TWI588090B

TWI588090B - Coated graphite member

Info

Publication number: TWI588090B
Application number: TW105109314A
Authority: TW
Inventors: 狩野正樹
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2017-06-21
Also published as: JP2016199419A; JP6478364B2; TW201641419A

Description

被覆石墨構件

本發明是有關於一種包覆(被覆)有熱解氮化硼(PBN)、熱解石墨(PG)、碳化矽(SiC)、碳化鉭(TaC)等的石墨構件。

包覆有PBN、PG、SiC、TaC等的石墨材料具有僅以石墨所無法得到的特性，因此，按照用途被應用於各種構件。尤其是包覆有PBN的石墨材料，由於其耐熱性、耐衝擊性、耐藥品性、耐放射線性、導熱性等優異，且具有僅以石墨所無法得到的電絕緣性，因此作為用於厭碳體系的夾具或構件的材料是有利的。

並且，由於PBN通過化學氣相沉積(CVD)法合成，因此使用PBN單體作為材料的情況下，對於形狀的限制大，而由於被覆有PBN的石墨材料是向加工後的石墨表面包覆PBN，因此能夠自由地賦予形狀，故能夠在短時間內得到具有PBN特性的複雜形狀的夾具和構件。

因此，被覆有PBN的石墨材料，其適應範圍廣，可用於各種各樣的構件。例如，可用作晶圓托盤、蒸鍍材料熔化坩堝、加熱器、反應容器、熱防護構件、拉晶用坩堝等的材料。另外，由於對高溫NH₃顯示出優異的耐蝕性，所以也可用於GaN單晶培養用坩堝以及GaN磊晶膜生長裝置用的夾具等。

不過，由於包覆有PBN、PG、SiC、TaC等的石墨材料被用作僅石墨的情況下無法適用的夾具或構件的材料，所以一直被認為使基材石墨露出不佳。為此，通常在石墨基材的整個表面上包覆PBN、PG、SiC、TaC等的被覆材料。然而，由於1次塗敷無法對支撐基材的位置進行包覆，因此為了在整個表面對石墨基材進行包覆，需要在第1次塗敷後挪動基材的支撐位置再進行第2次塗敷。這與1次塗敷相比需要花費2倍的成本，故存在不經濟的問題。

因此，為了通過1次塗敷來被覆整個基材表面，專利文獻1提出了以下的塗敷方法，即，懸架於具有比設置在基材上的貫通孔的直徑小的橫剖面積的旋轉支撐杆上，通過反應過程使基材的支撐點連續地移動。但是，該方法的問題在於只能適用於在中央部有貫通孔的形狀的基材。

另外，專利文獻2公開了如下方法，即，在基材的一部分上嵌裝或貼付SiC板，通過以該SiC板作為支撐部，通過1次塗敷在基材的整個表面被覆SiC。然而，該方法也存在如下問題，即，為了嵌裝或貼付SiC板，需要花費多餘的成本，並且被覆膜有可能以嵌裝或貼付的部位為起點發生剝離。

此外，關於PBN、PG、SiC、TaC等的被覆石墨材料，由於組合不同物性的材料，因此被指出其缺點是，由於在高溫區域和低溫區域中的熱膨脹係數不同，容易發生被覆膜的剝離。針對這個問題，專利文獻3記載了一種嘗試，試圖利用電漿和/或反應性氣體對石墨材料進行表面處理之後，再通過CVD法形成PBN的被覆膜。然而，即使在這種被覆石墨材料中，雖然得到了某種程度上的改善，但依然存在容易發生被覆膜剝離的問題。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭63-134663號公報

[專利文獻2]日本特開2000-129444號公報

[專利文獻3]日本特開昭62-207786號公報

鑒於上述問題，本發明人通過反覆深入的研究發現，包覆有PBN、PG、SiC、TaC等的被覆石墨材料的剝離問題是由減壓或真空下的裝置內的被覆膜內外的壓力差引起的。即，發現當在減壓或真空下的裝置內使用被覆石墨材料時，在進行裝置內的氣體的排氣處理時，由於存在於被覆石墨基材的間隙內的氣體被緻密的被覆膜包圍著，所以會產生其排氣速度變慢的情況。其結果，在被覆膜的內外產生壓力差，該壓力差導致被覆膜的剝離，從而促成了本發明。

