contains a hetero atom.
- R 2 represents an optionally substituted alkylene group.
- p represents a number of 2 to 4000
- q represents a number of 2 to 250.
- the coupling mode of p repeating units and q repeating units may be such that each repeating unit is connected in a block shape or in a random shape.
- examples of the alkyl group represented by R 1 include a linear, branched, or cyclic alkyl group.
- the carbon number of the alkyl group represented by R 1 is From the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, it is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 6 or less.
- alkyl group represented by R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl Group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, docosyl group and the like.
- the water dispersibility of the graft polymer is a property that allows the graft polymer to be stably dispersed in a composition containing water as a main component.
- the solvent contains water as a main component. It is preferable because it can be blended in the hair cosmetics to be made and the hair washability is also improved.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 1 is preferably 6 or more and 12 or less, more preferably 9 or less, from the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention.
- aryl group represented by R 1 examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like.
- R 1 a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, and a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
- a chain alkyl group is more preferred, and a methyl group is still more preferred.
- p represents a number of 2 to 4000
- q represents a number of 2 to 250.
- p is preferably from the viewpoint of hair feel (stickiness reduction) after setting the hair with a hair cosmetic using the organopolysiloxane graft polymer of the present invention (hereinafter also referred to as “hair cosmetic of the present invention”). 50 or more, more preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and from the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, preferably 2000 or less, more preferably 1300 or less, and still more preferably 700 or less.
- the number of q is preferably a number of 3 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of the water dispersibility of the graft polymer of the present invention, and the setting power of the hair cosmetic composition of the present invention, and the sustainability of the hair shape after setting. From the viewpoint, the number is preferably 50 or less, more preferably 30 or less.
- part or all of the alkylene group (R 2 ) which may contain a hetero atom is bonded to the polymer chain derived from the main chain and the unsaturated monomer, It functions as a linking group for a polymer segment derived from an unsaturated monomer that is a main chain and a side chain.
- the alkylene group that may contain the hetero atom includes the main chain and a hydrogen atom.
- the number of carbon atoms of the alkylene group which may contain a hetero atom is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of availability of raw materials when producing the graft polymer of the present invention. From the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, it is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
- the alkylene group which may contain a hetero atom is one or more atoms or functional groups selected from an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —COO—, —NHCO—, and —NR 3 CO—. It may be divided by a group. That is, the alkylene group which may contain a hetero atom may have a structure of “— (alkylene group moiety 1) — (the above atom or functional group) — (alkylene group moiety 2) —”.
- the carbon number of the alkylene group means the sum of the carbon number of the alkylene group part 1 and the carbon number of the alkylene group part 2.
- R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the alkylene group which may contain a hetero atom includes a hydroxyl group, an amino group, an alkyl (C1 or more and 3 or less) amino group, a dialkyl (C1 or more and 3 or less) amino group, an amino group and a carbon number.
- One or more monovalent groups selected from amide groups, carboxy groups, and alkyl (1 to 3 carbon atoms) ester groups obtained by dehydration condensation of 2 or more and 4 or less fatty acids may be substituted.
- the carbon number of the alkylene group which may contain a hetero atom does not include the carbon number of the substituent.
- the alkylene group which may contain a hetero atom is selected from an acetamido group, an alkyl (C1 or more and 3 or less) amino group, and an amino group. It is preferable that one or more monovalent groups to be substituted are substituted.
- the alkylene group which may contain a heteroatom is a divalent heteroatom selected from —O—, —S—, —NH—, —NR 30 —, and —COO—, or a heteroatom.
- a divalent group containing may be substituted.
- R 30 is an alkyl group (having 1 to 3 carbon atoms) which may be substituted by a dimethylamino group.
- the heteroatom or a divalent group containing a heteroatom serves as a linking group with a polymer segment derived from an unsaturated monomer
- the alkylene group that may contain a heteroatom is an unsaturated monomer. It is bound to the polymer segment derived from the body.
- the alkylene group which may contain a hetero atom is preferably substituted with —S—.
- the alkylene group (R 2 ) which may contain a hetero atom is a polymer segment derived from an unsaturated monomer via the hetero atom, preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a sulfur atom. It is preferable that it is couple
- the “alkylene group optionally containing a hetero atom” represented by R 2 includes (i) an unsubstituted alkylene group, (ii) an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —COO—, —NHCO.
- alkylene group that may contain a hetero atom in the present invention include the following formulas (i) to (xii). Of these, the following formulas (xi) and (xii) are preferred from the viewpoint of ease of production of the graft polymer of the present invention.
- X 1 is one or more selected from —O—, —OCO—, —COO—, —CONH—, and —NHCO—, from the viewpoint of ease of production of the graft polymer of the present invention.
- —CONH— or —NHCO— is preferable, and —NHCO— is more preferable.
- R 4 represents a hydroxyl group, an amino group, an alkyl (C 1 or more and 3 or less) amino group, a dialkyl (C 1 or more and 3 or less) amino group, an amino group and 2 or more and 4 or less carbon atoms.
- the substituent is preferably an acetamido group, an alkyl (having 1 to 3 carbon atoms) amino group, and an amino group from the viewpoint of availability of raw materials during production.
- the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 4 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of ease of production of the graft polymer of the present invention, and the aqueous dispersion of the graft polymer of the present invention. From a viewpoint of property, Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 6 or less.
- Specific examples of R 4 include the following formulas (xiii) to (xv).
- X ⁇ represents anions such as halide ions such as chloride ions and bromide ions, acetate ions, and alkyl (C 1 or more and 3 or less) sulfate ions.
- the organopolysiloxane graft polymer of the present invention has a polymer segment derived from an unsaturated monomer as a side chain, and from the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, a polymer segment derived from an unsaturated monomer. It contains 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more of repeating units derived from DMAAm.
- the content of the repeating unit derived from DMAAm in the polymer segment derived from the unsaturated monomer is 100% by mass or less, Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less.
- the repeating unit derived from an unsaturated monomer refers to a repeating unit formed during polymerization of the unsaturated monomer.
- the content of the repeating unit derived from DMAAm in the polymer segment derived from the unsaturated monomer can be measured by an NMR method.
- the portion other than the repeating unit derived from DMAAm is composed of a repeating unit derived from an unsaturated monomer copolymerizable with DMAAm (excluding DMAAm).
- the repeating unit derived from an unsaturated monomer copolymerizable with DMAAm include olefin, halogenated olefin, vinyl ester, (meth) acrylic acid ester, or (meth) acrylamide (excluding DMAAm), etc. Examples thereof include repeating units derived from unsaturated monomers.
- the portion other than the repeating unit derived from DMAAm may consist of a repeating unit derived from a single type of unsaturated monomer copolymerizable with DMAAm, or two kinds. You may consist of the repeating unit derived from the above unsaturated monomer.
- olefins include ethylene, propylene, and isobutylene.
- halogenated olefin include vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride.
- vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate and the like.
- (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as cyclohexyl acid; having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms substituted with a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic acid ester; and (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth)
- (meth) acrylamides excluding DMAAm include (meth) acrylamides such as acrylamide and methacrylamide; N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as N, N-diethyl (meth) acrylamide (however, DMAAm is Except); N-alkyl (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-tert-octyl (meth) acrylamide; diacetone N-monosubstituted (meth) acrylamides having a carbonyl group as a substituent on a nitrogen atom such as (meth) acrylamide; an amino group as a substituent on a nitrogen atom such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N-monosubstituted (meta)
- (meth) acrylamides and / or (meth) acrylates excluding DMAAm are preferable from the viewpoint of hair setting ability and hair shape retention after setting, and acrylamide, methacrylamide, N, N- Diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide , N-methylol (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Tert-butyl acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferred, N
- the content of the organopolysiloxane segment in the graft polymer of the present invention is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of reducing stickiness of the hair after setting the hair with the hair cosmetic composition of the present invention.
- the content is preferably 30% by mass or more, and from the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, it is 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
- the content of the organopolysiloxane segment in the graft polymer of the present invention can be measured by NMR.
- the organopolysiloxane segment (a) and the unsaturated monomer is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, still more preferably 30/70 or more, and even more preferably 35/65 or more. Moreover, it is preferably 70/30 or less, more preferably 60/40 or less, and still more preferably 50/50 or less.
- the number average molecular weight (MNg) of the organopolysiloxane segment between the polymer segments derived from adjacent unsaturated monomers (hereinafter sometimes referred to as “molecular weight between graft points”) is the organopolysiloxane graft of the present invention.
- an organopolysiloxane segment between polymer segments derived from adjacent unsaturated monomers means a bond of an unsaturated monomer-derived polymer segment to an organopolysiloxane segment as shown in the following formula.
- each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
- R 2 represents an alkylene group which may contain a hetero atom
- —W -R 5 represents a polymer segment derived from an unsaturated monomer
- R 5 represents a residue of a polymerization initiator or a hydrogen atom
- y represents a positive number.
- the molecular weight between graft points is the average value of the molecular weight of the portion surrounded by the broken line in the above formula, and the mass (g / mol) of the organopolysiloxane segment per mole of the polymer segment derived from the unsaturated monomer Can be solved.
- the molecular weight between graft points is the case where the graft polymer of the present invention is produced from the radical reactive organopolysiloxane described below, and all radical reactive functional groups and polymers derived from unsaturated monomers are bonded. In this case, the value is considered to be the same as the value of the reciprocal of the number of moles of the radical reactive functional group (mol / g) present per unit mass of the radical reactive organopolysiloxane.
- the weight average molecular weight (MWsi) of the organopolysiloxane segment constituting the main chain is determined by the setting force when the hair is set with the hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer of the present invention and the hair shape after setting. From the viewpoint of holding power, it is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 10,000 or more, and still more preferably 15000 or more. MWsi is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 60,000 or less, and still more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of the water dispersibility of the graft polymer of the present invention.
- the MWsi is radical reactive because the organopolysiloxane segment has a common skeleton with the radical reactive organopolysiloxane. It is substantially the same as the weight average molecular weight (MWra) of the organopolysiloxane and is regarded as the same in the present invention. In addition, MWra is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the measurement conditions described in the Examples, and converted to polystyrene.
- GPC gel permeation chromatography
- the weight average molecular weight (MWt) of the graft polymer of the present invention is preferably from the viewpoint of the setting power when the hair is set with the hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer of the present invention and the holding power of the hair shape after setting. Is not less than 10,000, more preferably not less than 14,000, still more preferably not less than 17,000, still more preferably not less than 30,000, and preferably 200,000 from the viewpoint of the water dispersibility of the graft polymer of the present invention. Below, more preferably 160,000 or less, still more preferably 130,000 or less, and still more preferably 95,000 or less.
- MWt is measured by GPC under the measurement conditions described in the examples and converted to polystyrene.
- the graft polymer of the present invention when the graft polymer of the present invention is produced from a radical-reactive organopolysiloxane, the graft polymer of the present invention obtained by using the following formula (II) from the reciprocal of MWra and the aforementioned mass ratio (a / b):
- the calculated weight average molecular weight (MWtcalc) is preferably 10 from the viewpoint of the setting power when the hair is set with the hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer of the present invention and the holding power of the hair shape after setting.
- MWtcalc MWra ⁇ ⁇ 1 + mass ratio (b / a) ⁇ (II)
- the method for producing the graft polymer of the present invention is not particularly limited.
- an organopolysiloxane having a reactive functional group and an unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with the reactive functional group at the terminal A graft-onto method (polymer reaction method) in which a polymer segment derived from a body is reacted; (ii) a graft-from method in which an unsaturated monomer is radically polymerized in the presence of a radical-reactive organopolysiloxane described later. can give.
