TWI594073B - 負型顯影用光阻組成物，及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

負型顯影用光阻組成物，及光阻圖型之形成方法
本發明為有關，負型顯影用光阻組成物，及使用該負型顯影用光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為，以2011年4月5日於日本申請之特願2011-083799號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，目前廣泛地採用於基板上形成微細圖型，再將其作為遮罩進行蝕刻，以對該圖型之下層進行加工之技術(圖型之形成技術)。微細圖型，通常由有機材料所形成，例如由微影蝕刻法或奈米植入法等技術而形成。例如微影蝕刻法中，包含於基板等支撐體之上，使用包含樹脂等基材成份的光阻材料以形成光阻膜，並對該光阻膜，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，實施顯影處理之方式，以於前述光阻膜上形成具有特定形狀之光阻圖型等步驟之方式進行。隨後，將上述光阻圖型作為遮罩，經由蝕刻基板等加工步驟，以製造半導體元件等。
前述光阻材料分為正型與負型，曝光部份增大對顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型、曝光部份降低對顯影液之溶解性的光阻材料稱為負型。
前述顯影液，通常為使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水 溶液等鹼水溶液(鹼顯影液)(以下，使用鹼顯影液之製程亦稱為「鹼顯影製程」)。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進歩而急速地邁向圖型微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，目前也開始對較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EB(電子線)、EUV(超紫外線)或X射線等進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求可提高對曝光光源之感度、提高可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。而可滿足該些要求之光阻材料，已知例如有化學増幅型光阻。
化學増幅型光阻，一般而言，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份的組成物。例如顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，基材成份為使用經由酸之作用鹼而增大對顯影液之溶解性的成份。
以往、化學増幅型光阻組成物之基材成份，主要為使用樹脂(基礎樹脂)。現在，於ArF準分子雷射微影蝕刻等之中所使用之化學増幅型光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般以主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)為 主流。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
該基礎樹脂，一般而言，就提高微影蝕刻特性等觀點，為含有複數之結構單位。例如，除具有由酸產生劑所產生之經由酸之作用而分解，生成鹼可溶性基的具有酸分解性基之結構單位的同時，亦使用具有內酯結構之結構單位、具有羥基等極性基之結構單位等(例如專利文獻1)。基礎樹脂為丙烯酸系樹脂之情形，前述酸分解性基，一般而言，為使用於(甲基)丙烯酸等中的羧基被三級烷基、縮醛基等酸解離性基所保護之基。
又，化學増幅型光阻組成物中所使用之酸產生劑，目前已有各式各樣之提案，已知例如鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。該些之中，鎓鹽系酸產生劑，以往，陽離子為使用具有錪離子之錪鹽或，陽離子為使用具有鋶離子之鋶鹽。
正型之化學増幅型光阻組成物，即經由曝光而增大對顯影液之溶解性的化學増幅型光阻組成物與鹼顯影液組合 之正型顯影製程中，如上所述般，光阻膜之曝光部受到鹼顯影液而溶解、去除，而形成光阻圖型。該正型顯影製程，與負型之化學増幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之負型顯影製程相比較時，具有可使光遮罩之結構單純化，於成像時容易得到充分之反差，所形成之圖型具有優良特性等優點。因此，目前，於微細光阻圖型之形成中，多有使用正型顯影製程之傾向。
但，使用該正型顯影製程形成槽狀圖型(獨立空間圖型)或孔穴圖型之情形，與形成線路圖型或點狀圖型(Dot-Pattern)之情形相比較時，得知於微弱光線之入射強度下雖具有較強之圖型形成，但分別射入曝光部及未曝光部的光線強度之反差亦較小。因此、容易產生抑制解析力等圖型之形成能力，而有不易形成高解析之光阻圖型的傾向。
相對地，負型之化學増幅型光阻組成物，即經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的化學増幅型光阻組成物與鹼顯影液之組合所得之負型顯影製程，與前述正型顯影製程相比較時，相對地有利於槽狀圖型或孔穴圖型之形成。
近年來，負型顯影製程中，亦有提出將前述正型之化學増幅型光阻組成物，與含有有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為「有機系顯影液」)組合之製程(以下，使用有機系顯影液之製程亦稱為「溶劑顯影製程」)之提案。正型之化學増幅型光阻組成物，雖可經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性，但此時會相對地降低對有機溶劑之溶解性。
因此，於該負型顯影製程中，光阻膜之未曝光部受到 有機系顯影液而溶解、去除，而形成光阻圖型(例如，專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2009-025723號公報
今後，伴隨微影蝕刻技術更為進歩、光阻圖型之更加微細化之過程，光阻材料被期待可更能提升解析性等各種微影蝕刻特性及光阻圖型形狀等。
基於上述之理由，於槽狀圖型或孔穴圖型中可得到具有高反差之圖型，故於溶劑顯影製程中，多使用於曝光時具有較大輻射線透過部位之遮罩(Bright mask)。但是，使用Bright mask之情形，因曝光部中光酸產生劑會產生大量之酸，因該酸之一部份會影響未曝光部，故會使微影蝕刻特性劣化而形成問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影製程中，可形成具有優良微影蝕刻特性之光阻圖型的光阻圖型之形成方法，及該光阻圖型之形成方法所使用之負型顯影用光阻組成物為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態様為，一種負型顯影用光阻組成 物，其為包含使用含有經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用前述含有有機溶劑之顯影液以負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪以形成光阻圖型之步驟、的光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有可產生logP值為2.7以下，且pKa為-3.5以上之酸的酸產生劑(B1)。
本發明之第二個態様為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述第一態様之負型顯影用光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用前述含有有機溶劑之顯影液以負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代所得之化合物。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為表示丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯」中，作為取代基之鹵素原子，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
可鍵結於α位之碳原子之取代基中，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
可鍵結於α位之碳原子之取代基中，碳數1~5之烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
又，該取代基中，碳數1~5之鹵化烷基之具體例如，上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」之氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，該取代基中之羥烷基之具體例如，上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」之氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明中，該α位之碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，就工業上取得之容易度之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
本發明可提供一種具有優良微影蝕刻特性之負型顯影用光阻組成物，及使用該負型顯影用光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態] 《光阻組成物》
本發明之負型顯影用光阻組成物(以下亦稱為「光阻組成物」)為，含有經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者，其為使用於包含使用該光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用前述含有有機溶劑之顯影液以負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法中。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物將其稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之聚合物。以下，分子量為1000以上之聚合物將其稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
本發明中之(A)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，對有機系顯影液而言，則可降低溶解性。因此、光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未變化下，於使用有機系顯影液進行顯影時，可使曝光部與未曝光部之間的反差顯著化，而可形成負型之圖型。
本發明中之(A)成份，可為經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的樹脂成份(A1)(以下亦稱為「(A1)成 份」)亦可，經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的低分子化合物成份(A2)(以下，亦稱為「(A2)成份」)亦可，或該些之混合物亦可。
[(A1)成份]
(A1)成份，通常可單獨使用1種作為化學増幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種以上混合使用皆可。
本發明中，(A1)成份，以經由酸之作用而增大極性，而降低對有機溶劑之溶解性的樹脂成份為佳，以具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位者為更佳。
