TWI592475B - 吸附材料與其形成方法與吸附式熱泵 - Google Patents
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Description
本揭露關於吸附材料，更特別關於其形成方法與應用。
相較於氣體壓縮機製冷技術，吸附式製冷技術具有穩定可靠、節能環保、無噪音等優點。吸附式熱泵藉由材料吸收熱能並釋放水氣，於冷端吸附凝結水氣，週期性的冷卻和加熱吸附材料，使熱能轉換為冷能。理論上，吸附劑的製冷能力指標(Specific Cooling Power，SCP)與其吸附量、吸脫附的速度，以及熱交換有關。一般多孔性材料能吸附的水量僅為其孔洞內的體積，因吸附性有限而使其難以在吸附熱汞的空調應用上擔當大任。現有材料存在吸附量不高及吸附速率過慢問題，常見改善手法為增加比表面積、加大孔洞尺寸、或增加高熱導材料。然而上述方法存在許多問題，比如材料熱傳導特性下降、脫附速率降低、孔洞加大造成結構亦崩解，造成循環性降低。
綜上所述，目前亟需新的吸附材料以進一步應用於熱泵中。
本揭露一實施例提供之吸附材料，包括：石墨烯捲，係石墨烯片沿著軸心捲繞而成，且石墨烯捲垂直於軸心的剖面為螺旋狀；以及改質劑，接枝至石墨烯捲之層間與外側上，且改質劑具有親水基。
本揭露一實施例提供之吸附材料的形成方法，包括：(a)混合石墨與插層劑，以形成第一插層石墨；(b)混合第一插層石墨與改質劑後，施加微波至混合物以形成第二插層石墨；(c)將第二插層石墨置於醇類中進行超音波震盪，以形成吸附材料，其中吸附材料包括：石墨烯捲，係石墨烯片沿著軸心捲繞而成，且石墨烯捲垂直於軸心的剖面為螺旋狀；以及改質劑，接枝至石墨烯捲之層間與外側上，且改質劑具有親水基。
本揭露一實施例提供之吸附式熱泵，包括：吸附/脫附部份，具有吸附材料以吸附/脫附製冷劑；蒸發部份，用以蒸發製冷劑，且蒸發部份連接至吸附/脫附部份；以及冷凝部份，用以冷凝製冷劑，且冷凝部份連接至吸附/脫附部份，其中吸附材料包括：石墨烯捲，係石墨烯片沿著軸心捲繞而成，且石墨烯捲垂直於軸心的剖面為螺旋狀；以及改質劑，接枝至石墨烯捲之層間與外側上，且改質劑具有親水基。
10‧‧‧吸附材料
11‧‧‧石墨烯捲
13‧‧‧軸心
15‧‧‧改質劑
20‧‧‧吸附式熱泵
21‧‧‧吸附/脫附部份
23‧‧‧製冷劑
25‧‧‧蒸發部份
27‧‧‧冷凝部份
第1圖係本揭露一實施例中，吸附材料的剖面圖。
第2圖係本揭露一實施例中，吸附式熱泵的示意圖。
第3A、3B、4A、與4B圖係本揭露一實施例中，產物的TEM圖。
第5圖係本揭露一實施例中，產物於乾燥狀態與吸水狀態之XRD圖譜。
第6圖係本揭露實施例中，PMAA、石墨烯捲、與接枝PMAA之石墨烯捲的IR圖譜。
第7圖係本揭露一實施例中，不同吸附材料之吸附量對時間的曲線。
第8圖係本揭露一實施例中，不同吸附材料之脫附量對時間的曲線。
本揭露一實施例提供吸附材料的形成方法。首先，(a)混合石墨與插層劑，以形成第一插層石墨。上述插層劑可為硫酸、過氯酸、硝酸、磷酸、硬脂酸、或上述之組合。舉例來說，可將石墨置於插層劑如過氯酸與硝酸之溶液後，攪拌至石墨不再起泡，即得第一插層石墨。
接著(b)混合第一插層石墨與改質劑後施加微波至上述混合物，使改質劑進入第一插層之石墨中並接枝其上，以形成第二插層石墨。上述改質劑具有親水基，比如界面活性劑、親水性高分子、或上述之組合。舉例來說，界面活性劑可為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚氧乙烯基醚硫酸鹽(AES)、聚氧乙烯烷基醚(APEO)、或聚乙烯聚胺脂肪酸胺鹽(AE)。上述親水性高分子之重均分子量介於10000至500000之間。若親水性高分子之重均分子量過高，則不易受熱撓動親水性高分子分子鏈，無法使水分子結晶能在低溫下破壞而脫附，影響脫附性能。舉例來說，親水性高分子包括聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚
乙烯醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯酸酯-丙烯醯胺共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、羧甲基纖維素、或澱粉接枝之聚丙烯腈。在另一實施例中，親水性高分子之親水基係磺酸鈉，且親水性高分子包括聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)或木質磺酸鈉。在又一實施例中，親水性高分子之親水基係胺基，且親水性高分子包括聚丙烯醯胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亞胺(PEI)、或聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)。另一方面，石墨與改質劑之重量比介於1：0.5至1：5之間。若改質劑之比例過低，則無法有效增加產物之吸水量。若改質劑之比例過高，則因親水性高分子上過多的親水基(如COO-)與水形成氫鍵結合，而不易脫附。
接著(c)將第二插層石墨置於醇類下並進行超音波震盪，使第二插層石墨分層成石墨烯片，且石墨烯片沿著軸心捲繞而成石墨烯捲。在一實施例中，醇類可為常見醇類如乙醇。如第1圖所示，吸附材料10中的石墨烯捲11垂直於軸心13的剖面為螺旋狀，且改質劑15接枝至石墨烯捲11之層間與外側上。可以理解的是，第1圖所示之剖面僅為示意，石墨烯捲11可具有更多或更少的捲繞層數，且層與層之間距也不一定一致。值得注意的是，上述步驟(a)、(b)、與(c)之順序不可隨意變換。舉例來說，若是未進行步驟(a)即取改質劑直接與石墨混合並施加微波，改質劑將無法進入未經插層劑插層之石墨的層間(層距不足以***改質劑)，則改質劑只會接枝於石墨的最外層，最後形成之石墨烯捲的層間將不具有接枝的改質劑。另一方面，若是在進行步驟(a)與(c)後才加入改質劑，則改質劑只
會接枝於石墨烯捲的外側而不會接枝於石墨烯捲的層間，此將大幅降低產物的吸水性質。
在本發明其他實施例中，可進一步以保水劑包覆上述石墨烯捲，可維持其於多次吸水/脫水循環後的吸水量。在本發明一實施例中，保水劑可為海藻酸鈉、聚丙烯酸或其鹽類、聚氧乙烯、或聚乙烯醇。
在一實施例中，上述吸附材料可應用於吸附式熱泵中。如第2圖所示，吸附式熱泵20可包含：吸附/脫附部份21，其具有上述吸附材料10以吸附/脫附製冷劑23。吸附式熱泵20亦包含蒸發部份25連接至吸附/脫附部份21，用以蒸發該製冷劑23。吸附式熱泵20亦包含冷凝部份27連接至吸附/脫附部份21，用以冷凝製冷劑23。在一實施例中，製冷劑可為水。關於吸附式熱泵的原理與細節，可參考美國專利US7497089。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
在下述實施例中，親水性高分子為聚甲基丙烯酸(Poly(Methacrylic Acid),PMAA，購自Scientific polymer products,INC.之CAT709，其重均分子量為130000)。界面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(Sodium Dodecyl Benzene Sulphonate，SDBS)。石墨材料為粒徑小於100mesh之石墨粉(購自中央碳素之EGS-743)。
比較例1(石墨烯捲)
將適量石墨粉加入200mL之過氯酸(70-72wt%)/硝酸(65wt%)(v/v=0.25至1)溶液中攪拌均勻，直到石墨不冒泡(約2小時)，以形成過氯酸與硝酸插層之石墨(呈膨脹懸浮狀)。接著將過氯酸與硝酸插層之石墨加入過量酒精，並以超音波震盪約1小時，直到不再冒氣泡。離心清洗去除多餘的插層劑與酒精，即得石墨烯捲。
實施例1(石墨烯捲接枝PMAA)
將適量石墨粉加入200mL之過氯酸(70-72%重量比)/硝酸(65%重量比)(v/v=0.25至1)溶液中攪拌均勻，直到石墨不冒泡(約2hr)，以形成過氯酸與硝酸插層之石墨(呈膨脹懸浮狀)。接著以吸管去除多餘的插層劑後，加入10g PMAA並攪拌均勻。將上述混合物置入微波反應器後施加微波，進行熱裂解加成反應1分鐘。由於PMAA上有大量負電荷的COO-官能基，可藉電荷吸引擴散進入已插層之石墨層間，形成PMAA插層之石墨。此時樣品顏色略呈棕黑色。將PMAA插層之石墨加入過量酒精，並以超音波震盪約1小時，直到不再冒氣泡。離心清洗去除多餘的插層劑、PMAA、與酒精，收集產物並進行物性與結構分析。產物之電子顯微鏡TEM照片如第3A、3B、4A、與4B圖。由第3A圖可知，有相當數量的石墨烯片捲曲呈奈米捲狀，由第3B圖可知石墨層間距與奈米碳管相近。由第4A圖可知石墨烯捲之層間距為0.6nm至0.8nm之間。由第4B圖可知石墨烯捲內徑為2nm。
