TWI588195B - Mixed particles - Google Patents
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Description
本發明係關於混合顆粒,詳言之,係關於個別製造受阻胺化合物之母料與苯甲酸酯化合物之母料並經混合獲得之耐結塊性優異之混合顆粒。
聚烯烴樹脂由於因光劣化而不耐長期使用,故一般進行利用紫外線吸收劑或受阻胺化合物予以安定化而使用。
組合受阻胺化合物與苯甲酸酯化合物時已知可獲得優異之耐候性,例如,在專利文獻1~7中,對於汽車材料、纖維材料、農業用膜均顯示賦予優異之耐候性。且,亦已知以受阻胺化合物或紫外線吸收劑作為母料,並添加於聚烯烴樹脂中,例如,專利文獻8中揭示高濃度地調配熔點80℃以下之受阻胺化合物之母料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利4462867號
專利文獻2:日本專利4530327號
專利文獻3:特開2006-342257號公報
專利文獻4:特開2009-144108號公報
專利文獻5:特開平10-195258號公報
專利文獻6:特開2001-302852號公報
專利文獻7:特開2000-159940號公報
專利文獻8:特開2008-189822號公報
然而,高濃度地調配使2,2,6,6-四甲基哌啶醇類與脂肪酸反應而得之受阻胺化合物之母料在高溫環境下長期保存時,會有於表面滲出受阻胺化合物而使顆粒表面成為黏著狀而結塊之問題。尤其,併用受阻胺化合物與苯甲酸酯化合物之母料,該問題更顯著,而要求改善。
因此本發明之目的係提供一種可解決上述課題,且改善受阻胺化合物及苯甲酸酯化合物之母料因高溫環境下長期保管造成結塊之母料。
本發明人等鑑於該現狀而重複積極檢討之結果,發現若藉由個別製造受阻胺化合物之母料與苯甲酸酯化合物之母料後,再混合各母料所得之混合顆粒,可抑制
在高溫環境下(40℃以上)之結塊,因而完成本發明。
亦即,本發明之混合顆粒之特徵係使(A)相對於聚烯烴樹脂100質量份,含有30質量份以上之以下述通式(1)表示之受阻胺化合物之母料顆粒,與(B)相對於聚烯烴100質量份,含有30質量份以上之以下述通式(2)表示之苯甲酸酯化合物之母料顆粒混合而成之混合顆粒,且混合顆粒全體中之70質量%以上為(A)及(B)之母料顆粒者,
(式(1)中,R1表示氫原子、羥基、碳原子數1~30之烷基、羥基烷基、烷氧基、羥基烷氧基或氧自由基,R2表示碳原子數1~30之烷基或碳原子數2~30之烯基),
(式(2)中,R3及R4各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烷基或碳原子數7~30之芳烷基,R5表示碳原子數1~30之烷基)。
本發明之混合顆粒中,前述受阻胺化合物及前述苯甲酸酯化合物在混合顆粒全體中之含有比例較好為30~60質量%。
另外,本發明之混合顆粒係前述(A)或(B)之任一者,或(A)及(B)兩者之母料顆粒含有以下述通式(3)表示之芳香族磷酸酯金屬鹽之一種以上,且含有該芳香族磷酸酯時於(A)及(B)之各母料顆粒中之含量相對於聚烯烴樹脂
100質量份為0.3~5質量份,
(式(3)中,R6表示碳原子數4~8之烷基,R7表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,R8表示碳原子數1~4之亞烷基,M表示鹼金屬、鹼土類金屬或鋁,M為鹼金屬時,n為1,且q為0,M為鹼土類金屬時,n為2,且q為0,M為鋁時,n為1或2,且q為3-n)。
本發明之聚烯烴樹脂組成物之特徵係對聚烯烴樹脂調配上述本發明之混合顆粒而成者。
本發明之成形品之特徵係使上述聚烯烴樹脂組成物成形而成者。
由本發明,可獲得即使在高溫環境下(40℃以上)長期保管,耐結塊性仍優異之母料之混合顆粒。
以下,針對本發明之混合顆粒加以詳細說明。
本發明所用之聚烯烴樹脂若為聚烯烴則可無特別限制地使用,列舉為聚丙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等之α-烯烴之均聚物或共聚物
等。
本發明所用之受阻胺化合物係以上述通式(1)表示之化合物。上述通式(1)中,以R1及R2表示之碳原子數1~30之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第二戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。R1及R2可為相同者,亦可不同。本發明中,以通式(1)表示之化合物較好為R2係碳原子數8~26之烷基之化合物的混合物。
通式(1)中以R1表示之碳原子數1~30之羥基烷基列舉為例如羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基等上述烷基之羥基取代體。
通式(1)中以R1表示之碳原子數1~30之烷氧基列舉為對應於上述烷基之烷氧基,亦即甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。
