TWI583550B - Thermoplastic resin film, attached label hollow forming container, adhesive film, label and printing film - Google Patents

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TWI583550B TW103139283A TW103139283A TWI583550B TW I583550 B TWI583550 B TW I583550B TW 103139283 A TW103139283 A TW 103139283A TW 103139283 A TW103139283 A TW 103139283A TW I583550 B TWI583550 B TW I583550B
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Description

熱塑性樹脂膜、附標籤中空成形容器、黏著膜、標籤及印刷用膜
本發明係關於一種熱塑性樹脂膜、附標籤中空成形容器、黏著膜、標籤及印刷用膜。詳細而言，本發明係關於一種靜電故障較少且印刷性優異之熱塑性樹脂膜、藉由模內成形貼合該熱塑性樹脂膜而成之附標籤中空成形容器、於該熱塑性樹脂膜上設置黏著劑層而成之黏著膜、包含該熱塑性樹脂膜之標籤及印刷用膜。
已知使用模內標籤製程及模內標籤或黏著標籤，對該標籤實施印刷，於塑膠容器上設置標籤。例如已知：包含含有藉由熱而活化之乙烯共聚物接著層(熱密封層)之共擠出塑膠膜之模內標籤(專利文獻1)；對熱密封性樹脂層實施有壓紋加工之模內標籤(專利文獻2)；於熱密封性樹脂層中使用乙烯‧α-烯烴共聚物作為主成分之模內標籤，其中該乙烯‧α-烯烴共聚物係使用茂金屬觸媒使乙烯40~98質量%與碳數為3~30之α-烯烴60~2質量%共聚合而獲得(專利文獻3)；經以聚伸乙基亞胺為主成分之表面塗佈之印刷性良好之可塑性樹脂膜(專利文獻4)；及可藉由熱固定式電子照相印表機或熱固定式電子照相影印機進行印刷之電子照相標籤(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4,837,075號說明書
[專利文獻2]日本專利實開平1-105960號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-207166號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-290411號公報
[專利文獻5]日本專利特開2003-345052號公報
本發明係提供一種抗靜電性優異且印刷性或耐水性優異之熱塑性樹脂膜。
於本發明之第1態樣中，提供一種熱塑性樹脂膜，其特徵在於：其係於至少一面具有源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之表面塗層者，且熱塑性樹脂膜之具有表面塗層之面之藉由以JIS L 1094：1997規定之半衰期測定法測定之帶電半衰期S為300秒以下。
上述熱塑性樹脂膜可為含有熱塑性樹脂20~99質量%與無機微細粉末1~80質量%而成之熱塑性樹脂膜。於上述熱塑性樹脂膜中，金屬氧化物可含有選自鋁、鋅、錫、銦中之至少一種金屬。於上述熱塑性樹脂膜中，表面塗層於水中之再溶解率C可為5%以下。於上述熱塑性樹脂膜中，表面塗層可含有源自水溶性聚合物之成分。
上述熱塑性樹脂膜可含有聚丙烯膜。於上述熱塑性樹脂膜中，聚丙烯膜可至少於單軸方向延伸。於上述熱塑性樹脂膜中，聚丙烯膜可具有至少一層於雙軸方向延伸之層。於上述熱塑性樹脂膜中，聚丙烯膜可具有至少一層藉由軋光成形而獲得之層。上述熱塑性樹脂膜可為含有聚乙烯系樹脂20~40質量%與無機微細粉末60~80質量%而成之熱塑性樹脂膜。於上述熱塑性樹脂膜中，表面塗層之水接觸角H可為70°以上且未達120°。於上述熱塑性樹脂膜中，表面塗層之塗佈量D 可為0.07~20g/m2。
上述熱塑性樹脂膜可至少依序具備正面、含有熱塑性樹脂之基材層(A)、熱密封層(B)及背面。上述熱塑性樹脂膜可於熱塑性樹脂膜之正面具有表面塗層。
上述熱塑性樹脂膜可至少依序具備正面、基材層(A)、強度賦予層(C)及背面。於上述熱塑性樹脂膜中，基材層(A)所含有之無機微細粉末之含有率可高於強度賦予層(C)所具有之無機微細粉末之含有率。上述熱塑性樹脂膜可於熱塑性樹脂膜之正面具有表面塗層。
上述熱塑性樹脂膜可至少依序具備正面、高平滑層(D)、基材層(A)及背面。上述熱塑性樹脂膜可於熱塑性樹脂膜之正面具有表面塗層。
上述熱塑性樹脂膜可至少依序具備正面、基材層(A)及背面。上述熱塑性樹脂膜可分別於正面及背面具有表面塗層。
於本發明之第2態樣中，提供一種附標籤中空成形容器，其係藉由模內成形貼合上述熱塑性樹脂膜而成者。
於本發明之第3態樣中，提供一種黏著膜，其係於上述熱塑性樹脂膜之背面具有黏著劑層者。