- the graft polymer of the present invention can be produced by radical polymerization of an unsaturated monomer in the presence of a radical reactive organopolysiloxane represented by the following general formula (4) or (5).
- each R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
- R 12 represents an alkyl group having a radical reactive functional group (hereinafter referred to as “radical reaction”). Also referred to as a functional group-containing alkyl group).
- a preferred embodiment of R 11 is the same as the preferred embodiment of R 1 in the general formulas (1) and (2).
- p and q have the same meanings as p and q in the general formulas (1) and (2), respectively, and preferable modes are the general formulas (1) and (2), respectively.
- p and q In the preferred embodiments of p and q.
- the radical reactive functional group means a functional group capable of generating a radical, and examples thereof include an ethylenically unsaturated group, a halogeno group such as a chloro group and a bromo group, and a sulfanyl group (mercapto group). It is done. Among these, a sulfanyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with an unsaturated monomer and molecular weight control.
- the number of carbon atoms of the radical-reactive group-containing alkyl group represented by R 12 is preferably 2 or more, more preferably from the viewpoint of easy availability of the radical-reactive organopolysiloxane. Is 3 or more, and from the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, it is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
- the number of carbon atoms of the radical reactive functional group-containing alkyl group does not include the number of carbon atoms of the radical reactive functional group even when the radical reactive functional group has carbon. Also when the containing alkyl group is the above-described monovalent group substituted, the carbon number of the monovalent group is not included.
- the radical-reactive group-containing alkyl group represented by R 12 is a hydroxyl group, an amino group, an alkyl (1 to 3 carbon atoms) amino group, a dialkyl (1 to 3 carbon atoms).
- One or more monovalent groups selected from an amino group, an amide group obtained by dehydration condensation of an amino group and a fatty acid having 2 to 4 carbon atoms, a carboxy group, and an alkyl (1 to 3 carbon atoms) ester group May be substituted.
- an acetamido group, an alkyl (C 1 or more and 3 or less) amino group, or an amino group is preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials when producing radical-reactive organopolysiloxane.
- the radical-reactive group-containing alkyl group represented by R 12 includes an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —COO—, —NHCO—, and —NR 13 CO—. It may be interrupted by one or more selected atoms or functional groups.
- R 13 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- radical-reactive group-containing alkyl group in the present invention include the following formulas (xvii) to (xx). Above all, from the viewpoint of easy production of a radical-reactive organopolysiloxane or the following formula: (Xix) or (xx) is preferred. X 11 and R 14 in formula (xx) and preferred embodiments thereof are the same as X 1 and R 4 in formula (xii) and preferred embodiments thereof, respectively.
- the weight average molecular weight (MWra) of the radical-reactive organopolysiloxane is considered to be the same as the MWsi in the present invention, and therefore its preferred mode is the same as the preferred mode of the MWsi.
- MWra is measured by GPC under the measurement conditions described in the Examples and converted to polystyrene.
- the number of moles of the radical-reactive functional group present per unit mass of the radical-reactive organopolysiloxane depends on the setting force when the hair is set with the hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer of the present invention, and after setting.
- the aqueous dispersion of the graft polymer of the present invention From the viewpoint of property, it is preferably 1/1000 mol / g or more, more preferably 1/5000 mol / g or more, and still more preferably 1/3000 mol / g or more.
- the radical reactive organopolysiloxane whose radical reactive group is a sulfanyl group can be obtained as a commercial product, for example, “KF-2001” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- the radical-reactive organopolysiloxane can also be obtained by reacting an organopolysiloxane having a reactive functional group represented by the following general formula (6) or (7) with a radical reactivity-imparting agent.
- Organopolysiloxanes having reactive functional groups represented by the general formulas (6) and (7) are commercially available in various structures and are easily available.
- each R 21 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
- R 22 represents an alkyl group having a reactive functional group (hereinafter referred to as “reactive group-containing”). Also referred to as an “alkyl group”.
- p and q are respectively synonymous with p and q of the general formulas (4) and (5), and preferable modes are the same as the preferable modes of p and q in the general formulas (4) and (5), respectively. is there.
- a preferred embodiment of R 21 is the same as the preferred embodiment of R 11 in the general formulas (4) and (5).
- the reactive functional group means a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, or an epoxy group.
- the organopolysiloxane having a reactive functional group has one or more substituents selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and an epoxy group.
- a hydroxyl group, an amino group, or an epoxy group is preferable from the viewpoint of availability, and an amino group is preferable from the viewpoint of reactivity and handleability.
- the number of carbon atoms of the reactive group-containing alkyl group represented by R 22 is preferably 2 or more from the viewpoint of easy availability of the organopolysiloxane having a reactive functional group. More preferably, it is 3 or more, and from the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, it is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less.
- reactive group-containing alkyl group in the present invention include the following formulas (xxi) to (xxviii), and one or more selected from (xxi) to (xxiv) are preferable from the viewpoint of availability, and the reactivity In view of the above, (xxiv) is more preferable.
- the weight average molecular weight (MWsim) of the organopolysiloxane having a reactive functional group is determined by the setting power when the hair is set with the hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer of the present invention and the holding power of the hair shape after setting.
- it is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 15000 or more, and from the viewpoint of water dispersibility of the graft polymer of the present invention, preferably 200,000.
- MWsim is measured by GPC under the measurement conditions described in the Examples and converted to polystyrene.
- the number of moles of the reactive functional group present per unit mass of the organopolysiloxane having a reactive functional group is the setting force and setting when the hair is set with the hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer of the present invention. From the viewpoint of improving the holding power of the later hair shape, it is preferably 1/500 mol / g or less, more preferably 1/700 mol / g or less, still more preferably 1/1000 mol / g or less. From the viewpoint of water dispersibility, it is preferably 1/1000 mol / g or more, more preferably 1/5000 mol / g or more, still more preferably 1/3000 mol / g or more.
- the radical reactivity imparting agent is an agent that reacts with a reactive functional group of an organopolysiloxane having a reactive functional group to add a radical reactive functional group to the organopolysiloxane having a reactive functional group.
- the radical reactivity imparting agent a radical reactive functional group in the molecule, a carboxy group capable of reacting with the reactive functional group of the organopolysiloxane having the reactive functional group, an ester group, an epoxy group, a hydroxyl group, and
- the reactive functional group of the organopolysiloxane having the reactive functional group is a hydroxyl group, an amino group, or an epoxy group
- Thiolactones which may have a substituent can be used.
- the radical reactive functional group of the radical reactivity imparting agent and its preferred mode are the same as the radical reactive functional group of the radical reactive organopolysiloxane and its preferred mode.
- the radical reactivity imparting agent preferably has a sulfanyl group (mercapto group) as a radical reactive functional group, for example, a sulfanyl group such as 3-mercaptopropionic acid.
- a compound having a carboxy group in the molecule lactones having a sulfanyl group such as ⁇ -butyrolactone thiol, and the like.
- the thiolactone which may have a substituent include ⁇ -thiobutyrolactone, N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone, DL-homocysteine thiolactone hydrochloride and the like.
- N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone is more preferable from the viewpoint of reactivity with the reactive organopolysiloxane and reactivity during polymerization.
- the amount of radical reactivity imparting agent used is preferably 0.8 equivalents or more, more preferably 0.9 equivalents or more from the viewpoint of reactivity with respect to the total amount of reactive functional groups of the organopolysiloxane having a reactive functional group.
- 1.2 equivalents or less is preferable, and 1.1 equivalents or less is more preferable.
- a solvent In the reaction between the radical reactivity imparting agent and the organopolysiloxane having a reactive functional group, a solvent may be used.
- Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. , Aromatic compounds such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. From the viewpoint of reducing environmental burden, it is preferable not to use a solvent.
- the reaction temperature is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of reactivity, more preferably 90 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, from the viewpoint of chemical stability of the resulting radical reactive polysiloxane.
- the reaction time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, from the viewpoint of sufficiently allowing the reaction to proceed, preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter, from the viewpoint of productivity.
- the conversion of at least one of the reactive functional group of the organopolysiloxane having a reactive functional group and the radical reactivity imparting agent is 80% or more. It is preferable to carry out until it becomes, and it is more preferable to carry out until it becomes 90% or more.
- the method for measuring the conversion rate varies depending on the reactive functional group of the organopolysiloxane having a reactive functional group used for the reaction and the radical reactivity imparting agent, and any of them can be measured by a known method.
- the conversion rate of the amino group is “a total base number test method for petroleum products ( Perchloric acid method) ”(JIS K2501), and the conversion rate of thiolactones can be determined using a liquid chromatographic method.
- the method for polymerizing the unsaturated monomer in the presence of the radical-reactive organopolysiloxane is not particularly limited, and a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, etc. can be adopted, but a solution polymerization method is particularly preferable.
- the amount of the unsaturated monomer used as a raw material is based on the total amount of the radical reactive organopolysiloxane used as a raw material and the unsaturated monomer used as a raw material.
- the hair after setting the hair with a hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer of the present invention is used. From the viewpoint of reducing stickiness, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
- the content of DMAAm in the unsaturated monomer as a raw material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass. From the viewpoint of reducing the stickiness of the hair after setting the hair with the hair cosmetic containing the organopolysiloxane graft polymer of the present invention, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, More preferably, it is 90 mass% or less.
- the unsaturated monomer contains an unsaturated monomer copolymerizable with DMAAm (excluding DMAAm). Specific examples and preferred embodiments of the unsaturated monomer are the same as the above-described specific examples and preferred embodiments of the unsaturated monomer copolymerizable with DMAAm.
- the solvent used is a solution of the raw material radical-reactive organopolysiloxane, the unsaturated monomer, and the resulting graft polymer of the present invention.
- the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, diethyl ether and tetrahydrofuran.
- ethers such as benzene, toluene and the like, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. These may be used alone or in combination of two or more.
- ethers having 1 to 8 carbon atoms such as water, ethanol and isopropanol, and having 2 or more carbon atoms such as ethyl acetate and butyl acetate.
- ethers of 8 or less such as esters, diethyl ether, and tetrahydrofuran, such as ethers of 2 to 8 carbon atoms.
- ethers of 8 or less such as esters, diethyl ether, and tetrahydrofuran, such as ethers of 2 to 8 carbon atoms.
- ethers of 2 to 8 carbon atoms such as esters, diethyl ether, and tetrahydrofuran, such as ethers of 2 to 8 carbon atoms.
- alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as water and ethanol from the viewpoint of bringing a solvent into the product when the graft polymer is produced.
- the amount of the solvent used is not particularly limited as long as all of the raw material radical-reactive organopolysiloxane, unsaturated monomer and the resulting organopolysiloxane graft polymer are dissolved or uniformly dispersed. From the viewpoint of ease of production and productivity, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the radical-reactive organopolysiloxane and unsaturated monomer added during production.
- it is 60% by mass or more, more preferably 100% by mass or more, and from the viewpoint of reactivity, it is preferably 1000% by mass or less, more preferably 900% by mass or less, still more preferably 400% by mass or less, More preferably, it is 300 mass% or less.
- polymerization initiator examples include azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and peroxyl such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide. Examples thereof include oxide initiators and persulfate initiators such as ammonium persulfate. Further, polymerization may be initiated by generating radicals by light irradiation or the like. As the polymerization initiator, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable from the viewpoint of reactivity.
- the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but from the viewpoint of the weight average molecular weight of the obtained graft polymer of the present invention, it is preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the unsaturated monomers to be added. Preferably it is 1 mass% or less, and from a reactive viewpoint, it is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more.
- the temperature during the polymerization reaction can be appropriately selected depending on the polymerization initiator used, the type of solvent, and the like, but is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of the polymerization reaction rate. Moreover, it is preferable to make it react at normal pressure for the equipment load reduction used for polymerization reaction, and from the viewpoint of making it react below the boiling point of a solvent, the temperature at the time of polymerization reaction becomes like this. is there.
