TWI602343B - 觸媒層材料的製造方法 - Google Patents

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Description

觸媒層材料的製造方法
本發明是與一種電化學科技有關，且特別是與一種觸媒層材料及其製造方法以及燃料電池有關。
能源的開發與應用一直是人類生活不可或缺的課題，但傳統的能源的開發與應用對於環境的破壞與日俱增。利用燃料電池(fuel cell)技術來產生能源，具有高效率、低噪音、無污染的優點，是符合時代趨勢的能源技術。
簡單來說，燃料電池基本上是一種利用水電解之逆反應而將化學能轉換成電能的發電裝置。燃料電池可區分為多種類型，常見的為質子交換膜型燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)以及直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell,DMFC)。燃料電池的電池堆模組主要包括有薄膜電極組(membrane electrode assembly,MEA)。薄膜電極組是由質子交換膜(proton exchange membrane)、陽極觸媒層、陰極觸媒層、陽極氣體擴散層(gas diffusion layer,GDL)以及陰極氣體擴散層所構成。上述之陽極觸媒層與陰極觸媒層係分別配置於質子交換膜的兩側，而陽極氣體擴散層與陰極氣體擴散層係分別設置在陽極觸媒層與陰極觸媒層之相對外側。
在燃料電池中，陽極觸媒層或陰極觸媒層之觸媒擔體的角色常被忽略。一般而言，目前技術普遍以各種型態之 碳材作為觸媒(催化劑)擔體。然而，實際上，即使在一般燃料電池的應用中，往往容易因為重覆的開/停動作或是在高電位操作下，而致使碳質觸媒擔體在使用上仍會產生腐蝕等問題，並影響燃料電池的性能與穩定性。
有鑑於此，本發明提供一種觸媒層材料及其製造方法，其包括非碳質觸媒擔體。
本發明另提供一種燃料電池，其具有更佳的穩定性及效能表現。
本發明提出一種觸媒層材料，其係用於燃料電池，觸媒層材料包括觸媒擔體以及分布在觸媒擔體上之觸媒。觸媒擔體包括TixM1-xO2，其中M表示選自於由IB族金屬、IIA族金屬、IIB族金屬、VIB族金屬以及VIIIB族金屬所組成之群組，且0<X≦0.9。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料，其中0.5≦X≦0.9。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料，上述之IB族金屬選自於由銅(Cu)、銀(Ag)以及金(Au)所組成之群組。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料，上述之IIA族金屬為鍶(Sr)。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料，上述之IIB族金屬選自於由鋅(Zn)以及鎘(Cd)所組成之群組。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料，上述之VIB族 金屬選自於由鉻(Cr)、鉬(Mo)以及鎢(W)所組成之群組。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料，上述之VIIIB族金屬選自於由鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)以及鈀(Pd)所組成之群組。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料，上述之觸媒包含鉑(Pt)或鉑合金。
本發明另提出一種燃料電池，其包括第一氣體擴散層、第二氣體擴散層、第一觸媒層、第二觸媒層以及高分子膜。第一觸媒層以及第二觸媒層位於第一氣體擴散層與第二氣體擴散層之間，其中第一觸媒層以及第二觸媒層中的至少一者包括上述實施例所述之觸媒層材料。高分子膜位於第一觸媒層與第二觸媒層之間。