取上述產物進行XRD分析，如第5圖所示。產物於(002)位置有峰值，當石墨烯捲由乾燥狀態開始吸水後，(002)
位置峰值由上方往下方移動，顯示PMAA高分子吸水過程，將使原本捲撓的結構鬆開，並擴大石墨層間距至約為0.34nm。如第5圖所示，吸水後的產物中，石墨烯層打開而使原(002)位置峰值變小許多這樣的變化將有助於調控石墨烯捲中PMAA的吸水量。當溫度升高，上述產物將釋放結晶水。
為了確認定PMAA是否接枝於石墨烯捲材料上，利用紅外線光譜儀(FT-IR)量測PMAA、比較例1之石墨烯捲、與實施例1之產物，如第6圖所示。PMAA之C=O特徵峰為1718cm-1，而實施例1之產物中C=O特徵峰偏移至1656cm-1，可證明實施例1之反應步驟確實可將PMAA反應接枝於石墨烯捲上。
接著將實施例1之產物、PMAA、矽膠(購自Aldrich，比表面積為300m2/g，孔洞約10nm)、分子篩4A(購自Alfa，孔洞尺寸為0.4nm)置入恆溫恆濕箱，吸濕條件為RH=80%，25℃，測試結果如第7圖所示。分子篩4A的水氣吸附速率較快，但飽和吸附量僅16%，而矽膠則達到30%以上。實施例1之產物之吸附量達58%以上(尚未飽和)，顯見石墨烯捲結構可讓水氣的吸附容量有較大的彈性空間。
接著將上述吸水後之材料置於80℃下之進行水氣脫附率實驗，測試結果如第8圖所示。實施例1之產物其水氣脫附率最高(於14分鐘可脫附70wt%)，矽膠需30分鐘以上水氣脫附率才能達70%wt，而分子篩4A則無法脫附水氣。
矽膠、分子篩4A、比較例1之石墨烯捲、PMAA、與實施例1之產物之吸附/脫附性質如第1表所示。
由第1表可知，實施例1之吸附量、脫附量、與脫附時間均優於矽膠、分子篩4A、比較例1之石墨烯捲、與PMAA。
接著以體積法量測吸附等溫線並以克勞西斯-克拉柏龍方程式(Clausius-Clapeyron Equation)計算矽膠、分子篩4A、與實施例1之產物的吸附熱，另在忽略顯熱變化下，以吸脫附循環的特性來計算材料理想性能係數(Coefficient of Performance，COP)、及單位製冷率(Specific Cooling Power，SCP)，如第2與3表所示。實施例1之產物其COP為矽膠之COP的1.21倍，且實施例1之產物的SCP為矽膠之SCP的2.1倍。
實施例2(石墨烯捲接枝SDBS)
將適量石墨粉加入200mL之過氯酸(70-72%重量比)/硝酸(65%重量比)(v/v=0.25至1)溶液中攪拌均勻，直到石墨不冒泡(約2hr)，以形成過氯酸與硝酸插層之石墨(呈膨脹懸浮狀)。接
著以吸管去除多餘的插層劑後，加入5g SDBS並攪拌均勻。將上述混合物置入微波反應器後施加微波，進行熱裂解加成反應1分鐘。由於SDBS上有負電荷的SO3 -官能基，可藉電荷吸引擴散進入已插層之石墨層間，形成SDBS插層之石墨。此時樣品顏色略呈棕黑色。將樣品加入過量酒精，並以超音波震盪約1小時，直到不再冒氣泡。離心清洗去除多餘的插層劑、SDBS、與酒精，即得石墨烯捲接枝SDBS之產物。
實施例3(石墨烯捲接枝SDBS與PMAA)
將適量石墨粉加入200mL之過氯酸(70-72%重量比)/硝酸(65%重量比)(v/v=0.25至1)溶液中攪拌均勻，直到石墨不冒泡(約2hr)，以形成過氯酸與硝酸插層之石墨(呈膨脹懸浮狀)。接著以吸管去除多餘的插層劑後，加入5g SDBS並攪拌均勻。將上述混合物置入微波反應器後施加微波，進行熱裂解加成反應1分鐘。由於SDBS上有負電荷的SO3 -官能基，可藉電荷吸引擴散進入已插層之石墨層間，形成SDBS插層之石墨。接著加入10g PMAA並攪拌均勻。將上述混合物置入微波反應器後施加微波，進行熱裂解加成反應1分鐘。由於PMAA上有大量負電荷的COO-官能基，可藉電荷吸引擴散進入已插層SDBS之石墨層間，形成PMAA與SDBS插層之石墨。此時樣品顏色略呈棕黑色。將樣品加入過量酒精，並以超音波震盪約1小時，直到不再冒氣泡。離心清洗去除多餘的插層劑、SDBS、PMAA與酒精，即得石墨烯捲接枝SDBS與PMAA之產物。