因此，本發明的目的是提供一種在減壓或真空下難以產生被覆膜內外的壓力差、且耐熱衝擊、不容易發生被覆膜剝離的被覆石墨構件。

本發明是在石墨基材的表面包覆有PBN、PG、SiC、TaC等不同材料的被覆石墨構件，其特徵在於，該石墨基材的一部分露出。並且，較佳的是，該石墨基材的露出部具有相對於基材表面呈凹形狀的沉頭孔或螺絲孔形狀，且其面積為1mm²以上且1200mm²以下。

並且，較佳為石墨基材的露出部設置在溫度為1500℃以下的部位，或者設置在與對石墨具有腐蝕性的氣體不接觸的部位。

根據本發明，由於在被覆石墨構件的一部分上設有石墨露出的部位，因此，即使在減壓或真空下使用也能夠容易地將存在於石墨材料的間隙內的氣體排出，所以不容易產生被覆膜內外的壓力差，從而能夠防止由該壓力差引起的被覆膜的剝離。

1‧‧‧被覆石墨構件

2‧‧‧石墨基材

3‧‧‧露出部

4‧‧‧沉頭孔

5‧‧‧螺絲孔

6‧‧‧保持構件

7‧‧‧圓盤部

8‧‧‧軸部

9‧‧‧加熱機構

圖1(a)~圖1(f)是表示本發明的石墨基材的露出部的沉頭孔或螺絲孔形狀的剖面示意圖。

圖2(a)~圖2(f)是表示利用保持構件保持圖1所示的石墨基材的露出部的實施方式的剖面示意圖。

圖3是實施例中使用的被覆石墨構件的示意圖。

圖4是利用保持構件保持圖3的被覆石墨構件時的剖面模式圖。

圖5是對所製作的被覆石墨構件進行加熱冷卻試驗時的剖面示意圖。

以下具體說明本發明的實施方式。

本發明的被覆石墨構件被用作例如晶圓托盤、蒸鍍材料熔化坩堝、加熱器、反應容器、熱防護構件、拉晶坩堝、螢光體製造容器、螢光體製造用夾具、陶瓷燒結用托架、合金熱處理退火爐的爐材等，但其用途不受限制，其形狀也可以根據用途和目的自由地設計。

尤其是，PBN被覆石墨構件可以用作GaN單晶培養容器、反應器、GaN生長用MOCVD裝置的加熱器、承載盤、隔熱板等。

本發明的石墨基材通過機械加工等的方法成形石墨而製造。其材料為各向同性石墨、擠出成型石墨、模造成型石墨、碳纖維強化碳複合材料(C/C複合材料)等。其製造方法並不限定於機械加工等的方法，而且也可以將一部分不同的材料作為石墨基材組合使用。

成形後的石墨基材在由該保持構件保持著的狀態下，在其表面形成不同材料的被覆膜。此時，可採用PBN、PG、SiC、 TaC等材料作為被覆材料，但並不限定於這些材料，也可以組合多種材料。另外，也可以根據其用途和目的選擇合適的被覆材料。

並且，在被覆PBN、PG、SiC、TaC的情況下，作為其被覆方法，一般採用CVD法，不過也可以採用其他方法。例如，作為在石墨基材上被覆PBN的方法，公知有如下方法，即在1000Pa以下的減壓下，將石墨基材從1700℃加熱至2300℃，通過使其與BCl₃氣體及NH₃氣體接觸，在石墨基材上形成PBN的蒸鍍膜。

本發明的被覆石墨構件的特徵在於，該石墨基材的一部分露出。並且，由此，即使在真空下使用，存在於石墨基材的間隙內的氣體也能夠容易地被排出，因此在被覆膜內外不容易產生壓力差。

作為本發明的特徵的露出部，可以通過任何方法來設置。既可以將通過保持石墨基材的保持構件所保持著的部位作為露出部，也可以通過實施部分遮蔽來設置未被包覆被覆材料的部位。另外，雖然也可以通過除去部分已經包覆的被覆材料來設置露出部，不過，若將用保持構件支撐的部位作為露出部的話，包覆工序一次即可完成，故不需要新設置露出部所需的工時，從製造效率的角度是較佳的。另外，這樣的露出部既可以設在一處，也可以設在多處。