於本發明之第4態樣中，提供一種標籤，其係使用有上述熱塑性樹脂膜者。
於本發明之第5態樣中，提供一種印刷用膜，其係於上述熱塑性樹脂膜之正面具有記錄層者。
於本發明之第6態樣中，提供一種印刷物，其係於上述熱塑性樹脂膜之正面具有印刷資訊者。
根據本發明之一態樣，可獲得表面之抗靜電性優異且表面塗層之印刷性或耐水性優異之熱塑性樹脂膜，而可提供藉由模內成形貼合 該熱塑性樹脂膜而成之附標籤容器、於該熱塑性樹脂膜之背面具有黏著劑層之黏著膜、使用有該熱塑性樹脂膜之標籤及於該熱塑性樹脂膜之正面具有印刷資訊之印刷物。
以下，詳細說明本發明，但以下記載之構成要件之說明為本發明之實施態樣之一例(代表例)，並非特定於該等內容。再者，本發明中記為「~」時，係指含有記載於其前後之數值分別作為最小值及最大值的範圍。又，記為「(甲基)丙烯酸」時，係意指丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者。關於(甲基)丙烯酸衍生物亦相同。於本說明書中，「正面」及「背面」係指相互不同之平行之一對虛擬平面(virtual plane)。
塑膠容器等容器近來使用有多種多樣之尺寸或形狀者以裝含多種多樣之液體(例如食用油、液體調味料、飲料、酒類、廚房用洗潔劑、衣料用洗潔劑、洗髮劑、整髮劑、液體皂、消毒用醇、汽車用油、汽車用洗潔劑、農藥、殺蟲劑、除草劑、液體醫藥品、血液等)而將其流通、陳列、購入、保管、使用。容器係作為使用有聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺等樹脂之單層或具有複數個樹脂層者，藉由吹塑成形、射出成形、熱密封等而製造。
於容器上，為了特定裝含之內容物而設置有包含商品名及其他資訊之標籤。例如，形成容器後，於該容器上設置含有紙或膜等基材及感壓黏著劑之標籤或含有熱收縮性之膜之標籤。另一方面，於利用模內標籤製程而製作容器之情形時，在塑膠容器等容器成形之同時，於容器上設置標籤。於模內標籤製程中，預先將標籤導入至模具內，於模具內供給容器本體之原料。藉此，於模具內使容器成形之同時，於該容器上設置標籤。根據模內標籤製程，不需要容器成形後之標籤 貼附步驟，又，不必保管容器成形品以備標籤之貼附步驟。其結果，可使製造步驟簡單化或省力化。又，可削減保管未完成品之空間。進而，可立即將附標籤中空成形容器出貨。
於利用熱密封製程而製作容器之情形時，例如，首先使用感壓黏著劑等，於熱密封性膜之表面貼附標籤。其次，利用熱密封製程，使貼附有標籤之熱密封性膜成形為具有開口部之容器之形狀。開口部可具有熱密封性。有於上述容器中注入內容物後，藉由熱密封而封住開口部後實施殺菌處理之情形。於該情形時，可防止殺菌處理後之不同容器之標籤彼此間之接著、或一個容器之標籤與其他容器之接著。其結果，例如可提高食品製造現場、醫療現場等之處理上之可靠性。
此處，於標籤之製造步驟中，存在將熱塑性樹脂膜沖裁為特定形狀而製作標籤之步驟。然而，沖裁為特定形狀之複數個標籤由於標籤之帶電、標籤材料之黏著性等而存在相互貼附、無法輕易分離之情形(有時稱為黏連現象)。本發明者等人鑒於上述課題反覆進行各種研究，結果發現藉由如下之熱塑性樹脂膜可解決上述課題，上述熱塑性樹脂膜係於至少一面具有源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之表面塗層者，且熱塑性樹脂膜之具有表面塗層之面之藉由以JIS L 1094：1997規定之半衰期測定法測定之帶電半衰期S為300秒以下。根據本實施形態，可獲得表面之抗靜電性優異之熱塑性樹脂膜。故而，可抑制上述黏連現象之發生，使標籤之處理變得簡便。
本實施形態之熱塑性樹脂膜之表面之抗靜電性優異，故而於熱塑性樹脂膜上印刷商品名及其他資訊之情形時，可抑制印刷中複數個標籤相互貼附。其結果，可使印刷機之送紙變得穩定化。又，於利用具有印刷頭之印刷機之情形時，若標籤之表面帶電，則存在印刷頭上附著灰塵而使印刷品質下降之情形。然而，本實施形態之熱塑性樹脂 膜之表面之抗靜電性優異，故而可抑制上述印刷品質之下降。又，本實施形態之熱塑性樹脂膜具有源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之表面塗層。故而，可抑制沖裁為特定形狀之複數個標籤由於標籤材料之黏著性而相互貼附之現象。又，即使於藉由具有熱固定製程之印刷方式於熱塑性樹脂膜上印刷資訊之情形時，亦可抑制熱塑性樹脂膜融黏於熱輥上。
[塗層]
具有塗層之熱塑性樹脂膜於至少一面具有源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之表面塗層。熱塑性樹脂膜之具有表面塗層之面之藉由以JIS L 1094：1997規定之半衰期測定法測定之帶電半衰期S較佳為300秒以下，更佳為200秒以下，進而更佳為100秒以下。
