TWI523873B - 光阻圖型之形成方法，及負型顯影用光阻組成物 - Google Patents

光阻圖型之形成方法，及負型顯影用光阻組成物 Download PDF

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Description

光阻圖型之形成方法，及負型顯影用光阻組成物
本發明為有關一種使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影之光阻圖型之形成方法，及該光阻圖型之形成方法所使用之負型顯影用光阻組成物。
本案為以2011年3月8日於日本申請之特願2011-050817號為基礎主張優先權，該內容係援用於本發明說明之中。
於基板上形成微細圖型，再將其作為遮罩進行蝕刻，以對該圖型之下層進行加工之技術(圖型之形成技術)，目前已被廣泛使用於半導體元件或液晶顯示元件之製造中。微細圖型，通常由有機材料所形成，例如微影蝕刻法或奈米植入法等技術而形成。例如微影蝕刻法中，為於基板等支撐體上，使用包含樹脂等基材成份的光阻材料形成光阻膜，並對該光阻膜，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟進行。隨後，將上述光阻圖型作為遮罩，經由蝕刻基板等加工步驟，而製得半導體元件等。
前述光阻材料分為正型與負型，曝光部份增大對顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型、曝光部份降低對顯影液之溶解性的光阻材料稱為負型。
前述顯影液，通常為使用氫氧化四甲基銨(TMAH) 水溶液等鹼水溶液(鹼顯影液)。又，芳香族系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑也可以作為顯影液使用(例如參考專利文獻1)。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如以往一般為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則已使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射而開始半導體元件之量產。又，也開始對較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EB(電子線)、EUV(超紫外線)或X射線等進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求可提高對曝光光源之感度、提高可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。而可滿足該些要求之光阻材料，已知例如有化學增幅型光阻。
化學增幅型光阻，一般而言，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的組成物。例如顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，基材成份，一般為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的之成份。
以往、化學增幅型光阻組成物之基材成份，主要為使用樹脂(基礎樹脂)。目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之化學增幅型光阻組成物的基礎樹脂，以於 193nm附近具有優良透明性等觀點，一般以主鏈具有(甲基)丙烯酸酯(meta acrylicacid ester)所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)為主流。
其中，「(甲基)丙烯酸(meta acrylic acid)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(meta acrylicacid ester)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯(meta acrylicacid ester)之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
該基礎樹脂，一般而言，為提高微影蝕刻特性等目的，多含有複數之結構單位。例如，一般為使用於具有經由酸產生劑所產生之酸的作用而分解，生成鹼可溶性基之具有酸分解性基之結構單位的同時，具有內酯結構之結構單位、具有羥基等極性基之結構單位等(例如參考專利文獻2)。基礎樹脂為丙烯酸系樹脂之情形，前述酸分解性基，一般而言，為使用(甲基)丙烯酸(meta acrylic acid)等中之羧基被三級烷基、縮醛基等酸解離性基所保護之基。
使解析性再向上提高之方法之一，已知有於曝光機之對物透鏡與試料之間，介由具有較空氣為高折射率之液體(浸潤介質)之方式進行曝光(浸潤式曝光)之微影蝕刻法，即所謂浸漬微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography 。以下，亦稱為浸潤式曝光)(例如參考非專利文獻1)。
依浸潤式曝光處理，即使使用相同曝光波長之光源下，也可達成與使用更短波長之光源的情形，或使用高NA透鏡之情形為相同之高解析性、此外也不會降低焦點景深之寬度。又，浸潤式曝光，可應用現有之曝光裝置下進行。因此，浸潤式曝光推測可以實現低費用、高解析性，且具有優良焦點景深，寬度之光阻圖型之形成，於必須進行大規模設備投資之半導體元件之製造中，於費用上、解析度等微影蝕刻特性外，就可提供半導體產業許多效果等觀點，而受到極大之注目。
浸潤式曝光，即對於圖型形狀之形成為有效者，其更可能與目前研究中之相位位移法、變形照明法等超解析技術進行組合。目前，浸潤式曝光技術中，主要以ArF準分子雷射作為光源之技術受到廣泛地研究。又，目前，浸潤介質，主要為對水進行研究。
最近提案之微影蝕刻技術之一，例如進行2次圖型描繪(patterning)以形成光阻圖型之重複圖型描繪之製程(例如非專利文獻2、3)。重複圖型描繪製程中，一般具有數種方法，例如，(1)微影蝕刻步驟(由塗佈光阻組成物至曝光、顯影為止)及重複進行2次以上蝕刻步驟以形成圖型之方法、(2)重複進行2次以上持續微影蝕刻步驟之方法等。依重複圖型描繪製程，即使使用相同曝光波長之光源下，又，即使使用相同之光阻組成物下，也可 形成較使用1次微影蝕刻步驟所形成之情形(單次圖型描繪)為更高解析性之光阻圖型。又，重複圖型描繪製程，可使用現有之曝光裝置進行。
又，亦有提出於形成光阻膜之後，對該光阻膜進行2次以上之曝光、顯影，以形成光阻圖型之雙重曝光法之提案。此雙重曝光法，與上述重複圖型描繪製程相同般，可形成高解析性之光阻圖型，又，具有較重複圖型描繪為更少步驟數之優點。
正型之化學增幅型光阻組成物，即於經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性的化學增幅型光阻組成物，與鹼顯影液之組合的正型顯影製程中，如上所述般，光阻膜之曝光部受到鹼顯影液而溶解、去除，進行形成光阻圖型。該正型顯影製程，與負型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液之組合所得之負型顯影製程相比較時，具有使光遮罩之結構單純化，於成像時容易得到充分之反差，所形成之圖型具有特性優良等優點。因此，目前，微細光阻圖型之形成方法多傾向使用正型顯影製程。
但是，使用該正型顯影製程形成槽狀圖型(獨立空間圖型)或孔穴圖型之情形，與形成線路圖型或點狀圖型(Dot-Pattern)之情形相比較時，於微弱光線之入射強度下雖具有較強之圖型形成，但分別射入曝光部及未曝光部的光線強度之反差亦較小。因此，容易產生抑制解析力等圖型之形成能力，而會有不易形成高解像之光阻圖型之傾向。
相反地，負型之化學增幅型光阻組成物，即由經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之負型顯影製程，則與前述正型顯影製程相反，推想對於槽狀圖型或孔穴圖型之形成為有利者。
負型顯影製程，亦有例如由前述正型之化學增幅型光阻組成物，與含有有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為「有機系顯影液」)之組合所得製程之提案(例如參考專利文獻3、4)。正型之化學增幅型光阻組成物，雖可經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性，但此時會相對地降低對有機溶劑之溶解性。因此，該負型顯影製程中，光阻膜之未曝光部受到有機系顯影液而溶解、去除，而形成光阻圖型。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平06-194847號公報〔專利文獻2〕日本特開2003-241385號公報〔專利文獻3〕日本特開2008-292975號公報〔專利文獻4〕日本特開2010-217884號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Proceedings of SPIE)，第5754卷，第119-128頁(2005年)．〔非專利文獻2〕Proceedings of SPIE)，第5256卷，第985~994頁(2003年)．〔非專利文獻3〕Proceedings of SPIE)，第6153卷，第615301-1~19頁(2006年)．
前述正型化學增幅型光阻組成物與有機系顯影液組合所得之負型顯影製程，與負型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合之情形相同般，推想對於槽狀圖型或孔穴圖型之形成為有利者。
但今後，於推測微影蝕刻技術將更為進步、應用領域更為擴大等，該負型顯影製程或該製程所使用之化學增幅型光阻組成物皆尋求各種微影蝕刻特性之改善。例如伴隨解析性之提升、曝光光源之短波長化(高能量化)等，皆需以提高感度為基礎，故多尋求可降低所形成之圖型的上面或側壁的表面粗糙(「粗糙度」)為目的。「粗糙度」為造成光阻圖型不良形狀之原因，故圖型尺寸越小時，其改善將變得更為重要。例如圖型側壁表面之粗糙度，於線路與空間圖型中會造成線路寬度不均勻，於孔穴圖型中，會成為孔穴周圍變形等為代表之不良形狀之原因。該些不良形狀，會於微細半導體元件形成中造成不良影響之疑慮。
又，伴隨圖型之微細化，於正型顯影製程中，也容易產生光阻圖型之膨潤或倒塌等問題。相對於此，負型顯影製程中，因光阻膜之未曝光部被有機系顯影液溶解、去除，故光阻圖型不容易發生膨潤或倒塌。
但是，本發明者於研究降低上述粗糙度之過程中，確 認於負型顯影製程中，經由使用不同種作為化學增幅型光阻組成物之基材成份的基礎樹脂時，於含有以往酮系溶劑或酯系溶劑等有機溶劑的顯影液中，將未能得到曝光部與未曝光部之反差，而會有無法形成圖型之情形。
本發明即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種於使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影製程中，可以良好之微影蝕刻特性下，安定地形成微細之光阻圖型的光阻圖型之形成方法，及該光阻圖型之形成方法所使用之負型顯影用光阻組成物為目的。
負型顯影製程中，光阻組成物之基材成份為使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的特定樹脂成份，顯影液為使用以往之含有酮系溶劑或酯系溶劑之顯影液之情形，則未能解像，無法得到光阻圖型。相對於此，本發明者們，經過深入研究結果，於使用腈系溶劑之顯影液作為顯影液使用時，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其為包含，使用含有經由酸之作用而可降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪，以形成光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法，其特徵為，前述基材成份(A)為，使用具有經由曝光而產生 酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的樹脂成份(A1)，前述顯影液，為使用含有腈系溶劑之顯影液。
本發明之第二個態樣為，一種負型顯影用光阻組成物，其為包含其為使用含有經由酸之作用而可降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪，以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之樹脂成份(A1)。
本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基之意。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基之意。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」為，伸烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「羥烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
依本發明之內容，為題供一種於使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影製程時，可以良好之微影蝕刻特性下，安定地形成微細之光阻圖型的光阻圖型之形成方法，及該光阻圖型之形成方法所使用之負型顯影用光阻組成物。
〔發明之實施形態〕
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，使用含有經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)的光阻組成物(以下亦稱為「負型顯影用光阻組成物」)，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪，以形成光阻圖型之步驟。
該光阻圖型之形成方法中，前述基材成份(A)為使用具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的樹脂成份(A1)，又，前述顯影液，為使用含有腈系溶劑之顯影液。
前述負型顯影用光阻組成物，於照射輻射線(曝光)時，由樹脂成份(A1)產生酸，並經由酸之作用而降低基材成份(A)對有機溶劑之溶解性。因此，該光阻圖型之形成方法中，對使用該負型顯影用光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部對含有前述有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為「有機系顯影液」)可降低溶解性的同時，未曝光部對有機系顯影液而言，其溶解性仍為未變化之情形，則使用該有機系顯影液進行負型顯影結果，則可去除未曝光部而形成光阻圖型。
該負型顯影用光阻組成物，可使用後述說明中之本發明的負型顯影用光阻組成物。
本發明之光阻圖型之形成方法，更具體而言，例如可以下述方式進行。
首先將前述負型顯影用光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於例如80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。其次，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝 置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射進行描繪等方式進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。使用有機系顯影液對該光阻膜進行顯影處理後，較佳為使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理、乾燥。
前述顯影處理或洗滌處理之後，附著於圖型上之顯影液或洗滌液，亦可使用超臨界流體進行去除處理。
又，依情況之差異，於顯影處理、洗滌處理或超臨界流體處理之後，為去除殘留之有機溶劑時，可進行燒焙(Post Bake)處理亦可。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或形成有特定配線圖型之物質等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體可為於上述之基板上設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成於上層光阻膜上之光阻圖型作為遮罩，以 對下層有機膜進行圖型描繪之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，多層光阻法中，因可確保下層有機膜具有所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上可區分為，具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構的方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(超紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用等特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常之曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最低位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較曝光之光阻膜所有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則並未有特別之限 制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，於曝光結束後，可進行簡便之方法即可去除浸潤時所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，前述全氟烷基醚化合物可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以水為較適合使用者。
本發明中，顯影處理為使用含有腈系溶劑之顯影液進行。
「腈系溶劑」為，結構中含有-CN之有機溶劑。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、苯腈等。其中，就容易取得高解析度等觀點，以乙腈、丙腈為佳，以乙腈為特佳。
含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)，可單獨為 腈系溶劑(100質量%)，就容易得到曝光部與未曝光部之反差等觀點，以與其他有機溶劑併用為佳。
與其他有機溶劑併用之情形，有機系顯影液中之腈系溶劑之含量，可依所併用之有機溶劑的種類作適當之決定，相對於有機系顯影液之全量，一般以1~99.9質量%為佳，以5~70質量%為更佳，以10~50質量%為最佳。
可與腈系溶劑併用之有機溶劑，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑，或烴系溶劑。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑之意，「醇性羥基」為，鍵結於脂肪族烴基之碳原子的羥基之意。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。有機溶劑之中，亦存在有含有多數種結構中具有上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，該情形中，則相當於該有機溶劑所具有之含有官能基的溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚，於上述分類中，則相當於醇系溶劑、醚系溶劑之任一種溶劑。又，烴系溶劑為由烴所形成，且為不具有取代基(氫原子及烴基以外之基或原子)之烴溶劑。
各溶劑之具體例如，酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯等。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲 氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑，以使用後述通式(1)所表示之溶劑，或後述通式(2)所表示之溶劑為佳，以使用通式(1)所表示之溶劑為較佳，以乙酸烷酯為更佳，以使用乙酸丁酯為最佳。