關於露出部的形狀，雖然不特別限定，但較佳為相對於基材表面呈凹形狀的沉頭孔或螺絲孔形狀。如果在石墨基材上預先設置凹形狀的沉頭孔或螺絲孔，並且在保持構件上設置與沉頭孔或螺絲孔相對應的形狀的突起的話，通過使石墨基材的沉頭孔或螺絲孔與保持構件的突起相互嵌合，能夠容易地保持石墨基材。

作為沉頭孔的形狀，例如，可以設成如圖1(a)~圖1(f)所示的各種形狀或者將它們組合而成的形狀。另外，從上部觀察沉頭孔4時，其形狀既可以是圓形也可以是多角形，不過若為多角形，能夠將石墨基材2保持成不旋轉。如果在石墨基材2上設置螺絲孔5，則在保持構件上設置相同形狀的外螺紋即可。這樣的話，能夠更穩定地保持石墨基材2，因此能夠防止被覆膜包覆過程的傾倒，從而提高製造的成品率。另外，在利用保持構件來保持石墨基材的情況下，通常由多根支柱支撐，但通過這種沉頭孔或螺絲孔來保持石墨基材的話，如圖2(a)~圖2(f)和圖4所示的那樣，能夠在一個部位通過保持構件6來保持石墨基材2。

關於露出部的面積，由於需要將其大小設置成容易地將存在於石墨基材的間隙內的氣體排出從而使得在被覆膜的內外不產生壓力差，因此至少為1mm²以上。這是因為，若露出部的面積小於1mm²，則當在真空下使用時存在於石墨基材的間隙內的氣體的排出速度慢，而有在被覆膜內外產生壓力差從而導致被覆膜剝離的隱患。因此，當露出部的面積為至少1mm²以上，更佳為3mm²以上，進一步佳為10mm²以上時，能夠使被覆膜的剝離變得難以發生。另外，雖然也取決於構件的大小和形狀，若露出部的面積為30mm²以上，更佳為80mm²以上的話，因為如上所述能夠通過設有突起的保持構件來容易地保持石墨基材，故較佳。

另外，因為被覆石墨構件常在僅石墨基材不能適用的條件下使用，所以不希望石墨基材的露出部過大。特別是在對石墨基材具有腐蝕性的氣體環境下使用的情況下，由於石墨基材的露出部因腐蝕性氣體而消耗導致使用壽命縮短，故露出部的面積較佳為1000mm²以下，更佳為500mm²以下，進一步佳為100mm²以下。實際上，儘管露出部的面積超過1000mm²也不會發生被覆膜的剝離，也是可以使用的，但隨著使用次數的增加，石墨基材因腐蝕性氣體而不斷消耗，從而導致使用壽命縮短，所以較佳為1200mm²以下。

因此，對於露出部的面積而言，為了抑制被覆膜的剝離，較佳為1mm²以上且1200mm²以下，同時，為了抑制石墨基材的消耗從而保持較長的使用壽命，較佳為1mm²以上且1000mm²以下。

關於露出部的位置，並不特別限定，也可任意選擇，不過，若本發明的被覆石墨構件在對石墨具有腐蝕性的氣體存在下使用的情況下，較佳為將石墨基材的露出部設置在不直接暴露於腐蝕性氣體的部位。例如，可設置在由其他的構件覆蓋著的部位，或者與其他的構件的結合部。由此，能夠防止石墨基材的腐蝕，故能夠長期穩定地使用。

另外，關於露出部的位置，若本發明的被覆石墨構件在對石墨具有腐蝕性的氣體存在下使用的情況下，較佳為設置在由石墨基材的腐蝕引起的消耗較少的溫度的部位。在溫度為1000℃ 以下的部位，不易產生石墨基材的腐蝕，能夠長期使用，故較佳。實際上，儘管在溫度超過1000℃的部位，也不會發生被覆膜的剝離，故也是可以使用的，不過，隨著使用次數的增加，石墨基材的不斷消耗，從而導致使用壽命縮短，所以較佳為設置在溫度為1500℃以下的部位。