藉此，例如於片材印刷步驟、標籤搬送步驟或向模具內嵌入標籤之步驟中，可防止由於發生靜電而導致之操作不良。又，上述表面塗層具有優異之印刷性或耐水性。例如，上述表面塗層與以聚伸乙基亞胺為主成分之表面塗佈相比，耐水性優異。又，上述表面塗層與以聚伸乙基亞胺為主成分之表面塗佈相比，保管穩定性優異。藉此，即使於將印刷前之熱塑性樹脂膜保管於高濕度環境下之情形時，亦可抑制表面塗層之變質。其結果，可防止油墨之轉移不良。又，上述表面塗層係源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體。故而，與具有黏著性之以聚伸乙基亞胺為主成分之表面塗佈相比，難以引起表面污染。
(具有金屬氧化物之微粒子)
具有金屬氧化物之微粒子較佳為含有表面具有金屬氧化物層之無機物粒子之溶膠及金屬氧化物溶膠之至少一者。無機物粒子之溶膠可為於膠體二氧化矽之表面具有金屬氧化物層之膠體二氧化矽溶膠。 作為膠體二氧化矽溶膠之製造方法，並無特別限定，可列舉：以矽酸鹼金屬鹽水溶液(例如水玻璃)為原料，藉由離子交換樹脂或電泳法等將鹼金屬鹽去除而製成無水矽酸溶膠，進而添加酸或鹼調整pH值使之穩定化的方法；將原矽酸四乙氧化物(TEOS)等烷氧化物以酸或鹼水解之方法(所謂之溶膠凝膠法)；將四氯化矽等有機矽化合物導入至氫等之火焰中而合成之方法(所謂之氣相法)等。
膠體二氧化矽溶膠可為陽離子性膠體二氧化矽溶膠，亦可為陰離子性膠體二氧化矽溶膠。膠體二氧化矽溶膠可為將陰離子性之膠體二氧化矽之表面以陽離子性化合物被覆而成之陽離子性化合物被覆膠體二氧化矽溶膠。陽離子性化合物被覆膠體二氧化矽溶膠可為將陰離子性之膠體二氧化矽之表面以金屬氧化物被覆而成之金屬氧化物被覆膠體二氧化矽溶膠。陽離子性化合物被覆膠體二氧化矽溶膠例如可藉由於使二氧化矽分散於分散介質中之分散步驟以後之步驟中，向膠體二氧化矽溶膠中添加陽離子性化合物或其前驅物而獲得。金屬氧化物被覆膠體二氧化矽溶膠例如可藉由於二氧化矽之分散步驟以後之步驟中，向膠體二氧化矽溶膠中添加金屬氧化物或其前驅物而獲得。例如，藉由於膠體二氧化矽溶膠中添加鋁水溶性鹽對膠體二氧化矽之表面進行處理，由此獲得氧化鋁被覆膠體二氧化矽溶膠。藉由使用陽離子性之氧化鋁被覆膠體二氧化矽溶膠作為具有金屬氧化物之微粒子，與使用陰離子性之膠體二氧化矽溶膠之情形相比，可提高抗靜電性及印刷性之至少一者。
膠體二氧化矽溶膠中所含之膠體二氧化矽粒子可於表面具有矽烷醇基(≡Si-OH)。又，上述粒子可為單分散微粒子。上述粒子之CV值(Coefficient of Variation，變異係數)[%]較佳為15%以下，更佳為10%以下，進而更佳為5%以下。上述粒子可為長鏈狀。
作為金屬氧化物溶膠，可列舉：氧化鉿溶膠、氧化鋯溶膠、氧 化鋅溶膠、氧化鈦溶膠、氧化釔溶膠、氧化鋁溶膠、氧化銅溶膠、氧化鍺溶膠、氧化鎢溶膠、氧化銦溶膠、氧化錫溶膠等。作為例如製造氧化鋁溶膠作為金屬氧化物溶膠之方法，可列舉：將異丙氧基鋁等烷氧化物以酸水解而製造之方法、將氯化鋁導入至氫等之火焰中而合成之方法(所謂之氣相法)等。
金屬氧化物溶膠中所含之粒子可為單分散微粒子。上述粒子之CV值(Coefficient of Variation)[%]較佳為15%以下，更佳為10%以下，進而更佳為5%以下。上述粒子可為長鏈狀。
膠體二氧化矽之表面具有金屬氧化物層之膠體二氧化矽溶膠及金屬氧化物溶膠中所使用之金屬氧化物較佳為含有選自鋁、鋅、錫、銦中之至少一種金屬，更佳為含有鋁。金屬氧化物可為氧化鋁。若金屬氧化物為氧化鋁，則膠體二氧化矽之表面具有金屬氧化物層之膠體二氧化矽溶膠及金屬氧化物溶膠之表面成為陽離子性，可提高抗靜電性及印刷性之至少一者。
具有金屬氧化物之微粒子之平均一次粒徑較佳為200nm以下，更佳為100nm以下，進而更佳為25nm以下。若具有金屬氧化物之微粒子之平均粒徑為200nm以下，則變得易於表現出熱塑性樹脂膜之表面光澤性，易於表現出熱塑性樹脂膜之抗靜電性。又，進一步提高塗膜之強度。另一方面，具有金屬氧化物之微粒子之平均一次粒徑較佳為1nm以上，更佳為4nm以上，進而更佳為7nm以上。若上述平均一次粒徑為1nm以上，則粒子之製造變得更容易。再者，具有金屬氧化物之微粒子之平均一次粒徑係作為使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察到之粒子之面積圓當量徑之平均值而算出。
熱塑性樹脂膜表面之塗層較佳為相對於該塗層整體含有30質量%以上之具有金屬氧化物之微粒子，更佳為40質量%以上。若具有金屬氧化物之微粒子之含量為30質量%以上，則變得易於表現出熱塑性樹 脂膜之抗靜電性。又，可抑制利用具有印刷頭之印刷機之印刷方式中於印刷頭上附著灰塵，或可抑制具有熱固定製程之印刷方式中熱塑性樹脂膜融黏於熱輥上。
另一方面，熱塑性樹脂膜表面之塗層較佳為相對於該塗層整體含有85質量%以下之具有金屬氧化物之微粒子，更佳為含有70質量%以下。若具有金屬氧化物之微粒子之含量為85質量%以下，則印刷性提高。根據同樣之理由，用以形成表面塗層之塗佈液中之具有金屬氧化物之微粒子之質量與有機高分子之溶劑分散體之質量的比率較佳為30：70~85：15，更佳為40：60~85：15，進而更佳為40：60~70：30。