醇系溶劑，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等1元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等甘醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚單乙基醚、丙二醇單甲基醚單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等含有羥基之甘醇醚系溶劑等。該些之中又以甘醇醚系溶劑為佳。
醚系溶劑，例如，上述含有羥基之甘醇醚系溶劑；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羥基之甘醇醚系溶劑；二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。該些之中，又以含有羥基之甘醇醚系溶劑、不含羥基之甘醇醚系溶劑等甘醇醚系溶劑為佳。
醯胺系溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基膦三胺( Hexamethylphosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
烴系溶劑，例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑；等。該些之中，又以芳香族烴系溶劑為佳。
可與腈系溶劑併用之有機溶劑，任一種皆可單獨使用，亦可使用2種以上。又，也可使用上述以外之有機溶劑。
可與腈系溶劑併用之有機溶劑，又以下述通式(1)或(2)所表示之溶劑為佳。
R00-C(=O)-O-R01………(1)
R02-C(=O)-O-R03-O-R04………(2)〔式(1)中，R00及R01為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，R00及R01可相互鍵結形成環。式(2)中，R02及R04為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，R02及R04可相互鍵結形成環，R03為伸烷基〕
式(1)中，R00及R01中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀 、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳，其碳數為1~5為佳。該烷基可具有取代基。取代基例如羥基、羧基、氰基等。
烷氧基、烷氧基羰基中之烷基，與前述烷基為相同之內容。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R00及R01，分別以氫原子或烷基為佳。
式(1)所表示之溶劑之具體例，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。
式(1)所表示之溶劑，於上述之中，又以R00及R01為無取代之烷基者為佳，以乙酸烷酯為更佳，以乙酸丁酯為特佳。
式(2)中，R02及R04，分別與前述R00及R01為相同之內容。
R03中之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳，其碳數為1~5為佳。該伸烷基可具有取代基。取代基例如羥基、羧基、氰基等 。又，該伸烷基之碳數為2以上之情形，該伸烷基之碳原子間可介有氧原子(-O-)。
式(2)所表示之溶劑之具體例，例如乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等。
前述式(1)或(2)所表示之溶劑，任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與其他溶劑混合使用。
該其他之溶劑，只要可與所使用之式(1)或(2)所表示之溶劑不會分離，而可進行混合之物時，並未有特別限定，例如可由上述酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯 胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等中，適當地選擇使用。
可與腈系溶劑併用之適當之有機溶劑，就特別容易得到曝光部與未曝光部之反差等觀點，以酯系溶劑為更佳，以式(1)所表示之溶劑為特佳，以乙酸丁酯為最佳。
腈系溶劑與酯系溶劑之混合比例，依質量比而言，以腈系溶劑/酯系溶劑=90：10~1：99為佳，以70：30~5：95為更佳，以50：50~10：90為最佳。
該質量比之下限值以上(腈系溶劑較多時)時，其容易形成解像，又，上限值以下(酯系溶劑較多時)，因曝光部與未曝光部之間，容易生成對顯影液之溶解性差，故使「粗糙度」等更為降低，而可提高微影蝕刻特性。
有機系顯影液所使用之有機溶劑，就顯影所使用之溶劑的費用削減之觀點，以使用不含鹵素原子之有機溶劑為佳。有機系顯影液之總重量含有之不含鹵素原子的有機溶劑的含量，以60質量%以上為佳，以80質量%以上為更佳，以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
有機系顯影液所使用之有機溶劑的沸點，以50℃以上、未達250℃為佳。
有機系顯影液所使用之有機溶劑的發火點，以200℃以上為佳。
有機系顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並沒有特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
可使用之市售界面活性劑，例如F-Top EF301、EF303、(新秋田化成(股)製)、Fluorad FC430、431(住友3M(股)製)、Megafac F171、F173、F176、F189、R08(DIC(股)製)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、Troy-Sol S-366(TROY化學(股)製)等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑等。又，聚矽氧聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)亦可作為矽系界面活性劑使用。
又，界面活性劑，除上述所示公知之成份以外，亦可使用由短鏈聚合反應法(亦稱為小聚合物反應法)或低聚合反應法(亦稱為低聚物法)所製造之氟基脂肪族化合物所衍生之具有氟基脂肪族基之聚合物所得之界面活性劑。氟基脂肪族化合物，例如可依日本特開2002-90991號公報所記載之方法予以合成。
具有氟基脂肪族基之聚合物，例如，以具有氟基脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物為佳，不規則分布之聚合物中，亦可為嵌段共聚者亦可。又，聚(氧伸烷基)基，可為聚(氧乙烯基)基、聚(氧丙烯基)基、聚(氧丁烯基)基等，又，聚(氧乙烯基與氧丙烯基與氧乙烯基之嵌段鍵結體)或聚(氧乙烯基與氧丙烯基之嵌段鍵結體)基等相同鏈長內，亦可具有不同鏈長之伸烷基單位。此外，具有氟基脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅僅為2元共聚物， 亦可由具有2種以上相異之具有氟基脂肪族基之單體，或由相異之2種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚所形成之3元系以上之共聚物亦可。
例如，市售之界面活性劑，如Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(股)製)等。此外，具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧丙烯基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧丙烯基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為更佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
使用有機系顯影液之顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體於一定時間內浸漬於顯影液中之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力浸漬支撐 體表面後靜置一定時間之方法(攪拌(Paddle)法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)、於一定速度迴轉之支撐體上，使用塗佈噴嘴以一定速度掃瞄之方式塗覆顯影液之方法(動態點膠(Dynamic Dispensing)法)等。
上述顯影處理之後，再進行乾燥前，以使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理為佳。經此方式，可形成良好之圖型。
洗滌液所使用之有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑中之不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中所選出之至少1種之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳。
該些有機溶劑，任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合後使用。但於考慮顯影特性時，洗滌液中之水之添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，3質量%以下為特佳。
≪負型顯影用光阻組成物≫
本發明之負型顯影用光阻組成物(以下亦僅稱為「光 阻組成物」)為含有經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)(以下亦稱為「(A)成份」)者，包含使用該光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪(patterning)，以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法中，為使用前述光阻組成物。前述(A)成份為使用具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的樹脂成份(A1)。
該光阻組成物中，於照射輻射線(曝光)時，曝光部中，由(A1)成份產生酸，並該經由酸之作用(A)成份而降低對有機溶劑之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部，對含有前述有機溶劑之有機系顯影液而言，為可降低溶解性的同時，未曝光部則對該對有機系顯影液而言，為溶解性未有變化之情形，使用該有機系顯影液進行負型顯影時，可去除未曝光部而形成光阻圖型。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物之意。
基材成份，通常為使用分子量為500以上之有機化合物。分子量為500以上時，於具有充分之膜形成能的同時，且容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，稱為「低分子化合物」之情形中，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之高分子化合物。本說明書及申請專利範圍中之「高分子化合物」，係表示分子量為1000以上之聚合物，高分子化合物亦可稱為「樹脂」。
高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量所得者。
〔樹脂成份(A1)〕
本發明中，(A)成份為含有具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的樹脂成份(A1)(以下亦稱為「(A1)成份」)。
(A1)成份，除結構單位(a0)與(a1)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙 烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)為佳。
(A1)成份，除結構單位(a0)與(a1)以外，或結構單位(a0)與(a1)與(a2)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)為佳。
其中，本說明書及專利申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為表示丙烯酸酯的乙烯性雙重鍵結經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代所得之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。可取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦可稱為(α取代)丙烯酸酯。
α取代丙烯酸酯中，α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，例如上述「α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
α取代丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為經由曝光而產生酸之結構單位。
結構單位(a0)，只要為可經由曝光而產生酸之成份，其並未有特別限定，例如，可使用可與後述說明之結構單位(a1)~(a6)等形成共聚之結構單位中，導入以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的物質所得之成份。
可與結構單位(a1)~(a6)等形成共聚之結構單位，例如α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位等為適合使用者。
以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份，以後述之(B)成份等為較佳之例示。
其中，本發明之結構單位(a0)，就酸強度、感度、 解析性、「粗糙度」等觀點，以具有下述通式(a0-1-1)或(a0-2-1)所表示之基為佳。
〔式中，A為單鍵或2價之鍵結基；R4為可具有取代基之伸芳基；R5、R6為各自獨立之有機基、R5、R6可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環；X-為對陰離子；Rf1、Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2之中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1~8之整數；Mm+為對陽離子；m為1~3之整數〕
式(a0-1-1)、(a0-2-1)中，A為單鍵或2價之鍵結基。
A之2價之鍵結基，較佳者例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等。
該烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以碳數3~6之單環鏈烷再去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。
多環式基，以碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之芳香族烴基；苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，係為碳 原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR05(R05為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-等。又，該些「含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基，例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
A，其結構中可具有酸解離性部位，或不具有亦可。 「酸解離性部位」係指，該有機基內，受到經由曝光而產生之酸的作用而解離之部位。A為具有酸解離性部位之情形，較佳為具有具三級碳原子之酸解離性部位者為佳。
本發明中，A之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
A為伸烷基之情形，該伸烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。具體而言，係與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
A為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基，與前述「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
該脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
A為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，適合作為該鍵結基之基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、式-A’-O-B’-所表示之基、式-〔A’-C(=O)-O〕m’-B’-所表示之基等。其中，A’及B’為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，m’為0~3之整數。
A為-NH-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，其碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
-A’-O-B’-或-〔A’-C(=O)-O〕m’-B’-中，A’及B’為各自獨立之可具有取代基之2價烴基。
A’及B’中之可具有取代基之2價之烴基，與前述A中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容。
A’，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
B’，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
又，式-〔A’-C(=O)-O〕m’-B’-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1 為最佳。
本發明中之A，以單鍵，或酯鍵結〔-C(=O)-O-〕、醚鍵結(-O-)、伸烷基或該些之組合為佳，該些之中，又以伸烷基為特佳。
式(a0-1-1)中，R4為可具有取代基之伸芳基。取代基可為1個或多數個皆可。
R4之伸芳基，並未有特別限制，例如，碳數6~20之伸芳基，且該伸芳基中之氫原子的一部份或全部可被取代亦可。例如，可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代皆可。
該些伸芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之伸芳基為佳。具體而言，例如伸苯基、伸萘基等。又以伸苯基為特佳。
可取代前述伸芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳，以甲基為特佳。
可取代前述伸芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳。
可取代前述伸芳基之氫原子的鹵素原子例如，以氟原子為佳。
式(a0-1-1)中，R5、R6，分別獨立表示有機基。
R5、R6之有機基為包含碳原子之基，其可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵 素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R5、R6之有機基，以芳基或烷基為佳。
R5、R6之芳基’並未有特別限制，例如，為碳數6~20之芳基，且該芳基中之氫原子的一部份或全部可被取代者。例如，可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代皆可。
該些芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等，又以苯基為特佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷基、烷氧基、鹵素原子，例如，與可取代前述R4之伸芳基之烷基、烷氧基、鹵素原子為相同之內容。
R5、R6之烷基，並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。其中，就具有優良解析性，且適合廉價合成之觀點，可例如甲基等。