本發明又提出一種可用於燃料電池之觸媒層材料的製造方法，其包括下列步驟。將第一前驅物與第二前驅物進行水熱合成(hydrothermal synthesis)而形成觸媒擔體，其中觸媒擔體包括TixM1-xO2，其中M表示選自於由IB族金屬、IIA族金屬、IIB族金屬、VIB族金屬以及VIIIB族金屬所組成之群組，且0<X≦0.9。將觸媒擔體分散於溶劑中，並加入觸媒而形成混合液。對混合液進行微波加熱，以形成觸媒層材料。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述之第一前驅物例如為鈦鹵化物，且第二前驅物例如為選自於由IB族金屬、IIA族金屬、IIB族金屬、VIB族金屬以及VIIIB族金屬所組成之群組的鹵化物或帶有含氧酸根 (oxoanion)或聚合金屬陰離子(polyozometalates)之鹽類。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述之溶劑例如是水、乙二醇、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈/甲基氰(acetonitrile)或丁醇(butanol)。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述進行水熱合成的溫度介於180℃至200℃之間。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述進行水熱合成的時間介於90分鐘至150分鐘之間。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述之微波加熱所使用之微波頻率為2450MHz。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述之微波加熱所使用之微波功率介於150W至300W之間。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述進行微波加熱的溫度介於140℃至180℃之間。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述進行微波加熱的時間介於60分鐘至90分鐘之間。
依照本發明實施例所述之觸媒層材料的製造方法，上述之觸媒包括鉑(Pt)或鉑合金。
基於上述說明，本發明之觸媒層材料及其製造方法在應用於燃料電池時，係藉由使用非碳質觸媒擔體而能夠實際避免習知之碳質觸媒擔體腐蝕等問題，並且可以顯著提升電池的穩定性及活性效能。此外，藉由適當地選擇由高導電性金屬元素而組成之觸媒擔體，不僅可以作為高電流 傳導特性的材料，還可以兼具共觸媒的輔助催化功效，同時能提高電化學反應動力電流。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明實施例之觸媒層材料中的觸媒擔體，係以高穩定性之二氧化鈦(TiO2)為主，並摻雜有高導電性之金屬元素，而發展出能同時具有高表面積與高電子導電度之氧化物載體系統，以改善現有碳質擔體腐蝕的問題。此外，以二氧化鈦為主的觸媒擔體，能夠改善碳質擔體所缺乏的穩定性，並同時具有多孔結構以及抗毒化的功效。此外，本發明實施例之觸媒層材料係適用於不同燃料電池的應用中，例如可用於質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)中。
