CN115109940A - 一种溶剂热法合成贵金属材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶剂热法合成贵金属材料的方法,将金属前驱体溶液和载体分散液混合,得到氧化还原反应溶液,超声混合分散后经溶剂热反应得到贵金属材料。本发明相对于传统的高温煅烧控制前驱体浓度和配比合成,具有低浓度、低负载、高效率以及适用性强等优点,在大规模商业开发过程中具有显著的优势。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学与工程技术和化学技术领域,具体涉及一种溶剂热法合成贵金属材料的方法。
背景技术
金属作为重要的无机物质,超过元素周期表元素种类的三分之二,拥有丰富且令人着迷的物理化学特性。其中,许多贵金属材料被广泛用于催化、电子、光学成像、信息存储、传感、医药等领域。研究表明,金属材料的性能与其尺寸、形状、充分与结构等一系列物理参数息息相关,精确控制相关参数在制备高性能金属材料过程中至关重要。特别地,贵金属原子作为非常多种类催化反应过程的活性位点,如何提高其有效利用率,从而提高活性并且降低大规模应用的成本,一直是材料科学与催化领域的核心问题。与传统的贵金属催化剂相比,纳米级贵金属催化剂不仅可以显著提高金属作为催化反应活性位点的有效利用率从而实现更高的质量活性,还往往具备更好的催化选择性、稳定性。因此,大规模制备纳米级分散或亚纳米结构的高性能贵金属材料,获得超高的质量活性和催化活性以及绿色、安全的生产循环途径,从而实现低成本、高效的绿色催化剂并投入大规模使用,具有重要的科学意义和经济价值。
考虑到纳米级分散金属颗粒易聚集粗化,现阶段以浸渍煅烧途径为代表的制备方法,其金属负载量较高,但相对金属质量活性低下,利用率不高。如何在保证性能的前提下,大规模制备拥有高质量活性的纳米级分散金属催化剂仍是相关领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶剂热法合成贵金属材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种溶剂热法合成贵金属材料的方法,将金属前驱体溶液A和载体分散液B混合,得到氧化还原反应溶液,将反应溶液超声混合分散后经溶剂热反应得到贵金属材料。
优选地,将金属前驱体溶液A和载体分散液B混合,得到氧化还原反应溶液,将反应溶液超声和磁力搅拌混合分散后经溶剂热反应得到贵金属材料。
优选地,所述的金属前驱体溶液A和载体分散液B的混合过程在常温常压环境中进行。
优选地,所述的贵金属材料为纳米级分散的贵金属负载材料,在常温常压下,将制备的纳米级分散的贵金属负载材料通过离心或真空抽滤清洗,干燥后得到相应的高性能材料。
优选地,所述的贵金属材料包括单金属、多金属的原子团簇或超细金属纳米等结构。
优选地,所述的金属前驱体溶液中,金属为Ag、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au中的一种或多种,溶剂为水、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、***、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛。通过这一类具有弱还原性的化学试剂,控制金属离子在水热反应的高温高压环境中在载体上还原并成核结晶,形成纳米级分散的贵金属负载材料。
进一步优选地,所述的金属前驱体溶液中,金属的摩尔浓度为0.001-1.0mol/L。
优选地,所述的载体分散液中,载体为金属有机框架物、金属杂化物纳米结构、无定形碳、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料中的一种或多种,溶剂为水、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、***、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛。载体需具有多孔、高比表面积等特点,以保证和金属离子的充分吸附嵌合,调控贵金属负载量。在载体相对应的溶剂选择方面,要保证试剂具有有效的贵金属还原效果,且要保证载体在其中均匀分散,不用额外添加任何表面活性成分。
进一步优选地,所述的金属杂化物结构包括MoS2、MoO3。
进一步优选地,所述的载体分散液中,载体的质量分数为0.1-10g/L。
优选地,所述的氧化还原反应溶液中,溶剂为水与乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、***、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的一种的混合物。通过这一类具有弱还原性的化学试剂,控制金属离子在水热反应的高温高压环境中在载体上还原和成核结晶,形成纳米级分散的贵金属负载材料。
优选地,向所述的氧化还原反应溶液中加入弱还原剂。
优选地,所述的还原剂包括N2H4、N2H5OH、甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、抗坏血酸、葡萄糖、CO(NH2)2、Na2SO3、K2SO3、H2C2O4中的一种或多种。
优选地,所述的超声混合分散中,功率为100-400W,超声时间为1-120分钟。超声混合分散后,使用磁力搅拌使液体更加均匀,搅拌速率为500-3000rpm,搅拌时间为0-48h,分散后的液体放入溶剂热反应釜中进行溶剂热反应。
优选地,所述的溶剂热反应温度为80-300℃,反应时间为0-48h。