本發明之光阻組成物中，特別是(A1)成份，以具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有由含有含-SO2-之環式基、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有含內酯之環式基、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基、α位 之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份的鍵結經開裂所得之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸的作用而分解生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為含OH之極性基)為佳，羧基或羥基為更佳。
酸分解性基之更具體例示，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結經開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較該酸解離性基解離所生成之極性基具有更低極性之基，如此，於經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會產生較該酸解離性基具有更高 極性之極性基，而使極性増大。結果而增大(A1)成份全體之極性。而使極性増大結果，對含有有機溶劑之有機系顯影液而言，則可降低溶解性。
結構單位(a1)中之酸解離性基，其可使用目前為止被提案作為化學増幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基的基。一般而言，為與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；廣為已知者例如烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(=O)-O-)末端之氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之結構。該三級烷酯中，於酸產生作用時，氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基，而增大(A1)成份之極性。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成具有酸解離性之基，於方便上，稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族支鏈狀」係指，具有不具有芳香族性之支鏈狀的結構者。
「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，則沒有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，以碳數4~8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」，表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」去除取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，則沒有任何限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，由碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如環狀之烷基之 環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如，下述通式(1-1)~(1-9)所示之基般，如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。
又，脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如下述通式(2-1)~(2-6)所示之基般，為具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰烷基、三環癸基、四環十二烷基等脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15、R16表示各自獨立之烷基(可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，較佳為碳數1~5)]。
上述R14之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為更佳，以1或2為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為更佳，以1或2為最佳。
R15~R16之烷基，與R14之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含OH之極性基末端的氫原子之氧原子。隨後，經由曝光而產生酸時，經由此酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基所鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含OH之極性基，而使(A1)成份之極性増大。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’，R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y21表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’，R2’之碳數1~5之烷基，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)，以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y21與上述為相同之內容]。
Y21之碳數1~5之烷基，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容。
Y21之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又，R17之末端與R19之末端可鍵結形成環]。
R17、R18中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，其碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，其碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17及R19為，各別獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，又R19之末端與R17之末端可形成鍵結。
此情形中，R17與R19與，R19所鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基的具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之1種以上為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X1表示酸解離性基]。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X2表示酸解離性基，Y22表示2價之鍵結基]。
通式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與上述可鍵結於α位之碳原子之取代基之碳 數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。
X1，只要為酸解離性基時，則沒有特別之限定，可例如上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y22之2價之鍵結基，例如以可具有取代基2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為適合使用者。
該烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部，被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
Y22之烴基中，前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Y22之烴基中，前述芳香族烴基，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等1價之芳香族烴基之芳香族烴之核去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之芳香族烴基；苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Y22為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、「-A-O(氧原子)-B-(其中，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基)」，或，可具有取代基之2價之烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合等。可具有取代基之2價之烴基，例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀、支鏈狀，或結構中含有環之脂肪族烴基為佳。
Y22為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數 以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
Y22為「A-O-B」之情形，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。
A中之烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。該些與上述為相同之內容。
其中又以A為直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳，以碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以乙烯基為最佳。
B中之烴基，例如與前述A所列舉之內容為相同之2價之烴基等。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性基，Y21表示碳數1~5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0~3之整數；Y22表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’、R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基]。
前述式中，X’與前述X1中所例示之三級烷酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n、Y21，分別與上述之「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y21為相同之內容。
Y22，與上述之通式(a1-0-2)中之Y22為相同之內容。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中，又以通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-2-1)~(a1-2-24)及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-3)及(a1-1-26)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、式(a1-1-20)~ (a1-1-23)及(a1-1-32)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)，或包括式(a1-3-29)~(a1-3-30)之結構單位的下述通式(a1-3-03)所表示之單位為佳。