下文將參照隨附圖式來更充分地描述本發明之觸媒層材料及其製造方法，以及利用此觸媒層材料的燃料電池。請參照圖1A，燃料電池100包括第一氣體擴散層106、第二氣體擴散層108、第一觸媒層110、第二觸媒層112以及高分子膜114。第一觸媒層110以及第二觸媒層112係分別位於第一氣體擴散層106以及第二氣體擴散層108之間。在一實施例中，第一氣體擴散層106以及第二氣體擴散層108包括多孔性的導體材料，因此可以將第一氣體擴散層106與第一觸媒層110共同視為電池的第一電極 102(氣體擴散電極)，而將第二氣體擴散層108與第二觸媒層112共同視為電池的第二電極104。其中第一電極102例如是陽極電極，第二電極104例如是陰極電極。高分子膜114係位於第一觸媒層110以及第二觸媒層112之間，其中高分子膜114可以依據燃料電池100的種類來選擇。上述第一氣體擴散層106、第二氣體擴散層108、高分子膜114等構件均為本領域具有通常知識者所熟知，其等之材料及形成方法於此不再贅述。
特別說明的是，如圖1A之局部放大示意圖以及圖1B所示，第一觸媒層110以及第二觸媒層112中的至少一者，包括本發明實施例之觸媒層材料，其中觸媒層材料包括觸媒擔體110a以及觸媒110b，且觸媒110b分布在觸媒擔體110a上。具體而言，觸媒擔體110a主要是包括TixM1-xO2，其中M例如是高導電性之金屬元素，其導電度約為0.06×106ohm-1cm-1至0.2×106ohm-1cm-1。詳言之，M表示選自於由IB族金屬、IIA族金屬、IIB族金屬、VIB族金屬以及VIIIB族金屬所組成之群組，且0<X≦0.9。在一實施例中，0.5≦X≦0.9；亦即，在觸媒擔體110a的組成中所含之金屬鈦(Ti)的比例，可以大於或等於金屬M的比例。在另一實施例中，0.6≦X≦0.8。須注意的是，如果觸媒擔體110a中所含的金屬M比例太低(例如當X接近0.9甚至大於0.9時)，則觸媒擔體110a的特性會比較接近二氧化鈦，因而無法具有觸媒層所需要的高導電性質。另一方面，如果觸媒擔體110a中所含的金屬M比例太高(例如 當X小於0.5時)，則會使得觸媒擔體110a的特性比較接近金屬M的氧化物(MO)，容易導致擔體所需的高表面積或多孔性結構消失而變成一整塊氧化物。此外，二氧化鈦(TiO2)是相對便宜，當金屬M的添加量過多時，也會導致製造成本過高而無法廣泛使用於燃料電池量產上。觸媒擔體110a的BET表面積(BET surface area)例如是約200m2g-1至300m2g-1之間。
上述之IB族金屬例如是選自於由銅(Cu)、銀(Ag)以及金(Au)所組成之群組。上述之IIA族金屬可以例如是鍶(Sr)。上述之IIB族金屬可以例如是選自於由鋅(Zn)以及鎘(Cd)所組成之群組。上述之VIB族金屬可以例如是選自於由鉻(Cr)、鉬(Mo)以及鎢(W)所組成之群組。上述之VIIIB族金屬可以例如是選自於由鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)以及鈀(Pd)所組成之群組。
另一方面，觸媒層材料中的觸媒110b包含鉑(Pt)或鉑合金，其中觸媒110b例如是以奈米顆粒的形式而均勻分布在觸媒擔體110a上，如圖1B所示。在一實施例中，觸媒層材料更包括高分子聚合物110c，其係分布在觸媒擔體110a上。舉例而言，可以利用與高分子膜114相同或類似之材料，來作為觸媒層材料中的高分子聚合物110c，以使第一觸媒層110或第二觸媒層112能夠更容易地與鄰接的高分子膜114結合。高分子聚合物110c是由具質子傳導特性之高分子單體、高分子聚合物或高分子粉末中的至少一種所組成，其材料可以是採用與高分子膜114相同或類似 的構成材料，例如杜邦公司(du Pont)商用的Nafion® 212或Nafion® 117。
上述實施例之觸媒層材料可視需求而用於陽極觸媒層或陰極觸媒層。以直接甲醇燃料電池為例，當上述觸媒層材料用於陽極觸媒層時，觸媒層材料主要是進行甲醇氧化反應(methanol oxidation reaction,MOR)；當上述觸媒層材料用於陰極觸媒層時，觸媒層材料則主要是進行氧氣還原反應(oxygen reduction reaction,ORR)。