溶液合成作为大规模制备金属纳米晶体的传统方法,可以有效地控制晶体完整的生长过程。传统的方法都是通过控制溶液浓度和改变温度的办法来控制晶体的生成,不仅可靠性较低,产量和利用率也无法大幅度提升。考虑到溶剂以及还原剂作为影响化学反应动力学和反应本身的重要组成,使用合适的溶剂和还原剂可以显著控制晶体的生长机制,抑制金属纳米颗粒的团聚,从而提高金属纳米颗粒在载体中的分散程度,并进一步暴露出更多的活性位点,得到高质量活性和比活性的纳米级分散金属原子复合材料。因此,本发明提出并实现了优化溶剂和还原剂组成的方法,通过控制前驱体制备流程和溶剂热反应条件,实现制备大规模负载的金属超细纳米、亚纳米颗粒结构等高性能功能材料的方法与工艺。
本发明构建的反应体系为液相溶剂热氧化还原反应体系,通过保证载体和前驱体在溶剂中的均匀分散下,进行化学还原和热还原。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明提出了一种高质量活性高性能贵金属材料的合成方法,工艺简单操作容易,将化学还原、热还原等多种工艺得到的金属团簇有效吸附并稳定在多种载体表面,并控制其晶体生长,适用于Ag、Ru、Pd、Ir、Pt、Au等多种贵金属和过渡金属纳米、亚纳米团簇或超细纳米结构的金属材料的制备过程;
2.本发明区别于传统的高温煅烧和浸渍法,通过控制前驱体浓度和配比合成的纳米材料,能有效调控金属分散程度和负载量,具有低浓度、低负载、高效率以及适用性强等优点,在大规模商业开发过程中具有显著的优势;
3.本发明中,利用超声波分散和磁力搅拌的方法,使载体和前驱体在溶剂中的均匀分散,是调控材料最终负载量和分布的关键因素;
4.本发明通过弱还原剂在高温下的反应,将金属前驱体还原为金属态,并均匀分布在载体中,相比较于传统的浸渍法制备贵金属负载材料,该方法具有负载均匀,缺陷构造调控、金属结晶成核易控制等特点。
附图说明
图1为本发明方法制备的铱纳米颗粒负载碳的扫描透射电子显微镜图一;
图2为本发明方法制备的铱纳米颗粒负载碳的扫描透射电子显微镜图二;
图3为铱纳米颗粒负载碳的析氢反应的性能图;
图4为铱纳米颗粒负载碳和商业铂碳催化剂的析氢反应性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
纳米级Ir/XC72R复合材料的制备。
首先,将0.02M H2IrCl6的水溶液A和XC72R碳载体的无水乙二醇分散液B(5mg ml-1)按比例混合添加到PPL材料的内衬中,制成体积比约为1:29的水/乙二醇混和溶液作为反应溶液。接着,将上述反应溶液置于超声波清洗机中,300W满功率下分散并至少维持30分钟。在完成超声分散后,在上述的反应溶液中再加入磁子继续进行磁力搅拌分散,旋转速度保持900rpm以上,且搅拌时间不低于12h。随后,立即将装有均匀分散好的反应液的PPL内衬,放入特氟龙水热反应釜,在160℃条件下溶剂热密封反应10小时后,利用离心分离完成材料回收和清洗,在室温下自然干燥。即可获得纳米级分散的Ir/XC72R复合材料。
本实施例制得的Ir/XC72R复合材料的扫描透射电子显微镜图如图1~2所示,从图上可以看出,高角环形暗场像中铱纳米颗粒均匀地分布在XC72R碳球载体中,颗粒粒径多集中在1-2纳米,电感耦合等离子体发射光谱仪分析结果显示,Ir/XC72R复合材料中铱元素的负载量为1.3%。
将本实施例制得的Ir/XC72R复合材料用于析氢反应。测试所采用的电解液为0.5摩尔浓度的硫酸溶液,测试方法是通过,将Ir/XC72R复合材料墨水滴在直径5毫米的玻碳电极上,完全干燥后制成工作电极,然后通过三电极体系(使用银/氯化银作为参比电极,碳棒作为对电极)对电压和电流密度的关系进行测试,结果如图3所示,可知本实施例复合材料拥有卓越的析氢催化性能,在达到100毫安每平方厘米的电流密度下,过电势仅需要57毫伏。
与20%铂碳商业催化剂的催化析氢性能比较:
铂碳催化剂一直被认为是催化分解水产氢的标杆。但如图4所示,在达到20,100和200毫安每平方厘米的电流密度下,通过弱还原剂溶剂热法合成制备的纳米级Ir/XC72R复合材料各自所需要的过电势仅为17,57和101毫伏,远远低于商业催化剂(50,86和124毫伏)。在析氢性能方面明显优于20%商业铂碳催化剂。此外,在达到卓越的催化分解水产氢性能的同时,纳米级Ir/XC72R复合材料中贵金属铱的负载量仅为1.3%,真正实现了贵金属的高效利用,达到了低贵金属负载,却拥有高效率以及适用性强等优点。
实施例2
纳米级Ir/XC72R复合材料的制备。
首先,0.02M的H2IrCl6反应水溶液A和含XC72R碳载体的乙醇分散液B(5mg ml-1)以体积比1:29混合,得到反应溶液。接着,将反应溶液置于超声波下,高功率分散并维持30分钟。加入磁子继续搅拌充分分散,将混合好的反应溶液在160℃条件下密封反应5h后,利用离心分离完成材料回收和清洗,在室温下自然干燥。即可获得纳米级分散的Ir/XC72R复合材料。
实施例3
纳米级Ir/XC72R复合材料的制备。
首先,0.02M的H2IrCl6反应水溶液A和含XC72R碳载体的乙二醇分散液B(5mg ml-1)以体积比1:1混合,得到反应溶液,再加入0.02M的N2H5OH乙醇溶液C作为还原剂。接着,将反应溶液置于超声波下,高功率分散并维持30分钟。加入磁子继续搅拌充分分散,将混合好的反应溶液在160℃条件下密封反应5h后,利用离心分离完成材料回收和清洗,在室温下自然干燥。即可获得纳米级分散的Ir/XC72R复合材料。
实施例4
纳米级IrRu/XC72R复合材料的制备。