實施例4(保水劑包覆之具PMAA接枝石墨烯捲)
將實施例3之石墨烯捲產物，加入2g海藻酸鈉(購自振芳
公司，型號160-200QG)並攪拌均勻。由於本身具有帶電荷之巨大分子，在水合後，可產生黏度，並可與多價金屬離子作用產生凝膠反應，形成海藻酸鈉包覆之石墨烯捲。接著以實施例1之水氣吸附實驗確認產物的吸水性。
實施例5(保水劑包覆之具PMAA接枝石墨烯捲)
將實施例3之石墨烯捲產物，加入4g聚丙烯酸銨(購自景明化工，型號03311)並攪拌均勻，形成聚丙烯酸銨包覆之石墨烯捲。接著以實施例1之水氣吸附實驗確認產物的吸水性。
實施例6(保水劑包覆之具PMAA接枝石墨烯捲)
將實施例3之石墨烯捲產物，加入1g聚乙烯醇(購自Aldrich，型號341584)並攪拌均勻，形成聚乙烯醇包覆之石墨烯捲。接著以實施例1之水氣吸附實驗確認產物的吸水性。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧吸附材料
11‧‧‧石墨烯捲
13‧‧‧軸心
15‧‧‧改質劑
Claims (11)
- 一種吸附材料，包括：一石墨烯捲，係一石墨烯片沿著一軸心捲繞而成，且該石墨烯捲垂直於該軸心的剖面為螺旋狀；以及一改質劑，接枝至該石墨烯捲之層間與外側上，且該改質劑具有親水基，其中該石墨烯捲與該改質劑之重量比介於1：0.5至1：5之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之吸附材料，其中該改質劑包括一界面活性劑、一親水性高分子、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第2項所述之吸附材料，其中該界面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚、或聚乙烯聚胺脂肪酸胺鹽。
- 如申請專利範圍第2項所述之吸附材料，其中該親水性高分子之重均分子量介於10000至500000之間。
- 如申請專利範圍第2項所述之吸附材料，其中該親水性高分子包括聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯醯胺共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、羧甲基纖維素、或澱粉接枝之聚丙烯腈。
- 如申請專利範圍第2項所述之吸附材料，其中該親水性高分子之親水基係磺酸鈉，且該親水性高分子包括聚苯乙烯磺酸鈉或木質磺酸鈉。
- 如申請專利範圍第2項所述之吸附材料，其中該親水性高分子之親水基係胺基，且該親水性高分子包括聚丙烯醯胺、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、或聚二甲基二烯丙基氯化銨。
- 如申請專利範圍第1項所述之吸附材料，更包括一保水劑包覆該石墨烯捲，且該保水劑包括海藻酸鈉、聚丙烯酸或其鹽類、聚氧乙烯、或聚乙烯醇。
- 一種吸附材料的形成方法，包括：(a)混合一石墨與一插層劑，以形成一第一插層石墨；(b)混合該第一插層石墨與一改質劑後，施加微波至混合物以形成一第二插層石墨；(c)將該第二插層石墨置於一醇類中進行超音波震盪，以形成一吸附材料，其中該吸附材料包括：一石墨烯捲，係一石墨烯片沿著一軸心捲繞而成，且該石墨烯捲垂直於該軸心的剖面為螺旋狀；以及該改質劑，接枝至該石墨烯捲之層間與外側上，且該改質劑具有親水基，其中該石墨烯捲與該改質劑之重量比介於1：0.5至1：5之間。
- 如申請專利範圍第9項所述之吸附材料的形成方法，其中該插層劑包括硫酸、過氯酸、硝酸、磷酸、硬脂酸、或上述之組合。
- 一種吸附式熱泵，包括：一吸附/脫附部份，具有一吸附材料以吸附/脫附一製冷劑；一蒸發部份，用以蒸發該製冷劑，且該蒸發部份連接至該吸附/脫附部份；以及一冷凝部份，用以冷凝該製冷劑，且該冷凝部份連接至該 吸附/脫附部份，其中該吸附材料包括：一石墨烯捲，係一石墨烯片沿著一軸心捲繞而成，且該石墨烯捲垂直於該軸心的剖面為螺旋狀；以及一改質劑，接枝至該石墨烯捲之層間與外側上，且該改質劑具有親水基，其中該石墨烯捲與該改質劑之重量比介於1：0.5至1：5之間。
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