(有機高分子之溶劑分散體)
有機高分子之溶劑分散體可為非離子性，亦可為與具有金屬氧化物之微粒子同種之離子性，亦可為與塗佈劑同種之離子性。藉此，可防止用以形成表面塗層之塗佈劑中之具有金屬氧化物之微粒子之凝集。其結果，可使具有金屬氧化物之微粒子穩定分散於塗佈劑中。例如，於具有金屬氧化物之微粒子為陽離子性之情形時，較佳為有機高分子之溶劑分散體亦為陽離子性，更佳為調配於塗佈劑中之材料均自非離子性或陽離子性之物質中選擇。
有機高分子之溶劑分散體較佳為乙烯系樹脂乳液或聚胺基甲酸酯樹脂乳液。藉此，可使具有金屬氧化物之微粒子接著固化於熱塑性樹脂膜之表面。根據同樣之理由，有機高分子之溶劑分散體中所使用之樹脂之重量平均分子量較佳為1000以上，更佳為3000以上，進而更佳為5000以上。
乙烯系樹脂乳液可為陽離子性之乙烯系共聚物乳液。陽離子性之乙烯系共聚物乳液係分子內具有四級銨鹽結構之乙烯系共聚物分散於溶劑中而成者。乙烯系樹脂乳液中之乙烯系共聚物之濃度較佳為20 ~80質量%，更佳為30~70質量%，進而更佳為40~60質量%。
構成乙烯系共聚物之乙烯系單體可為選自由烯烴類；乙烯酯類；不飽和羧酸類及該等之鹼金屬鹽或酸酐；碳數至12為止之可具有支鏈或環狀結構之烷基之酯；(甲基)丙烯醯胺、同時具有碳數1~4之烷基及碳數1或2之伸烷基之衍生物；及二甲基二烯丙基銨鹽所組成之群中之一種以上。再者，上述鹽為酸殘基，作為該酸根離子，較佳為甲基硫酸根離子、氯化物離子。
作為烯烴類，可例示：乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯等。作為乙烯酯類，可例示：乙酸乙烯酯等。作為不飽和羧酸類，可例示：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸等。作為(甲基)丙烯醯胺、同時具有碳數1~4之烷基及碳數1或2之伸烷基之衍生物，可例示：(甲基)丙烯酸N-烷基胺基伸烷基酯、N-烷基胺基伸烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基伸烷基酯、N,N-二烷基胺基伸烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯氧基伸烷基三烷基銨鹽、(甲基)丙烯醯基胺基伸烷基三烷基銨鹽等。
為獲得分子內具有四級銨鹽結構之共聚物，可自上述中將具有四級銨鹽結構之單體作為必需成分而直接共聚合，亦可自上述中以具有三級胺結構之單體作為必需成分而獲得共聚物後，將該三級胺以二甲基硫酸、氯化3-氯-2-羥基丙基三甲基銨、氯化縮水甘油基三甲基銨等四級化劑進行四級化，亦可僅使用不含氮之單體而獲得共聚物後，接枝具有四級銨鹽結構之單體。
聚胺基甲酸酯樹脂乳液可為陽離子性之聚胺基甲酸酯樹脂乳液。陽離子性之聚胺基甲酸酯樹脂乳液係於聚胺基甲酸酯樹脂骨架中導入有陽離子性基之共聚物分散於溶劑中而成者。聚胺基甲酸酯系樹脂乳液中之上述共聚物之濃度較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，進而更佳為20~30質量%。上述共聚物可如以下方式而生成： 使1分子中具有2個環氧基之化合物與二級胺反應而獲得含三級胺基之多元醇，使該含三級胺基之多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得胺基甲酸酯樹脂，將該胺基甲酸酯樹脂以上述四級化劑進行四級化。亦可於多元醇之一部分中添加選自由N,N-二烷基烷醇胺類、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺等N-烷基-N,N-二烷醇胺類、及三烷醇胺類所組成之群中之一種以上，與聚異氰酸酯反應而獲得胺基甲酸酯樹脂，將該胺基甲酸酯樹脂以上述四級化劑進行四級化而生成。
有機高分子之溶劑分散體中所使用之溶劑較佳為含有水可溶性之溶劑，更佳為含有水，進而更佳為含有90%以上之水。藉此，可抑制有機高分子溶解於溶劑中，提高分散體之穩定性。又，使電荷雙層穩定地形成於具有金屬氧化物之微粒子之表面。其結果，具有金屬氧化物之微粒子之分散體之穩定性得以提高。
作為使分子內具有四級銨鹽結構之乙烯系共聚物、或於聚胺基甲酸酯樹脂骨架中導入有陽離子性之親水性基之共聚物分散於水中而制為乳液的方法，可列舉：使構成目標聚合物之單體乳化分散於水中而聚合之方法；藉由塊狀聚合等而獲得目標聚合物後，使用雙軸擠出機逐次進行原料樹脂之熔融混練與乳化之方法等。於分子內具有四級銨鹽結構之乙烯系共聚物、或於聚胺基甲酸酯樹脂骨架中導入有陽離子性之親水性基之共聚物中所導入之陽離子之量係以有機高分子之溶劑分散體之藉由利用聚乙烯硫酸鉀溶液之膠體滴定法獲得之膠體當量而評價。為使具有金屬氧化物之微粒子於表面塗層塗佈劑中分散並穩定存在，有機高分子之溶劑分散體之膠體當量較佳為0.2meq/g以上，更佳為0.6meq/g以上，進而更佳為1.0mea/g以上。另一方面，若分子內具有四級銨鹽結構之乙烯系共聚物、或於聚胺基甲酸酯樹脂骨架中導入有陽離子性之親水性基之共聚物的陽離子當量過高，則存在表面塗層於水中之再溶解率上升之傾向。因此，有機高分子之溶劑分散 體之陽離子當量較佳為5meq/g以下，更佳為4meq/g以下，進而更佳為3meq/g。