- the polymerization reaction is preferably performed until the conversion rate of the unsaturated monomer is 80% or more, and more preferably 90% or more.
- the upper limit of conversion is 100%.
- the conversion rate of the unsaturated monomer can be determined by nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) analysis. Specific operations are described in the examples.
- the polymerization reaction time is usually from 0.1 hours to 60 hours, and from the viewpoint of operability, it is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 2 hours or more, and even more preferably 4 hours. From the viewpoint of productivity, it is preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 10 hours or less.
- the polymerization reaction time includes the time required for addition of the raw materials.
- the polymerization reaction time can be shortened, for example, by raising the polymerization reaction temperature, and can be changed according to the polymerization temperature.
- the radical-reactive organopolysiloxane and unsaturated monomer, solvent, polymerization initiator, etc. that are the raw materials may be added all at once, and the polymerization reaction may be carried out.
- a reaction may be performed.
- purification or reduction of unreacted unsaturated monomers may be performed by a known method as necessary.
- unreacted unsaturated monomers and other impurities may be reduced by adding a polymerization initiator and heating, membrane purification, adsorbent treatment, or the like.
- the hair cosmetic used in the present invention contains the graft polymer of the present invention (hereinafter also referred to as “component (A)”).
- component (A) graft polymer of the present invention
- the content of the component (A) is based on the total mass of the hair cosmetic from the viewpoint of the setting power of the hair of the hair cosmetic of the present invention, the holding power of the hair shape after setting, and the water dispersibility of the graft polymer of the present invention.
- the total mass does not include the mass of the propellant.
- solvent in the hair cosmetic composition of the present invention, from the viewpoint of hair setting power, good usability, and operability when preparing the hair cosmetic composition, water, a straight chain or branched chain having 1 to 3 carbon atoms is used as a solvent. One or more selected from saturated or unsaturated alcohols of the chain can be contained. Especially, as a solvent, 1 or more types chosen from water, ethanol, and isopropanol are preferable, and 1 or more types chosen from water and ethanol are especially preferable.
- the hair cosmetic composition of the present invention has an effect of improving the elasticity and stiffness of the hair, an effect of improving the softness and cohesion of the hair, and an improvement effect (improvement of elasticity, improvement of moisture resistance, etc.) as well as component (A)
- an organic solvent hereinafter referred to as “component (B)”
- component (B) can be further contained as a preferred component.
- Organic solvents include butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, benzyl alcohol, 2-benzyloxyethanol, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Examples include caprolactone.
- the hair cosmetic used in the present invention has the effect of improving the internal hair (such as cavity repair), improving the elasticity and stiffness of the hair, improving the softness and cohesion of the hair, From the viewpoint of improving the setting power of the hair by being compatible with the component (A), an organic carboxylic acid or a salt thereof (hereinafter referred to as “component (C)”) which may have a hydroxy group is contained. Can do.
- component (C) lactic acid and malic acid are preferred.
- the hair cosmetic used in the present invention may further contain a set polymer (hereinafter referred to as “component (D)”) as necessary.
- component (D) examples include vinylpyridone polymers such as polyvinylpyrrolidone, acidic acrylic polymers such as (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymers, and the like.
- the hair cosmetic used in the present invention may contain a conditioning component selected from oils and silicones (excluding the component (A) of the present invention).
- Oils include squalene, squalane, liquid isoparaffin, light liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, ⁇ -olefin oligomer and other hydrocarbons; glycerides such as castor oil; waxes such as beeswax and carnauba wax; higher grades such as stearyl alcohol Alcohols; esters such as octyldodecyl myristate; higher fatty acids such as coconut oil fatty acid; solid fats such as petrolatum; silicones such as dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone (however, ( A) and the like are excluded.
- glycerides such as castor oil; waxes such as beeswax and carnauba wax; higher grades such as stearyl alcohol Alcohols; esters such as octyldodecyl myristate; higher fatty acids such as coconut oil fatty acid; solid fats such as
- the hair cosmetic composition of the present invention may contain a surfactant from the viewpoints of the stability of the system including solubilization and dispersibility of the oil agent and the improvement of feel.
- a surfactant any of a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant can be used.
- the cationic surfactant include stearyl trimethyl ammonium chloride or behenyl trimethyl ammonium chloride.
- nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene / polyoxypropylene alkyl ether.
- amphoteric surfactants examples include lauric acid amidopropyl betaine, palm kernel fatty acid amidopropyl betaine, and coconut oil fatty acid amidopropyl betaine.
- anionic surfactant examples include alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, olefin sulfonate, alkane sulfonate, saturated or unsaturated fatty acid salt and the like.
- the hair cosmetic used in the present invention may contain a polyhydric alcohol other than the component (B).
- the polyhydric alcohol contributes to the solubilization and stable dispersion of the component (B), and works synergistically with the component (B) to promote the improvement of gloss and hair modification effects.
- examples of the polyhydric alcohol include glycerin and sorbitol, and glycerin is preferable.
- the hair cosmetic used in the present invention can be prepared in various dosage forms according to a conventional method, for example, not only liquid compositions such as mist, lotion, tonic, but also gel, paste, cream, wax, etc.
- the semi-solid composition can be obtained.
- the hair cosmetic composition of the present invention may be an aerosol type hair cosmetic composition containing a propellant.
- the propellant is not particularly limited as long as it is usually used in aerosol-type cosmetics.
- lower saturated hydrocarbons such as propane, butane or a mixture thereof (including liquefied petroleum gas), Ethers such as dimethyl ether, nitrogen gas, carbon dioxide gas, nitrous oxide gas and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the propellant in the hair cosmetic composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. It is.
- the hair cosmetic composition of the present invention can be made into a non-aerosol hair cosmetic composition by filling a foam discharge container with a composition containing the organopolysiloxane of component (A).
- the foam discharge container is not particularly limited as long as the composition is mixed with air and discharged as a foam state.
- a squeeze foamer used by pressing the body of a soft container with fingers. Examples include a pump former and a trigger type that are used by pressing the head of a cap equipped with a pump mechanism with fingers.
- Examples of the squeeze former include those described in Japanese Utility Model Publication Nos. 62-042785, 62-042786, 62-042787, and equivalent pump pump formers. Examples thereof include those described in Kaihei 7-315463, JP-A-08-230961, and the like. In order to improve the foam quality, these containers are often equipped with a mesh body at the discharge part, and among them, one having one or two mesh bodies of 100 mesh or more and 300 mesh or less is preferred.
- Such a hair cosmetic is preferably used as a hair styling agent, hair conditioning agent, etc., and as its dosage form, pump spray, aerosol spray, pump foam, aerosol foam, gel, lotion, mist, cream, etc. are preferable. . Among these, pump spray, pump foam, and aerosol foam are more preferable.
- the present invention discloses the following organopolysiloxane graft polymer and a hair cosmetic containing the same with respect to the embodiment described above.
- An organopolysiloxane graft polymer having an organopolysiloxane segment as a main chain and a polymer segment derived from an unsaturated monomer as a side chain, the polymer segment derived from the unsaturated monomer
- the N, N-dimethylacrylamide-derived repeating unit is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less, and the content of the organopolysiloxane segment in the organopolysiloxane graft polymer is 10% by mass or more and 70% by mass or less.
- Organopolysiloxane graft polymer Organopolysiloxane graft polymer.
- the content of the organopolysiloxane segment in the organopolysiloxane graft polymer is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
- the weight average molecular weight (MWsi) of the organopolysiloxane segment is 3000 or more, preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 15000 or more, 200,000 or less, preferably 100,000 or less, more
- the number average molecular weight (MNg) of the organopolysiloxane segment between polymer segments derived from adjacent unsaturated monomers in the organopolysiloxane segment is 500 or more, preferably 700 or more, more preferably 1000 or more.
- the organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further preferably 1500 or more, 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and still more preferably 2500 or less. . ⁇ 5>
- the mass ratio (a / b) between the organopolysiloxane segment (a) and the polymer segment (b) derived from the unsaturated monomer is 10/90 or more, preferably 20/80 or more.
- the weight average molecular weight (MWt) of the organopolysiloxane graft polymer is 10,000 or more, preferably 14,000 or more, more preferably 17,000 or more, still more preferably 30,000 or more,
- the polymer segment derived from the unsaturated monomer is derived from one or more unsaturated monomers selected from (meth) acrylamides and (meth) acrylates other than N, N-dimethylacrylamide.
- Repeating units preferably acrylamide, methacrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Aminopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isobutyl, n-butyl (meth) acrylate , Repeating units derived from one or more unsaturated
- organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the organopolysiloxane segment is a modified organopolysiloxane segment represented by the following general formula (1) or (2): .
- R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
- R 2 includes a hetero atom.
- P represents a number of 2 or more and 4000 or less
- q represents a number of 2 or more and 250 or less, in which the bonding mode of p repeating units and q repeating units is ,
- Each repeating unit may be connected in a block shape or in a random shape.
- R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- p is 2 or more, preferably 50 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 100 or more, and 4000 or less, preferably 2000 or less, more preferably.
- the organopolysiloxane graft polymer according to ⁇ 8> or ⁇ 9> which is 1300 or less, more preferably 700 or less.
- q is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, 250 or less, preferably 50 or less, more preferably 30 or less,
- the alkylene group (R 2 ) which may contain a hetero atom has 2 or more, preferably 3 or more, and 20 or less, preferably 10 or less.
- the alkylene group (R 2 ) that may contain a hetero atom in the general formulas (1) and (2) is a hetero atom, preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, more preferably a sulfur atom.
- ⁇ 14> A group selected from the following formulas (i) to (xii), preferably (xi) and (x), wherein the alkylene group (R 2 ) which may contain a hetero atom in the general formulas (1) and (2):
- * represents a site bonded to a silicon atom in the general formula (1) or (2), and ** is bonded to a polymer segment derived from an unsaturated monomer. It represents the part to do.
- X 1 is an atom or group selected from —O—, —OCO—, —COO—, —CONH—, —NHCO—
- R 4 represents a hydroxyl group, an amino group Group, alkyl (C1 to 3) amino group, dialkyl (C1 to 3) amino group, amide group obtained by dehydration condensation of amino group and C2 to 4 fatty acid, and alkyl ( An alkylene group which may be substituted with one or more substituents selected from ester groups. )
- the content of the repeating unit derived from N, N-dimethylacrylamide in the polymer segment derived from the unsaturated monomer is 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and 95% by mass or less.
- each R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
- R 12 represents an alkyl group having a radical reactive functional group. Represents a number of 2 or more and 4000 or less
- q represents a number of 2 or more and 250 or less, where p repeating units and q repeating units are combined in a block form.
- R 11 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- p is 2 or more, preferably 50 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 100 or more, and 4000 or less, preferably 2000 or less, more preferably.
- q is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, 250 or less, preferably 50 or less, more preferably 30 or less, The organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 21>.
- the carbon number of the radical-reactive group-containing alkyl group represented by R 12 in the general formulas (4) and (5) is 2 or more, preferably 3 or more, 20 or less, preferably 10 or less, more preferably
- the radical-reactive group-containing alkyl group represented by R 12 in the general formulas (4) and (5) is a hydroxyl group, an amino group, an alkyl (1 to 3 carbon atoms) amino group, a dialkyl (1 or more carbon atoms).
- organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 24>, which is preferably substituted with an acetamido group, an alkyl group (having 1 to 3 carbon atoms), or an amino group.
- the radical-reactive group-containing alkyl group represented by R 12 in the general formulas (4) and (5) is an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —COO—, —NHCO—, and —NR 13 CO.