通式(1)中以R1表示之碳原子數1~30之羥基烷氧基列舉為上述烷氧基經羥基取代者,亦即羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、4-羥基丁氧基、2-羥基-2-甲基丙氧基、6-羥基己氧基等。
上述通式(1)中以R2表示之碳原子數2~30之烯基列舉為乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、油基等。雙鍵之位置可為α-位、可為內部、亦可為ω-位。
本發明所用之以通式(1)表示之化合物之具體例列舉為例如下述化合物1-1~化合物1-7之化合物。惟,本發明並不受以下之化合物之任何限制。
上述通式(1)表示之化合物之合成方法並無特別限制,可藉一般有機合成中之方法合成,例如可為酸與醇之直接酯化、醯鹵化物與醇之反應、酯交換反應等之酯化,純化方法可適當地使用蒸餾、再結晶、使用過濾材、吸附劑之方法等。
本發明中,(A)之母料顆粒係相對於聚烯烴樹脂100質量份,含30質量份以上之以上述通式(1)表示之受阻胺化合物者,較好含30~300質量份。
以上述通式(2)表示之苯甲酸酯化合物中,以R3及R4表示之碳原子數1~12之烷基列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基等,或環烷基的環戊基、環己基等。且,以R3及R4表示之碳原子數7~30之芳基烷基列
舉為苄基、苯乙基、1-甲基-1-苯基乙基等。R3及R4可為相同者,亦可不同。
以R5表示之碳原子數1~30之烷基可為直鏈烷基亦可為分支狀烷基,列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十二烷基等。
以通式(2)表示之苯甲酸酯化合物之具體例列舉為例如下述化合物2-1~2-5。但,本發明並不受以下化合物之任何限制。
以上述通式(2)表示之苯甲酸酯系化合物之合成方法並無特別限制,可藉一般有機合成中之方法合成。且,純化方法可適當地使用蒸餾、再結晶、再沉澱、利用過濾劑.吸附劑之方法等。以上述通式(2)表示之苯甲酸酯系化合物可單獨使用1種,亦可以2種以上之混合物使
用。
本發明中,(B)之母料顆粒係相對於聚烯烴樹脂100質量份,含有30質量份以上之以上述通式(2)表示之苯甲酸酯化合物者,較好含有30~300質量份。
上述(A)、(B)之該母料顆粒中,由於調配有由有機次磷酸(phosphinic acid)類、有機亞膦酸類(phosphonic acid)、有機羧酸類、有機硫酸鹽類、有機磺酸類、有機硫代硫酸類之金屬鹽所組成群組選出,尤其是具有環構造之有機羧酸金屬鹽、或有機磷酸酯類金屬鹽時,使母料之生產性變良好,故可較好地使用。
上述有機磷酸酯類金屬鹽之金屬係選自由鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、錳、鐵、鎳、銅、銀、鋅、鋁、鍶所組成群組。
本發明之混合顆粒中,上述(A)、(B)之該母料顆粒之一者或二者較好進一步含有以下述通式(3)表示之芳香族磷酸酯金屬鹽之一種以上。含有時之含量在(A)、(B)之該母料顆粒各者中,相對於聚烯烴樹脂100質量份較好為0.3~5質量份。
(式(3)中,R6表示碳原子數4~8之烷基,R7表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,R8表示碳原子數1~4之亞烷基,M表示鹼金屬、鹼土類金屬或鋁,M為鹼金屬時,n
為1,且q為0,M為鹼土類金屬時,n為2,且q為0,M為鋁時,n為1或2,且q表示3-n)。
前述通式(3)中,以R6表示之碳原子數4~8之烷基列舉為例如丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基等。
前述通式(3)中,以R7表示之碳原子數1~8之烷基列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基等。
前述通式(3)中,以R8表示之碳原子數1~4之亞烷基列舉為亞甲基、亞乙基、1,1-亞丙基、2,2-亞丙基、亞丁基等。
前述通式(3)中,以M表示之金屬列舉為鋰、鈉、鉀等鹼金屬,鎂、鈣等鹼土類金屬、鋁等。其中以鹼金屬較佳。
以前述通式(3)表示之化合物之具體例列舉為例如下述化合物3-1~3-18。但,本發明並不受以下化合物之任何限制。
調配以前述通式(3)表示之芳香族磷酸酯金屬鹽時,相對於聚烯烴樹脂100質量份,較好調配0.3~5質量份。芳香族磷酸酯金屬鹽之調配量未達0.3質量份時會有無法獲得充分效果之情況,另一方面,超過5質量份時,會有對添加有本發明之混合顆粒之樹脂的結晶性造成影響,使樹脂物性降低之情況。
製造本發明之混合顆粒之方法並無特別限制,可藉過去習知方法進行。列舉為例如,將調配成分乾式摻合後,使用亨歇爾混練機、研磨輥、班伯里混練機、超混練機等混合,且使用單軸或二軸擠出機等進行混練並顆粒化所得之(A)、(B)各母料顆粒予以摻合方法。該情況之