綜上所述，露出部的位置較佳為溫度為1500℃以下的部位，並且，為了抑制石墨基材的消耗保持較長的使用壽命，較佳為1000℃以下的部位。

[實施例]

以下，基於附圖對本發明的實施例進行具體說明。

<實施例1>

在實施例1中，首先，對各向同性石墨進行機械磨削加工，準備如圖3所示的圓盤部7的直徑為200mm，厚度為10mm，軸部的直徑為20mm，長度為50mm的承載盤形狀的石墨基材2。然後，如圖4所示，通過保持構件6支撐該石墨基材2的軸部8的底面，設置於高溫蒸鍍爐之後，用真空泵對爐內進行排氣，並加熱升溫到約2000℃。

接著，保持爐內溫度為約2000℃、爐內壓力為1000Pa以下，通過使BCl₃氣體和NH₃氣體反應，在石墨基材2的表面被覆PBN膜。並且，由於在該狀態下在PBN蒸鍍時支撐的部分未被包覆，所以，改變支撐的部位後再次進行了PBN的包覆。

然後，使爐內降回到常溫之後，取出整個表面被覆了PBN 的石墨構件1進行觀察，結果發現，PBN膜結實地貼付於石墨基材2的表面，未發生剝離。接著，通過磨削除去軸部8前端部的一部分PBN被覆膜，設置直徑為2mm的露出部3。此時的露出部3的面積是3.14mm²。

並且，將設有這種露出部3而製作的被覆石墨構件1放入GaN成膜用MOCVD裝置內後，一邊將設置內抽成真空，一邊以1L/min的流量吹灑NH₃氣體。並在此狀態下，進行以100℃/min的升溫速度將承載盤圓盤部7的中央部加熱至1400℃後再以50℃/min的降溫速度冷卻為400℃的加熱冷卻試驗。圖5示出了使用加熱機構9對被覆石墨構件1進行加熱冷卻試驗的情況。在該試驗中，在承載盤圓盤部7的中央部為1400℃時，軸部8前端的石墨基材2的露出部3的溫度是1000℃。

最後，利用加熱機構9反覆進行了上述加熱冷卻試驗100次，結果確認到PBN被覆膜未剝離。而且，在結束第100次的加熱冷卻試驗時，並未確認到石墨基材2的消耗。

<實施例2~實施例5>

在實施例2~實施例5中，通過與實施例1同樣的方法，製造了將石墨基材2的露出部3的直徑和面積改變為表1所示的大小的被覆石墨構件1。

然後，對於製作的這些被覆石墨構件1，反覆進行了與實施例1同樣的加熱冷卻試驗100次，結果確認到PBN被覆膜未剝離。而且，無論哪個被覆石墨構件1，在結束第100次的加熱冷卻試驗時，均未確認到石墨基材2的消耗。

<實施例6>

在實施例6中，首先準備了與實施例1相同大小的承載盤形狀的石墨基材2。並通過機械加工在軸部8的前端部設置了直徑為5mm、深度為5mm的沉頭孔4。此時的露出部3的面積是98.2mm²。然後，通過具有能夠與所形成的沉頭孔4相互嵌合的突起部的保持構件6支撐石墨基材2，並設置於高溫蒸鍍爐。

接著，用真空泵對爐內進行排氣，並加熱升溫至約2000℃後，將爐內溫度維持在約2000℃，將爐內壓力維持在1000Pa以下，通過使BCl₃氣體和NH₃氣體反應，在石墨基材2的表面被覆PBN膜。

最後，對於製作的被覆石墨構件1，反覆進行了與實施例1同樣的加熱冷卻試驗100次，結果確認到PBN被覆膜未剝離。而且，在結束第100次的加熱冷卻試驗的時，也未確認到石墨基材2的消耗。