- R 13 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- ⁇ 27> A group selected from groups represented by the following formulas (xvii) to (xx), preferably the following formula, wherein the radical-reactive group-containing alkyl group represented by R 12 in the general formulas (4) and (5):
- X 11 is an atom or group selected from —O—, —OCO—, —COO—, —CONH—, —NHCO—
- R 14 represents a hydroxyl group, An amino group, an alkyl (C1 or more and 3 or less) amino group, a dialkyl (C1 or more and 3 or less) amino group, an amide group obtained by dehydration condensation of an amino group and a fatty acid of 2 or more and 4 or less carbons, and an alkyl (C 1 or more and 3 or less) one or more substituents selected from ester groups, preferably an alkylene group which may be substituted, preferably an acetamido group, an alkyl (C 1 or more and 3 or less) amino group, or An alkylene group substituted with an amino group.)
- the weight average molecular weight (MWra) of ⁇ 30> radical-reactive organopolysiloxane is 3000 or more, preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 15000 or more, 200,000 or less, preferably 100,000 or less.
- the number of moles of the radical reactive functional group present per unit mass of the radical reactive organopolysiloxane is 1/500 mol / g or less, preferably 1/700 mol / g or less, more preferably 1/1000 mol / g.
- Siloxane graft polymer less than 1/1000 mol / g, preferably 1/5000 mol / g or more, more preferably 1/3000 mol / g or more, Siloxane graft polymer.
- the amount of the unsaturated monomer used is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the radical-reactive organopolysiloxane and the unsaturated monomer.
- the organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 31>, which is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
- the content of N, N-dimethylacrylamide in the unsaturated monomer is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, preferably 100% by mass or less, preferably
- Unsaturated monomer copolymerizable with DMAAm preferably from (meth) acrylamides and (meth) acrylates excluding N, N-dimethylacrylamide
- One or more selected unsaturated monomers more preferably acrylamide, methacrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, (meth) acrylic acid isobuty One or more unsaturated monomers selected from n-butyl (meth) acrylate,
- ⁇ 35> The organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 34>, wherein the polymerization is a solution polymerization performed in the presence of a solvent.
- ⁇ 36> One or more solvents selected from an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, an ester having 2 to 8 carbon atoms, and an ether having 2 to 8 carbon atoms, preferably water, 1 or more carbon atoms
- the organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 35> which is one or more selected from 3 or less alcohols.
- the amount of the solvent used is 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably based on the total mass of the radical-reactive organopolysiloxane and the unsaturated monomer. Is 100% by mass or more, 1000% by mass or less, preferably 900% by mass or less, more preferably 400% by mass or less, and still more preferably 300% by mass or less, in any one of the above items ⁇ 19> to ⁇ 36> The organopolysiloxane graft polymer described.
- Polymerization initiator preferably an initiator selected from an azo initiator, a peroxide initiator, and a persulfuric initiator, more preferably 2,2′-azobisisobutyronitrile , 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and ammonium persulfate, more preferably 2,2′-azobis (2,4- The organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 37>, which is carried out in the presence of (dimethylvaleronitrile).
- the amount of the polymerization initiator used is 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, preferably 10% by mass or less, preferably based on the total mass of the unsaturated monomers used.
- the organopolysiloxane graft polymer according to ⁇ 38> which is 1% by mass or less.
- ⁇ 41> The organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 40>, wherein the polymerization is performed until the conversion rate of the unsaturated monomer is 80% or more, preferably 90% or more and 100% or less. .
- ⁇ 42> Polymerization for 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, more preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, still more preferably 4 hours or longer, 60 hours or shorter, preferably 30 hours or shorter. More preferably, the organopolysiloxane graft polymer according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 41>, which is performed for 20 hours or less, and more preferably for 10 hours or less.
- the radical-reactive organopolysiloxane is obtained by reacting an organopolysiloxane having a reactive functional group represented by the following general formula (6) or (7) with a radical reactivity imparting agent,
- each R 21 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
- R 22 represents an alkyl group having a reactive functional group.
- q represents a number from 2 to 250.
- p repeating units and q repeating units are connected in a block form.
- the organopolysiloxane graft polymer according to ⁇ 43> wherein the reactive functional group is a group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and an epoxy group.
- the reactive group-containing alkyl group represented by R 22 has 2 or more, preferably 3 or more, 15 or less, preferably 10 or less, more preferably The organopolysiloxane graft polymer according to ⁇ 43> or ⁇ 44>, which is 5 or less.
- the reactive group-containing alkyl group represented by R 22 is a group selected from the following formulas (xxi) to (xxviii), preferably (xxi) to (xxiv)
- the weight average molecular weight (MWsim) of the organopolysiloxane having a reactive functional group is 3000 or more, preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 15000 or more, and 200,000 or less, preferably
- the number of moles of the reactive functional group present per unit mass of the organopolysiloxane having a reactive functional group is 1/500 mol / g or less, preferably 1/700 mol / g or less, more preferably 1/1000 mol / g. g or less, preferably 1 / 10,000 mol / g or more, preferably 1/5000 mol / g or more, more preferably 1/3000 mol / g or more, the organo according to any one of the above ⁇ 43> to ⁇ 47> Polysiloxane graft polymer.
- Radical reactivity imparting agent is a radical reactive functional group in the molecule and a carboxyl group, ester group, epoxy group, hydroxyl group capable of reacting with the reactive functional group of organopolysiloxane having the reactive functional group.
- the radical reactivity imparting agent is selected from 3-mercaptopropionic acid, ⁇ -butyrolactone thiol, ⁇ -thiobutyrolactone, N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone, and DL-homocysteine thiolactone hydrochloride 1
- the amount of the radical reactivity imparting agent used is 0.8 equivalents or more, preferably 0.9 equivalents or more based on the total amount of reactive functional groups of the organopolysiloxane having a reactive functional group.
- the amount of amino groups was measured by a method based on ASTM D 2073. Specifically, about 10 g of a sample (radical reactive organopolysiloxane) was weighed into a flask, 50 mL of ethanol was added and stirred, and titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution using a potentiometric titrator. At the same time, a blank test was performed and corrected. From the measurement results of the amount of amino groups, the amino group conversion rate ⁇ (%) was first determined by the following formula (IV).
- a 0 and a 1 are the number of moles of amino groups per unit mass of the side chain primary aminopropyl-modified organopolysiloxane, and the unit mass in the reaction mixture after reaction with the radical reactivity-imparting agent. Represents the total number of charged primary masses of the side chain primary aminopropylorganopolysiloxane, and g represents the total charged mass of the radical reactivity imparting agent.
- the residual amount of sulfanyl groups was calculated from the consumption rate of N-methylmaleimide, and the residual rate of sulfanyl groups was calculated from this value and the number of moles of sulfanyl groups per unit mass of the sulfanyl group-modified organopolysiloxane.
- the mass ratio (a / b) is the methyl group (0 ppm) bonded to the silicon atom in the organopolysiloxane segment and the alkyl group (N, N-dimethylacrylamide) in the polymer segment derived from the unsaturated monomer.
- UV visible light spectrophotometer "UV-2550" (manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement mode: transmittance Measurement wavelength: 660 nm Sample: Ethanol / ion exchange aqueous solution or dispersion having a sample concentration of 2.5 mass% Optical path length: 1 cm Measurement temperature: 25 ° C
- Measuring device Dynamic viscoelasticity measuring device “DVA-225” (made by IT Measurement Control Co., Ltd.) Measurement mode: Shear mode Strain: 0.01-0.1% Frequency: 1Hz Sample size: (0.6 to 1.5) x (7 to 10) x (5 to 6) mm Measurement temperature range: -10 to 200 ° C The temperature at the time of measurement is changed within the above measurement temperature range, and this measurement is used as an index of setability with a hair iron or dryer. The value of the storage elastic modulus at 150 ° C. is shown, and the storage elastic modulus at 25 ° C. is shown as the room temperature elastic modulus as an index of the set force when returned to room temperature.
- Synthesis example 1 Synthesis of radical reactive organopolysiloxane A
- an organopolysiloxane having a reactive functional group in a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer a side chain primary aminopropyl-modified organopolysiloxane (weight average molecular weight 30000, per unit mass) Mole number of amino group; 1/2030 mol / g, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was charged, and 8 g of N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone was charged. In a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 100 ° C.
- radical reactive organopolysiloxane A having a sulfanyl group.
- the residual amount of amino groups was measured by potentiometric titration, 99% of the amino groups of the side chain primary aminoisopropyl-modified organopolysiloxane used as a raw material reacted with N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone (amino). (Base conversion 99%). Therefore, the number of moles of sulfanyl groups per unit mass of the radical reactive organopolysiloxane A is 1/2210 mol / g.
- the weight average molecular weight of the radical-reactive organopolysiloxane A determined by GPC measurement was 30000.
- Synthesis Examples 2-4 In Synthesis Example 2, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed. In Synthesis Examples 3 and 4, in Synthesis Example 1, except that the number of moles of amino groups per unit mass of the side chain primary aminopropyl-modified organopolysiloxane and the weight average molecular weight were changed to the conditions shown in Table 1, Synthesis Example 3 In the same manner as in No. 1, radical reactive organopolysiloxanes B to D were obtained.
- AMS-162 manufactured by Gelest
- KF-8003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Example 1 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer E> 101.0 g of ethanol was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirring device. While stirring ethanol under reflux at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the following solution (a) and solution (b) were respectively added to separate dropping funnels, and simultaneously dropped over 1 hour.
- Solution (a) A solution in which 76.8 g of DMAAm, 19.2 g of N-tert-butylacrylamide (hereinafter referred to as “tBuAAm”), and 96.0 g of ethanol are mixed.
- tBuAAm N-tert-butylacrylamide
- reaction mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours and then cooled. The reaction time is 4 hours in total. Ethanol was removed from the reaction mixture at room temperature (25 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer E as a white solid. When the residual ratio of the sulfanyl group was measured by the above method, it was 3%.
- the content of the polymer derived from the unsaturated monomer not bonded to the organopolysiloxane graft polymer in the mixture containing the organopolysiloxane graft polymer E after the reaction was measured for the obtained mixture.
- the mass ratio (a / b) of the organopolysiloxane graft polymer E was determined by the nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) analysis, which was 56/44. It was in agreement with the calculation result.
- the weight average molecular weight (MWt) was 63,000.
- Table 2 shows the results of evaluation of setting properties for the mixture containing the organopolysiloxane graft polymer E obtained above and the purified organopolysiloxane graft polymer E.
- the setting property in the present invention is strongly influenced by the room temperature elastic modulus and the high temperature elastic modulus, from the results in Table 2, the polymer derived from the unsaturated monomer that is not bonded to the organopolysiloxane is the room temperature elastic modulus.
- the influence on the high temperature elastic modulus is assumed to be small. Therefore, in the following examples, evaluation was performed using a mixture containing an organopolysiloxane graft polymer which was not subjected to isolation operation.
- Example 2 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer F> Ethanol (100.0 g) was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirring device. While stirring ethanol under reflux at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the following solution (a) was placed in a dropping funnel and dropped over 2 hours. Solution (a): DMAAm 50.0 g, radical reactive organopolysiloxane C (synthesized in Synthesis Example 3 above) 50.0 g, “V-65B” 0.1 g used in Example 1, ethanol 400.0 g Mixed solution.
- DMAAm 50.0 g radical reactive organopolysiloxane C (synthesized in Synthesis Example 3 above) 50.0 g, “V-65B” 0.1 g used in Example 1, ethanol 400.0 g Mixed solution.