要在此說明的是，由於燃料電池100中所採用之觸媒層材料包括作為觸媒擔體之TixM1-xO2，其粒徑約為數奈米等級且具有多孔特性，因而具備高表面積而能增加觸媒之分散性與負載量，並能夠進一步使電極的厚度變薄，亦有降低使用時質傳阻力的功效。而且，由於TixM1-xO2觸媒擔體中摻雜有高導電性之金屬元素M，因此可進一步提昇觸媒層的電子導電度。此外，一般在甲醇氧化的反應中，觸媒容易被反應不完全的一氧化碳(CO)所佔據，因此逐漸產生所謂「毒化」現象，亦即使觸媒喪失其應有的活性。當選擇適當的金屬M作為觸媒擔體TixM1-xO2時，可以藉由金屬M本身提供-OH給吸附在觸媒表面上的CO，以促使CO反應成為二氧化碳(CO2)進而離開觸媒的表面，因此可以減緩或抑制所謂CO毒化的現象。如此一來，使用TixM1-xO2作為擔體材料時，利用金屬M不僅是不錯的導體可以傳導電子，同時也另有大幅提升觸媒活性或抗CO毒化的效果，而可以多方面滿足作為擔體的特性需求。
另外，雖然在圖1所繪示之實施例中是以第一觸媒層110，包括以TixM1-xO2作為觸媒擔體之觸媒層材料為例來進行說明，但本發明並不侷限於此。也就是說，只要第一觸媒層110以及第二觸媒層112中的至少一者的材料，包括Pt/TixM1-xO2或Pt合金/TixM1-xO2均為本發明所保護的範圍，此技術領域具有通常知識者當可依前述實施例知其應用及變化，故於此不再贅述。
接下來將說明上述觸媒層材料的製造方法。請參照圖2，進行步驟202，將第一前驅物與第二前驅物進行水熱合成(hydrothermal synthesis)，而形成上述實施例之觸媒擔體，亦即觸媒擔體包括TixM1-xO2。在一實施例中，第一前驅物為鈦鹵化物，且第二前驅物為選自於由IB族金屬、IIA族金屬、IIB族金屬、VIB族金屬以及VIIIB族金屬所組成之群組的鹵化物，或帶有含氧酸根(oxoanion)或聚合金屬陰離子(polyozometalates)之鹽類。舉例而言，第二前驅物可以是含有選自於由IB族金屬、IIA族金屬、IIB族金屬、VIB族金屬以及VIIIB族金屬所組成之群組的磷酸鹽類(M-PO4)、硫酸鹽類(M-SO4)、過氯酸鹽類(M-ClO4)、鉬酸鹽類(M-MoO4)、過錳酸鹽類(M-MnO4)，或者是由Mo6O19 2-(Lindqvisthexamolybdate)、V10O28 6-(Decavanadate)或其他過渡金屬所形成的金屬陰離子，與上述金屬M共同合成製備之聚合金屬陰離子。在一實施例中，第一前驅物可以例如是氯化鈦(TiCl4)，而第二前驅物可以例如是氯化釕(RuCl3)、鉬酸鈉(Na2MoO4)。進行水熱合成的溫度可以例 如是介於180℃至200℃之間，而進行水熱合成的時間可以例如是介於90分鐘至150分鐘之間。在一實施例中，步驟202的水熱合成也可以在氧化劑的存在下進行，以提高合成產物的純度。氧化劑可以例如是過氧化氫(H2O2)。
之後，進行步驟204，將上述合成之觸媒擔體分散於溶劑中，並加入觸媒而形成混合液。在一實施例中，觸媒包含鉑(Pt)或鉑合金，其可以例如是以鉑鹽類(H2PtCl6．6H2O)的形式存在，且觸媒可以例如是以奈米顆粒的形式存在。溶劑例如是水、乙二醇、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈/甲基氰(acetonitrile)或丁醇(butanol)。
接著，進行步驟206，對混合液進行微波加熱合成，以形成觸媒層材料。藉由微波加熱，可以將含鉑觸媒(如鉑鹽類(H2PtCl6．6H2O))還原成鉑，使其具備催化之功效。微波加熱所使用之微波頻率可以例如是2450MHz，且微波加熱所使用之微波功率可以例如是介於150W至300W之間。此外，進行溶劑熱合成的溫度可以例如是介於140℃至180℃之間，且進行溶劑熱合成的時間可以例如是介於60分鐘至90分鐘之間。在此說明的是，上述微波加熱所使用之固定微波頻率主要是避免干擾手機、電話的通訊，但實際上並不限於此。此外，微波加熱合成會依實際所使用的溶劑類別，而有時間上與效果上的差異，故於此技術領域具有通常知識者當可依其需求逕行調整。