首先,0.02M的H2IrCl6反应水溶液A、0.05M的RuCl3反应水溶液B和含XC72R碳载体的乙二醇分散液C(5mg ml-1)混合,制得体积比1:29的水/乙二醇混和溶液为反应溶液。接着,将反应溶液置于超声波下,高功率分散并维持30分钟。加入磁子继续搅拌充分分散,将混合好的反应溶液在160℃条件下密封反应5h后,利用离心分离完成材料回收和清洗,在室温下自然干燥。即可获得纳米级分散的IrRu/XC72R复合材料。
实施例5
亚纳米级Ir/MoS2复合材料的制备。
首先,0.02M的H2IrCl6反应水溶液A和含MoS2载体的乙二醇分散液B(2mg ml-1)以体积比1:29混合,得到反应溶液。接着,将反应溶液置于超声波下,高功率分散并维持30分钟。加入磁子继续搅拌充分分散,将混合好的反应溶液在160℃条件下密封反应5h后,利用离心分离完成材料回收和清洗,在室温下自然干燥。即可获得亚纳米级分散的Ir/MoS2复合材料。
实施例6
亚纳米级Ir/MoO3复合材料的制备。
首先,0.02M的H2IrCl6反应水溶液A和含MoO3载体的乙二醇分散液B(2mg ml-1)以体积比1:29混合,得到反应溶液。接着,将反应溶液置于超声波下,高功率分散并维持30分钟。加入磁子继续搅拌充分分散,将混合好的反应溶液在160℃条件下密封反应5h后,利用离心分离完成材料回收和清洗,在室温下自然干燥。即可获得亚纳米级分散的Ir/MoO3复合材料。
实施例7
亚纳米级Ir/Co-NC复合材料的制备。
首先,0.02M的H2IrCl6反应水溶液A和含Co-NC载体(MOFs处理刻蚀后得到)的醇分散液B(2mg ml-1)以体积比1:29混合,得到反应溶液。接着,将反应溶液置于超声波下,高功率分散并维持30分钟。加入磁子继续搅拌充分分散,将混合好的反应溶液在160℃条件下密封反应5h后,利用离心分离完成材料回收和清洗,在室温下自然干燥。即可获得亚纳米级分散的Ir/Co-NC复合材料。
实施例8
亚纳米级IrRu/Co-NC复合材料的制备。
首先,0.02M的H2IrCl6反应水溶液A、0.05M的RuCl3反应水溶液B和含Co-NC载体(MOFs处理刻蚀后得到)的乙二醇分散液C(2mg ml-1)混合,制得体积比1:29的水/乙二醇混和溶液为反应溶液。接着,将上述溶液和分散液置于超声波下,高功率分散并维持30分钟。加入磁子继续搅拌充分分散,将混合好的反应溶剂在160℃条件下密封反应5h后,利用离心分离完成材料回收和清洗,在室温下自然干燥。即可获得亚纳米级分散的IrRu/Co-NC复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,将金属前驱体溶液和载体分散液混合,得到氧化还原反应溶液,超声混合分散后经溶剂热反应得到贵金属材料。
2.根据权利要求1所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,所述的金属前驱体溶液中,金属为Ag、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au中的一种或多种,溶剂为水、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、***、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,所述的金属前驱体溶液中,金属的摩尔浓度为0.001-1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,所述的载体分散液中,载体为金属有机框架物、金属杂化物纳米结构、无定形碳、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料中的一种或多种,溶剂为水、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、***、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛。
5.根据权利要求1或4所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,所述的载体分散液中,载体的质量分数为0.1-10g/L。
6.根据权利要求1所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,所述的氧化还原反应溶液中,溶剂为水与乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、***、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的一种的混合物。
7.根据权利要求1所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,向所述的氧化还原反应溶液中加入还原剂。
8.根据权利要求7所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,所述的还原剂包括N2H4、N2H5OH、甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、抗坏血酸、葡萄糖、CO(NH2)2、Na2SO3、K2SO3或H2C2O4。
9.根据权利要求1所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,所述的超声混合分散中,功率为100-400W,超声时间为1-120分钟。
10.根据权利要求1所述的溶剂热法合成贵金属材料的方法,其特征在于,所述的溶剂热反应温度为80-300℃,反应时间为0-48h。
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