式(a0-1-1)中，R5、R6，可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。
該情形中，以包含硫原子而形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
與該硫原子共同形成之環結構中，可含有硫原子、氧原子(-O-、=O)等雜原子。
所形成環之具體例，例如苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、嗒嗪環、吲嗪(Indolizine)環、吲哚環、苯併呋喃環、苯併噻吩環、異苯併呋喃環、喹嗪環、喹啉環、呔嗪環、奈啶(Naphthyridine)環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯(Chromene)環、噻噸環、吩噁噻(Phenoxathiin)環、啡噻嗪環、啡嗪(Phenazine)環等。
式(a0-1-1)中，X-為對陰離子。
X-之對陰離子並未有特別限定，一般例如後述(B)成份中之通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)；後述(B)成份中之通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等，特別是以R4”SO3 -為佳，以碳數1~8之氟化烷基磺酸離子(較佳為碳數1~4)或由後述通式(b1)~(b8)所選出之至少1種為佳。
式(a0-2-1)中，Rf1、Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2之中之至少1個為氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以上述Rf1、Rf2之烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
本發明中之Rf1、Rf2，以氟原子為佳。
式(a0-2-1)中，n為1~8之整數，1~4之整數為佳，以1或2為最佳。
式(a0-2-1)中，Mm+為對陽離子、m為1~3之整數。
Mm+之對陽離子，例如，金屬陽離子或鎓陽離子等。
Mm+之金屬離子例如，鈉、鉀、鋰等鹼金屬離子，鎂、鈣等鹼土類金屬離子、鐵離子、鋁離子等。其中，就與磺酸酯進行離子交換之容易度而言，以鈉離子、鉀離子、鋰離子為佳。
Mm+之陽離子，例如鋶陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、銨陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中又以與後述(B)成份中之通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陽離子部為相同之內容者為佳。
以下為式(a0-1-1)或(a0-2-1)所表示之基之具體例示。
本發明之結構單位(a0)，特別是就酸強度、感度、 解析性、「粗糙度」、合成之容易度等觀點，以下述通式(a0-1)所表示之結構單位，或下述通式(a0-2)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；A為單鍵或2價之鍵結基；R4為可具有取代基之伸芳基；R5、R6為各自獨立之有機基、R5、R6可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環；X-為對陰離子；Rf1、Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2之中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1~8之整數；Mm+為對陽離子；m為1~3之整數〕
式(a0-1)、(a0-2)中，R與前述為相同之內容，氫原子或甲基為佳。
式(a0-1)、(a0-2)中，A、R4、R5、R6、X-、Rf1、Rf2、n、Mm+、m，分別與上述式(a0-1-1)、(a0-2-1)中之A、R4、R5、R6、X-、Rf1、Rf2、n、Mm+、m為相同之內容。
(A1)成份中，結構單位(a0)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以1~35莫耳%為更佳，以3~30莫耳%為最佳。於下限值以上時，可使「粗糙度」更為降低等，而可提高微影蝕刻特性。在上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且為含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，受到經由曝光而由(A1)成份(結構單位(a0))所產生之酸之作用，使該酸分解性基之結構中之至少一部份鍵結經開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸的作用而分解生成極性基之基等。
極性基例如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基之氫原子被酸解離 性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，受到經由曝光而由(A1)成份(結構單位(a0))所產生之酸之作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結經開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較該酸解離性基解離所生成之極性基具有更低極性之基，如此，於受到酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會產生較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而使極性增大。其結果使(A1)成份全體之極性增大。而使極性增大結果，相對的，對於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)而言，則可降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基的基。一般而言，例如(甲基)丙烯酸(meta acrylic acid)等中可與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等為廣為已知者。
其中，「三級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子，與前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子鍵結所得之結構。該三級烷基酯中，於酸產生作用時，氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由具有羧基與三級烷基酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷基酯型酸解離 性基」。
三級烷基酯型酸解離性基例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，具有非芳香族性之支鏈狀結構之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，並未限定由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73為，各自獨立之碳數1~5的直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，碳數以4~8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」，表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基去除取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基的環的一部份的碳原子可被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上、與該酸解離性基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與其鍵結之具有第三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，脂肪族環式基的環骨架上、與該酸解離性基鄰接之原子上鍵結之碳原子上所鍵結之取代基，例如烷基等。該烷基例如與後述之式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
前述(i)之基之具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如下述通式(2-1)~( 2-6)所表示之基等。
〔式中，R14為烷基，g為0~8之整數〕
〔式中，R15及R16為各自獨立之烷基〕
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，碳數以1~5為佳，以1~4為更佳，以1或2為最佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁 基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為更佳，以1或2為最佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，取代羧基、羥基等含OH之極性基末端的氫原子，而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性基與該縮醛型酸解離性基所鍵結之氧原子之間的鍵結，而形成羧基、羥基等含OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
〔式中，R1’，R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基、n’表示0~3之整數、Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基〕
式(p1)中，n’以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯中之說明內容，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)，以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
〔式中，R1’、n’、Y與上述為相同之內容〕
Y之烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯中之說明內容，可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式的脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基 。
〔式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端可鍵結形成環〕
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四 環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，又，R19之末端與R17之末端可形成鍵結。
此情形中，R17與，R19與，R19鍵結之氧原子與，該氧原子及R17鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，具體而言，下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基〕
通式(a1-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯中所說明之可與α位之碳原子鍵結之取 代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，則沒有特別之限定，例如上述三級烷基酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷基酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並沒有特別限定，較佳者例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基之意。
前述Y2中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為更佳，以1~4為特佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單 環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述Y2中，作為2價之烴基的芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
具有芳香族烴基之芳香環，其具體例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈) 之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。例如該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
Y2為-NH-之情形，其H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。該取代基(烷基、芳基等)，其碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基。該2價之烴基與前述之Y2中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為特佳。即，式-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如具有雜原子為氧原 子之直鏈狀之基，例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
上述之中，又以Y2之2價之鍵結基特別是直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
上述之通式(a1-0-1)所表示之結構單位、通式(a1-0-2)所表示之結構單位，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
〔式中，R、R1’、R2’、n’、Y及Y2分別與前述內容為相同，X’表示三級烷基酯型酸解離性基〕
式中，X’與前述三級烷基酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n’、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n’、Y為相同之內容。
Y2，與上述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上述之中，又以通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-26)、(a1-1-32)~(a1-1-34)、(a1-2-1)~(a1-2-24)及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-3)及(a1-1-26)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)及式(a1-1-20)~(a1-1-23)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位，或 ，包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位亦佳。
〔式中，R為表示各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R11表示碳數1~5之烷基。R12表示碳數1~7之烷基。h表示1~6之整數〕。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。R11之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。R12之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。h，以1或2為佳，以2為最佳。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14為烷基，R13為氫原子或甲基，q為1~10之整數〕。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14為烷基，R13為氫原子或甲基，q為1~10之整數，h為1~6之整數〕。
前述通式(a1-3-01)、(a1-3-02)中，R與上述為相同之內容。
R13以氫原子為佳。
R14之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相 同之內容，碳數1~5之烷基為佳，以甲基或乙基為特佳。
h，以1或2為佳，以2為最佳。
q，以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。
又，結構單位(a1)，以下述通式(a1-5)所表示之結構單位亦佳。含有該結構單位時，可提高曝光部之殘膜率、蝕刻耐性。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，OZ為酸分解性基，Y1為可具有取代基之脂肪族烴基，R1為單鍵或2價之鍵結基。a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3。d、e為各自獨立之0~3之整數〕
式(a1-5)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α 取代丙烯酸酯中所說明之可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
式(a1-5)中，OZ之酸分解性基，例如，醇性羥基之氫原子被酸解離性基所取代之基等。
「酸解離性基」為，經由酸(經由曝光而由(A1)成份(結構單位(a0))所產生之酸)之作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結經開裂而得之具有酸解離性之基。本發明中，酸解離性基，必須為具有較該酸解離性基解離所生成之醇性羥基為更低親水性之基，如此，醇性羥基之氫原子被酸解離性基所取代之基中之該酸解離性基解離時，將會生成醇性羥基而增大親水性。其結果，將會增大(A1)成份全體之親水性，相對的，對有機系顯影液而言，則可降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之成份，例如與上述酸解離性基為相同之內容。
酸解離性基，特別是作為光阻組成物之際，更能提高對於有機溶劑(光阻溶劑)、有機系顯影液等溶解性之觀點，以含有三級烷基之酸解離性基或縮醛型酸解離性基為佳。
(含有三級烷基之酸解離性基)
「三級烷基」表示具有三級碳原子之烷基。「烷基」，如上所述般，為表示1價之飽和烴基，其包含具有鏈狀(直鏈狀、支鏈狀)之烷基及環狀結構之烷基。
「含有三級烷基之酸解離性基」為，其結構中含有三級烷基之酸解離性基之意。含有三級烷基之酸解離性基，可僅由三級烷基所構成亦可，或由三級烷基，與三級烷基以外之其他原子或基所構成者亦可。
與三級烷基共同構成含有三級烷基之基的前述「三級烷基以外之其他原子或基」，例如羰氧基、羰基、伸烷基、氧原子(-O-)等。
含有三級烷基之酸解離性基，例如不具環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基、具有環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基等。
「不具環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基」為，含有作為三級烷基之支鏈狀之三級烷基，且，其結構內不具環狀結構之酸解離性基。
支鏈狀之三級烷基，例如下述通式(I)所表示之基等。
式(I)中，R21~R23，各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之烷基。該烷基之碳數以1~5為佳，以1~3為更佳。
又，通式(I)所表示之基之全碳數，以4~7為佳，4~6為更佳，4~5為最佳。