- reaction mixture was stirred at 80 ° C. under reflux for 4 hours and then cooled. The reaction time is 6 hours in total.
- the solvent was removed from the reaction mixture at room temperature (25 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer F as a pale yellow solid.
- the residual ratio of the sulfanyl group was measured by the above method, it was 2%.
- Example 3 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer G> 40.0 g of tetrahydrofuran was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device. While stirring tetrahydrofuran under reflux at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, the following solution (a) was placed in a dropping funnel and dropped over 2 hours.
- reaction mixture was stirred at 70 ° C. under reflux for 4 hours and then cooled. The reaction time is 6 hours in total.
- the solvent was removed from the reaction mixture at room temperature (25 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer G as a white solid.
- the residual ratio of the sulfanyl group was measured by the above method, it was 2%.
- the content of the polymer derived from the unsaturated monomer not bonded to the organopolysiloxane graft polymer in the mixture containing the organopolysiloxane graft polymer G after the reaction was measured for the obtained mixture.
- Example 4 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer H> 100.0 g of ethyl acetate was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirring device. While stirring ethyl acetate under reflux at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the following solution (a) was placed in a dropping funnel and dropped over 2 hours.
- Solution (a) A solution prepared by mixing 60.0 g of DMAAm, 40.0 g of “KF-2001” used in Example 3, 0.1 g of “V-65B” used in Example 1, and 400.0 g of ethyl acetate.
- the reaction mixture was stirred at 80 ° C. under reflux for 4 hours and then cooled. The reaction time is 6 hours in total.
- the solvent was removed from the reaction mixture at room temperature (25 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer H as a pale yellow solid.
- the residual ratio of the sulfanyl group was measured by the above method, it was 0%.
- the content of the polymer derived from the unsaturated monomer not bonded to the organopolysiloxane graft polymer in the mixture containing the organopolysiloxane graft polymer H after the reaction was measured for the obtained mixture.
- the weight average molecular weight (MWt) was 36,000.
- Example 5 Synthesis of Organopolysiloxane Graft Polymer I> 60.0 g of ethanol was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device. While stirring ethanol at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, the following solution (a) and solution (b) were respectively added to separate dropping funnels and dropped simultaneously over 1 hour.
- Solution (a) A solution obtained by mixing 33.6 g of DMAAm, 8.4 g of tBuAAm, and 54.0 g of ethanol.
- the reaction mixture was stirred at 65 ° C. for 5 hours and then cooled. The reaction time is 6 hours in total.
- the solvent was removed from the reaction mixture at room temperature (25 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer I as a white solid.
- the residual ratio of the sulfanyl group was measured by the above method, it was 0%.
- the content of the polymer derived from the unsaturated monomer not bonded to the organopolysiloxane graft polymer in the mixture containing the organopolysiloxane graft polymer I after the reaction was measured for the obtained mixture.
- Example 6 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer J, M, N>
- Example 5 the same procedure as in Example 4 was performed, except that the addition amounts of the radical reactive organopolysiloxane A, DMAAm and tBuAAm obtained in Synthesis Example 1 were changed to the conditions shown in Table 3. Mixtures containing siloxane graft polymers J, M or N were obtained respectively. The results are shown in Table 3.
- the mass ratio of the organopolysiloxane segment (a) and the polymer segment (b) derived from the unsaturated monomer by the nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) analysis As a result of obtaining (a / b), it was 64/36, which almost coincided with the result (65/35) calculated by the mathematical formula (I).
- Example 7 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer K> Ethanol (50.0 g) was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirring device. While stirring at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, the following solution (a) and solution (b) were respectively added to separate dropping funnels and dropped simultaneously over 1 hour.
- MMA methyl methacrylate
- Solution (b) A solution obtained by mixing 24.0 g of radical-reactive organopolysiloxane B (synthesized in Synthesis Example 2 above), 0.1 g of “V-65B” used in Example 1, and 36.0 g of ethanol.
- reaction mixture was stirred at 65 ° C. for 6 hours and then cooled. The reaction time is 7 hours in total.
- the solvent was removed from the reaction mixture at room temperature (25 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer K as a pale yellow solid.
- the residual ratio of the sulfanyl group was measured by the above method, it was 0%.
- the content of the polymer derived from the unsaturated monomer not bonded to the organopolysiloxane graft polymer in the mixture containing the organopolysiloxane graft polymer K after the reaction was measured for the obtained mixture.
- it was 8 mass%. It was 43/57 when mass ratio (a / b) of the organopolysiloxane segment (a) and the polymer segment (b) derived from an unsaturated monomer was computed by the said Numerical formula (I).
- Example 8 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer L>
- MMA was changed to N, N-dimethylaminopropylacrylamide (hereinafter referred to as “DMAPAA”)
- DMAPAA N-dimethylaminopropylacrylamide
- Example 11 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer O> Ethanol (50.0 g) was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirring device. While stirring at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, the following solution (a) and solution (b) were respectively added to separate dropping funnels and dropped simultaneously over 1 hour.
- Solution (b) A solution obtained by mixing 24.0 g of radical reactive organopolysiloxane D (synthesized in Synthesis Example 4 above), 0.1 g of “V-65B” used in Example 1, and 36.0 g of ethanol.
- reaction mixture was stirred at 65 ° C. for 5 hours and then cooled. The reaction time is 6 hours in total.
- the solvent was removed from the reaction mixture at room temperature (25 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer O as a pale yellow solid.
- the residual ratio of the sulfanyl group was measured by the above method, it was 2%.
- the content of the polymer derived from the unsaturated monomer not bonded to the organopolysiloxane graft polymer in the mixture containing the organopolysiloxane graft polymer O after the reaction was measured for the obtained mixture.
- Solution (b) A solution obtained by mixing 24.0 g of radical-reactive organopolysiloxane B (synthesized in Synthesis Example 2 above), 0.1 g of “V-65B” used in Example 1, and 36.0 g of ethanol.
- reaction mixture was stirred at 65 ° C. for 5 hours and then cooled.
- the solvent was removed from the reaction mixture at room temperature under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer P as a pale yellow solid.
- Comparative Example 2 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer Q> 61.3 g of ethanol was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirring device. While stirring ethanol under reflux at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the following solution (a) and solution (b) were respectively added to separate dropping funnels, and simultaneously dropped over 1 hour.
- the reaction mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours and then cooled. The reaction time is 4 hours in total. Ethanol was removed from the reaction mixture at room temperature (25 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) over 4 hours to obtain a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer Q as a white solid. From the amount of raw materials used in the above reaction, the organopolysiloxane segment content of the organopolysiloxane graft polymer is 80% by mass or more.
- Comparative Example 3 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer R> 75.0 g of ethanol was charged into a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device. While stirring at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, the following solution (a) and solution (b) were respectively added to separate dropping funnels and dropped simultaneously over 1 hour.
- Solution (b) A solution obtained by mixing 30.0 g of radical reactive organopolysiloxane D (synthesized in Synthesis Example 4 above), 0.4 g of “V-65B” used in Example 1, and 90.0 g of ethanol.
- reaction mixture was stirred at 65 ° C. for 5 hours and then cooled to obtain an ethanol solution of the mixture containing the organopolysiloxane graft polymer R.
- Comparative Example 4 ⁇ Synthesis of organopolysiloxane graft polymer S>
- the same operation as in Comparative Example 3 was performed except that DMAPAA in the solution (a) was changed to ethyl methacrylate (hereinafter referred to as “EMA”), and an ethanol solution of a mixture containing the organopolysiloxane graft polymer S Got.
- EMA ethyl methacrylate
- organopolysiloxane graft polymers obtained in Examples and Comparative Examples hair setability was evaluated according to the above. The results are summarized in Table 6.
- the organopolysiloxane graft polymers P, Q, and S of Comparative Examples 1, 2, and 4 precipitation was generated in the measurement of water dispersibility, and measurement was impossible.
- the set agent is carried out in the form of a spray.
- problems such as clogging occur. is there. Therefore, regarding these organopolysiloxane graft polymers P, Q and S, the hair setting properties are not evaluated.
- the organopolysiloxane graft polymer of the present invention has a high elastic modulus at room temperature, has thermoplasticity that becomes soft when heated, and has high dispersibility in water.
- the hair cosmetic using the organopolysiloxane graft polymer of the present invention has less stickiness during and after the setting of the hair, and is excellent in the ability to set the hair and the holding power of the hair shape after setting.
- the organopolysiloxane graft polymer of the present invention has no stickiness, has a good feel, can be uniformly dispersed in water, and is useful as a hair cosmetic that can firmly fix a hairstyle and maintain it for a long time. It is.