[式中，R分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R11表示碳數1~5之烷基。R12表示碳數1~7之烷基。h表示1~6之整數]。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。R11之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同，以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。R12之碳數1~5之烷基，與R中之碳數1~5之烷基為相同，以甲基、乙基，或異丙基為佳。h，以1或2為佳，以2為最佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數]。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數，n’為1~6之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，n為0~3之整數]。
前述通式(a1-3-01)~(a1-3-03)中，R與上述為相同之內容。
R13以氫原子為佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
a，以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。
Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，與前述通式(a1-3)中之Y22為相同之內容。
Y2’，以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以 碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以前述通式(1-1)~(1-9)所表示之基為佳。
n為0~3之整數，n，以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
又，結構單位(a1)，以下述通式(a1-5)所表示之結構單位(a1-5)亦佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，R3為單鍵或2價之鍵結基，Y0為可具有取代基之脂肪族烴基，OZ為酸分解性基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a+b=1~3，d、e為各自獨立之0~3 之整數]。
式(a1-5)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(a1-5)中，R3為單鍵或2價之鍵結基。R3之2價之鍵結基，與前述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a1-5)中，Y0為脂肪族環式基。「脂肪族環式基」，表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1-5)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本之環(脂肪族環)結構，只要為由碳及氫所形成之環(烴環)時，並未有任何限定，該環(脂肪族環)之結構中亦可含有氧原子。又，「烴環」可為飽和、不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基可為多環式基、單環式基之任一者皆可。脂肪族環式基，例如，由碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代之單環鏈烷；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
又，該脂肪族環式基，又例如，由碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之四氫呋喃、四氫吡喃去除2個以上之氫原子所得之基等。
結構單位(a1-5)中之脂肪族環式基，以多環式基為佳，其中又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
前述通式(a1-5)中，OZ為酸分解性基。
OZ之酸分解性基，以分解後形成羥基(-OH)之酸分解性基為佳，該分解性基例如，(1)羥基被Z之縮醛型酸解離性基所保護之基、(2)Z於其結構內具有三級烷酯型酸解離性基，酸解離後再經脫碳酸反應而分解之基等。
(1)「羥基被Z之縮醛型酸解離性基所保護之基」中之Z之縮醛型酸解離性基，與前述為相同之內容。(1)之Z，以1-n-丁氧基乙基(-CH(CH3)-O-C4H9)、n-丁氧基甲基(-CH2-O-C4H9)為特佳。
其中，OZ之氧原子為，被縮醛型酸解離性基所保護之羥基所產生之氧原子，經由酸之作用而使該氧原子與縮醛型酸解離性基之間的鍵結被切斷，而於結構單位之末端所生成之作為極性基之羥基(-OH)。
(2)「Z於其結構內具有三級烷酯型酸解離性基，酸解離後再經脫碳酸反應而分解之基」中，三級烷酯型酸解離性基係如上所述內容，為三級烷酯型酸解離性基解離，再產生二氧化碳，而於結構單位之末端所生成之作為極性基之羥基(-OH)。
OZ之Z中的三級烷酯型酸解離性基中之烷基，可為不具有環狀結構者(鏈狀)亦可，具有環狀結構者亦可。
鏈狀之情形，OZ中之Z，例如下述通式(II)所表示之三級烷基氧基羰基等。
式(II)中，R21~R23為，各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基。該烷基之碳數以1~5為佳，以1~3為更佳。
又，通式(II)中之-C(R21)(R22)(R23)所表示之基之合計碳數，以4~7為佳，以4~6為更佳，以4~5為最佳。
通式(II)中之-C(R21)(R22)(R23)所表示之基，以tert-丁基、tert-戊基等為較佳之例示，又以tert-丁基為更佳。 即，該情形之Z，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)、tert-戊基氧基羰基為佳。
又，OZ之酸分解性基，為(3)分解但不產生羥基(-OH)(例如，產生羧基)之情形，OZ中之Z，例如亦可為下述通式(III)所表示之三級烷基氧基羰烷基。
式(III)中之R21~R23，與前述式(II)中之R21~R23為相同之內容。
f為1~3之整數，以1或2為佳。
鏈狀之三級烷基氧基羰烷基，以tert-丁基氧基羰甲基、tert-丁基氧基羰乙基為佳。
該些之中，不具有環狀結構之含有三級烷基之基，以三級烷基氧基羰基或三級烷基氧基羰烷基為佳，以三級烷基氧基羰基為更佳，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)為最佳。
Z為於其結構中具有具環狀結構之三級烷酯型酸解離性基之基的情形，OZ中之Z，例如-C(=O)-O-，或-(CH2)f-C(=O)-O-(f與式(III)中之f為相同之內容)之末端的氧原子，鍵結前述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)所表示之基的基等。
上述之中，又以OZ經分解產生羥基(-OH)之(1)、(2)之情形為佳，Z為前述通式(II)所表示之基為更佳，Z為tert-丁基氧基羰基(t-boc)、1、1-二甲基丙氧基羰基為最佳。
前述通式(a1-5)中，a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3。
a以1或2為佳，以1為更佳。
b以0為佳。
a+b以1或2為佳，以1為更佳。
d為0~3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
e為0~3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
又，b為1以上之情形，結構單位(a1-5)亦包含後述結構單位(a3)之定義，但式(a1-5)所表示之結構單位相當於結構單位(a1-5)，但為不相當於結構單位(a3)之單位。
結構單位(a1-5)，特別是下述通式(a11-1-1)、(a11-1-2)或(a11-2)所表示之結構單位為佳，以式(a11-1-1)所表示之結構單位為更佳。
[式中，R，Z，b，c，d，e，分別與前述為相同之內容]。
[式中，R，Z，b，c，d，e，分別與前述為相同之內容。式中之複數之e及Z可分別為相同或相異]。
[式中，R，Z，a，b，c，d，e各別與前述為相同之內容，c”為1~3之整數]。
前述式(a11-2)中，c”為1~3之整數，以1或2為佳，以1為更佳。
前述式(a11-2)中之c為0之情形，丙烯酸酯之羰氧基(-C(=O)-O-)末端的氧原子，以不鍵結於環式基中之氧原子所鍵結之碳原子者為佳。即，c為0之情形，該末端之氧原子與該環式基中之氧原子之間，以存在2個以上之碳原子(此碳原子數目為1(即形成縮醛鍵結)之情形除外)為佳。
衍生結構單位(a1-5)之單體，例如可將下述通式(a11-0)所表示之化合物(具有1~3個醇性羥基之含有脂肪族環式基之丙烯酸酯)中之羥基的一部份或全部，依公知之手法，將烷氧基烷基或上述Z予以保護之方式而合成。
[式中，R，Y0，a，b，c，d，e，分別與前述為相同之內容]。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5~90莫耳%為佳，以10~85莫耳%為更佳，以15~80莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a1)含有複數種之情形，以由結構單位(a1-0-1)及結構單位(a1-0-2)之群所選擇之結構單位(前者)，與由結構單位(a1-5)之群所選擇之結構單位(後者)所得組合為佳。此組合之情形，(A1)成份中之前者之比例，以0~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為更佳，又，後者之比例以1~80莫耳%為佳，以1~60莫耳%為更佳，以3~40莫耳%為最佳。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，由含有含-SO2-之環式基、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2S))，及含有含內酯之環式基、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2L))所成群所選出之至少1種之結構單位。
結構單位(a2)，於含有含-SO2-之環式基或內酯環式基時，可提高使用含有(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻 膜對基板之密著性。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)為，含有含-SO2-之環式基、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含-SO2-之環式基，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。其環骨架中，以含有-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，再含有其他之環結構的情形，則不論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可，含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如構成其環骨架之碳原 子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再至少去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環再至少去除1個氫原子所得之基、構成其環的-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再至少去除1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如， 前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，其碳數以1~6者為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基之至少1 個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任意數，以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同亦可、相異亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述中，可具有含-SO2-之環式基的取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基，R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28與前述所列舉之含有-SO2-環式基為相同之內容。