通式(I)所表示之基，以tert-丁基、tert-戊基等為較佳之例示，又以tert-丁基為更佳。
不具環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基，例如上述之支鏈狀之三級烷基；該支鏈狀之三級烷基為鍵結於直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所得之含有三級烷基之鏈狀烷基；具有三級烷基為該支鏈狀之三級烷基的三級烷基氧基羰基；具有三級烷基為該支鏈狀之三級烷基的三級烷基氧基羰烷基等。
含有三級烷基之鏈狀烷基中之伸烷基以碳數1~5之伸烷基為佳，以碳數1~4之伸烷基為更佳，以碳數1~2之伸烷基為最佳。
鏈狀之三級烷基氧基羰基，例如下述通式(II)所表示之基等。
式(II)中之R21~R23，與前述式(I)中之R21~R23為相同之內容。
鏈狀之三級烷基氧基羰基，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)、tert-戊基氧基羰基為佳。
鏈狀之三級烷基氧基羰烷基，例如下述通式(III)所 表示之基等。
式(III)中之R21~R23，與前述式(I)中之R21~R23為相同之內容。
f為1~3之整數，以1或2為佳。
鏈狀之三級烷基氧基羰烷基，以tert-丁基氧基羰甲基、tert-丁基氧基羰乙基為佳。
上述之中，不具環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基，例如三級烷基氧基羰基或三級烷基氧基羰烷基，以其於曝光前後對有機系顯影液具有反差之觀點而言為較佳，又以三級烷基氧基羰基為更佳，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)為最佳。
「具有環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基」為，其結構內具有三級碳原子與環狀結構之酸解離性基。
具有環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基中，環狀結構中，構成環之碳數以4~12為佳，以5~10為更佳，以6~10為最佳。
環狀結構，以脂肪族環式基為佳。「脂肪族環式基」，表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
該脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基 、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基去除取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基的環的一部份的碳原子可被醚基(-O-)所取代者亦可。
具有環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基所具有之三級烷基，例如，下述〔1〕或〔2〕之基等。
〔1〕1價之脂肪族環式基的環骨架上，與該三級烷基鄰接之原子鍵結之碳原子上鍵結烷基，而形成三級碳原子之三級烷基。
〔2〕具有1價之脂肪族環式基，與具有三級碳原子之伸烷基(支鏈狀之伸烷基)，該三級碳原子與該三級烷基鄰接之原子鍵結而得之三級烷基。
前述〔1〕或〔2〕之基中，1價之脂肪族環式基，與前述環狀結構之說明所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
前述〔1〕之基中，與脂肪族環式基鍵結之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，碳數以1~5為佳，以1~4為更佳，以1或2為最佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
前述〔1〕之基之具體例，例如上述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述〔2〕之基之具體例，例如上述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
具有環狀結構之含有三級烷基之酸解離性基，例如，具有環狀結構之三級烷基；具有作為三級烷基之該具有環狀結構之三級烷基的三級烷基氧基羰基；具有作為三級烷基之該具有環狀結構之三級烷基的三級烷基氧基羰烷基等。
該具有環狀結構之三級烷基，例如上述〔1〕或〔2〕之基等。
該三級烷基氧基羰基，具體而言，例如前述通式(II)中之-C(R21)(R22)(R23)部份被具有環狀結構之三級烷基所取代之基等。
該三級烷基氧基羰烷基，具體而言，例如前述通式(III)中之-C(R21)(R22)(R23)部份被具有環狀結構之三級烷基所取代之基等。
含有三級烷基之酸解離性基，於上述之中，又以前述通式(II)所表示之基為佳，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)為最佳。
(縮醛型酸解離性基)
縮醛型酸解離性基，於經由曝光產生酸時，經由此酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性基，與上述「縮醛型酸解離性基」為相同之內容。
式(a1-5)所表示之結構單位中，縮醛型酸解離性基之較佳具體例如，甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、n-丁氧基甲氧基、環己基氧基甲氧基、金剛烷基氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、1-n-丁氧基乙氧基、1-環己基氧基乙氧基、1-金剛烷基氧基乙氧基等。
前述式(a1-5)中，Y1為可具有取代基之脂肪族烴基。
脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基之意。
Y1中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
脂肪族烴基為「可具有取代基之」，係指構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子之一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代之意。
Y1中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由含有前述雜原子所構成者亦可，含有前述雜原子與前述雜原子以外之基或原子之基亦可。具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
構成該脂肪族烴基之可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、烷基等。
前述烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述烷基以碳數1~5之烷基(低級烷基)、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
Y1為直鏈狀、支鏈狀之脂肪族烴基之情形，碳數為1~10為佳，以1~5為更佳，以1~3為最佳。具體而言，鏈狀之伸烷基等為較佳之例示。
Y1為環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)之情形，其去除脂肪族環式基的取代基之基本環(脂肪族環)之結構，並未限定由碳及氫所形成之環(烴環)，該環(脂肪族環)之結構中可含有氧原子等雜原子。又，「烴環」可為飽和、不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基可為多環式基、單環式基之任一者皆可。脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
又，該脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之四氫呋喃、四氫吡 喃去除2個以上之氫原子所得之基等。
式(a1-5)所表示之結構單位中，該脂肪族環式基，以多環式基為佳，其中又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
前述式(a1-5)中，R1之2價之鍵結基，並沒有特別限定，較佳者例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等。
烴基為「可具有取代基」係指，構成該烴基之碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該烴基之氫原子之一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
前述脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、- C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。例如該脂肪族烴基之可取代氫原子之一部份或全部之取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該脂環式烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。
該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸 烷、四環十二烷等。
該脂環式烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
R1中之芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
該芳香族烴基，具體而言，為由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NR06(R06為烷基、醯基等取代基)。-、-NH-C(=O)-、=N-等非烴基、該些非烴基之至少1種與2價之烴基之組合等。該2價之烴基，例如與上述可具有取代基之2價之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
R1之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2 價之鍵結基為佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳。
R1為伸烷基之情形，該伸烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。具體而言，前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R1為2價之脂環式烴基之情形，該脂環式烴基與前述「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之脂環族烴基為相同之內容。
該脂環式烴基，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R1為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，適合作為該鍵結基之基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-A-O-B-、-〔A-C(=O)-O〕m’-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基〔式中，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
R1為-NH-之情形，該H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。該取代基(烷基、芳基等)，其碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-A-O-B-、-〔A-C(=O)-O〕m’-B-或-A-O-C(=O)-B-中，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價烴基。該2價之烴基與前述之R1中之「可具有取代基之2價之烴基」 所列舉之內容為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-〔A-C(=O)-O〕m’-B-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為特佳。即，式-〔A-C(=O)-O〕m’-B-所表示之基，以式-A-C(=O)-O-B-所表示之基為特佳。其中又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如具有雜原子為氧原子之直鏈狀之基、例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-A-O-B-、-〔A-C(=O)-O〕m’-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為更佳。
前述式(a1-5)中，a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3。
a以1或2為佳。
b以0為佳。
a+b以1或2為佳。
d為0~3之整數，0或1為佳，以0為更佳。
e為0~3之整數，0或1為佳，以0為更佳。
上述之中，又以前述式(a1-5)中之R1為單鍵或碳數1~3之直鏈狀之伸烷基者為佳。即，下述通式(a1-51)所表示之結構單位為佳。
其中又以下述通式(a1-511)、(a1-512)或(a1-513)所表示之結構單位為佳。
〔式(a1-51)中，R、OZ、Y1、a、b、d、e分別與前述內容為相同，c為0~3之整數〕
〔式中，R，OZ，b，c，d，e分別與前述內容為相同〕。
〔式中，R，OZ，b，c，d，e分別與前述內容為相同〕。
〔式中，R，OZ，a，b，c，d，e分別與前述內容為相同。c”為1~3之整數〕
式(a1-51)中，c為0~3之整數，0或1為佳，以0為更佳。
式(a1-513)中，c”為1~3之整數，以1或2為佳，以1為更佳。
前述式(a1-513)中之c為0之情形，丙烯酸酯之羰氧基(-C(=O)-O-)末端的氧原子，以不鍵結於環式基中之氧原子所鍵結之碳原子者為佳。即，c為0之情形，以該末端之氧原子與該環式基中之氧原子之間，存在2個以上之碳原子者(此碳原子數為1(即形成縮醛鍵結)之情形除外)為佳。
結構單位(a1)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5~80莫耳%為佳，以10~80莫耳%為更佳，以15~75莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、LWR、EL等微影蝕刻特性。在上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位。
其中，含內酯之環式基係指，含有含-O-C(=O)-結構的一個之環(內酯環)的環式基之意。內酯環作為一個單位之方式計數，僅含有內酯環之情形為單環式基、再含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對基板之密著性等觀點為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之成份。
具體而言，含內酯之單環式基，例如4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基、例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊 內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基，；R29為單鍵或2價之鍵 結基，s”為0或1~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m”為0或1之整數〕
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”，以氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5 之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述通式(a1-0-2)中之Y2所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中，又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29中作為2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，為與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1~2之整數為佳。
以下為分別例示前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位的具體例。
以下各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所含有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
結構單位(a2)，以使用由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。其中，又以由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為更佳，以10~45莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，在上限值以下時，容易得到與其他結構單位之平衡性。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a0)、(a1)、(a2)之單位除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高曝光部之(A)成份之親水性，相對的，對有機系顯影液而言，可減少溶解性而可提高解析性等。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)或，環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30者為更佳。
其中又以含有羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之含有羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所 得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)為，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之際，例如以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為佳。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰烷之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些又以丙烯酸之羧基末端，鍵結2-降莰烷基或3-降莰烷基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰烷之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。下限值以上時，於含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，在上限值以下時，容易得到與其他結構單位之平衡性。
(其他結構單位)
(A1)成份，於無損本發明之範圍，可具有上述結構單位以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要為未分類於上述結構單位之結構單位者，則未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往所知之多數成份。
該其他結構單位例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位(a4)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有 含-SO2-之環式基的結構單位(a5)、後述之通式(a6-1)所表示之結構單位(a6)、後述之通式(a7-1)所表示之結構單位(a7)等。
‧結構單位(a4)
結構單位(a4)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。