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、べたつくことなく毛髪に優れた光沢と艶、及びなめらかな感触を付与し、毛髪形状保持力があり長期間繰り返し使用しても蓄積することなく、配合上の問題のないポリアクリル変性オルガノポリシロキサンが開示されている。
また、特許文献2には、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与え、髪形を強固に固定し、外的要因(手指を髪に通す、風、振動等)に対してもヘアスタイルを崩すことなく、長時間維持することができ、また再整髪もできる整髪方法を提供することを目的として、ポリ(N-アシルアルキレンイミン)変性オルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料を毛髪に適用し、毛髪温度50℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を50℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法が開示されている。
特許文献2に記載されたポリ(N-アシルアルキレンイミン)変性オルガノポリシロキサンは、まず環状イミノエーテルのリビング重合を行い末端反応性ポリ(N-アシルアルキレンイミン)を得た後、オルガノポリシロキサンセグメント(たとえばアミノ変性シリコーン)と連結させることにより得られる。しかし、リビング重合工程および連結工程において溶媒等の脱水が必要であり、また水やエタノール等のアルコール溶媒等の毛髪化粧料に配合可能な溶媒を重合溶媒として使用できないため、重合溶媒を乾燥等により除去する必要があり製造における負荷が大きい。
更に近年、大気中への揮発性有機化合物(VOC)の放出規制等、環境面への配慮も必要になってきており、脱有機溶媒の必要性が高まっている。化粧品、毛髪化粧料においてもVOCの低減が必要となってきており、これらに配合する基剤には水への溶解性、分散性が要求される。
また本発明が解決しようとする更なる課題は、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与え、べたつきがなく、髪型を強固に固定し、長時間維持することができる毛髪化粧料を提供することである。
[1]主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、N,N-ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位を50質量%以上100質量%以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が10質量%以上70質量%以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
[2]前記[1]に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマー(以下「本発明のグラフトポリマー」ともいう)は、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するグラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、N,N-ジメチルアクリルアミド(以下「DMAAm」ともいう)由来の繰返し単位を50質量%以上100質量%以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が10質量%以上70質量%以下である。
本発明のグラフトポリマーにおいては、2つ以上の側鎖が、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く1以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましく、両末端を除く2以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが更に好ましい。
本発明のグラフトポリマーは、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有する。
オルガノポリシロキサンセグメントの化学構造は特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式(1)又は(2)で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントである。
R1で表されるアリール基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは6以上12以下、より好ましくは9以下である。R1で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、R1としては、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1以上3以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
pは、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料(以下「本発明の毛髪化粧料」ともいう)で毛髪をセットした後の毛髪の感触(べたつき軽減)の観点から、好ましくは50以上、より好ましくは80以上、更に好ましくは100以上の数であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは2000以下、より好ましくは1300以下、更に好ましくは700以下の数である。
qは、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の数であり、本発明の毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から好ましくは50以下、より好ましくは30以下の数である。
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は、本発明のグラフトポリマー製造時の原料の入手性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。
本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、-S-が置換していることが好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基(R2)は、該ヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合していることが好ましい。
したがって、R2で表される「ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基」は、(i)無置換のアルキレン基、(ii)酸素原子、硫黄原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、及び-NR3CO-から選ばれる1つ以上の原子又は官能基によって分断されたアルキレン基、(iii)水酸基、アミノ基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、ジアルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、アミノ基と炭素数2以上4以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル(炭素数1以上3以下)エステル基から選ばれる1つ以上の1価の基が置換しているアルキレン基、(iv)-O-、-S-、-NH-、-NR30-及び-COO-から選ばれる2価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む2価の基が置換したアルキレン基の他、上記(ii)、(iii)、(iv)の組合せからなるアルキレン基が該当する。
式(xii)中、X1は-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-から選ばれる一種以上であり、本発明のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から-CONH-又は-NHCO-が好ましく、-NHCO-がより好ましい。
R4の具体例としては、下記式(xiii)~(xv)が挙げられる。
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有し、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、DMAAm由来の繰返し単位を50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上有する。また、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪のべたつき軽減の観点から、不飽和単量体由来の重合体セグメント中の、DMAAm由来の繰返し単位の含有量は100質量%以下、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
本発明において、不飽和単量体由来の繰返し単位とは、該不飽和単量体の重合時に形成される繰返し単位をいう。
本発明のグラフトポリマーにおいて、不飽和単量体由来の重合体セグメント中におけるDMAAm由来の繰返し単位の含有量は、NMR法により測定することができる。
本発明のグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪のベタつき軽減の観点から、10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、70質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
本発明のグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、NMRで測定できる。
なお、本明細書において、前記質量比(a/b)は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量(c)」と、「「製造時に投入される不飽和単量体の総質量(d)」から「製造時に生成するオルガノポリシロキサンに結合していない不飽和単量体由来の重合体の総質量(e)」を差し引いた値」との比(c/(d-e))と同一であるとみなす(下式(I))。
a/b = c/(d-e) (I)
ここで、「隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式に示すように、不飽和単量体由来の重合体セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点(結合点A)から、これに隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメントの結合点(結合点B)までの2点間において破線で囲まれた部分であって、1つのR1SiO単位と、1つのR2と、y+1個のR1 2SiO単位とから構成されるセグメントをいう。
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサンセグメントは、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、MWsiはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量(MWra)と略同一であり、本発明においては同一と見なす。なお、MWraは、実施例に記載の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフ法(GPC)で測定し、ポリスチレン換算したものである。
本明細書において、MWtは、実施例に記載の測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
また、本発明のグラフトポリマーをラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造する場合に、MWraと前述の質量比(a/b)の逆数から下式(II)を用いて得られる本発明のグラフトポリマーの計算上の重量平均分子量(MWtcalc)は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から好ましくは10,000以上、より好ましくは14,000以上、更に好ましくは17,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは200,000以下、より好ましくは160,000以下、更に好ましくは130,000以下、更に好ましくは95,000以下である。
MWtcalc = MWra × {1+質量比(b/a)} (II)
次に、本発明のグラフトポリマーの製造方法について説明する。本発明のグラフトポリマーの製造方法としては特に制限はないが、例えば(i)反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、該反応性官能基と反応しうる官能基を末端に有する不飽和単量体由来の重合体セグメントを反応させるgraft-onto法(高分子反応法)、(ii)後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるgraft-from法等があげられる。これらの中では製造時の負荷低減の観点から、(ii)ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるgraft-from法が好ましい。
以下graft-from法による本発明のグラフトポリマーの製造方法に関して説明する。
本発明のグラフトポリマーは、下記一般式(4)又は(5)で示されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合することにより製造することができる。
前記一般式(4)及び(5)中、R11の好ましい様態は、前記一般式(1)及び(2)中、R1の好ましい様態と同様である。
前記一般式(4)及び(5)中のp及びqは、それぞれ一般式(1)及び(2)のp及びqと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式(1)及び(2)中のp及びqの好ましい様態と同様である。
なお、本発明において、ラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数には、ラジカル反応性官能基が炭素を有する場合であってもラジカル反応性官能基の炭素数は含まれず、またラジカル反応性基含有アルキル基が前述の1価の基が置換したものであった場合も、該1価の基の炭素数は含まれない。
なお、本発明においてMWraは、実施例に記載の測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
またラジカル反応性オルガノポリシロキサンは、下記一般式(6)又は(7)で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得ることもできる。一般式(6)及び(7)で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、種々の構造のものが市販されており、入手が容易である。
一般式(6)及び(7)中の、R21の好ましい様態は、一般式(4)及び(5)におけるR11の好ましい様態と同様である。
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選ばれる1種以上の置換基を有している。
反応性官能基としては、入手性の観点から、水酸基、アミノ基、又はエポキシ基が好ましく、反応性及び取扱い性の観点から、アミノ基が好ましい。
なお、本発明においてMWsimは、実施例に記載の測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
本発明においてラジカル反応性付与剤とは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応して、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性官能基を付加する剤をいう。
ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基及びその好ましい様態は、前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンのラジカル反応性官能基及びその好ましい様態と同様である。中でも、重合時の反応性の観点から、ラジカル反応性付与剤はラジカル反応性官能基として、スルファニル基(メルカプト基)を有しているものが好ましく、例えば、3-メルカプトプロピオン酸等のスルファニル基とカルボキシ基を分子内に有する化合物、γ-ブチロラクトンチオール等のスルファニル基を有するラクトン類等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいチオラクトンとしては、γ-チオブチロラクトン、N-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトン、DL-ホモシステインチオラクトン塩酸塩等が挙げられる。これらの内、ラジカル反応性付与剤としては、反応性オルガノポリシロキサンとの反応性、重合時の反応性の観点からN-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトンがより好ましい。
ラジカル反応性付与剤と反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとの反応では、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
環境負荷低減の観点から、溶媒は用いないことが好ましい。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から1時間以上が好ましく、2時間以上がより好ましく、生産性の観点から10時間以下が好ましく、5時間以下がより好ましい。
反応は、得られるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの反応性の観点から、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基とラジカル反応性付与剤の少なくとも一方の転化率が、80%以上となるまで行うことが好ましく、90%以上となるまで行うことがより好ましい。
転化率の測定法は、反応に用いる反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基、及びラジカル反応性付与剤によって異なるが、いずれも公知の方法によって測定できる。例えば反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基がアミノ基であり、ラジカル反応性付与剤がチオラクトン類である場合には、アミノ基の転化率は「石油製品全塩基価試験方法(過塩素酸法)」(JIS K2501)によって求められ、またチオラクトン類の転化率は、液体クロマトグラフ法を用いて求めることができる。
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させる方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、特に溶液重合法が好ましい。
原料となる不飽和単量体の使用量は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪のべたつき低減の観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
不飽和単量体中のDMAAmの含有量が100質量%でない場合、不飽和単量体はDMAAmと共重合可能な不飽和単量体(但しDMAAmを除く)を含有する。
該不飽和単量体の具体例及び好ましい様態は、上述したDMAAmと共重合可能な不飽和単量体の具体例及びその好ましい様態と同様である。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してよい。
これらの中で、より均一な側鎖分子量分布を有する本発明のグラフトポリマー得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数1以上8以下のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数2以上8以下のエステル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の炭素数2以上8以下のエーテルから選ばれる1種以上の溶媒を用いることが好ましく、本発明のグラフトポリマーを毛髪化粧料用途等に用いる場合、化粧品製品へのグラフトポリマー製造時の溶媒の持ち込みの観点から水、エタノール等の炭素数1以上3以下のアルコールから選ばれる1種以上を用いることがより好ましい。
不飽和単量体の転化率は、核磁気共鳴(1H-NMR)分析により求めることができる。具体的な操作については、実施例に記載する。
重合反応時間は通常0.1時間以上60時間以下であり、操作性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、より更に好ましくは4時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下である。重合反応を、原料を滴下や分割添加等、時間をかけて添加する場合、重合反応時間は、原料の添加に要する時間を含む。重合反応の時間は、例えば重合反応温度を上げることで短時間化が可能であり、重合温度に応じて変えることができる。
また重合反応終了後に必要に応じて公知の方法によって精製や未反応の不飽和単量体の低減等を行ってもよい。例えば、重合開始剤を添加して加熱することや膜精製、吸着剤処理等による未反応の不飽和単量体やその他不純物の低減を行ってもよい。
(本発明のグラフトポリマー(成分(A)))
本発明で用いる毛髪化粧料は、本発明のグラフトポリマー(以下「成分(A)」ともいう)を含有する。これにより、柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性と、より自然な仕上がりが得られる。
その他、本発明の毛髪化粧料においては、毛髪のセット力、使用感の良さ、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、溶媒として水、炭素数1以上3以下の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる1種以上を含有させることができる。中でも、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる1種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる1種以上が特に好ましい。
また、本発明の毛髪化粧料は、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果、改質効果の促進(弾性の向上、耐湿性の向上等)のほか、成分(A)と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、更に、有機溶剤(以下、「成分(B)」という)を好ましい成分として含有することができる。
また、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分(B)とともに、毛髪の内部改質(空洞補修など)効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果のほか、成分(A)と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、ヒドロキシ基を有していてもよい有機カルボン酸又はその塩(以下、「成分(C)」という)を含有させることができる。成分(C)としては、乳酸、リンゴ酸が好ましい。
また、本発明で使用する毛髪化粧料にセットポリマーである成分(A)に加え、更にセットポリマー(以下、「成分(D)」という)を必要に応じて、配合することもできる。
成分(D)のセットポリマーとしては、ポリビニルピロリドン等のビニルピリドン系ポリマー、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の酸性アクリル系ポリマー等が挙げられる。
本発明で使用する毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、油剤及びシリコーン類(但し、本発明の成分(A)を除く)から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。
本発明の毛髪化粧料には、油剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
カチオン界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、又は塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