之後，可以將至此所完成的觸媒層材料應用於燃料電池的薄膜電極組(MEA)上，例如進行三層或五層薄膜電極 組的製作。利用三層薄膜電極組的製備方式，主要是直接以高分子膜支撐觸媒層，而利用五層薄膜電極組的製備方式，主要是以氣體擴散層支撐觸媒層，以下將以圖1A所示之結構為例分別說明。
在一實施例中，三層薄膜電極組的製作可以例如是先將包括觸媒擔體110a及觸媒110b的觸媒層材料均勻塗佈於高分子膜114的相對兩側，接著進行熱壓處理而使得第一觸媒層110及第二觸媒層112轉印到高分子膜114上，待膜電極完成後，再以熱壓方式將第一氣體擴散層106及第二氣體擴散層108與之壓合成形。在另一實施例中，五層薄膜電極組的製作可以例如是先將包括觸媒擔體110a及觸媒110b的觸媒層材料，均勻塗佈於第一氣體擴散層106及第二氣體擴散層108上，待烘乾而於第一氣體擴散層106及第二氣體擴散層108上，形成第一觸媒層110及第二觸媒層112後，以熱壓的方式將第一氣體擴散層106、第二氣體擴散層108與高分子膜114壓合。要特別說明的是，不管是採用何種薄膜電極組的製作方式，觸媒層材料中的觸媒110b皆需要負載於觸媒擔體110a，以方便塗佈於高分子膜114或第一氣體擴散層106、第二氣體擴散層108上。
值得一提的是，相較於習知以一般固態法合成之氧化物常具有較大粒徑，而無法提供足夠之表面積的情況，本發明實施例之製造方法係利用水熱法，來合成粒徑約數奈米等級的氧化物載體作為非碳質擔體，因此能夠顯著提高 觸媒擔體的表面積，而有助於增加其承載之觸媒的分散性與負載量。此外，本發明實施例之觸媒層材料的製造方法僅利用水熱法即可形成多孔材質，而不需使用發泡材料(pore-forming particle)、界面活性劑(surfactant)或多孔矽模板(silica template)，因此能夠簡化製程步驟並降低製作成本。
以下實驗例之數據結果僅是用來說明根據本發明實施例所製備出的觸媒層材料，及將其應用於燃料電池的特性效能比較，但並非用以限定本發明之範圍。
實驗例1：製備Pt/Ti0.7Ru0.3O2
製備Ti0.7Ru0.3O2奈米顆粒的方法如下所述。首先，製備含有12mM的RuCl3及28mM的TiCl4前驅物溶液(其中莫耳計量比Ru：Ti=3：7)之水溶液。在將RuCl3溶液混合至TiCl4溶液之前，先在RuCl3溶液中加入1mL的H2O2水溶液(30wt%)，以使Ru+3氧化成Ru+4。為了進一步提升混合溶液的均勻性，將混合溶液攪拌約15分鐘。將前驅物溶液移至具有不鏽鋼外殼的聚四氟乙烯內襯高壓反應器中(Teflon-lined autoclave)，並以10℃/min的速率加熱至200℃，並在反應器內維持200℃進行反應2小時後，接著冷卻至室溫。在完成反應之後，以水清洗懸浮物並利用多次離心的方式來收集產物直到清洗液的pH值為7。使用真空乾燥爐在80℃下乾燥沈澱物隔夜(大於8小時)，之後進行電化學分析及組織分析。
此外，利用家用微波爐(LG MG-5021MW1，300W，2450MHz)來輔助合成的進行。沈積鉑觸媒的方法係如下所述。將2.56mL的50mM H2PtCl6(六氯鉑酸)加入20mL的乙二醇中，以產生淡黃色溶液。之後，將0.100g的Ti0.7Ru0.3O2奈米顆粒混合至上述含六氯鉑酸之溶液，並利用超音波進行混合30分鐘，接著在混合溶液中加入0.8M的氫氧化鈉，以將pH值調整至11.0。將此懸浮液暴露在150W的微波爐中以165℃加熱1小時。當反應完成時，將樣品在空氣中冷卻，因而可藉由多次重複離心，並使用丙酮、去離子水清洗的方式來收集到黑色沈澱物。隨之，使用真空乾燥爐在80℃下乾燥，即可得到Pt/Ti0.7Ru0.3O2。如圖3A所示，由於上述製備的Ti0.7Ru0.3O2的粒徑尺寸小(約3nm至4nm)且均勻分布，因此Ti0.7Ru0.3O2具有BET表面積為275.59m2g-1，其高於目前普遍使用的碳黑觸媒擔體如Vulcan XC-72的BET表面積(254m2g-1)，或其他非碳材料的BET表面積。具有平均顆粒尺寸為2.8nm且均勻分散的球狀鉑顆粒會被固定在Ti0.7Ru0.3O2擔體的表面。如圖3B所示，這些Pt奈米顆粒具有良好的結晶性以及清楚的晶格條紋(lattice fringes)。Ti0.7Ru0.3O2擔體上實際負載的Pt顆粒約為18.54wt%，因而接近標稱負載(nominal loading)為20wt%的Pt/Ti0.7Ru0.3O2。