結構單位(a4)中，該多環式基例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之多環式基為相同之內容之例示，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之多數結構單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰烷基、降莰烷所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有作為取代基之碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構等例示。
(式中，R與前述為相同之內容)。
該(A1)成份中含有結構單位(a4)時，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%為佳，以含有10~20莫耳%為更佳。
‧結構單位(a5)
結構單位(a5)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位。
結構單位(a5)，於含有含-SO2-之環式基時，可提高使用含有(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對基板之密著性。又，可期待其可提高感度、解析性、曝光寬容度(EL Margins)、LWR(線路寬度「粗糙度」)、LER(線路邊端「粗糙度」)、遮罩重現性等微影蝕刻特性。
其中，「含-SO2-之環式基」係指環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，為-SO2-中之硫原子 (S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。
含-SO2-之環式基中，其環骨架中以含有-SO2-之環作為一個單位之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，再含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
含-SO2-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即-O-SO2-中之-O-S-形成為環式基的環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含有-SO2-之脂肪族環式基亦可，含有-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如構成其環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基、構成其環的-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環 式之脂環式烴基，以碳數3~6之單環鏈烷再去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴基，以碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷基、氰基等。
該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
該取代基之鹵化烷基例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代 之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，以任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數1~6者為佳，具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
〔式中，A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R7為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕
前述通式(3-1)~(3-4)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任意數，以0為最佳。
z為2之情形，複數之R7可分別為相同亦可、相異亦可。
R7中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述中之可具有含-SO2-之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體的環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a5)之例，更具體而言，例如下述通式(a5-0)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R3為含有-SO2-之環式基，R29’為單鍵或2價之鍵結基〕
式(a5-0)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之鹵化烷基，例如前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
式(a5-0)中，R3與前述所列舉之含有-SO2-環式基為相同之內容。
R29’，可為單鍵或2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更為優良等觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29’中之2價之鍵結基，為與上述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容。
R29’之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂環式烴基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以含有伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，為與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是通式：-R2-C(=O)-O-〔式中，R2為2價之鍵結基〕所表示之基為佳。即，結構單位(a5)為下述通式(a5-0-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵 化烷基，R2為2價之鍵結基，R3為含有-SO2-之環式基〕R2，並未有特別限定，例如與上述通式(a5-0)中之R29’中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容。
R2之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，例如分別與前述之R29’的較佳例示中所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或乙烯基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，前述之式-Y21-O-Y22-、式-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-或式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。Y21、Y22、m’分別與前述為相同之內容。
其中又以式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為佳，式-(CH2)c’-O-C(=O)-(CH2)d’-所表示之基為特佳。c’為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。d’為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。
結構單位(a5)，特別是以下述通式(a5-0-11)或( a5-0-12)所表示之結構單位為佳，式(a5-0-12)所表示之結構單位為更佳。
〔式中，R、A”、R7、z及R2分別與前述內容為相同〕。
式(a5-0-11)中，A”以伸甲基、伸乙基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R2，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R2中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a5-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a5-0-12a)或(a5-0-12b)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及A”分別與前述內容為相同，c’、d’分別與前述內容為相同，f’為1~3之整數〕
(A1)成份所含有之結構單位(a5)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a5)之比例，就使用含有該(A1)成份之光阻組成物可形成良好之光阻圖型形狀、並具有優良之EL Margins、LWR、遮罩重現性等微影蝕刻特性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以5~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以15~50莫耳%為最佳。
‧結構單位(a6)
結構單位(a6)為下述通式(a6-1)所表示之結構單 位。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R51及R52表示各自獨立之氫原子或任意之位置可含有氧原子之烷基，或兩者鍵結形成伸烷基，W表示任意之位置可含有氧原子之環狀之伸烷基〕
前述式(a6-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，其與上述(A)成份說明中之R為相同之內容。
R中之碳數1~5之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
R中之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如上述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。氟化烷基之情形，直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳，例如，單氟甲基、二氟甲基、三氟 甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟異丁基、全氟-tert-丁基、全氟戊基、全氟異戊基、全氟新戊基等。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以甲基為特佳。
前述式(a6-1)中，R51及R52中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一者皆可。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~8之烷基為佳，以碳數1~5之烷基為更佳，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、後述之支鏈狀三級烷基等。
環狀之烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、環己基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-甲基-1-環庚基、1-乙基-1-環庚基、1-甲基-1-環辛基、1-乙基-1-環辛基、雙環〔2.2.1〕庚-2-基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。
R51及R52中之直鏈狀或支鏈狀之烷基，可具有作為取代基之環狀之烷基。又，R51及R52中之環狀之烷基，其取代基可具有直鏈狀或支鏈狀之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。該作為取代基之環狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烷基，分別與上述為相同之內容 。
R51及R52中之烷基，其任意之位置可含有氧原子。烷基含有氧原子，係指烷基之碳鏈中導入氧原子(-O-)之意。含有氧原子之烷基，例如烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
結構單位(a6)中，R51或R52中之至少一者可為酸解離性基。
其中，「酸解離性基」係與上述結構單位(a1)中之酸解離性基為相同之內容。該酸解離性基，例如三級烷基酯型酸解離性基(脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基)、縮醛型酸解離性基等。該些酸解離性基，分別與上述結構單位(a1)中之酸解離性基為相同之內容。
例如結構單位(a6)中之R51及R52之至少一者為三級烷基之情形，該三級烷基之三級碳原子為，胺磺醯氧基(-OSO2N-基)之末端鍵結有氮原子。此三級烷基，於作為光阻組成物而形成光阻圖型之際，受到經由曝光而由(A1)成份(結構單位(a0))所產生之酸的作用時，胺磺醯氧基(-OSO2N-基)之末端的氮原子與三級碳原子之間的鍵結將被切斷。
結構單位(a6)中之R51及R52之至少一者為縮醛型酸解離性基之情形，該縮醛型酸解離性基，於胺磺醯氧基(-OSO2N-基)之末端鍵結有氮原子。該縮醛型酸解離性基，於作為光阻組成物而形成光阻圖型之際，經由曝光而 由(A1)成份(結構單位(a0))產生之酸，經由該酸之作用而使氮原子與縮醛型酸解離性基之間的鍵結被切斷。
R51及R52之兩者鍵結所形成之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。該伸烷基之碳數為1~5為佳，例如乙烷二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。
本發明中，上述之中，又以容易形成良好形狀之光阻圖型等觀點，以R51及R52之至少一者(例如R51)為氫原子為佳，以R51及R52之二者為氫原子為更佳。
前述式(a6-1)中，以W所表示之任意位置可具有氧原子之環狀之伸烷基，就具有各種微影蝕刻特性之優點而言，可為單環式基、多環式基之任一者皆為佳。其中，又就具有高Tg而更能提高微影蝕刻特性等觀點，或更能提高蝕刻耐性等觀點，又以多環式基為更佳，以2~4環式基為特佳。
該伸烷基之碳數以3~20為佳，以5~12為更佳。
該伸烷基，例如環丙烷二基、環丁-1,2-二基、環丁-1,3-二基、環戊-1,2-二基、環戊-1,3，-二基、環己-1,2-二基、環己-1,3-二基、環己-1,4-二基、雙環〔2.2.1〕庚-2,3-二基、雙環〔2.2.1〕庚-2,5-二基、7-氧雜雙環〔2.2.1〕庚-2,5-二基、雙環〔2.2.1〕庚-2,6-二基、7-氧雜雙環〔2.2.1〕庚-2,6-二基、金剛烷-1,3-二基、金剛烷-1,2-二基等。
以下為上述通式(a6-1)所表示之結構單位之具體例 示。
以下各式中，「Me」表示甲基。
(A1)成份中，結構單位(a6)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a6)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以1~40莫耳%為更佳，以5~40莫耳%為最佳。
結構單位(a6)之比例於上述範圍之下限值以上時， 於光阻圖型之形成中，容易形成具有高解析性之光阻圖型。又，可提高對鹼顯影液之溶解性，而容易形成具有低缺陷之良好形狀之光阻圖型。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a7)
結構單位(a7)為下述通式(a7-1)所表示之結構單位。
〔式(a7-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R41、R42表示各自獨立之氫原子、烷基，或烷氧基，或鍵結之任意位置上可含有氧原子或硫原子之伸烷基、-O-，或-S-，R43、R44為各自獨立之氫原子、任意位置上可含有氧原子之烷基、任意位置上可含有氧原子之環烷基，或烷氧基羰基〕
式(a7-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異 丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之低級烷基等。
R之碳數1~5之鹵化烷基，例如前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，就工業上取得之容易性而言，以氫原子、甲基或三氟甲基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
式(a7-1)中，R41、R42為各自獨立之氫原子、烷基，或烷氧基，或鍵結之任意位置上可含有氧原子或硫原子之伸烷基、-O-，或-S-。
R41、R42之烷基為直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價之飽和烴基，較佳為碳數1~10之飽和烴基，更佳為碳數1~6之飽和烴基，特佳為碳數1~4之飽和烴基。
R41、R42之烷氧基中，烷基為直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價之飽和烴基，較佳為碳數1~10之飽和烴基，更佳為碳數1~6之飽和烴基，特佳為碳數1~4之飽和烴基。
較佳之例示中，R41及R42為鍵結之任意位置上可含有氧原子或硫原子之伸烷基、-O-，或-S-。
R41及R42鍵結所形成之伸烷基，為直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基，又以碳數1~4為佳，以碳數1~2為更佳，以碳數1(伸甲基)為特佳。
R41及R42為鍵結之任意位置上可含有氧原子或硫原子之伸烷基、-O-，或-S-之情形，結構單位(a7)則表示 下述通式(a7-1-1)、(a7-1-2)或(a7-1-3)。
該些式(a7-1-1)、(a7-1-2)、(a7-1-3)中，R、R43、R44與上述式(a7-1)之R、R43、R44為相同之內容。
式(a7-1-1)中，A1”為任意位置上可含有氧原子或硫原子之伸烷基，較佳為任意位置上可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基。具體而言，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-(CH2)2-等。
式(a7-1)中，R43、R44分別獨立表示氫原子、任意位置上可含有氧原子之烷基、任意位置上可含有氧原子之環烷基，或烷氧基羰基。
R43、R44之烷基，較佳為直鏈狀，或支鏈狀之1價之飽和烴基。較佳為碳數1~10之飽和烴基，更佳為碳數1~6之飽和烴基，特佳為碳數1~4之飽和烴基。R43、R44 之烷基，其任意之位置上可含有氧原子。該烷基例如烷氧基、烷氧基烷基等。
R43、R44之環烷基，較佳為環狀之1價之飽和烴基，較佳為碳數3~20之飽和烴基，更佳為碳數4~15之飽和烴基，最佳為碳數5~12之飽和烴基。R43、R44之環烷基，其任意之位置上可含有氧原子。
R43、R44之烷氧基羰基中，烷基，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價之飽和烴基，更佳為碳數1~10之飽和烴基，最佳為碳數1~6之飽和烴基。R43、R44之烷氧基羰基，以tert-丁氧羰基、tert-戊基氧基羰基等鏈狀三級烷氧基羰基為特佳。
結構單位(a7)又例如，R43、R44之一或二者為酸解離性基之單位。
例如R43、R44之一者為酸解離性基之情形，結構單位(a7)，具體而言，例如下述通式(a7-1-4)所表示之結構單位等。
式(a7-1-4)中，R、R41、R42、R44，與上述式(a7-1)之R、R41、R42、R44為相同之內容，X1為酸解離性基。
結構單位(a7)之R43、R44中之酸解離性基(例如前述式(a7-1-4)中之X1)，例如與上述式(a1-0-1)中之X1之酸解離性基為相同之內容等，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之單位。具體而言，例如三級烷基酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基、烷氧基羰基等。