R29可為單鍵、或2價之鍵結基亦可。就使本發明之効果更優良之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如，與前述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容。 該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如，與前述Y22中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R28各別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別限定，例如，與前述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，與前述Y22之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或乙烯基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為更佳。
其中又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，以-(CH2)c1-C(=O)-O-(CH2)d1-所表示之基為特佳。c1為1~5之整數，以1或2為佳。d1為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a0-1-11)或(a0-1-12)所表示之結構單位為佳，以式(a0-1-12)所表示之結構單位為更佳。
[式中，R、A’、R27、z及R30，分別與前述為相同之內容]。
式(a0-1-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a0-1-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a0-1-12a)或(a0-1-12b)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及A’各別與前述為相同之內容，c’~e’各自獨立為1~3之整數]。
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)為，含有含內酯之環式基、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基係指，其環骨架中含有含-O-C(O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為1個之環之方式計數，僅為內酯環之情形為單環式基，再含有 其他之環結構的情形，則不論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，並未有特別限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，含有內酯之單環式基，例如由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含有內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2L)之例，例如前述通式(a2-0)中之R28被含內酯之環式基所取代者等，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為最佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29，與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”為1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
其中又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。例如結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)，或僅使用結構單位(a2L)，或將該些合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，特別是結構單位(a2)，以至少具有結構單 位(a2L)時，就使本發明之効果更為優良之觀點，而為更佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為更佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。結構單位(a2)之含量於下限值以上時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡，可得到良好之DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，不相當於前述結構單位(a1)~(a2)，且含有含極性基之脂肪族烴基、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性、提高解析性等。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)或，多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。
該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之基中，適當地選擇使用。該多 環式基的碳數以7~30為佳。
其中又以，含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如以下所列舉之下述式(a3-1)所表示之結構單位、下述式(a3-2)所表示之結構單位、下述式(a3-3)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些之中，又以丙烯酸之羧基的末端，鍵結2-降莰烷基或3-降莰烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使 用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以3~45莫耳%為更佳，以5~40莫耳%為最佳。結構單位(a3)之含量為下限值以上時，可得到充分之効果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(A1)成份，於無損本發明之効果的範圍，可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a3)之其他結構單位時，則並未有特別限定，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基，且α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，又以苯乙烯單體、乙烯萘單體所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如與前述之結構單位(a1)之情形中所例示之者為相同之內容，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之多數結構單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰 烷基、降莰烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)~(a4-5)之結構者。
[式中，R與前述為相同之內容]。
結構單位(a4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中含有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~20莫耳%為佳，以1~15莫耳%為更佳，以1~10莫耳%為最佳。
(A1)成份，以具有結構單位(a1)之共聚物為佳。
該共聚物，例如，由結構單位(a1)及結構單位(a3)所構成之共聚物；由結構單位(a1)及(a2)所構成之共聚物；由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物等例示。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述通式(A1-11)~(A1-12)所示結構單位之組合者為佳。下述通式中，R、R11、R29、s”、j、c、e、Z、A’、e’各別與前述為相同之內容，式中複數之R、R29、R’可各別為相同或相異皆可。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為更佳，以2500~20000 為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等効果。
[(A2)成份]
(A2)成份，以分子量為500以上、未達2500，且具有上述之(A1)成份之說明所例示之酸解離性基，與親水性基之低分子化合物為佳。
具體而言，例如，具有複數酚骨架之化合物之羥基的一部份氫原子被上述酸解離性基所取代者等。
(A2)成份，例如，已知作為非化學増幅型之g線或i線光阻中的増感劑，或耐熱性提升劑的低分子量酚化合物之羥基的一部份氫原子被上述酸解離性基所取代者為佳，為前述化合物時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛縮合物的2~6核體等。當然並不僅限定於該些內容。特別是具有2~6個三苯基甲烷骨架之酚化合物，以具有優良之解析性、LWR等而為更佳。
酸解離性基亦未有特別限定，例如可為上述之內容等。
(A2)成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
上述之中，又以(A)成份以含有(A1)成份者為佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。
<(B)成份> [(B1)成份]
本發明之光阻組成物中，(B)成份為含有可產生logP值為2.7以下，且，pKa為-3.5以上之酸的酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
本發明中之logP值為，辛醇/水分配係數，一般常被使用於表示對象物質之親水性、疏水性之指標。(B1)成份所產生之酸之logP值，為依JIS-Z7260-107為基準測定所求得之值。又，(B)成份所產生之酸之logP值，為依ECOWIN(美國Environmental Protection Agency)等公知軟體計算而予以推定者。