<實施例7~實施例13>

在實施例7~實施例13中，通過與實施例6同樣的方法，製作了將石墨基材2的露出部3的直徑、深度和面積改變為如表1所示數值的大小的被覆石墨構件1。

然後，對於製作的這些被覆石墨構件1反覆進行與實施例1同樣的加熱冷卻試驗100次，結果確認到PBN被覆膜未剝離。不過，雖然在實施例7~實施例12的被覆石墨構件1中，在結束第100次的加熱冷卻試驗時未確認到石墨基材的消耗，但在實施例13的被覆石墨構件1中，從結束第90次的加熱冷卻試驗時開始確認到石墨基材2的消耗。

<實施例14>

在實施例14中，通過與實施例1同樣的方法，用PBN包覆石墨基材2的整個表面，然後，通過機械加工在軸的側面部設置直徑為5mm、深度為5mm的沉頭孔4。此時的露出部3的面積為98.2mm²。

接下來，對所製作的被覆石墨構件1進行了與實施例1同樣的加熱冷卻試驗，不過，在該試驗中，承載盤圓盤部7的中央部為1400℃時的軸部8的側面部的石墨基材2的露出部的溫度是1200℃。

最後，對於製造的被覆石墨構件1反覆進行上述加熱冷卻試驗100次，結果確認到PBN被覆膜未剝離，不過，從結束了第80次的加熱冷卻試驗時開始確認到石墨基材2的消耗。

<實施例15>

在實施例15中，首先準備了與實施例1相同大小的承載盤形狀的石墨基材2。並且，通過機械加工在圓盤部7的中央部設置了直徑為5mm、深度為5mm的沉頭孔4。此時的露出部3的面積是98.2mm²。然後，通過具有與形成的沉頭孔4嵌合的凸狀部的保持構件6支撐石墨基材2，並將其設置於高溫蒸鍍爐內。

接下來，用真空泵對爐內進行排氣，加熱升溫至約2000 ℃後，將爐內溫度維持為約2000℃，將爐內壓力維持在1000Pa以下，通過使BCl₃氣體和NH₃氣體反應，在石墨基材2的表面被覆了PBN膜。

然後，對於所製作的被覆石墨構件1進行了與實施例1同樣的加熱冷卻試驗，在該試驗中，設於承載盤圓盤部7的中央部的石墨基材2的露出部3的最高溫度為1400℃。

最後，利用加熱機構9對所製作的被覆石墨構件1反覆進行了上述加熱冷卻試驗100次，結果確認到PBN被覆膜未剝離，不過，從結束了第50次的加熱冷卻試驗時開始確認到石墨基材2的消耗。

<比較例1>

在比較例1中，首先準備了與實施例1同樣大小的承載盤形狀的石墨基材2，並且，支撐該石墨基材2的軸部8的底面將其設置於高溫蒸鍍爐之後，用真空泵對爐內進行排氣，加熱升溫至約2000℃。然後，將爐內溫度保持為約2000℃，將爐內壓力保持在1000Pa以下，通過使BCl₃氣體和NH₃氣體反應，在石墨基材2表面被覆了PBN膜。

接下來，在此狀態下，由於在PBN蒸鍍時支撐的部分未被包覆，所以改變支撐的位置再次進行了PBN的包覆。然後，使爐內降回到常溫之後，取出整個表面被覆了PBN的石墨構件1觀察，結果發現，PBN膜牢固地粘貼於石墨基材2的表面，未發生剝離。

並且，在比較例1中，利用加熱機構9對未設置露出部的被覆石墨構件1反覆進行與實施例1同樣的加熱冷卻試驗，結果在第3次便確認到了被覆膜的剝離。

2‧‧‧石墨基材

4‧‧‧沉頭孔

Claims

一種被覆石墨構件，是在石墨基材表面包覆有不同材料的被覆石墨構件，其特徵在於，所述石墨基材的一部分露出，且所述石墨基材的露出部為相對於基材表面呈凹形狀的沉頭孔或螺絲孔形狀。
如申請專利範圍第1項所述的被覆石墨構件，其中所述石墨基材的所述露出部的面積為1mm²以上且1200mm²以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的被覆石墨構件，其中所述石墨基材的所述露出部設置在溫度為1500℃以下的部位。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的被覆石墨構件，其中所述石墨基材的所述露出部設置在與對石墨具有腐蝕性的氣體不接觸的部位。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的被覆石墨構件，其中所述不同的材料至少是PBN、PG、SiC、TaC中的任一種。