結構單位(a7)之R43、R44中之「三級烷基酯型酸解離性基」為，磺醯胺基(SO2N基)之末端的氮原子上，鍵結鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子。該三級烷基酯型酸解離性基中，於作為光阻組成物而形成光阻圖型之際，於酸產生作用時，將切斷磺醯胺基(SO2N基)之末端的氮 原子與三級碳原子之間的鍵結。
R43、R44之鏈狀之三級烷基酯型酸解離性基，以脂肪族支鏈狀三級烷基為佳。
「脂肪族支鏈狀」係指，具有非芳香族性之支鏈狀結構之意。
R43、R44之脂肪族支鏈狀三級烷基，以碳數4~8之三級烷基為更佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。特別是以tert-丁基為佳。
R43、R44之環狀之三級烷基酯型酸解離性基，例如含有脂肪族環式基之三級烷基等。
「脂肪族環式基」，表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
脂肪族環式基之具體例如，例如，低級烷基、單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，環己烷、環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之三級烷基，可例如環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等例示，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或，金剛烷基等脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
結構單位(a7)之R43、R44中，「縮醛型酸解離性基 」為，鍵結於磺醯胺基(SO2N基)之末端的氮原子。該縮醛型酸解離性基中，於作為光阻組成物而形成光阻圖型之際，經由曝光產生酸時，經由此酸之作用，而切斷氮原子與縮醛型酸解離性基之間的鍵結。
縮醛型酸解離性基，與前述結構單位(a1)中之縮醛型酸解離性基為相同之內容。
結構單位(a7)之R43、R44中，「烷氧基羰基」為鍵結於磺醯胺基(SO2N基)之末端的氮原子。該烷氧基羰基，於作為光阻組成物而形成光阻圖型之際，經由曝光產生酸時，經由此酸之作用，而切斷氮原子與烷氧基羰基之間的鍵結。
烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙基氧基羰基、丁氧羰基、戊基氧基羰基等。其中又以tert-丁氧羰基、tert-戊基氧基羰基等鏈狀三級烷氧基羰基為佳。
結構單位(a7)，更具體而言，例如下述式(a7-1-11)~(a7-1-12)所表示之結構單位等。
〔式(a7-1-11)~(a7-1-12)中，R與上述式(a7-1)之R為相同之內容；複數之R45可分別為相同或相異皆可，至少一個為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基；剩餘2個之R45，分別獨立為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數4~20之1價之脂肪族環式基，或，前述剩餘2個之R45為相互鍵結，並分別與鍵結之碳原子共同形成碳數4~20之2價之脂肪族環式基〕。
R45之碳數4~20之1價之脂肪族環式基，與前述R43、R44之含有脂肪族環式基之三級烷基酯型酸解離性基所說明之「脂肪族環式基」為相同，例如環戊基、環己基、降莰烷、金剛烷基等。
碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，如甲基、乙基 、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基。
複數之R45分別獨立為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，式(a7-1-12)中之-C(R45)3所表示之基，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
複數之R45之一個為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，剩餘2個之R45，分別獨立為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數4~20之1價之脂肪族環式基之情形，式(a7-1-12)中之-C(R45)3所表示之基，例如1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基等。
複數之R45之一個為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，剩餘2個之R45為相互鍵結，分別與鍵結之碳原子共同形成碳數4~20之2價之脂肪族環式基之情形，式(a7-1-12)中之-C(R45)3所表示之基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基等。
(A1)成份中，結構單位(a7)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a7)之比例，相對於構成 (A1)成份之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~30莫耳%為最佳。
結構單位(a7)之比例於上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
本發明之負型顯影用光阻組成物中，(A)成份為，含有具有結構單位(a0)與結構單位(a1)之樹脂成份(A1)者。
(A1)成份中之較佳內容，例如具有結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物等。該高分子化合物，具體而言，例如由結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之高分子化合物；由結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a5)所形成之高分子化合物；由結構單位(a0)、(a1)、(a2)、(a3)及(a5)所形成之高分子化合物；由結構單位(a0)、(a1)及(a2)所形成之高分子化合物；由結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a6)所形成之高分子化合物；由結構單位(a0)、(a1)、(a3)及(a5)所形成之高分子化合物；由結構單位(a0)、(a1)、(a5)及(a7)所形成之高分子化合物等例示。
(A)成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限 定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為更佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，為將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等方法進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，可併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於導入烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊端「粗糙度」：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市售之成份，或利用公知之方法予以合成亦可。
本發明之負型顯影用光阻組成物，(A)成份可併用不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的基材成份。
前述不相當於(A1)成份之基材成份，並未有特別限定，可例如以往作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份 的已知多數成份，例如，具有前述結構單位(a1)為必要成份，結構單位(a2)~(a4)為任意成份之高分子化合物；其可由酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯(PHS)系樹脂等基礎樹脂、低分子化合物成份等適當地選擇使用。
低分子化合物成份，例如，具有分子量為500以上、未達4000之上述之(A1)成份之說明所例示之酸解離性基與親水性基之低分子化合物等。該低分子化合物，具體而言，例如具有複數之酚骨架的化合物中，羥基之一部份氫原子被上述酸解離性基所取代者等。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成高解析性，且具有更高矩形性之光阻圖型。
本發明之負型顯影用光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。
<其他成份>
本發明之負型顯影用光阻組成物，可再含有不相當於前述(A)成份之經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下亦稱為「(B)成份」)。
(B)成份，目前為止，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產 生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之二個可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基〕
式(b-1)中，R1”~R3”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”之中，任意之二個可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。
又，就使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更向上提升等觀點，以R1”~R3”中至少1個為芳基為佳，以R1”~R3”之中，以2個以上為芳基者為更佳，以R1”~R3”之全部為芳基者為特佳。
R1”~R3”之芳基，為碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部為烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等 所取代之取代芳基等。R6’、R7’、R8’，分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀的飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
R1”~R3”中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
R1”~R3”之取代芳基中之取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中作為取代基之烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中作為取代基之鹵素原子，又以氟原子為佳。
取代芳基中作為取代基之芳基，例如與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等，又以碳數6~20之芳基為佳，以碳數6~10之芳基為較佳，以苯基、萘基為更佳。
取代芳基中之烷氧基烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49〔式中，R47、R48為各自獨立之氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基〕所表示之基等。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48以至少一個為氫原子為佳。特別是以一者氫原子，另一者為氫原子或甲基者為更佳。
R49之烷基，較佳為碳數1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，其碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，為碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧基羰烷基氧基，例如，通式：-O-R55-C(=O)-O-R56〔式中，R55為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基〕所表示之基等。
R55中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷 基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，前述通式：-O-R55-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等。R56’為可含有氫原子、烷基、氟化烷基，或雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，與前述R49之烷基為相同之內容。
R56’中之氟化烷基，例如前述R49之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如，不含有雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含有雜原子之脂肪族環式基，例如由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如後述之式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代者等。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’，分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀的飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，一般為碳數1~25，以碳數1~15為佳，以4~10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，三級烷基除外，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟 原子為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基之鹵化烷基例如，前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如構成具有該環狀烷基之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例，如構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中亦可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等含內酯之單環式基，或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等含內酯之多環式基等。
後者例示中之取代基，與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之基為相同之內容，例如低級烷基等。
又，R6’、R7’、R8’可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合亦可。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀烷基所得之基、環狀之烷基鍵結有作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R7’、R8’中，於上述之中，就具有良好微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。
R1”~R3”之芳基，分別以苯基或萘基為佳。
R1”~R3”之烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且適合廉價合成之成分，可例如甲基等。
R1”~R3”之烯基，例如以碳數2~10為佳，以2~5為 較佳，以2~4為更佳。具體而言，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子而形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
前述式(b-1)所表示之化合物中之陽離子部的具體例，例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四 氫噻喃鎓、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
又，前述式(b-1)所表示之化合物中之陽離子部中之更適當者，具體而言，例如以下所示者等。
〔式中，g1表示重複之數，1~5之整數〕
〔式中，g2、g3表示重複之數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕
前述式(b-1)中，R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以可增強其酸之強度而為較佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：Xb-Q1-〔式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，Xb為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，與R4”中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
Xb-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之氧原子之鍵結基；該非烴系之氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基〔-CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)〔-CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基〔-CH2CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
Xb-Q1-所表示之基中，Xb之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，為由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷 氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
Xb中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
Xb中，脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子之一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
Xb中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由含有前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代碳原子的一部份之取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為更佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容。
該些之脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如 烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述可取代氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
上述之中，又以該Xb為可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