熱塑性樹脂膜表面之塗層較佳為相對於該塗層整體含有15質量%以上之有機高分子之溶劑分散體，更佳為含有30質量%以上。若有機高分子之溶劑分散體之含量為15質量%以上，則進一步提高熱塑性樹脂膜之印刷性。另一方面，熱塑性樹脂膜表面之塗層較佳為相對於該塗層整體含有65質量%以下之有機高分子之溶劑分散體，更佳為含有60質量%以下。藉此，變得易於表現出熱塑性樹脂膜之抗靜電性。
(水溶性聚合物)
於本發明之熱塑性樹脂膜中，較佳為設置於至少一面之表面塗層中含有源自水溶性聚合物之成分。水溶性聚合物較佳為具有如下性質：於含有表面塗層材料之塗佈劑中溶解於水中，將該塗佈劑塗佈於熱塑性膜表面並乾燥後，不會再溶解於水中。
作為水溶性聚合物，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮等乙烯系共聚物；部分皂化之聚乙烯醇(以下有時稱為「PVA」)、完全皂化之PVA、異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物之鹼金屬鹽或銨鹽等乙烯系共聚物水解物；聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸衍生物；改性聚醯胺；羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等纖維素衍生物；聚伸乙基亞胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇等開環聚合系高分子或該等之改性物；明膠、澱粉等天然系高分子等或該等之改性物。該等之中，較佳為使用部分皂化之PVA、完全皂化之PVA、聚伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺改性物。
於本發明中，較佳為於表面塗層中相對於無機黏合劑與乳液之合計100質量份，調配水溶性聚合物0質量份以上、300質量份以下。就使無機黏合劑難以自熱塑性樹脂膜表面脫落之觀點而言，更佳為調配10質量份以上之水溶性聚合物，進而更佳為調配30質量份以上。另 一方面，就使熱塑性樹脂膜表面之印刷性或加工性成為較佳者之觀點而言，更佳為調配200質量份以下之水溶性聚合物，進而更佳為調配150質量份以下。
又，完全皂化PVA以外之水溶性聚合物作為塗佈劑經塗佈、乾燥後會再溶解於水中，因此較佳為添加交聯劑。作為該交聯劑，只要為與使用於塗佈劑中之水溶性聚合物反應之物質則並無特別限定，可列舉：碳二醯亞胺類；二異氰酸酯類；二縮水甘油醚類等。交聯劑較佳為相對於水溶性聚合物100質量份，調配0.1~200質量份，更佳為調配1~200質量份，進而更佳為調配1~50質量份。交聯劑亦可相對於水溶性聚合物100質量份，調配5~10質量份。
(塗佈劑之調配方法)
於熱塑性樹脂膜上設置表面塗層之情形時，較佳為將至少含有具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之塗佈劑塗佈後加以乾燥。該塗佈劑較佳為其調配及塗佈容易，難以經時性地變質(尤其黏彈性、腐壞)。
於塗佈劑之製造步驟中，例如於具有金屬氧化物之微粒子及有機高分子之溶劑分散體之固形物濃度較高之情形時、於塗佈劑之pH值處於有機高分子之等電點附近之情形時、於具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之ζ電位(Zeta potential)處於相反符號之關係之情形時、或於添加價數較高之離子性物質(尤其具有官能基之聚合物)之情形時，存在具有金屬氧化物之微粒子及有機高分子之溶劑分散體之至少一者發生凝集之情況。因此，較佳為於塗佈劑之製造步驟中，依序將各材料投入稀釋水中，或適當調節投入順序或投入速度，使各材料之濃度不會局部變高。又，亦可於塗佈劑之製造步驟中，調節塗佈劑之pH值，或添加分散劑，提高粒子彼此之反彈力。藉此，可抑制凝集。
塗佈劑中之表面塗層材料之固形物成分濃度可根據表面塗層之乾燥後塗佈量與塗佈劑之塗佈方法而適當調整，較佳為0.5~35質量%，更佳為0.5~20質量%，進而更佳為3~20質量%。塗佈劑中之表面塗層材料之固形物成分濃度亦可為3~15質量%。對塗佈劑之pH值而言，必須使塗佈劑中所含之各材料不凝集，而就作業者之安全性或防止機械腐蝕之觀點而言，較佳為pH值3~11，更佳為pH值4~10。
[熱塑性樹脂膜]
熱塑性樹脂膜可為單層構成亦可為2層以上之複層構成。於一實施形態中，熱塑性樹脂膜至少依序具備正面、含有熱塑性樹脂之基材層(A)及背面。於該情形時，熱塑性樹脂膜於正面及背面之至少一者上具有源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之表面塗層。