本發明之(B1)成份所產生之酸之logP值，為2.7以下，又以-2.0~2.7為佳，以-1.5~2.5為更佳，以-1.0~2.0為最佳。logP值為上述範圍內之酸，因具有適度之親水性，故使用含有會產生該酸之(B1)成份的光阻組成物形成膜之際，可控制膜中之酸的過度性擴散，而於微細區域具有解析性等而得到良好之微影蝕刻特性。
又，本發明中之pKa為酸解離常數，一般為使用作為標記對象物質之酸強度之指標。(B1)成份所產生之酸之pKa值可依一般方法進行測定而得知。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知之軟體計算而推定。
本發明之(B1)成份所產生之酸之pKa為-3.5以上，又以-3.5~0.0為佳，以-3.45~-1.0為更佳，以-3.40~-1.5 為最佳。pKa為上述範圍內之酸，因具有適當之酸強度，故可適當地控制使光阻組成物降低對顯影液之溶解性，而可得到良好之微影蝕刻特性。
本發明之(B1)成份之結構，只要為滿足上述logP值及pKa者時，並未有特別限定，(B1)成份，具體而言，例如以下述通式(b1)所表示之化合物為佳。
[式中，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基，Q0為單鍵或2價之鍵結基，Y為可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之氟化伸烷基，A+為有機陽離子]。
．陰離子部
式(b1)中，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基。
X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
X中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3~30，又以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基 等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基例如，前述 烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X中，脂肪族烴基為，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外的原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由含有前述雜原子所構成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代碳原子的一部份之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構中。
可取代氫原子的一部份或全部的取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、-C(=O)-O-R80(R80為碳數1~5之烷基)等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧 基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1 價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，該環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，該脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為，該環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95各自獨立為碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
該些之脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵 結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與取代前述氫原子之一部份或全部的取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
式(b1)中，Q0為單鍵或2價之鍵結基。
Q0之2價之鍵結基，例如與上述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容，以含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
式(b1)中，Y為可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之氟化伸烷基。
Y之伸烷基，與前述Q”、R94及R95所列舉之伸烷基 中之碳數1~4者為相同之內容。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2- 等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
以下為式(b1)之陰離子部的較佳具體例示。
[式中，p為1~3之整數，q1各自獨立為1~5之整數，q3~q4各自獨立為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r3各自獨立為0~3之整數，R7為取代基，n1~n6、n8各自獨立為0或1，v0~v8各自獨立為0~3之整數，w1~w8各自獨立為0~3之整數，Q”與前述為相同之內 容]。
R7之取代基，與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R7所附之符號(r1~r3、w1~w8)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異亦可。
．陽離子部
式(b1)中，A+為有機陽離子。A+之有機陽離子並未有特別限制，其可使用目前為止被提案作為化學増幅型光阻用之酸產生劑的有機陽離子者。該些酸產生劑，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種化合物。
鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，可使用例如下述通式(b-1’)或(b-2’)所表示之陽離子部。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基；式(b-1’)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R1”~R3”中至少1個表示芳基、R5”~R6”中至少1個表示芳基]。
式(b-1’)中，R1”~R3”各自獨立表示芳基或烷基。 又，式(b-1’)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1”~R3”中，至少1個表示芳基。R1”~R3”之中，以2個以上為芳基者為佳，以R1”~R3”全部為芳基者為最佳。
R1”~R3”之芳基，並未有特別限制，例如，為碳數6~20之芳基，且該芳基中，該氫原子之一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代皆可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為 佳。
R1”~R3”之烷基，並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性、且可廉價合成等觀點，可例如甲基等。
式(b-1’)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子而形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
式(b-1’)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。
前述芳基，與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
式(b-2’)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”中，以至少1個表示芳基。R5”~R6”全部為芳基者為佳。
R5”~R6”之芳基，與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
該些之中，R5”~R6”以任一個皆為苯基者為最佳。
式(b-2’)所表示之陽離子部之具體例如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
其中，(b-1’)或(b-2’)所表示之陽離子部，例如下述式(I-1-1)~(I-1-10)所表示之陽離子部等。該些之中，又以 式(I-1-1)~(I-1-8)所表示之陽離子部等，具有三苯基甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-9)~(I-1-10)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1~3之整數，以1或2為最佳。
又，較佳之陽離子部，又例如下述通式(b-5)或(b-6) 所表示之陽離子部等。
[式中，R41~R46為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基、鹵素原子、鹵化烷基或羥烷基；n1~n5為各自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數]。
R41~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
鹵素原子以氟原子為佳。
鹵化烷基以上述烷基中之一個或複數個之氫原子被鹵素原子所取代之基為佳，鹵素原子又以氟原子為佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41~R46所附之符號n1~n6為2以上之整數之情 形，複數之R41~R46可分別為相同亦可、相異亦可。
n1，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
(B1)成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
又，本發明之光阻組成物中，(B)成份中之(B1)成份之含有比例以40質量%以上為佳，以70質量%以上為更佳，亦可為100質量%。(B1)成份之含有比例於前述範圍之下限值以上時，可使微影蝕刻特性，及光阻圖型形狀更為優良。
[(B2)成份]
本發明之光阻組成物中，(B)成份，除上述(B1)成份以外，可再含有不相當於上述(B1)成份之酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2)成份」)。(B2)成份之logP值及pKa並未有特別限定，一般(B)成份中之(B2)成份之含有比例，以0~60質量%為佳，以0~45質量%為更佳，以0~30質量%為最佳。
(B2)成份，只要不相當於上述(B1)成份者時，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學増幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，例如，不相當於(B1)成 份之錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
不相當於(B1)成份之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
此外，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用具有下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部的鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1’)或(b-2’)為相同)。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2 ~6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