實驗例2：Pt/Ti0.7Ru0.3O2與一般商用碳質擔體的鉑觸媒或鉑釕合金觸媒，於直接甲醇燃料電池陽極的應用與效能比 較
在此實驗例中，於實際應用之直接甲醇燃料電池系統中，將比較前述製備之Pt/Ti0.7Ru0.3O2與商用碳質擔體的鉑觸媒Pt/C(E-TEK)、鉑釕合金觸媒PtRu/C(JM)的催化效能。圖4是根據本發明實驗例將20wt%的Pt/C(E-TEK)、30wt%的PtRu(2：1)/C(JM)以及20wt%的Pt/Ti0.7Ru0.3O2奈米觸媒應用於直接甲醇燃料電池陽極觸媒時的效能比較曲線圖。在圖4所示之三組直接甲醇燃料電池系統中，皆是使用70℃、2M甲醇並以一般商用碳質擔體的鉑觸媒Pt/C(E-TEK)作為陰極，因而具有相同的測試條件。而且，將位於陽極與陰極處的觸媒擔體所負載之鉑分別控制在0.5mg/cm2。
由圖4的結果顯示，使用20wt%的Pt/Ti0.7Ru0.3O2作為陽極觸媒的直接甲醇燃料電池，係具有較高的開路電壓(open circuit voltage,OCV)及電流密度，因此其之表現效能遠高於商用的觸媒(亦即Pt/C(E-TEK)、PtRu/C(JM))。此外，與Pt/C(E-TEK)與PtRu/C(JM)相比，以Pt/Ti0.7Ru0.3O2作為陽極觸媒的直接甲醇燃料電池，能夠產生約為26.2mW/cm2的最高功率密度(power density)，其分別遠高於Pt/C(E-TEK)的8.0mW/cm2與PtRu/C(JM)的24.0mW/cm2。
由上述結果可知，Ti0.7Ru0.3O2觸媒擔體中的RuO2，不僅具有良好導電特性而可作為Pt的觸媒擔體，並能夠在甲醇氧化時於Pt的電催化(electro-catalysis)反應中，扮演 優異的輔觸媒(co-catalyst)。這是由於水合氧化釕是質子與電子的混合導體，而能提供-OH基以氧化相鄰的Pt-CO，因此可藉由一般熟知的雙功能效應，來強觸媒催化活性並減少鉑觸媒一氧化碳毒化的現象。
此外，在Pt/Ti0.7Ru0.3O2與Pt/C(E-TEK)或與PtRu/C(JM)之間的質傳動力(mass transfer kinetic)具有顯著差異。Pt/C(E-TEK)及PtRu/C(JM)在具備所需之鉑負載為0.5mg/cm2時的觸媒層厚度約為14μm。由於Ti0.7Ru0.3O2的密度是碳的3倍，因此相較於以碳質擔體負載Pt及PtRu，具備相同鉑負載之Pt/Ti0.7Ru0.3O2觸媒可以獲得約3.5μm的極薄觸媒層。藉由改善質傳動力，上述差異能夠直接反應在電流密度的增加。如此一來，Pt/Ti0.7Ru0.3O2在燃料電池效能表現優異上，即可歸因於較低的質傳限制。在燃料電池環境中穩定性高且一氧化碳容忍度高的Pt/Ti0.7Ru0.3O2亦可使Pt/Ti0.7Ru0.3O2觸媒具備高效能。Pt/Ti0.7Ru0.3O2觸媒的良好穩定性可歸因於Pt顆粒與Ti0.7Ru0.3O2擔體之間的金屬-擔體強作用力(strong metal support interaction,SMSI)，其中Ti0.7Ru0.3O2可藉由與Pt之間的交互作用而固定Pt顆粒，因而抑制Pt移動及堆聚。而且，金屬-擔體強作用力(SMSI)還能夠藉由推電子作用對於鉑觸媒的氧化活性有實質助益，因此同時在酸性或氧化反應的環境下，觸媒材料仍有很好的穩定性。
實驗例3：製備Pt/Ti0.7Mo0.3O2