摻合意指並非使(A)、(B)中之該母料顆粒熔融混練,而僅使顆粒彼此混合一起。(A)中之該母料顆粒與(B)中之該母料顆粒之混合比並無特別限制,較好以質量比計為(A):(B)=1:1~4:1。另外,本發明混合顆粒的混合顆粒全體中之70質量%以上為(A)及(B)之母料顆粒,較好80質量%以上為(A)及(B)之母料顆粒。(A)及(B)之母料顆粒之含量未達70質量%時無法獲得本發明效果。全部顆粒可為上述(A)、(B)之任一者,亦可包含含有如下述之通常使用之添加劑、調配劑之顆粒作為其他顆粒。
利用本發明之混合顆粒予以安定化之樹脂可為聚丙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等α-烯烴之均聚物或共聚物,該等α-烯烴與共軛二烯或非共軛二烯等之多不飽和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等之共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸.間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸.對羥基苯甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之直鏈聚酯或酸改質之聚酯、脂肪族聚酯等之生物分解性樹脂、液晶聚酯、聚己內醯胺及聚六亞甲基己二醯胺等之聚醯胺、液晶聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如,馬來酸酐、苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)之共聚物(例如,丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物(MBS)樹脂、
耐熱ABS樹脂等)、聚氯化乙烯、聚偏氯化乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟化乙烯、氯化橡膠、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-乙烯共聚物、氯化乙烯-偏氯化乙烯共聚物、氯化乙烯-偏氯化乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯化乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯化乙烯-馬來酸酯共聚物、氯化乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等之含鹵樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等之(甲基)丙烯酸酯之聚合物、聚醚酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯縮甲醛、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯醇、直鏈或分支之聚碳酸酯、石油樹脂、香豆酮(coumarone)樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、熱可塑性聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂等之熱可塑性樹脂;環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性聚胺基甲酸酯等之熱硬化性樹脂;天然橡膠、3-羥基縮丁醛等之微生物產生之脂肪族聚酯、微生物產生之脂肪族聚醯胺、澱粉、纖維素、甲殼素.殼聚糖(chitosan)、麩質(gluten)、明膠等之天然產生樹脂、廣用樹脂、工程樹脂、聚合物合金等任一種類之樹脂。此處所謂的聚合物合金為高分子多成分系,亦可為利用共聚合獲得之嵌段聚合物、亦可為利用混合等獲得之聚合物摻合物。
另外,異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚合橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚合橡膠、丙醯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合橡膠、乙烯與丙烯、丁烯-1等之α-烯烴之共聚合橡膠,以及與乙烯-α-烯烴及亞乙基降冰片
烯、環戊二烯等之非共軛二烯類之三元共聚物橡膠等之彈性體、矽樹脂等,亦可為使該等樹脂及/或彈性體合金化或摻合而成者。
上述樹脂無論具有立體規則性、比重、聚合觸媒之種類、聚合觸媒去除之有無或程度、結晶化程度、溫度或壓力等之聚合條件、結晶之種類、以X射線小角散射測定之層狀結晶之尺寸、結晶之長寬比、對芳香族系或脂肪族系溶劑之溶解度、溶液黏度、熔融黏度、平均分子量、分子量分佈之程度、分子量分布中之波峰之數個,或共聚物為嵌段或為無規,均與各單體之調配比率等無關,而可應用本發明之混合顆粒。
將本發明之混合顆粒調配於樹脂之方法並無特別限制,可使用習知之將安定劑調配於樹脂之技術。列舉為例如,將以亨歇爾混練機等混合母料顆粒與樹脂粉末或顆粒而成者以擠出機等予以混練之方法,使用之加工機種類或加工溫度、加工後之冷卻條件等亦無特別限制,較好選擇使所得樹脂物性成為適於用途者之條件。