X”為至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數範圍內時，就對光阻溶劑具有良好溶解性等理由，為越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，且可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，最佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有前述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽作為(B2)成份之鎓鹽系酸產生劑使用。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為至少具有下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射會產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已有許多被作為化學増幅型光阻組成物使用，而可由其中任意選擇使用。
[式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基]。
R31、R32之有機基為包含碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20者為佳，以碳數1~10者為較佳，以碳數1~8者為更佳，以碳數1~6者為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為更佳，以 碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為更佳，以90%以上氟化者為特佳。
R34之芳基，例如由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為最佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為更佳，以90%以上被氟化時，其所產生之酸之強度更高，而為特佳。最佳為氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個之氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)- 噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，亦可使用日本特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
又，較佳者例如以下所示之例示。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦可使用日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，日本特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、 1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B)成份全體的總含量，相對於(A)成份100質量份，以1~70質量份為佳，以3~60質量份為更佳，以5~50質量份為最佳。於上述範圍內時，可充分地進行圖型之形成。又，可得到均勻溶液，且具有良好之保存安定性，而為較佳。
<任意成份．(C)成份>
本發明之光阻組成物，可含有作為任意成份之鹼性化合物成份(C)(以下亦稱為「(C)成份」)。本發明中，(C)成份為具有作為酸擴散控制劑，即可捕集(trap)經由曝光而由前述(B)成份等所產生之酸的抑制劑之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」，係指相對於(B)成份為鹼性之化合物。
本發明中之(C)成份，可為由陽離子部，與陰離子部所形成之鹼性化合物(C1)(以下，亦稱為「(C1)成份」)亦可，不相當於該(C1)成份之鹼性化合物(C2)(以下「(C2)成份」)亦可。
[(C1)成份]
本發明中，(C1)成份，以含有由下述通式(c1-1)所表示之化合物(c1-1))(以下，亦稱為「(c1-1)成份」)、下述通式(c1-2)所表示之化合物(c1-2)(以下，亦稱為「(c1-2)成份」)，及下述通式(c1-3)所表示之化合物(c1-3)(以下，亦稱為「(c1-3)成份」)所成群所選出之1個以上者為佳。
[式中，R1為可具有取代基之烴基，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(其中，S所鄰接之碳為不具有以氟原子作為取代基者)，R2為有機基，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf為含氟原子之烴基，M+各自獨立為不具有芳香族性之鋶或錪陽離子]。
[(c1-1)成份] ．陰離子部
式(c1-1)中，R1為可具有取代基之烴基。
R1之可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，其與(B)成份中之X之脂肪族烴基、芳香族 烴基為相同之內容。
其中，又以R1之可具有取代基之烴基，以可具有取代基之芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，例如可具有取代基之苯基或萘基；以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳。
又，R1之可具有取代基之烴基，例如直鏈狀、支鏈狀或脂環式之烷基，或氟化烷基亦佳。
R1之直鏈狀、支鏈狀或脂環式烷基之碳數，以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基，降莰烷基、金剛烷基等脂環式烷基等。
R1之氟化烷基，可為鏈狀或環狀亦可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為更佳，以1~4為最佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
又，R1之氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
其中，又以R1之氟化烷基中，構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基為佳，構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
以下為(c1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(c1-1)中，M+為有機陽離子。
M+之有機陽離子並未有特別限定，例如，前述式(b-1’)及(b-2’)所表示之陽離子部等。
(c1-1)成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用 亦可。
[(c1-2)成份] ．陰離子部
式(c1-2)中，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Z2c之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，其與(B)成份中之R4”之取代基所說明之前述X之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
其中又以Z2c之可具有取代基之烴基，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，又以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為更佳。
Z2c之烴基可具有取代基，取代基與(B)成份中之X為相同之內容。其中，Z2c中，SO3 -中之與S原子鄰接之碳為未被氟所取代者。SO3 -與氟原子未相鄰接時，可使該(c1-2)成份之陰離子形成適度之弱酸陰離子，而可提高(C)成份之抑制(Quenching)能。
以下為(c1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(c1-2)中，M+，與前述式(c1-1)中之M+為相同之內容。
(c1-2)成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
[(c1-3)成份] ．陰離子部
式(c1-3)中，R2為有機基。
R2之有機基並未有特別限定，例如可為烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-RC3(RC3為烴基)。
R2之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R2之烷基之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
R2之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中又以甲氧基、乙氧基為最佳。
R2為-O-C(=O)-C(RC2)=CH2之情形，RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
RC2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
RC2中之鹵化烷基，例如前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
RC2，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
R2為-O-C(=O)-RC3之情形，RC3為烴基。
RC3之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。RC3之烴基，具體而言，例如與(B)成份中之X之烴基為相同之內容。
其中又以RC3之烴基為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或苯基、萘基等芳香族基為佳。RC3為脂環式基之情形，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中，而得到良好之微影蝕刻特性。又，RC3為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物可得到優良之光吸收効率、良好的感度或微影蝕刻特性。
其中又以R2為-O-C(=O)-C(RC2’)=CH2(RC2’為氫原子或甲基)，或、-O-C(=O)-RC3’(RC3’為脂肪族環式基)為佳。
式(c1-3)中，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Y3之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，與上述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基之中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「環狀之脂肪族烴基」、「芳香族烴基」為相同之內容。
其中又以Y3為伸烷基者為佳，以直鏈狀或支鏈狀之 伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為最佳。
式(c1-3)中，Rf為含氟原子之烴基。
Rf之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以與R1之氟化烷基為相同之內容為更佳。
以下為(c1-3)成份之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(c1-3)中，M+與前述式(c1-1)中之M+為相同之內容。