以類似實驗例1所述之方式，利用水熱法來合成Ti0.7Mo0.3O2。首先，將0.155mL的純TiCl4溶解於30mL的1M HCl中，且將0.146g的Na2MoO4．2H2O溶解於20mL的蒸餾水中。接著，將TiCl4溶液與Na2MoO4溶液混合，並在室溫下攪拌30分鐘。之後，將此混合溶液移至具有不鏽鋼外殼的聚四氟乙烯內襯高壓反應器中，並以10℃/min的速率加熱至200℃，且將反應時間訂為2小時。在完成反應之後，將此反應系統自然地冷卻至室溫。進行多次清洗、離心並在80℃乾燥爐中隔夜乾燥之後，即可獲得Ti0.7Mo0.3O2的初合成(as-synthesized)樣品。如此，藉由水熱法所獲得之Ti0.7Mo0.3O2擔體的初合成物為高純度、良好結晶性的微細粉末。
在Ti0.7Mo0.3O2沈積20wt%的Pt負載是經由下列步驟來達成。首先，將2.56mL的50mM H2PtCl6．6H2O與20mL的乙二醇(ethylene glycol,EG)混合，並攪拌而形成黃色溶液。接著，將0.100g的Ti0.7Mo0.3O2粉末混合至上述含六氯鉑酸之乙二醇溶液，並利用超音波混合30分鐘而在反應前形成溶液。之後，在混合溶液中加入0.8M的氫氧化鈉，以將pH值調整至11.0。隨之，將此混合溶液移至150W的微波爐中以165℃加熱1小時。將所獲得的沈澱物利用重複多次離心及使用丙酮、去離子水清洗，接著用乾燥爐在80℃下乾燥12小時而收集。對初合成的20wt% Pt/Ti0.7Mo0.3O2樣品進行特性量測，並針對其應用於燃料電池時的效能表現進行測試。
實驗例4：Pt/Ti0.7Mo0.3O2與一般商用碳質擔體的鉑觸媒或鉑鈷合金觸媒，於燃料電池陰極氧氣還原(oxygen reduction reaction,ORR)的應用與效能比較
為了比較氧氣還原的活性，量測Pt/Ti0.7Mo0.3O2的起始電位(onset potential)、動力電流(kinetic current)，並將其與如Pt/C(E-TEK)、PtCo/C(E-TEK)之一般商用觸媒相比較。就活性及穩定性的觀點而言，觸媒必須具備高起始電位及維持恆定的歸一化(normalized)電流密度，因此觸媒才會存在良好效能。
圖5是根據本發明實驗例而在三組直接甲醇燃料電池系統中分別使用Pt/Ti0.7Mo0.3O2與一般商用碳質擔體的鉑觸媒Pt/C(E-TEK)與鉑鈷合金觸媒PtCo(1：1)/C(E-TEK)，以作為燃料電池陰極時電流密度及相對標準氫電極(normal hydrogen electrode,NHE)之起始電位的關係圖。如圖5的結果顯示，Pt/Ti0.7Mo0.3O2觸媒的氧氣還原起始電位會往高電位偏移，因而高於一般商用20wt%的Pt/C(E-TEK)及30wt%的PtCo(1：1)/C(E-TEK)。另一方面，比較在0.9V的動力電流，Pt/Ti0.7Mo0.3O2觸媒的動力電流亦顯著地比商用20wt%的Pt/C(E-TEK)增加近12倍且比30wt%的PtCo(1：1)/C(E-TEK)增加了3倍，其結果如下表1所示。
經由X光吸收光譜(x-ray absorption spectroscopy,XAS)證實，Pt/Ti0.7Mo0.3O2光譜強度會高於Ti0.7Mo0.3O2及 TiO2。也就是說，穩定的Ti0.7Mo0.3O2有推電子給貴金屬Pt的作用。藉由上述推電子作用不僅可以實質提升Pt觸媒對還原反應的活性，同時還可在Pt與Ti0.7Mo0.3O2擔體之間提供金屬-擔體強作用力(SMSI)。如此一來，作為Pt擔體材料之Ti0.7Mo0.3O2對於氧氣還原(ORR)具有優良的活性且在陰極環境中具備高度穩定性。而且，Pt/Ti0.7Mo0.3O2觸媒更可以解決陰極側的Pt觸媒容易產生不穩定等問題，因而可有助於改善一般市售燃料電池系統中所面臨的主要障礙之一。
由上述實驗例的結果可知，相較於一般商用碳質擔體的觸媒材料，藉由將本發明之觸媒層材料及其製造方法應用於燃料電池中，利用多功能非碳質擔體而能夠有效提升燃料電池的電化學表現及穩定性。