更に、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分(B)以外の多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、成分(B)の可溶化、安定分散に寄与し、また、成分(B)と相乗的に働き、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進する。多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンが好ましい。
本発明で使用する毛髪化粧料は、常法に従い各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。
噴射剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料中、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
<1>主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、N,N-ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位を50質量%以上100質量%以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が10質量%以上70質量%以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<3>前記オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量(MWsi)が3000以上、好ましくは5000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは15000以上であり、20万以下、好ましくは10万以下、より好ましくは6万以下、更に好ましくは5万以下である、前記<1>又は<2>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<4>前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量(MNg)が500以上、好ましくは700以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは1500以上であり、1万以下、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、更に好ましくは2500以下である、前記<1>~<3>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<5>前記オルガノポリシロキサンセグメント(a)と、前記不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)が、10/90以上、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、更に好ましくは35/65以上であり、70/30以下、好ましくは60/40以下、より好ましくは50/50以下である、前記<1>~<4>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<6>前記オルガノポリシロキサングラフトポリマーの重量平均分子量(MWt)が、10,000以上、好ましくは14,000以上、より好ましくは17,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、200,000以下、好ましくは160,000以下、より好ましくは130,000以下、更に好ましくは95,000以下である、前記<1>~<5>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<10>前記一般式(1)及び(2)において、pが2以上、好ましくは50以上、より好ましくは80以上、更に好ましくは100以上であり、4000以下、好ましくは2000以下、より好ましくは1300以下、更に好ましくは700以下である、前記<8>又は<9>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<11>前記一般式(1)及び(2)において、qが2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、250以下、好ましくは50以下、より好ましくは30以下である、前記<8>~<10>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<12>前記一般式(1)及び(2)において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基(R2)の炭素数が2以上、好ましくは3以上であり、20以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である、前記<8>~<11>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<13>前記一般式(1)及び(2)におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基(R2)がヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している、前記<8>~<12>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
式(xii)中、X1は-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-から選ばれる原子又は基であり、式(xii)中、R4が、水酸基、アミノ基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、ジアルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、アミノ基と炭素数2以上4以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、及びアルキル(炭素数1以上3以下)エステル基から選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよいアルキレン基である。)
<16>前記式(xii)において、R4がアセトアミド基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、又はアミノ基で置換されているアルキレン基である、前記<14>又は<15>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<17>前記式(xii)において、R4が下記式(xiii)~(xv)から選ばれる基である、前記<14>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<18>前記不飽和単量体由来の重合体セグメント中の、N,N-ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位の含有量が70質量%以上、好ましくは75質量%以上であり、95質量%以下、好ましくは90質量%以下である、前記<1>~<17>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<20>前記一般式(4)及び(5)において、R11が炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、好ましくは炭素数1以上3以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記<19>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<22>前記一般式(4)及び(5)において、qが2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、250以下、好ましくは50以下、より好ましくは30以下である、前記<19>~<21>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<23>ラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記<19>~<22>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<24>一般式(4)及び(5)においてR12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数が、2以上、好ましくは3以上であり、20以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である、前記<19>~<23>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<25>一般式(4)及び(5)においてR12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、水酸基、アミノ基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、ジアルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、アミノ基と炭素数2以上4以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル(炭素数1以上3以下)エステル基から選ばれる1つ以上の置換基、好ましくはアセトアミド基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、又はアミノ基で置換されている、前記<19>~<24>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<26>一般式(4)及び(5)においてR12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、酸素原子、硫黄原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、及び-NR13CO-から選ばれる1つ以上の原子又は官能基、好ましくは-NHCO-によって分断されている、前記<19>~<25>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。但し、前記R13は炭素数1以上3以下のアルキル基である。
<29>前記式(xx)において、R14がアセトアミド基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、又はアミノ基で置換されているアルキレン基である、前記<27>又は<28>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<30>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量(MWra)が、3000以上、好ましくは5000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは15000以上であり、20万以下、好ましくは10万以下、より好ましくは6万以下、更に好ましくは5万以下である、前記<19>~<29>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<31>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数が、1/500mol/g以下、好ましくは1/700mol/g以下、より好ましくは1/1000mol/g以下であり、1/1万mol/g以上、好ましくは1/5000mol/g以上、より好ましくは1/3000mol/g以上である、前記<19>~<30>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<32>不飽和単量体の使用量が、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、30質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である、前記<19>~<31>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<33>不飽和単量体中のN,N-ジメチルアクリルアミドの含有量が、50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上であり、100質量%以下、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である、前記<19>~<32>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<34>不飽和単量体がDMAAmと共重合可能な不飽和単量体(但しDMAAmを除く)、好ましくは、N,N-ジメチルアクリルアミドを除く(メタ)アクリルアミド類及び(メタ)アクリレート類から選ばれる1種以上の不飽和単量体、より好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルから選ばれる1種以上の不飽和単量体、更に好ましくはN-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上の不飽和単量体、より更に好ましくは、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルから選ばれる1種以上の不飽和単量体である、前記<19>~<33>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<35>重合が、溶媒存在下に行われる溶液重合である、前記<19>~<34>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<36>溶媒が、炭素数1以上8以下のアルコール、炭素数2以上8以下のエステル、及び炭素数2以上8以下のエーテルから選ばれる1種以上の溶媒、好ましくは水、炭素数1以上3以下のアルコールから選ばれる1種以上である、前記<19>~<35>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<37>溶媒の使用量が、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総質量に対して、20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは100質量%以上であり、1000質量%以下、好ましくは900質量%以下、より好ましくは400質量%以下、更に好ましくは300質量%以下である、前記<19>~<36>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<38>重合を重合開始剤、好ましくはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、及び過硫酸系開始剤から選ばれる重合開始剤、より好ましくは2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、及び過硫酸アンモニウムから選ばれる重合開始剤、更に好ましくは、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)の存在下に行う、前記<19>~<37>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<39>重合開始剤の使用量が、使用する不飽和単量体の総質量に対して、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上であり、10質量%以下、好ましくは1質量%以下である、前記<38>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<40>重合を50℃以上、好ましくは60℃以上、100℃以下、好ましくは90℃以下で行う、前記<19>~<39>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<41>重合を、不飽和単量体の転化率が80%以上、好ましくは90%以上、100%以下まで行う、前記<19>~<40>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<42>重合を0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、より更に好ましくは4時間以上、60時間以下、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下行う、前記<19>~<41>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<44>反応性官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる基である、前記<43>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<45>一般式(6)及び(7)において、R22で示される反応性基含有アルキル基の炭素数が2以上、好ましくは3以上であり、15以下、好ましくは10以下、より好ましくは5以下である、前記<43>又は<44>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<46>一般式(6)及び(7)において、R22で示される反応性基含有アルキル基が、下記式(xxi)~(xxviii)から選ばれる基、好ましくは(xxi)~(xxiv)から選ばれる基、より好ましくは(xxiv)である、前記<43>~<45>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<48>反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数が1/500mol/g以下、好ましくは1/700mol/g以下、より好ましくは1/1000mol/g以下であり、1/1万mol/g以上、好ましくは1/5000mol/g以上、より好ましくは1/3000mol/g以上である、前記<43>~<47>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<49>ラジカル反応性付与剤が、分子内にラジカル反応性官能基と、前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応可能なカルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びラクトン類から選ばれる一種以上の官能基とを有する化合物、又は置換基を有していてもよいチオラクトン類である、前記<43>~<48>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<50>ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記<49>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<51>ラジカル反応性付与剤が、3-メルカプトプロピオン酸、γ-ブチロラクトンチオール、γ-チオブチロラクトン、N-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトン、及びDL-ホモシステインチオラクトン塩酸塩から選ばれる1種以上の化合物、好ましくはN-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトンである、前記<43>~<49>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<52>ラジカル反応性付与剤の使用量が、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基の総量に対し、0.8当量以上、好ましくは0.9当量以上であり、1.2当量以下、より好ましくは1.1当量以下である、前記<43>~<51>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<53>前記<1>~<52>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
カラム:「K-804L」(東ソー(株)製)2つを直列につないで使用
溶離液:1mMジメチルドデシルアミン/クロロホルム溶液
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI
サンプル濃度及びサンプル量:5mg/mL、500μL
上記条件を用い、ポリスチレン換算で、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、又はオルガノポリシロキサングラフトポリマーそれぞれの重量平均分子量を測定した。
側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン(反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン)、及び側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンとN-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトン(ラジカル反応性付与剤)との反応により得られたスルファニル基変性オルガノポリシロキサン(ラジカル反応性オルガノポリシロキサン)を含む混合物のアミノ基量を測定することにより、反応により消費されたアミノ基量を測定した。アミノ基量の測定は、ASTM D 2073に準拠した方法で行った。具体的には、フラスコに試料(ラジカル反応性オルガノポリシロキサン)を約10gはかりとり、エタノールを50mL加えて撹拌し、電位差滴定装置を用いて0.2mol/Lのエタノール性塩酸溶液で滴定し、同時にブランク試験を行って補正して測定した。
アミノ基量の測定結果から、まずアミノ基の転化率α(%)を下記式(IV)により求めた。
α(%)=[1-[a1×(f+g)/(a0×f)]]×100 (IV)
上式中、a0、a1は、それぞれ側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及びラジカル反応性付与剤との反応後の反応混合物中の単位質量当たりのアミノ基のモル数を表し、fは側鎖一級アミノプロピルオルガノポリシロキサンの仕込み総質量、gはラジカル反応性付与剤の仕込み総質量を示す。
反応後のラジカル反応性オルガノポリシロキサン上には、反応により消費されたアミノ基と同数のスルファニル基が生成したと見なして、下記計算式(V)から、スルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数(S)を算出した。
S(mol/g)=(a0×f×α/100)/[f+(a0×f×α/100)×h] (V)
上式中、a0、f、αは、それぞれ上記式(IV)中のa0、f、αと同じ意味を示し、hはラジカル反応性付与剤の分子量を表す。
10mLのスクリュー管に、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの50質量%エタノール溶液を0.6g、N-メチルマレイミド(シグマアルドリッチ製)の10質量%エタノール溶液を0.15g、エタノールを0.55g入れ、室温で2時間撹拌した。撹拌終了後、エタノール1gを加え、その溶液をガスクロマトグラフィーにて分析し、N-メチルマレイミド量を定量した。N-メチルマレイミドの消費率からスルファニル基の残存量を算出し、この値とスルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数から、スルファニル基の残存率を算出した。
重合後に消失したスルファニル基には不飽和単量体由来の重合体が結合しているとみなして、原料に用いたスルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数及び前記<スルファニル基の残存率の測定方法>で得られたスルファニル基の残存率から、グラフト点間分子量を算出した。
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるgraft-from法を用いた場合、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの他に、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体が生成する。重合反応終了後、溶媒を除去した後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む混合物中における該不飽和単量体由来の重合体の含有量(質量%)を液体クロマトグラフィにより測定した。測定条件を以下に示す。
[液体クロマトグラフィの測定条件]
検出器:紫外吸光光度計(測定波長:230nm)
カラム:ODSカラム「L-column ODS」(一般財団法人 化学物質評価研究機構製、サイズ:4.6×150mm、5μm)
カラム温度:30℃付近の一定温度
移動相A:2%リン酸水溶液、移動相B:2%リン酸エタノール溶液
流速:0.5mL/min
サンプル濃度とサンプル量:1~2mg/mL、10.0μL