熱塑性樹脂膜較佳為含有可用於下述基層(A)之熱塑性樹脂而成。熱塑性樹脂膜較佳為含有聚酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜。藉此，可獲得成形性或耐久性優異之熱塑性樹脂膜。上述膜可至少於單軸方向延伸。上述膜可具有至少一層於雙軸方向延伸之層。又，上述膜可具有至少一層藉由軋光成形而獲得之層。
以下，對構成熱塑性樹脂膜之各層之較佳態樣加以說明。然而，熱塑性樹脂膜不應限定於該等者。
[基材層(A)]
基材層(A)可為1層構成，亦可為2層構成，亦可為3層以上之多層構成。又，基材層(A)可為對稱之層構成，亦可為非對稱之層構成。
(熱塑性樹脂)
基材層(A)含有熱塑性樹脂。基材層(A)中所使用之熱塑性樹脂若可進行膜成形，則其種類並無特別限制。例如可列舉：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯系共聚樹脂、聚甲 基-1-戊烯、乙烯-環狀烯烴共聚物等烯烴系樹脂；非規聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物等苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚乳酸等酯系樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、順丁烯二酸改性聚乙烯、順丁烯二酸改性聚丙烯等含官能基之聚烯烴樹脂；尼龍-6、尼龍-6,6等醯胺系樹脂；及聚碳酸酯等。可自該等樹脂中使用一種或混合使用兩種以上。
該等熱塑性樹脂中，就膜之加工性優異之觀點而言，較佳為烯烴系樹脂或含官能基之烯烴系樹脂，更佳為使用烯烴系樹脂。烯烴系樹脂中，就耐化學品性、加工性、低成本之觀點而言，較佳為乙烯系樹脂、丙烯系樹脂。
作為乙烯系樹脂，可列舉：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯，乙烯與丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯等α-烯烴之無規共聚物或嵌段共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作為丙烯系樹脂，可列舉：作為丙烯之均聚物之顯示等規、間規、非規等立體規則性之聚丙烯；以丙烯為主成分，使其與乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴之一種以上共聚合而成之共聚物等。進而，作為共聚物，可為無規共聚物亦可為嵌段共聚物。
亦可將上述烯烴系樹脂或含官能基之烯烴系樹脂進行接枝改性。接枝改性例如可列舉：於過乙酸、過硫酸、過硫酸鉀等過酸及其金屬鹽；臭氧等氧化劑之存在下與不飽和羧酸或其衍生物反應的方法。接枝改性率相對於烯烴系樹脂或含官能基之烯烴系樹脂，通常為0.005~10質量%，較佳為0.01~5質量%。
於基材層(A)之成形時之延伸作為單軸方向之延伸倍率超過3倍之情形時，就延伸之穩定性之觀點而言，基材層(A)較佳為含有熱塑性樹脂75質量%以上，更佳為含有80質量%以上。又，於基材層(A)之成形時之延伸作為單軸方向之延伸倍率為3倍以下之情形時，基材層(A)較佳為含有熱塑性樹脂20質量%以上，更佳為含有30質量%以上。另一方面，就提高基材層(A)之不透明度或白色度之觀點而言，基材層(A)較佳為含有熱塑性樹脂99質量%以下，更佳為含有95質量%以下。
(無機微細粉末)
基材層(A)較佳為除熱塑性樹脂之外亦含有無機微細粉末。藉由使基材層(A)含有無機微細粉末，可達成白色化及不透明化，提高設置於標籤上之印刷之視認性。
無機微細粉末之粒徑係藉由以雷射繞射法測定之體積平均粒徑而表示，就達成基材層(A)之白色化及不透明化之觀點而言，該體積平均粒徑較佳為0.01μm以上，進而較佳為0.1μm以上。另一方面，就使熱塑性樹脂膜表面之外觀變得良好之觀點而言，上述體積平均粒徑較佳為15μm以下，進而較佳為5μm以下。
作為基材中所使用之無機微細粉末之種類，可列舉：碳酸鈣、煅燒黏土、二氧化矽、矽藻土、白土、滑石、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁、沸石、雲母、絹雲母、膨潤土、海泡石、蛭石、白雲石、矽灰石、玻璃纖維等。其中，就白色化、不透明化及樹脂成形性之觀點而言，較佳為碳酸鈣、滑石、氧化鈦，進而較佳為碳酸鈣、氧化鈦。
對於該等無機微細粉末之表面，可預先進行親水性處理或疏水性處理。藉由該等表面處理，可對基材層(A)賦予印刷適性、塗佈適性、耐摩擦性、二次加工適性等各種性質。