將本發明之混合顆粒調配於樹脂中時之混合顆粒對樹脂之質量比率雖依據以上述通式(1)表示之化合物、以上述通式(2)表示之化合物各於混合顆粒中之濃度、調配混合顆粒之樹脂組成物中之最終濃度而定,但較好在調配混合顆粒之樹脂組成物中相對於樹脂100質量份,以使上述通式(1)表示之化合物、上述通式(2)表示之化合物個別之濃度成為0.01~20質量份,更好為0.05~10質量
份之方式調配混合顆粒。
本發明之混合顆粒使用於樹脂安定化時,可視需要使用通常各種樹脂中所用之各種調配劑。各種調配劑只要不損及本發明效果者則均可調配於本發明之混合顆粒中,亦可於調配混合顆粒調配前調配於樹脂組成物中。且,該等調配劑可與本發明之混合顆粒中使用之受阻胺化合物、苯甲酸酯化合物及芳香族磷酸酯金屬鹽相同亦可不同。各種調配劑列舉為例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、造核劑、難燃劑、難燃助劑、滑劑、填充材、纖維狀填充材、金屬皂、水滑石、抗靜電劑、顏料、染料等。
上述酚系抗氧化劑列舉為例如2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫基雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫基二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-雙(辛基磺胺基甲基)苯酚、2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、2,2'-草醯胺-雙[乙基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸及C13-15烷基之酯、2,5-二-第三戊基氫醌、受阻酚之聚合物(ADEKA PALMAROLE公司
製之商品名AO.OH998)、2,2’-伸乙基雙[6-(1-甲基環己基)-對-甲酚]、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[單乙基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)磷酸鈣鹽、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2-(3H)-苯并呋喃酮、與鄰-二甲苯之反應產物、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚、DL-a-生育酚(維生素E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、雙[3,3-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基-苯基)丁酸]二醇酯、2,6-二-第三丁基-對-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基硫代乙酸酯、硫基二伸乙基雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫基雙(6-第三丁基-間-甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸
酯、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙[2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚基-3-(3.5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉荳蔻基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等之3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸衍生物等。
上述磷酸系抗氧化劑列舉為例如三苯基亞磷酸酯、二異辛基亞磷酸酯、柒三亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二異辛基苯基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、參(二丙二醇)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、雙(十三烷基)亞磷酸酯、參(異癸基)亞磷酸酯、參(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷
酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇與硬脂酸鈣鹽之混合物、烷基(C10)雙酚A亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)聯苯二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯-3-亞基)參(2-1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基)六-十三烷基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4.6-二-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基(4,6-二-第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基二-十三烷基)亞磷酸酯、參(2-[(2,4,8,10-肆-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚-6-基)氧基]乙基)胺、
3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8-10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-第三丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯、聚4,4’-異亞丙基二苯酚C12-15醇亞磷酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三-第三丁基苯酚之亞磷酸酯等。
上述硫醚系抗氧化劑列舉為例如肆[亞甲基-3-(月桂硫基)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫丙醯氧基]5-第三丁基苯基)硫醚、二-十三烷基-3,3’-硫基二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫基二丙酸酯、二肉荳蔻基-3,3’-硫基二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫基二丙酸酯、月桂基/硬脂基硫基二丙酸酯、4,4'-硫基雙(6-第三丁基-間-甲酚)、2,2’-硫基雙(6-第三丁基-對-甲酚)、二硬脂基-二硫醚。
上述紫外線吸收劑列舉為例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類;2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二枯基苯基)苯并***、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并***基苯酚)、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯并***之聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三辛基苯
基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯并***等之2-(2-羥基苯基)苯并***類;2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12-13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類;水楊酸苯酯、間苯二甲酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二烷基
(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯等苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯替苯胺等之經取代草醯替苯胺類;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類;各種金屬鹽、或金屬螯合劑,尤其是鎳、鉻之鹽,或螯合劑類等。相對於樹脂100質量份,使用0.001~10質量份,較好使用0.01~5質量份。
上述受阻胺化合物列舉為例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基).二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基).二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基銨基-s-三嗪聚縮合物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷
、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基十一烷等之受阻胺化合物。
上述造核劑列舉為對-第三丁基苯甲酸鋁、苯甲酸鈉等之芳香族羧酸金屬鹽;二鈉-雙環(2,2,1)庚烷-2,3-二羧酸鹽等之脂環族羧酸金屬鹽;雙(2,4-二第三丁基苯基)磷酸鈉、雙(2,4-二第三丁基苯基)磷酸鋰、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鹽等之酸性磷酸酯金屬鹽;二亞苄基山梨糖醇、雙(甲基亞苄基)山梨糖醇等之多元醇衍生物等。