(c1-3)成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(C1)成份，可僅含有上述(c1-1)~(c1-3)成份之任一種，或含有2種以上之組合者亦可。
(c1-1)~(c1-3)成份之合計含量相對於(A)成份100質量份，以、0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為更佳，以1.0~8.0質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好之微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
((C)成份之製造方法)
本發明中之(c1-1)成份、(c1-2)成份之製造方法並未有特別限定，其可使用公知之方法予以製造。
又，(c1-3)成份之製造方法並未有特別限定，例如，前述式(c1-3)中之R2為，與Y3鍵結之末端具有氧原子之基的情形下，以下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，而得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再將化合物(i-3)，與所期待之具有陽離子M+的Z-M+(i-4)進行反應之方式，即可製得通式(c1-3)所表示之化合物(c1-3)。
[式中，R2、Y3、Rf、M+，分別與前述通式(c1-3)中之R2、Y3、Rf、M+為相同之內容。R2a為由R2去除末端之氧原子所得之基，Z-為對陰離子]。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，R2與前述為相同之內容，R2a為由前述R2去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Y3、Rf與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，分別可使用市售之成份，或合成所得者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物 (i-3)之方法，並沒有特別限定，例如，於適當酸觸媒之存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應後，將反應混合物洗浄、回收之方式予以實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定，一般例如甲苯磺酸等，其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)者即可，具體而言，例如甲苯等，其使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為更佳。溶劑可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，通常相對於化合物(i-1)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為更佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為更佳。
上述反應中之反應溫度以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為更佳。
其次，使所得之化合物(i-3)，與化合物(i-4)進行反應，而製得化合物(c1-3)。
式(i-4)中，M+與前述為相同之內容，Z-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)進行反應，而製得化合物(c1-3)之方法，並沒有特別限定，例如，於適當之鹼金屬 氫氧化物的存在下，使化合物(i-3)溶解於適當之有機溶劑及水中，再添加化合物(i-4)，隨後進行攪拌使其進行反應之方式而可實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定，一般例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑，其使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為更佳。溶劑可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-4)之使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為更佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為更佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(c1-3)單離、精製。單離、精製之方法，可利用以往公知之方法，例如可單獨使用任一種濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等，或使用2種以上之該些內容之組合亦可。
依上述方法所得之化合物(c1-3)之結構，可依1H-核 磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等一般有機分析法予以確認。
[(C2)成份]
(C2)成份，為對於(B)成份形成相對性鹼性之化合物，且且不相當(C1)成份者之情形，則並未有特別限定，而可由公知成份中適當選擇使用。其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。
脂肪族胺為，氨NH3之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合 物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基芳香四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酯等，三乙醇胺三乙酯為佳。
又，(C2)成份亦可使用芳香族胺。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰吡咯啶等。
(C2)成份，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(C2)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(C)成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(C)成份之情形，(C)成份相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為更佳，以0.5~12質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上，作為正型阻組成物使用時，可再向上提升粗糙度等微影蝕刻特性。又，可得到更良好之光阻圖型之形狀。前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
<(E)成份>
光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸、次膦酸(phosphinic acid)等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁基酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如苯基次膦酸等次膦酸酯等。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，以水楊酸為特佳。
(E)成份之使用量為，相對於(A)成份100質量份，為使用0.01~5.0質量份之比例。
<(F)成份>
光阻組成物中，為賦予光阻膜具有撥水性時，可使其含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，以具有下述式(f1)所表示之結構單位的共聚物等、僅由下述式(f1)所表示之結構單位所構成之聚合物(均聚物)；下述式(f1)所表示之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1)所表示之結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，與下述式(f1)所表示之結構單位共聚之前述結構單位(a1)，以前述式(a1-1-32)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，a1為1~5之整數，R2”為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R2”為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。含有氟原子之烴基，與前述式(c3)中之Rf為相同之內容等。其中又以R2”為「-(CH2)o-CF3」所表示之基為佳(式中，o為1~3之整數)。
式(f1-1)中，a1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
(F)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用1~10質量份之比例。
光阻組成物中，可再配合所需要適當添加含有具有混和性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所附加的樹脂、提升塗佈性所添加之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
<(S)成份>
光阻組成物，為將添加於光阻組成物之成份溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之溶劑即可，其可由以往作為化學増幅型光阻之有機溶劑的公知成份中，適當地選擇使用其中任1種或2種以上之成份。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基 苄基醚、茴香甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯***、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
(S)成份，可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑方式使用。
其中又以γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當決定即可，以1：9~9：1之範圍內為佳，以2：8~8：2之範圍內為更佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
此外，(S)成份，其他例如由PGMEA與環己酮之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以質量比而言，較佳為PGMEA：環己酮=95~5：10~90。
依本發明，可得到具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物。可得到上述効果之理由雖仍未明瞭，但本發明之(B1)成份所產生之酸因具有特定之logP值，故可使該酸具有適度之親水性，故使用含有該(B1)成份之光阻組成物形成膜之際，推測可增大膜中之極性的相互作用，而可抑制該酸之過度擴散。隨後，酸之擴散受到控制時，曝光部所產生之酸將不會對未曝光部產生影響，而使微細區域之解析性等得到良好之微影蝕刻特性。
又，本發明之(B1)成份所產生之酸因具有特定之pKa，故可得到適度之酸強度，而推測於光阻組成物中可適當地控制去保護反應，其結果將可得到良好之微影蝕刻特性。
《光阻圖型之形成方法》
上述之光阻組成物，例如，可依以下所示之光阻圖型之形成方法，形成光阻圖型。
首先，將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，再例如使用電子線描繪機等，以電子線(EB)介由所期待之遮罩圖型，對其進行選擇性曝光後，再於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。其次，將其進行顯影處理。