就提高基材層(A)之不透明度或白色度之觀點而言，基材層(A)較佳為含有無機微細粉末1質量%以上，更佳為含有5質量%以上。另一 方面，於延伸作為單軸方向之延伸倍率超過3倍之情形時，就提高基材層(A)之成形時之延伸之穩定性的觀點而言，基材層(A)較佳為含有無機微細粉末25質量%以下，更佳為含有20質量%以下。又，於基材層(A)之成形時之延伸作為單軸方向之延伸倍率為3倍以下之情形時，基材層(A)較佳為含有無機微細粉末80質量%以下，更佳為含有70質量%以下。
(其他成分)
於本發明中，視需要可於基材層(A)中含有有機填料、熱穩定劑(抗氧化劑)、光穩定劑、分散劑或潤滑劑、抗靜電劑等。
於基材層(A)含有有機填料之情形時，就表現有機填料之功能之觀點而言，較佳為含有有機填料0.01質量%以上。另一方面，就使熱塑性樹脂膜之外觀變得良好之觀點而言，較佳為含有有機填料20質量%以下，更佳為含有10質量%以下。
作為有機填料，較佳為選擇與作為基材層(A)之主成分之熱塑性樹脂不同種類之樹脂。其中，更佳為選擇較之作為主成分之熱塑性樹脂顯示較高熔點或玻璃轉移點之樹脂。
例如，於作為基材層(A)之主成分之熱塑性樹脂為聚烯烴系樹脂(熔點為80~160℃)之情形時，有機填料之熔點較佳為170~300℃，有機填料之玻璃轉移點較佳為170~280℃。作為顯示此種熔點或玻璃轉移點之有機填料，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、尼龍-6、尼龍-6,6等。
另一方面，作為有機填料，更佳為選擇與作為基材層(A)之主成分之熱塑性樹脂不相溶之樹脂。於作為基材層(A)之主成分之熱塑性樹脂為聚烯烴系樹脂之情形時，作為有機填料，除上述列舉之樹脂外，亦可列舉聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，於作為主成分之熱塑性樹脂為丙烯系樹脂之情形時，作為有機填料，除上述列舉之樹脂 外，亦可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、環狀聚烯烴等。
於基材層(A)含有熱穩定劑之情形時，就表現熱穩定劑之功能之觀點而言，較佳為含有熱穩定劑0.001質量%以上。另一方面，就使熱塑性樹脂膜之外觀變得良好之觀點或經濟性之觀點而言，較佳為含有熱穩定劑1質量%以下，更佳為含有0.5質量%以下。作為熱穩定劑，可自通常已知之受阻酚系、磷系、胺系等熱穩定劑(抗氧化劑)中適當使用一種或兩種以上。
於基材層(A)含有光穩定劑之情形時，就表現光穩定劑之功能之觀點而言，較佳為含有光穩定劑0.001質量%以上。另一方面，就使熱塑性樹脂膜之外觀變得良好之觀點或經濟性之觀點而言，較佳為含有光穩定劑1質量%以下，更佳為含有光穩定劑0.5質量%以下。作為光穩定劑，可自通常已知之受阻胺系、苯并***系、二苯甲酮系等之光穩定劑中適當使用一種或兩種以上。又，併用光穩定劑與上述熱穩定劑亦較佳。
於基材層(A)含有分散劑或潤滑劑之情形時，就表現分散劑或潤滑劑之功能之觀點而言，較佳為含有分散劑或潤滑劑0.01質量%以上。另一方面，就使熱塑性樹脂膜之成形性或印刷適性變得良好之觀點而言，較佳為含有分散劑或潤滑劑4質量%以下，更佳為含有2質量%以下。作為分散劑或潤滑劑，可自通常已知之矽烷偶合劑；油酸或硬脂酸等碳數8~24之脂肪酸及其金屬鹽、醯胺、與碳數1~6之醇之酯等；聚(甲基)丙烯酸及其金屬鹽中適當使用一種或兩種以上。
於基材層(A)含有抗靜電劑之情形時，就表現抗靜電劑之功能之觀點而言，較佳為含有抗靜電劑0.5質量%以上，更佳為含有1質量%以上。另一方面，就使熱塑性樹脂膜之成形性或印刷適性變得良好之觀點而言，較佳為含有抗靜電劑10質量%以下，更佳為含有5質量%以下。作為抗靜電劑，可適當使用自通常已知之矽烷偶合劑；油酸、硬 脂酸等碳數8~24之脂肪酸以及其金屬鹽、其醯胺及與碳數1~6之醇之酯等；聚(甲基)丙烯酸及其金屬鹽中選擇之一種或兩種以上。
[熱密封層(B)]
於一實施形態中，熱塑性樹脂膜至少依序具備正面、含有熱塑性樹脂之基材層(A)、熱密封層(B)及背面。於本實施形態中，熱塑性樹脂膜於正面側具有上述表面塗層。根據本實施形態，可提供適合模內成形之熱塑性樹脂膜。熱密封層(B)於藉由模內成形將成形用標籤貼合於容器時具有將成形用標籤貼合於塑膠容器等容器之功能。熱密封層(B)例如包含以顯示低於構成基材層(A)之樹脂組合物之熔點之熔點的熱塑性樹脂為主成分之樹脂組合物。
作為熱密封層(B)之主成分之熱塑性樹脂之熔點與構成基材層(A)之樹脂組合物之熔點的差較佳為10℃以上，更佳為15℃以上。藉此，將成形用標籤貼合於塑膠容器時，可抑制基材層(A)之變形。另一方面，作為熱密封層(B)之主成分之熱塑性樹脂之熔點與構成基材層(A)之樹脂組合物之熔點的差較佳為150℃以下。藉此，於將成形用標籤貼合於塑膠容器前之保管時或成形用標籤之加工時，可抑制成形用標籤之黏連。其結果為可提高成形用標籤之操作性。