上述難燃劑列舉為例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二甲苯基磷酸酯及間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等之芳香族磷酸酯、苯基亞膦酸二乙烯酯、苯基亞膦酸二烯丙酯及苯基亞膦酸(1-丁烯)酯等亞膦酸酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物衍生物等之次膦酸酯,雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物,磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸密白胺、聚磷酸銨、含磷之乙烯基苄基化合物及紅磷等之磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物,溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、伸乙基雙(五溴苯基)、伸乙基雙四溴苯二醯亞胺、1,2-二
溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯及溴化苯乙烯等之溴系難燃劑等。
上述滑劑添加之目的係為了對成形體表面賦予滑性而提高損傷防止效果。滑劑列舉為例如油酸醯胺、芥酸醯胺等之不飽和脂肪酸醯胺;二十二烷酸醯胺、硬脂酸醯胺等之飽和脂肪酸醯胺等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述填充劑較好為例如滑石、雲母、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃粉末、玻璃纖維、黏土、白雲石(dolomite)、雲母、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀晶鬚、矽鈣石(Wollastonite)、纖維狀水合硫酸鎂等。該等填充劑中,以平均粒徑(球狀至平板狀者)或平均纖維徑(針狀至纖維狀)為5μm以下者較佳。
上述水滑石(hydrotalcite)有以天然物或合成物而已知之由鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意之結晶水所成之複合鹽化合物,鎂或鋁之一部分經鹼金屬或鋅等其他金屬取代而成者或羥基、碳酸基經其他陰離子基取代而成者,具體列舉為例如將以下述式(4)表示之水滑石之金屬取代成鹼金屬者。且,Al-Li系之水滑石亦可使用以下述式(5)
表示之化合物。
Mg x1 Zn x2 Al 2(OH)2(x1+x2)+4(CO 3).pH 2 O (4)
(式中,x1及x2表示滿足以各下述式所表示之條件之數,p表示0或正數,0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20)
[Li 1/3 Al 2/3(OH)2][A q- 1/3q .pH 2 O] (5)
(式中,Aq-表示q價之陰離子,p表示0或正數)。
且,上述水滑石中之碳酸陰離子亦可為一部份經其他陰離子取代者。
上述水滑石可為使結晶水脫水者,亦可為以硬脂酸等之高級脂肪酸、油酸鹼金屬鹽等之高級脂肪酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸鹼金屬鹽等有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等被覆者。
上述水滑石可為天然物,另亦可為合成品。該化合物之合成方法列舉為特公昭46-2280號公報、特公昭50-30039號公報、特公昭51-29129號公報、特公平3-36839號公報、特開昭61-174270號公報、特開平5-179052號公報等中所記載之習知方法。且,上述水滑石可不受限於其結晶構造、結晶粒子等而使用。
至於上述抗靜電劑列舉為例如脂肪酸四級銨離子鹽、聚胺四級鹽等之陽離子系抗靜電劑;高級醇磷酸酯鹽、高級醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、陰離子型之烷基磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物磷酸酯鹽等陰離子系抗靜電劑;多元醇脂肪酸酯、聚二醇磷酸酯、聚氧伸乙基烷
基烯丙基醚等之非離子系抗靜電劑;烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等之兩性型烷基甜菜鹼、咪唑啉型兩性活性劑等之兩性抗靜電劑。該抗靜電劑可單獨使用1種,且亦可組合2種以上之抗靜電劑使用。
另外,本發明之混合顆粒使用於農業用薄膜時,可調配用以控制作物生長之紫外線吸收劑、調配用以提高保溫性之紅外線吸收劑、調配用以防止溫室內之霧或結露之防曇劑或防霧劑。