オルガノポリシロキサングラフトポリマーを重クロロホルム中に5質量%溶解させ、核磁気共鳴(1H-NMR)装置「Mercury 400」(Varian社製)を用いて測定した。測定条件は、測定モードをProton 1D、測定温度を室温、積算回数を8回とした。質量比(a/b)はオルガノポリシロキサンセグメント中の、ケイ素原子に結合しているメチル基(0ppm)と、不飽和単量体由来の重合体セグメント中のアルキル基(N,N-ジメチルアクリルアミドのメチル基:2.7~3.2ppm付近、N-tert-ブチルアクリルアミドのtert-ブチル基:1.0~1.4ppm)の積分比より求めた。
<水分散性評価>
各試料を2.5質量%、エタノール7.5質量%、イオン交換水90質量%を含む水溶液または分散液を調製し、得られた液体の透過率(T%)を下記条件で測定した。本測定において透過率が70%以上であれば、水系溶媒への試料の分散性は高く、水分散性は高いと判断した。
装置:UV可視光分光光度計「UV-2550」((株)島津製作所製)
測定モード:透過率
測定波長:660nm
試料:試料濃度2.5質量%のエタノール/イオン交換水溶液または分散液
光路長:1cm
測定温度:25℃
測定装置:動的粘弾性測定装置「DVA-225」(アイティー計測制御(株)製)
測定モード:せん断モード
歪み:0.01~0.1%
周波数:1Hz
試料サイズ:(0.6~1.5)×(7~10)×(5~6)mm
測定温度範囲:-10~200℃
測定時の温度は上記測定温度範囲で変更し、本測定をヘアアイロンやドライヤーでのセット性の指標とするため、ヘアアイロンやドライヤーでのセット時の変形の容易さの指標として、高温弾性率として150℃の貯蔵弾性率の値を示し、室温に戻した際のセット力の指標として室温弾性率として25℃での貯蔵弾性率を示した。
(皮膜の調製法)
オルガノポリシロキサングラフトポリマーのエタノール溶液(50質量%)を適量ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、室温(25℃)にて窒素フロー下5日間乾燥させた。その後、80℃にて8時間減圧(20kPa)乾燥を行い、厚さ約1mmの淡黄色透明皮膜を得た。得られた皮膜をカットして弾性率測定の試料として用いた。
実施例及び比較例で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーの5質量%エタノール溶液を調製し、該溶液を下記に示す条件で塗布及び乾燥した毛髪のセット性評価を行った。
長さ30cm、重さ6gのコーカシアン毛のくせ毛の毛束を評価に用いた。この毛束全体が湿るように水で濡らし、サンプルの5質量%エタノール溶液を1.2g塗布し、表裏5回くしを通した。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、ストレートアイロンで3回伸ばし、くしを添えて2回伸ばした。この一連の処理が完了した後、以下の基準に従って官能評価を行った。各評価は3名の専門パネラーによるのべ5回の評価の平均値を示した。
(1)ヘアスタイルの仕上がり(セット力)
上記の毛束処理条件において、アイロンを外した後の毛束の状態について、以下の判定基準により目視評価した。評価平均値が4.0以上であれば、ヘアスタイルの仕上がりは良いといえる。
5:毛髪のくせはまっすぐに伸び、毛束全体が1枚の板のようにまとまっている。
4:毛髪のくせはまっすぐに伸び、毛束のほぼ全体がまとまっている。
3:毛髪のくせは伸びているが、毛束のまとまりが弱い。
2:毛髪のくせは伸びているが、毛束のまとまりが全くない。
1:全く毛髪のくせが伸びない。
上記の毛髪処理条件において、ドライヤーで乾燥させる際の感触(べたつきのなさ)について、以下の判定基準により官能評価した。評価平均値が3.0以上であれば、感触は良いといえる。
5:全くべたつきを感じない。
4:乾き際に少しべたつきを感じるがすぐ消える。
3:乾き際にべたつきを感じ、そのべたつきが乾燥終了後10秒以内に消える。
2:乾き際にべたつきを感じ、そのべたつきが乾燥終了後10秒経過しても残る。
1:乾燥後もずっとべたつきを感じる。
上記の毛髪処理条件において一連の処理が完了した後の毛束を、温度25℃、相対湿度90%以上の環境下に、毛先を下にして吊るして放置した。1時間放置した時の毛束の状態について目視で評価した。評価平均値が3.0以上であれば、保持力は良いといえる。
5:毛束全体がまとまっており、くせも伸びたままである。
4:毛束全体がまとまっているが、毛束の先がうねっている。
3:毛束のほぼ全体がまとまってはいるが、全体的にうねりがある。
2:毛束のまとまりが弱く、うねりが顕著にあらわれている。
1:毛束全体がばらばらになっている。
(ラジカル反応性オルガノポリシロキサンAの合成)
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン(重量平均分子量30000、単位質量当たりのアミノ基のモル数;1/2030mol/g、東レ・ダウコーニング社製)を100g、N-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトンを8g仕込んだ。窒素雰囲気下で、100℃に昇温し、3時間撹拌し、スルファニル基を有するラジカル反応性オルガノポリシロキサンAを合成した。電位差滴定測定によりアミノ基の残存量を測定したところ、原料とした側鎖一級アミノイソプロピル変性オルガノポリシロキサンのアミノ基の99%がN-アセチル-DL-ホモシステインチオラクトンと反応していた(アミノ基転化率99%)。したがってラジカル反応性オルガノポリシロキサンAの単位質量当たりのスルファニル基のモル数は1/2210mol/gである。GPC測定により求めたラジカル反応性オルガノポリシロキサンAの重量平均分子量は、30000であった。
合成例2においては、合成例1と同様の操作を行った。合成例3及び4においては合成例1において、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及び重量平均分子量を表1に示す条件に変えた以外は、合成例1と同様の操作を行い、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンB~Dを得た。なお、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンとして、合成例3では、「AMS-162」(Gelest社製)を、合成例4では、「KF-8003」(信越化学工業(株)製)を用いた。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーEの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール101.0gを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下80℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液(a)および溶液(b)をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に1時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 76.8g、N-tert-ブチルアクリルアミド(以下、「tBuAAm」という)19.2g、エタノール96.0gを混合した溶液。
溶液(b):上記合成例1にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンA 64.0g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65B」(和光純薬工業(株)製、アゾ系重合開始剤)0.03g、エタノール43.0gを混合した溶液。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーEを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、29質量%であった。オルガノポリシロキサンセグメント(a)と不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)を前記数式(I)により算出したところ、56/44であった。
上記で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーEを含む混合物と精製後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーEとに対してセット性評価を行った結果を表2に示す。精製前後でセット性評価結果の差はほとんどなく、オルガノポリシロキサンに結合していない不飽和単量体由来の重合体がセット性に与える影響は無視できると言える。また、本発明におけるセット性は、室温弾性率及び高温弾性率の影響を強く受けるため、表2の結果から、オルガノポリシロキサンに結合していない不飽和単量体由来の重合体が室温弾性率及び高温弾性率に与えている影響も小さいと推察される。そこで、以降の実施例では単離操作をしていないオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む混合物を用いて評価を行った。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーFの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール100.0gを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下80℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液(a)を滴下ロートに入れ、2時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 50.0g、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンC(上記合成例3にて合成)50.0g、実施例1で用いた「V-65B」0.1g、エタノール400.0gを混合した溶液。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーFを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の組成を測定したところ、17質量%であった。オルガノポリシロキサンセグメント(a)と、不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)を前記数式(I)により算出したところ60/40であった。上記式(II)を用いて得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーFの計算上の重量平均分子量(MWtcalc)は1.7万であった。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーGの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン40.0gを仕込んだ。テトラヒドロフランを窒素雰囲気下70℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液(a)を滴下ロートに入れ、2時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 28.0g、tBuAAm 28.0g、側鎖メルカプト変性オルガノポリシロキサン「KF-2001」(信越化学工業(株)製、重量平均分子量1.6万、スルファニル基のモル数1/1900mol/g)24.0g、実施例1で用いた「V-65B」0.08g、テトラヒドロフラン360.0gを混合した溶液。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーGを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、26質量%であった。オルガノポリシロキサンセグメント(a)と不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)を前記数式(I)により算出したところ、54/46であった。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーHの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに酢酸エチル100.0gを仕込んだ。酢酸エチルを窒素雰囲気下80℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液(a)を滴下ロートに入れ、2時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 60.0g、実施例3で用いた「KF-2001」40.0g、実施例1で用いた「V-65B」0.1g、酢酸エチル400.0gを混合した溶液。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーHを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、0質量%であった。オルガノポリシロキサンセグメント(a)と、不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)を前記数式(I)により算出したところ40/60であった。また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーHのGPC測定をしたところ、重量平均分子量(MWt)は3.6万であった。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーIの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール60.0gを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下65℃で撹拌しながら、下記溶液(a)および溶液(b)をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に1時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 33.6g、tBuAAm 8.4g、エタノール54.0gを混合した溶液。
溶液(b):ラジカル反応性オルガノポリシロキサンA(上記合成例1にて合成)18.0g、実施例1で用いた「V-65B」0.1g、エタノール36.0gを混合した溶液。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーIを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、47質量%であった。オルガノポリシロキサンセグメント(a)と不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)を前記数式(I)により算出したところ57/43であった。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーJ、M、Nの合成>
実施例5において、合成例1で得られたラジカル反応性オルガノポリシロキサンA、DMAAmおよびtBuAAmの添加量を表3に示す条件に変えた以外は、実施例4と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーJ、M又はNを含む混合物をそれぞれ得た。結果を表3に示す。
オルガノポリシロキサングラフトポリマーNを含む混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/クロロホルム=15/85(v/v))にて精製し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーNを白色固体として得た。単離したオルガノポリシロキサングラフトポリマーNを用い、前記の核磁気共鳴(1H-NMR)分析によりオルガノポリシロキサンセグメント(a)と不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)を求めたところ、64/36となり、前記数式(I)により算出した結果(65/35)とほぼ一致した。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーKの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール50.0gを仕込んだ。窒素雰囲気下65℃で撹拌しながら、下記溶液(a)および溶液(b)をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に1時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 28.8g、メチルメタクリレート(以下、「MMA」という)7.2g、エタノール54.0gを混合した溶液。
溶液(b):ラジカル反応性オルガノポリシロキサンB(上記合成例2にて合成)24.0g、実施例1で用いた「V-65B」0.1g、エタノール36.0gを混合した溶液。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーKを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、8質量%であった。オルガノポリシロキサンセグメント(a)と不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)を前記数式(I)により算出したところ、43/57であった。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーLの合成>
実施例7において、MMAをN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(以下、「DMAPAA」という)に変えた以外は、実施例7と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーLを含む混合物を黄色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、5%であった。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーOの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール50.0gを仕込んだ。窒素雰囲気下65℃で撹拌しながら、下記溶液(a)および溶液(b)をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に1時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 28.8g、tBuAAm 7.2g、エタノール54.0gを混合した溶液。
溶液(b):ラジカル反応性オルガノポリシロキサンD(上記合成例4にて合成)24.0g、実施例1で用いた「V-65B」0.1g、エタノール36.0gを混合した溶液。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーOを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、26質量%であった。オルガノポリシロキサンセグメント(a)と不飽和単量体由来の重合体セグメント(b)との質量比(a/b)を前記数式(3)により算出したところ54/46であった。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーPの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール50.0gを仕込んだ。窒素雰囲気下65℃で撹拌しながら、下記溶液(a)および溶液(b)をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に1時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 14.4g、tBuAAm 21.6g、エタノール60.0gを混合した溶液。
溶液(b):ラジカル反応性オルガノポリシロキサンB(上記合成例2にて合成)24.0g、実施例1で用いた「V-65B」0.1g、エタノール36.0gを混合した溶液。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーQの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール61.3gを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下80℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液(a)および溶液(b)をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に1時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAAm 12.8g、tBuAAm 3.2g、エタノール16.0gを混合した溶液。
溶液(b):上記合成例2にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンB 64.0g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65B」(和光純薬工業(株)製、アゾ系重合開始剤)0.03g、エタノール43.0gを混合した溶液。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーRの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール75.0gを仕込んだ。窒素雰囲気下65℃で撹拌しながら、下記溶液(a)および溶液(b)をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に1時間かけて滴下した。
溶液(a):DMAPAA 45.0g、エタノール135.0gを混合した溶液。
溶液(b):ラジカル反応性オルガノポリシロキサンD(上記合成例4にて合成)30.0g、実施例1で用いた「V-65B」0.4g、エタノール90.0gを混合した溶液。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーSの合成>
比較例3において、溶液(a)のDMAPAAをエチルメタクリレート(以下、「EMA」という)に変えた以外は、比較例3と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーSを含む混合物のエタノール溶液を得た。
なお、比較例1、2及び4のオルガノポリシロキサングラフトポリマーP、Q及びSは、水分散性測定において、沈殿が生成し、測定不能であった。通常セット剤は、スプレーの形態で実施されるが、毛髪化粧料に沈殿が生成する場合、目詰まり等の問題が生じるため、実際上、該毛髪化粧料のスプレーの形態としての応用は困難である。そのため、これらオルガノポリシロキサングラフトポリマーP、Q及びSに関しては、毛髪セット性の評価を行っていない。
Claims (7)
- 主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、N,N-ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位を50質量%以上100質量%以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が10質量%以上70質量%以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- 前記オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が3000以上20万以下である、請求項1に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- 前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量(MNg)が500以上1万以下である、請求項1又は2に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- 前記の不飽和単量体由来の重合体セグメントが、更にN,N-ジメチルアクリルアミドを除く(メタ)アクリルアミド類及び(メタ)アクリレート類から選ばれる1種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位を含有する、請求項1~3のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させることによって得られる、請求項1~4のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られる、請求項5に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- 請求項1~6のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
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