綜上所述，本發明之觸媒層材料及其製造方法以及燃料電池至少具有下列優點：
1.本發明實施例之觸媒層材料以及燃料電池包括高穩定性之非碳質觸媒擔體，而可避免現有碳質擔體腐蝕 的問題，並因而改善燃料電池的穩定性及電池效能。
2.本發明實施例之觸媒層材料以及燃料電池的觸媒擔體，係摻雜有高導電性之金屬元素且具有奈米等級尺寸及多孔材質等特性，因此能發展成同時具有高電子導電度與高表面積之氧化物載體系統。
3.本發明實施例之觸媒層材料以及燃料電池，因具有導電性提昇與質傳阻力降低的觸媒擔體，而能夠使電極具有更好的電化學效能。
4.本發明實施例之觸媒層材料的製造方法，係以水熱法製作多功能非碳質觸媒擔體，藉由簡單製程即可提高觸媒擔體的表面積。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧燃料電池
102‧‧‧第一電極
104‧‧‧第二電極
106‧‧‧第一氣體擴散層
108‧‧‧第二氣體擴散層
110‧‧‧第一觸媒層
112‧‧‧第二觸媒層
114‧‧‧高分子膜
110a‧‧‧觸媒擔體
110b‧‧‧觸媒
110c‧‧‧高分子聚合物
202、204、206‧‧‧步驟
圖1A是依照本發明之一實施例之燃料電池的剖面示意圖。
圖1B是依照本發明之一實施例之觸媒層材料的分子結構示意圖。
圖2是依照本發明之一實施例之觸媒層材料的製造步驟流程圖。
圖3A及圖3B分別是根據本發明實驗例所製作之Pt/Ti0.7Ru0.3O2的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
圖4是根據本發明實驗例將20wt%的Pt/C(E-TEK)、30wt%的PtRu(2：1)/C(JM)以及20wt%的Pt/Ti0.7Ru0.3O2奈米觸媒應用於直接甲醇燃料電池陽極觸媒時的效能比較曲線圖。
圖5是根據本發明實驗例而在三組直接甲醇燃料電池系統中分別使用Pt/Ti0.7Mo0.3O2與一般商用碳質擔體的鉑觸媒Pt/C(E-TEK)與鉑鈷合金觸媒PtCo(1：1)/C(E-TEK)作為燃料電池陰極時電流密度及相對標準氫電極之起始電位的關係圖。
100‧‧‧燃料電池
102‧‧‧第一電極
104‧‧‧第二電極
106‧‧‧第一氣體擴散層
108‧‧‧第二氣體擴散層
110‧‧‧第一觸媒層
112‧‧‧第二觸媒層
114‧‧‧高分子膜
110a‧‧‧觸媒擔體
110b‧‧‧觸媒
110c‧‧‧高分子聚合物

Claims (3)

  1. 一種觸媒層材料的製造方法，該觸媒層材料可用於燃料電池，該方法包括：將一第一前驅物與一第二前驅物進行一水熱合成(hydrothermal synthesis)而形成一觸媒擔體，其中該觸媒擔體包括TixM1-xO2，其中M表示選自於由一IB族金屬、一IIA族金屬、一IIB族金屬、一VIB族金屬以及一VIIIB族金屬所組成之群組，且0<X≦0.9，以及其中該第一前驅物為一鈦鹵化物，該第二前驅物為選自於由一IB族金屬、一IIA族金屬、一IIB族金屬、一VIB族金屬以及一VIIIB族金屬所組成之群組的鹵化物或帶有含氧酸根(oxoanion)或聚合金屬陰離子(polyozometalates)之鹽類；將該觸媒擔體分散於一溶劑中，並加入一觸媒而形成一混合液；以及對該混合液進行一微波加熱，以形成該觸媒層材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒層材料的製造方法，其中該溶劑包括水、乙二醇、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(acetonitrile)或丁醇(butanol)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒層材料的製造方法，其中該觸媒包括鉑(Pt)或鉑合金。
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