上述各種調配劑之較佳使用量之範圍為自可展現效果之量至未見到添加效率之提高之範圍。各調配劑相對於樹脂100質量份之使用量較好係酚系抗氧化劑0.001~10質量份,磷系抗氧化劑0.001~10質量份,硫醚系抗氧化劑0.001~10質量份,紫外線吸收劑0.001~10質量份,受阻胺化合物0.001~10質量份,難燃劑1~50質量份,滑劑0.03~2質量份,水滑石0.03~2質量份,抗靜電劑0.03~2質量份。又,上述所示之使用量係表示使用本發明之混合顆粒所成形之成形品中之各調配劑之最終使用量者,並非表示混合顆粒中之調配量者。
本發明之成形品係以擠出成形、射出成形、中空成形、吹塑成形、壓縮成形等之習知成形方法,使將上述本發明之混合顆粒調配於樹脂,較好為烯烴系樹脂中而成之樹脂組成物成形而成者。本發明之成形品可使用於食品用容器、化妝品.衣料用容器、食品用瓶、飲料用瓶、食用油瓶、調味料瓶等之瓶、食品用包裝材、包裹材、
運輸用包裝材等之包裝材料、電子材料之保護膜、電化製品之保護薄片等之薄片.薄膜、纖維、日用雜貨、玩具等中。
實施例
以下,以實施例更詳細說明本發明。本發明並不受以下實施例之限制。
[製造例1~3]
以表1所記載之調配量添加均聚丙烯(熔融流動速率(MFR)=11g/10min)、芳香族磷酸酯金屬鹽:化合物3-7(ADEKA股份有限公司製,商品名:ADEKASTAB NA-11)、及受阻胺化合物:化合物1-1與化合物1-2之混合物(ADEKA股份有限公司製 商品名ADEKASTAB LA-40),以亨歇爾混練機混合1分鐘後,使用二軸擠出機(日本製鋼所製TEX30α),以200℃、模嘴溫度170℃之條件擠出成直徑3mm之線股狀,以成為長度3mm之方式切斷線股,製造母料顆粒。又,表1記載之數值均為質量份。
[製造例4~6]
以表1所記載之調配量添加均聚丙烯(MFR=11g/10min)、芳香族磷酸酯金屬鹽:化合物3-7(ADEKA股份有限公司製,商品名:ADEKASTAB NA-
11)、及苯甲酸酯化合物:(化合物2-1),以亨歇爾混練機混合1分鐘後,使用二軸擠出機(日本製鋼所製TEX30α),以200℃、模嘴溫度170℃之條件擠出成直徑3mm之線股狀,且以成為長度3mm之方式切斷線股,製造母料顆粒。
[製造例7~9]
以表1所記載之調配量添加均聚丙烯(MFR=11g/10min)、芳香族磷酸酯金屬鹽:化合物3-7(ADEKA股份有限公司製,商品名:ADEKASTAB NA-11)、受阻胺化合物:化合物1-1與化合物1-2之混合物(ADEKA股份有限公司製 商品名ADEKASTAB LA-40)及苯甲酸酯化合物:化合物2-1,以亨歇爾混練機混合1分鐘後,使用二軸擠出機(日本製鋼所製TEX30α),以200℃、模嘴溫度170℃之條件擠出成直徑3mm之線股狀,以成為長度3mm之方式切斷線股,製造母料顆粒。
接著,以表2所記載之調配混合上述製造例1~9中製造之母料,且實施下述評價。所得結果示於下述表2。
(耐結塊性之評價)
將以上述方法獲得之母料20g饋入底面積12.6cm2、高6cm之75ml容量之玻璃製樣品瓶中,經密栓,以在50℃之恆溫器中放置24小時、在5℃之恆溫器中放置12小時、在25℃之恆溫器中放置3小時之順序放置樣品瓶。接著,使樣品瓶之上下輕輕地倒置,由母料之落下狀態評價耐結塊性。評價基準如下。等級1為耐結塊性最優異,2、3、4為差,等級5為最差。
等級1:使樣品瓶之上下輕輕地倒置,母料落下。
等級2:於等級1中未落下,倒置之樣品瓶自5mm上空掉落在平坦台上施加振動時,母料落下。
等級3:於等級2中未落下,倒置之樣品瓶自30mm上空掉落在平坦台上施加振動時,母料落下。
等級4:於等級3中未落下,多次的上下振動樣品瓶時,母料落下。
等級5:即使於等級4中母料亦未落下。
由比較例1~6確認,非以本發明製造方法所得之母料顆粒之耐結塊性差。相對於該等,由實施例1~9
確認,以本發明之製造方法所得母料之混合顆粒獲得了優異之耐結塊性。
且,由於由參考例1~3,不含受阻胺化合物之母料未確認到在高溫環境下保存所致之結塊問題,故了解造成結塊之原因物質係受阻胺化合物。實施例1~9之母料儘管含有受阻胺化合物,耐結塊性仍優異。
Claims (5)
- 一種混合顆粒,其特徵係使(A)相對於聚烯烴樹脂100質量份,含有30質量份以上之以下述通式(1)表示之受阻胺化合物,但不包含下述通式(2)表示之苯甲酸酯化合物之母料顆粒,與(B)相對於聚烯烴100質量份,含有30質量份以上之以下述通式(2)表示之苯甲酸酯化合物,但不包含下述通式(1)表示之受阻胺化合物之母料顆粒混合而成之混合顆粒,且混合顆粒全體中之70質量%以上為(A)及(B)之母料顆粒;
- 如請求項1之混合顆粒,其中前述受阻胺化合物及前述苯甲酸酯化合物在混合顆粒全體中之含有比例為30~60質量%。
- 如請求項1之混合顆粒,其中前述(A)或(B)之任一者,或(A)及(B)兩者之母料顆粒含有以下述通式(3)表示之芳香族磷酸酯金屬鹽之一種以上,且含有該芳香族磷酸 酯時於(A)及(B)之各母料顆粒中之含量係相對於聚烯烴樹脂100質量份為0.3~5質量份;
- 一種聚烯烴樹脂組成物,其係對聚烯烴樹脂調配如請求項1之混合顆粒而成。
- 一種成形品,其係使如請求項4之聚烯烴樹脂組成物成形而成。
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