顯影處理，為使用有機溶劑進行顯影處理。該有機溶 劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等，其中又以酯系溶劑為佳。酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。
顯影處理後，較佳為洗滌處理。以使用上述所列舉之含有有機溶劑之洗滌液為佳。
隨後進行乾燥處理。又，依情況之差異，亦可於上述顯影處理後再進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或形成有特定配線圖型之物質等。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體可為於上述之基板上設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(超紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等輻射線進行。
本發明之光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準 分子雷射、EB或EUV為有効，對於ArF準分子雷射則特別有効。
光阻膜之曝光，可為於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常之曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光為，於曝光時，在以往充滿空氣或氮等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤媒體)之狀態下進行曝光。
更具體而言，例如，浸潤式曝光為，於依上述方法所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤媒體)，於該狀態下，介由所期待之遮罩圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式而可實施。
浸潤媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較該浸潤式曝光中被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，於曝光結束後，以其可 以簡便之方法去除浸漬所使用之媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，更具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、常用性等觀點，以水為較適合使用者。
[實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
[實施例1~35、比較例1~9]
將表1~3所示各成份混合、溶解，以製作負型顯影用之光阻組成物。
表1~3中之各簡稱具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
又，(B)成份所使用之化合物所產生之酸之logP值及pKa併於以下所示。logP值為使用ECOWIN v1.00a(美國Environmental Protection Agency)所測定者，pKa為使用「ACD/Labs v11.02」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)所測定者。
(A)-1：下述高分子化合物(A)-1。
(A)-2：下述高分子化合物(A)-2。
(A)-3：下述高分子化合物(A)-3。
(B)-1：下述化合物(B)-1[logP值=-0.84、pKa=-3.4]
(B)-2：下述化合物(B)-2[logP值=0.6、pKa=-3.4]
(B)-3：下述化合物(B)-3[logP值=1.89、pKa=-3.4]
(B)-4：下述化合物(B)-4[logP值=-0.81、pKa=-3.4]
(B)-5：下述化合物(B)-5[logP值=0.57、pKa=-3.4]
(B)-6：下述化合物(B)-6[logP值=0.04、pKa=-3.4]
(B)-7：下述化合物(B)-7[logP值=-1.37、pKa=-3.4]
(B)-8：下述化合物(B)-8[logP值=0.06、pKa=-3.4]
(B)-9：下述化合物(B)-9[logP值=-1.34、pKa=-3.4]
(B)-10：下述化合物(B)-10[logP值=-0.54、pKa=-2.7]
(B)-11：下述化合物(B)-11[logP值=2.58、pKa=-3.4]
(B)-12：下述化合物(B)-12[logP值=2.67、pKa=-2.7]
(B)-13：下述化合物(B)-13[logP值=0.60、pKa=-3.4]
(B)-14：下述化合物(B)-14[logP值=-0.81、pKa=-3.4]
(B)-15：下述化合物(B)-15[logP值=-0.81、pKa=-3.4]
(B)-16：下述化合物(B)-16[logP值=-0.81、pKa=-3.4]
(B)-A：下述化合物(B)-A[logP值=3.12、pKa=-3.9]
(B)-B：下述化合物(B)-B[logP值=3.61、pKa=-3.9]
(B)-C：下述化合物(B)-C[logP值=6.29、pKa=-3.9]
(B)-D：下述化合物(B)-D[logP值=9.23、pKa=-3.9]
(B)-E：下述化合物(B)-E[logP值=11.41、pKa=-3.9]
(B)-F：下述化合物(B)-F[logP值=8.21、pKa=-3.9]
(B)-G：下述化合物(B)-G[logP值=1.69、pKa=-11.6]
(B)-H：下述化合物(B)-H[logP值=-0.49、pKa=-3.9]
(B)-I：下述化合物(B)-I[logP值=2.41、pKa=-3.9]
(C)-1：下述化合物(C)-1。
(C)-2：三-n-辛胺。
(C)-3：下述化合物(C)-3。
(C)-4：下述化合物(C)-4。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述高分子化合物(F)-1。
(S)-1：PGMEA/環己酮=90/10(質量比)之混合溶劑。
[Mw=7000、Mw/Mn=1.66、( )之右下數值為共聚組成比(莫耳比)]。
[Mw=9100、Mw/Mn=1.80、( )之右下數值為共聚組成比(莫耳比)]。
[Mw=8700、Mw/Mn=1.55、( )之右下數值為共聚組成比(莫耳比)]。
[Mw=13800、Mw/Mn=1.50、( )之右下數值為共聚組成比(莫耳比)]。
使用所得之負型顯影用光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並分別進行以下所示之評估。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於於熱板上進行205℃、90秒鐘燒培、乾燥，而形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之負型顯影用光阻組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上依表4~5所示溫度，以60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，使其乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，將ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609(NIKON公司製；NA(開口數)=1.07；Cross pole(in/out：0.78/0.97)w/POLANO)，介由遮罩圖型(6% Att-PSM)，對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，依表4~5所示溫度，進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下以乙酸丁酯進行13秒鐘顯影處理，隨後進行進行振動乾燥。
隨後，進行100℃、40秒鐘之後燒焙。
其結果得知，無論任一例示中，皆可得到以等間隔(間距：100nm)配置孔穴直徑50nm之孔穴的接觸孔穴(CH)圖型。
[CD均勻性(CDU)評估]
於形成上述50nm(間距100nm)之CH圖型的最佳曝光 量Eop中所形成之CH圖型，分別測定各CH圖型中之100個孔穴的CD，求取由該結果所算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。其結果係如表4~5所示。
依此方式所求得之3σ，其數值越小時，表示形成於該光阻膜上之各孔穴的CD均勻性更高之意義。
[解析性之評估]
使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取形成上述50nm(間距100nm)之CH圖型的最佳曝光量Eop中之最小解析尺寸(nm)。其結果以「MinCD(nm)」標記如表4~5所示。
[曝光寬容度(EL Margins)之評估]
於形成上述50nm(間距100nm)之CH圖型的最佳曝光量Eop中，求取於標靶尺寸(孔穴直徑50nm)之±5%(47.5nm~52.5nm)範圍內時形成CH圖型之孔穴的曝光量，並依下式求取EL Margins(單位：%)。其結果係如表4~5所示。
EL Margins(%)=(|E1-E2|/EOP)×100
E1：形成孔穴直徑47.5nm之LS圖型時之曝光量(mJ/cm2)E2：形成孔穴直徑52.5nm之LS圖型時之曝光量(mJ/cm2)
又，EL Margins，其數值越大時，表示伴隨曝光量之變動而圖型尺寸之變化量越小之意。
由表4~5之結果得知，實施例1~35之光阻組成物與比較例1~9之光阻組成物相比較時，確認具有良好之CDU、解析性及EL Margins。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (4)

  1. 一種光阻圖型之形成方法，其係包含：使用含有經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)、及經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、及以使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有可產生logP值為2.7以下，且pKa為-3.5以上之酸的酸產生劑(B1)，前述基材成份(A)為含有樹脂成份(A1)，該樹脂成份(A1)具有下述通式(a1-5)所表示之結構單位(a1-5)與下述通式(a2-1)所表示之結構單位， 式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，R3為單鍵或2價之鍵結基，Y0為可具有取代基之脂肪族烴基，OZ為酸分解性基，a為1，b為0~2之整數，且a+b=1或2，d、e為各自獨立之0~3之整數，R’分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或碳數1~5之烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，前述酸產生劑(B1)為下述通式(b1)所表示之化合物， 式中，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基，Q0為單 鍵或2價之鍵結基，Y為可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之氟化伸烷基，A+為有機陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有：α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其尚含有鹼性化合物成份(C)。
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