又，Xb，就使微影蝕刻特性、光阻圖型形狀再向上提升等觀點，以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成Xb之脂肪族環式基的碳原子之一部份被含有雜原子之取代基，即，被-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等所取代者等。
上述之中，R4”以具有作為取代基之Xb-Q1者為佳。此 情形中，R4”，以Xb-Q1-Y3-〔式中，Q1及Xb與前述為相同之內容，Y3為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
Xb-Q1-Y3-所表示之基中，Y3之伸烷基與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4之內容為相同之內容。
Y3之氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y3，以氟化伸烷基為佳，特別是鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、- CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5”~R6”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
又，就使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更向上提升等觀點，以R5”~R6”中至少1個為芳基為佳，以R5”~R6”皆為芳基者為更佳。
R5”~R6”之芳基，與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
R5”~R6”之烯基，與R1”~R3”之烯基為相同之內容。
該些之中，又以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
前述式(b-2)所表示之化合物中之陽離子部的具體例如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
前述式(b-2)中之R4”，與上述式(b-1)中之R4”為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用例如該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯等烷基磺酸酯；d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等磺酸酯所分別取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
〔式中，y為1~3之整數，q1~q2為各自獨立之1~5之 整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，i為1~20之整數，R50為取代基，m1~m5為各自獨立之0或1，v0~v5為各自獨立之0~3之整數，w1~w5為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容〕。
R50之取代基，前述Xb中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R50所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R50可分別為相同亦可、相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4”SO3 -)被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部相同)。
〔式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”各別獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕
X”為至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5 ，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數於上述碳數範圍內時，就對光阻溶劑具有良好溶解性等理由，為越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，酸之強度將越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，最佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4”SO3 -)被Ra-COO-〔式中，Ra為烷基或氟化烷基〕所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部相同)。
前述式中，Ra與前述R4”為相同之內容。
上述「Ra-COO-」之具體例，例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用陽離子部具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子的鋶鹽。
〔式中，R81~R86為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為各自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數〕
R81~R86中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81~R86所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R81~R86可分別為相同亦可、相異亦可。
n1，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
前述式(b-5)或式(b-6)所表示之陽離子之較佳內容，例如以下所示者等。
此外，亦可使用陽離子部具有下述之通式(b-7)或通式(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽。
式(b-7)、(b-8)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。該取代基，上述R1”~R3”之芳基之說明中所例示之取代芳基中之取代基(烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、前述通式：-O-R50-C(-O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等)為相同之內容。
R4’為碳數1~5之伸烷基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
前述式(b-7)或式(b-8)所表示之陽離子之較佳內容，例如以下所示者等。式中，RC例如上述取代芳基之說明中所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’)。
陽離子部具有式(b-5)~(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子、前述式(b1)~(b8)之任一所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸 產生劑，已有許多被作為化學增幅型光阻組成物使用，而可任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基)。
R31、R32之有機基為包含碳原子之基，其可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基中，碳數以4~20為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化 之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，例如與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳者，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
〔式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕
〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為最佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，又以90%以上被氟化者，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原 子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-〔(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基 氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，日本特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~85頁次之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合 使用。
又，較佳者例如以下所示之例示。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦可使用日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，日本特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺 醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之負型顯影用光阻組成物中，使用(B)成份之情形，該光阻組成物中之(B)成份之含量相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為更佳，以1~40質量份為最佳。於上述範圍內時，可充分地進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻溶液，且具有良好之保存安定性，而為較佳。
本發明之負型顯影用光阻組成物，於無損本發明之範圍，可含有不相當於前述之(A)成份與(B)成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑作用，即具有可捕集(trap)經由曝光而由前述之(A1)成份或(B)成份所產生之酸的抑制劑之作用時，並未有特別限定，目前已有各式各樣之提案，而可由公知成份中適當選擇使用。
例如脂肪族胺、芳香族胺等胺等，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數1~20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基，及羥烷基中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為更佳，以2~8為最佳。
該烷基為環狀之情形(為環烷基之情形)，其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基為單環式亦可，多環式亦可。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷基胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二胺等三烷基胺；等。
前述烷醇胺之具體例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂 醯二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等。
環式胺例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙胺等。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
該些可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
本發明之負型顯影用光阻組成物，就防止感度劣化， 或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等之目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，苯基次膦酸等之次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適當添加含有具有混和性之添加劑、例如改善光阻膜之性能所附加的樹脂、提升塗佈性所添加之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之溶劑即可，其可由以往被作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當地選擇使用1種或2種以上任意成份。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、茴香甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯***、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇 單甲基醚單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，再作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。例如添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如，PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例較佳為前者與後者之質量比為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定，一般而言，為使用光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內者。
依本發明之光阻圖型之形成方法，於使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影製程時，可以良好之微影蝕刻特性下，安定地形成微細之光阻圖型。
負型顯影製程中，於使用含有以往酮系溶劑或酯系溶 劑之顯影液的情形中，如具有經由曝光而產生酸之結構單位的特定樹脂成份般，依光阻組成物之基材成份之種類而會有未能得到解像，無法得到光阻圖型之情形。推測其係因使用經由酸之作用而增大極性之樹脂成份作為基材成份，故會降低與顯影液之親和性等所得之結果。
本發明之光阻圖型之形成方法中，推測因顯影液為使用含有腈系溶劑之顯影液，故相較於以往而言，更能提高顯影液之極性，如此，於進行顯影之際，可提高樹脂成份與顯影液之親和性，故容易形成解像。此外，本發明中之(A1)成份，為具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)。如此，可使結構單位(a0)與(A1)成份共同均勻地分佈於光阻膜內，故於曝光部中，該結構單位(a0)可均勻地產生酸，故於曝光部中，(A1)成份中之酸分解性基可均勻地進行分解。此外，本發明中，因含有酸分解性基之結構單位(a1)，與經由曝光而產生酸之結構單位(a0)形成共聚，故可控制因曝光所產生之酸的擴散。經由該些作用，而推測可得到上述之效果。
〔實施例〕
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限制。
本實施例中，化學式(1)所表示之單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。
〔(A1)成份合成例1〕
於繫有溫度計、迴流管及氮氣導入管之分離式燒瓶內，使10.00g(58.77mmol)之化合物(1)，與14.71g(58.77mmol)之化合物(5)，與6.94g(29.38mmol)之化合物(15)，與9.87g(20.03mmol)之化合物(19)，溶解於53.35g之甲基乙基酮(MEK)/環己酮(CH)=50/50(質量比)之混合溶劑中。再將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601)15.03mmol添加於溶液中，使其溶解。
將其於氮氣雰圍下，以4小時時間滴入加熱至80℃之28.94g的MEK/CH=50/50(質量比)混合溶劑中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之異丙醇中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用異丙醇、甲醇、MEK洗淨、乾燥後，得目的物之高分子化合物(1)27.1g。
該高分子化合物(1)，於使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為15000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.63。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=35.2/32.6/19.4/12.8。
〔(A1)成份合成例2~20：高分子化合物(2)~(20)之合成〕
高分子化合物(2)~(20)，除使用特定莫耳比之衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述化合物(1)~(21)以外，其他皆依與上述(A1)成份合成例1為相同之方法予以合成。
各高分子化合物中，其所衍生各結構單位之化合物、碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量，及分子量分散度(Mw/Mn)係如表1所示。
<負型顯影用光阻組成物：實施例1~20>
將表2所示各成份混合、溶解，以製造負型顯影用光阻組成物。
表2中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)，各簡稱分別具有以下之意義。
(A)-1~(A)-20：前述之高分子化合物(1)~高分子化合物(20)。
(D)-1：三-n-辛胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(S)-2：丙二醇單甲基醚單甲基醚。
(S)-3：環己酮。
<以負型顯影所進行之光阻圖型之形成(1)>
(實施例21)
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，經由205℃、60秒鐘燒培、乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。
將上述實施例1之負型顯影用光阻組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，進行130℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚60nm之光阻膜。
其次，對該光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(NIKON公司製；NA(開口數)=0.60、2/3Annular)，介由以線路寬度160nm/間距320nm之線路與空間圖型(LS圖型)作為標靶之光遮罩，對前述光阻膜選擇性照射ArF準分子雷射(193nm)。
隨後，進行110℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處 理，再於23℃下，使用作為顯影液之乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=70/30(質量比)〕，進行60秒鐘之溶劑顯影。隨後，於100℃下進行60秒鐘之後燒焙(Post Bake)處理。
其結果，使光阻膜之未曝光部溶解、去除，形成以等間隔(間距320nm)配置寬160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)係如表3所示。
(比較例1)
除將作為顯影液之乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=70/30(質量比)〕，以使用2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)代替以外，其他皆依實施例21為相同之方法形成光阻圖型。
其結果，光阻膜之曝光部被溶解、去除，而形成以等間隔(間距320nm)配置寬160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)係如表3所示。
(比較例2)
除將作為顯影液之乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=70/30(質量比)〕，以僅使用乙酸丁酯代替以外，其他皆依實施例21為相同之方法形成光阻圖型 。
其結果、光阻膜於未曝光部及曝光部之任一者皆未溶解，未能解像。
〔最小尺寸之評估〕
於使用線路寬度160m、間距320nm作為標靶尺寸形成LS圖型之中，將選擇性曝光之曝光時間依序增長，測定以Eop增大曝光量之際，圖型倒塌前之線路寬度(形成解像之臨界尺寸)。其結果以「最小尺寸(nm)」標記於表3中。
〔LWR(線路寬度「粗糙度」)之評估〕
於前述Eop所形成之線路寬度160nm、間距320nm之LS圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9380、日立之製造所公司製)，依線路之長度方向測定400處線路寬度，尤其其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出5處之3s的平均值作為「LWR(nm)」。其結果如表3所示。
該3s之數值越小時，顯示線寬之「粗糙度」越小，而可得到具有更均勻寬度之LS圖型之意。
由表3之結果得知，依實施例21之方法所形成之光阻圖型，與依比較例1之方法所形成之光阻圖型相比較時，得知圖型不易倒塌，顯示出良好之解析性，及更低之「粗糙度」。
比較例2之方法中，光阻圖型未能解像，無法測定Eop、最小尺寸、LWR。
<以負型顯影所進行之光阻圖型之形成(2)>
(實施例22)
使用旋轉塗佈器，將上述實施例1之負型顯影用光阻組成物，均勻地塗佈於矽晶圓上具有有機系下層膜之支撐體上，進行130℃、90秒鐘之燒焙處理(PAB)，以形成光阻膜(膜厚40nm)。
其次，使用電子線描繪裝置ELS-7500(Elionix公司製)，以加速電壓50keV，使用以間距80nm配置寬40nm之線路的LS圖型作為標靶，對前述光阻膜進行描繪(曝光)。
隨後，以120℃、90秒鐘之條件進行燒焙處理(PEB)，再於23℃下，以乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁 酯/乙腈=70/30(質量比)〕作為顯影液，進行60秒鐘之溶劑顯影。
其結果得知，光阻膜之未曝光部被溶解、去除，形成以等間隔(間距80nm)配置寬40nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)係如表4所示。
(比較例3)
除將作為顯影液之乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=70/30(質量比)〕，以2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)代替以外，其他皆依實施例22為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，光阻膜之曝光部被溶解、去除，形成等間隔(間距80nm)配置寬40nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)係如表4所示。
(比較例4)
除將作為顯影液之乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=70/30(質量比)〕，以僅使用乙酸丁酯代替以外，其他皆依實施例22為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，光阻膜於未曝光部及曝光部之任一者皆未溶解，而未能解像。
〔臨界解像之評估〕
於前述Eop中，變更圖型尺寸，求取可解像之圖型的最小尺寸的臨界解析度(nm)。其結果如表4所示。
〔LWR(線路寬度「粗糙度」)之評估〕
前述Eop所形成之線路寬度40nm、間距80nm之LS圖型中，依上述相同方法算出「LWR(nm)」。其結果如表4所示。
由表4之結果得知，實施例22之方法所形成之光阻圖型，與比較例3之方法所形成之光阻圖型相比較時，顯示出良好之解析性，及更低之「粗糙度」。
比較例4之方法中，光阻圖型未能解像，而無法測定Eop、臨界解析度、LWR。
<以負型顯影所進行之光阻圖型之形成(3)>
(實施例23~41)
使用旋轉塗佈器，將有機系抗反射膜組成物「ARC29 」(商品名、普力瓦科技公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘燒培、乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。
使用旋轉塗佈器，將上述實施例2~20之負型顯影用光阻組成物分別塗佈於該有機系抗反射膜上，再於熱板上，依表5所示燒焙溫度(PAB，℃)進行60秒鐘之預燒焙(PAB)，經乾燥後，形成膜厚60nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302(NIKON公司製；NA(開口數)=0.60、2/3Annular)，對該光阻膜，介由線路寬度160nm/間距320nm之線路與空間圖型(LS圖型)作為標靶之光遮罩，對前述光阻膜以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，依表5所示燒焙溫度(PEB，℃)進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用顯影液：實施例23為乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=80/20(質量比)〕、實施例25為乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=60/40(質量比)〕、實施例24、26~41為乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=70/30(質量比)〕、分別進行60秒鐘之溶劑顯影。隨後，100℃下進行60秒鐘之後燒焙(Post Bake)處理。
其結果得知，無論任一例示中，光阻膜之未曝光部被溶解、去除，分別形成以等間隔(間距320nm)配置寬 160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)係如表5所示。
(比較例5~23)
顯影液，除將乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑，以2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)代替以外，其他皆依實施例23~41為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，無論任一例示中，光阻膜之曝光部被溶解、去除，而形成以等間隔(間距320nm)配置寬160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)係如表5所示。
(比較例24~42)
顯影液，除將乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑，以僅使用乙酸丁酯代替以外，其他皆依實施例23~41為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，無論任一例示中，光阻膜於未曝光部及曝光部之任一者皆未溶解，而未能解像。
〔最小尺寸之評估〕
於使用線路寬度160m、間距320nm作為標靶尺寸形成各例之LS圖型中，將選擇性曝光中之曝光時間依序增長，測定以Eop增大曝光量之際，圖型倒塌前之線路寬度 (形成解像之臨界尺寸)。其結果以「最小尺寸(nm)」標記於表5之中。
〔LWR(線路寬度「粗糙度」)之評估〕
將各例中之Eop所形成之線路寬度160nm、間距320nm之LS圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9380、日立之製造所公司製)，依線路之長度方向測定400處線路寬度，由其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出5處之3s之平均值作為「LWR(nm)」。其結果如表5所示。
由表5之結果得知，實施例23~41之方法所形成之光阻圖型，與比較例5~23之方法所形成之光阻圖型相比較時，確認具有良好之解析性，及更低之「粗糙度」。
比較例24~42之方法中，光阻圖型未能解像，而無 法測定Eop、臨界解析度、LWR。
〔(A1)成份合成例21：高分子化合物(21)之合成〕
除依特定莫耳比使用前述化合物(16)、前述化合物(8)及前述化合物(19)以外，其他皆依前述(A1)成份合成例1為相同之方法合成高分子化合物(21)。
該高分子化合物(21)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為12000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.57。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為(16)/(8)/(19)=45.4/40.6/14.0。
<負型顯影用光阻組成物：實施例42>
將表6所示各成份混合、溶解，以製作負型顯影用光阻組成物。
表6中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)，各簡稱分別具有以下之意義。
(A)-21：前述之高分子化合物(21)。
(D)-1：三-n-辛胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(S)-2：丙二醇單甲基醚單甲基醚。
(S)-3：環己酮。
<以負型顯影所進行之光阻圖型之形成(4)>
(實施例43)
使用旋轉塗佈器，將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，以205℃、60秒鐘燒培、乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。
將上述實施例42之負型顯影用光阻組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，進行130℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)，經乾燥後，形成膜厚60nm之光阻膜。
其次，對該光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(NIKON公司製；NA(開口數)=0.60、2/3Annular)，介由線路寬度160nm/間距320nm之線路與空間圖型(LS圖型)作為標靶之光遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，於110℃下進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=60/40(質量比)〕作為顯影液，進行60秒鐘之溶劑顯影。隨後，於100℃下進行60秒鐘之後燒焙 (Post Bake)處理。
其結果得知，光阻膜之未曝光部被溶解、去除，而形成以等間隔(間距320nm)配置寬160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)如表7所示。
(實施例44)
顯影液，除將乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=60/40(質量比)〕，以乙酸丁酯與丙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/丙腈=50/50(質量比)〕代替以外，其他皆依實施例43為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，光阻膜之曝光部被溶解、去除，而形成以等間隔(間距320nm)配置寬160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)如表7所示。
(實施例45)
顯影液，除將乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=60/40(質量比)〕，以僅使用丁腈代替以外，其他皆依實施例43為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，光阻膜之曝光部被溶解、去除，而形成以等間隔(間距320nm)配置寬160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)如表7所示。
(實施例46)
顯影液，除將乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=60/40(質量比)〕，以僅使用戊腈代替以外，其他皆依實施例43為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，光阻膜之曝光部被溶解、去除，而形成以等間隔(間距320nm)配置寬160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)如表7所示。
(比較例43)
顯影液，除將乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=60/40(質量比)〕，以2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)代替以外，其他皆依實施例43為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，光阻膜之曝光部被溶解、去除，而形成以等間隔(間距320nm)配置寬160nm之線路的LS圖型。形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)如表7所示。
(比較例44)
顯影液，除將乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=60/40(質量比)〕，以僅使用乙酸丁酯代替以外，其他皆依實施例21為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，光阻膜於未曝光部及曝光部之任一者皆未溶解，而未能解像。
(比較例45)
顯影液，除將乙酸丁酯與乙腈之混合溶劑〔乙酸丁酯/乙腈=60/40(質量比)〕，以僅使用2-庚酮代替以外，其他皆依實施例21為相同之方法形成光阻圖型。
其結果得知，光阻膜於未曝光部及曝光部之任一者皆未溶解，而未能解像。
〔最小尺寸之評估〕
使用線路寬度160m、間距320nm作為標靶尺寸以形成各例之LS圖型中，將選擇性曝光中之曝光時間依序增長，測定以Eop增大曝光量之際，圖型倒塌前之線路寬度(形成解像之臨界尺寸)。其結果以「最小尺寸(nm)」標記如表7所示。
〔LWR(線路寬度「粗糙度」)之評估〕
前述Eop所形成之線路寬度160nm、間距320nm之LS圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9380、日立之製造所公司製)，依線路之長度方向測定400處線路寬度，由其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出5處之3s之平均值作為「LWR(nm)」。其結果如表7所示。
該3s之數值越小時，表示該線寬之「粗糙度」越小，而可得到具有更均勻寬度之LS圖型之意。
由表7之結果得知，實施例43~46之方法所形成之光阻圖型，與依比較例43之方法所形成之光阻圖型相比較時，確認圖型不易倒塌，顯示出良好之解析性，及更低之「粗糙度」。
比較例44~45之方法中，光阻圖型未能解像，無法測定Eop、最小尺寸、LWR。
〔產業上之利用性〕
依本發明之內容，為提出一種於使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影製程中，可以良好之微影蝕刻特性下，安定地形成微細之光阻圖型的光阻圖型，而極具有產業上利用性。

Claims (10)

  1. 一種光阻圖型之形成方法，其為包含使用含有經由酸之作用而可降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪(patterning)，以形成光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法，其特徵為，前述基材成份(A)為使用具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之樹脂成份(A1)，前述顯影液，為使用含有腈系溶劑之顯影液。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，前述結構單位(a0)為下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之結構單位， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之 鹵化烷基；A為單鍵或2價之鍵結基；R4為可具有取代基之伸芳基；R5、R6為各自獨立之有機基，R5、R6可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環；X-為對陰離子；Rf1、Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2之中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1~8之整數；Mm+為對陽離子；m為1~3之整數〕。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，前述結構單位(a1)為含有下述通式(a1-5)所表示之結構單位， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，OZ為酸分解性基，Y1為可具有取代基之脂肪族烴基，R1為單鍵或2價之鍵結基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3；d、e為各自獨立之0~3之整數〕。
  6. 一種負型顯影用光阻組成物，其為包含使用含有經由酸之作用而可降低對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型描繪，以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之 作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之樹脂成份(A1)。
  7. 如申請專利範圍第6項之負型顯影用光阻組成物，其中，前述結構單位(a0)為下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之結構單位， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；A為單鍵或2價之鍵結基；R4為可具有取代基之伸芳基；R5、R6為各自獨立之有機基，R5、R6可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環；X-為對陰離子；Rf1、Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2之中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1~8之整數；Mm+為對陽離子；m為1~3之整數〕。
  8. 如申請專利範圍第6項之負型顯影用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)。
  9. 如申請專利範圍第6項之負型顯影用光阻組成物 ，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)。
  10. 如申請專利範圍第6項之負型顯影用光阻組成物，其中，前述結構單位(a1)為含有下述通式(a1-5)所表示之結構單位， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，OZ為酸分解性基，Y1為可具有取代基之脂肪族烴基，R1為單鍵或2價之鍵結基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3；d、e為各自獨立之0~3之整數〕。
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