作為熱密封層(B)中所使用之熱塑性樹脂之具體例，可列舉：超低密度、低密度或中密度之高壓法聚乙烯，直鏈線狀低密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，烷基之碳數為1~8之乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物，烷基之碳數為1~8之乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，以丙烯-α烯烴共聚物為代表之丙烯系樹脂，聚酯系樹脂，苯乙烯系彈性體樹脂，聚醯胺系樹脂等。作為熱密封層(B)中所使用之熱塑性樹脂，較佳為直鏈狀低密度聚乙烯，更佳為以茂金屬為聚合觸媒之直鏈狀低密度聚乙烯。藉此，可獲得熱密封接著強度優異之接著層。
可於不妨礙熱密封性之範圍內，於熱密封層(B)中任意添加公知之其他樹脂用添加劑。作為其他樹脂用添加劑，例如可列舉：染料、成核劑、塑化劑、脫模劑、阻燃劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑等。藉由添加抗靜電劑作為添加劑，可降低熱塑性樹脂膜之背面之表面電阻率。於該情形時，較佳為添加具有三級胺基之物質作為抗靜電劑，更佳為添加具有N,N-二甲胺基或N,N-二乙胺基之物質。藉此，可不降低塑膠容器與標籤之接著強度而對熱塑性樹脂膜背面賦予抗靜電性。其他樹脂用添加劑之添加量較佳為相對於熱密封層(B)整體為10質量%以下，更佳為5質量%以下。藉此，可抑制於膜之連續製造時添加劑堆積於模具之現象。
於熱塑性樹脂膜上設置熱密封層(B)之方法並無特別限定。例如可列舉：使用擠出成形時使用有進料模組、多歧管等之多層模具方式之方法；使用複數個模具，於基材層(A)上擠出層壓熱密封層(B)之方式；及該等方法之組合等。
亦可藉由塗佈法而於成形後之基材層(A)上設置熱密封層(B)。例如藉由將使構成熱密封層(B)之材料(有時稱為熱密封層(B)材料)溶解於有機溶劑中而獲得之塗佈液塗佈於基材層(A)之一面上後加以乾燥，而於基材層(A)上設置熱密封層(B)。亦可藉由將含有構成熱密封層(B)之材料之水性樹脂乳液塗佈於基材層(A)之一面上後加以乾燥，而於基材層(A)上設置熱密封層(B)。
上述水性樹脂乳液例如可藉由日本專利特開昭58-118843號、日本專利特開昭56-2149號、日本專利特開昭56-106940號、日本專利特開昭56-157445號公報等中揭示之方法而獲得。具體而言，首先向雙螺桿擠出機中供給構成熱密封層(B)之材料，加以熔融混練。其後，自設置於擠出機之壓縮部區域或排氣區域之液體導入管導入含有分散液之水，藉由使螺桿旋轉而使經熔融之共聚物樹脂與水混練。然後， 於擠出機之外罩(housing)內使螺桿倒轉，將所得混練物自擠出機之出口噴嘴釋出至大氣壓區域。視需要進而添加水，收容於儲存槽內。
水性樹脂乳液中之熱密封層(B)材料之平均粒徑較佳為0.01~3μm，更佳為0.1~1μm。若烯烴系樹脂粒子之平均粒徑為上述範圍內，則相於分散液之狀態下穩定，液體之保管性及塗佈性變得優異。又，塗佈該分散液而形成之熱密封層(B)存在於將所得膜藉由模內成形貼合於瓶後，即於樹脂成形品之狀態下，成為透明性更優異者的傾向。為使平均粒徑為上述範圍，亦可添加用以使熱密封層(B)材料分散之分散劑(可例示各種界面活性劑)。
水性樹脂乳液中之熱密封層(B)材料之平均粒徑係以如下程序算出。首先，將樣品溶液(例如烯烴系樹脂乳液溶液)於低溫且減壓條件下乾燥。使用掃描式電子顯微鏡將該乾燥後樣品放大至適當之倍率(例如1,000倍)而拍攝照片圖像。自拍攝之圖像計算出樣品中存在之任意選擇之100個粒徑(長徑)之平均值。藉此，算出平均粒徑。
水性樹脂乳液中之熱密封層(B)材料之固形物成分濃度較佳為8~60質量%，更佳為20~50質量%。若該固形物成分濃度為上述範圍內，則相於分散液之狀態下穩定，液體之保管性及塗佈性變得優異。
[強度賦予層(C)]
於其他實施形態中，熱塑性樹脂膜至少依序具備正面、基材層(A)、強度賦予層(C)及背面。熱塑性樹脂膜可於熱塑性樹脂膜之正面側具有表面塗層。根據本實施形態，可提供適合附著於外部物體之熱塑性樹脂膜。強度賦予層(C)當熱塑性樹脂膜於背面側附著於外部物體時具有強力附著於外部物體上之功能。
構成強度賦予層(C)之樹脂可與基材層(A)中所含之樹脂為相同種類，亦可為不同種類。構成強度賦予層(C)之樹脂較佳為熔點為105~280℃之範圍之熱塑性樹脂。熔點為105~280℃之範圍之熱塑性樹脂 可自丙烯系樹脂、高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等中選擇。熔點為105~280℃之範圍之熱塑性樹脂可含有兩種以上之樹脂。構成強度賦予層(C)之樹脂可含有丙烯系樹脂或高密度聚乙烯作為主成分。藉此，可獲得耐水性、耐化學品性、經濟性等優異之強度賦予層(C)。
強度賦予層(C)可含有無機微細粉末。於強度賦予層(C)含有無機微細粉末之情形時，較佳為基材層(A)中之無機微細粉末之含有率大於強度賦予層(C)中之無機微細粉末之含有率。藉此，可使基材層(A)之密度低於強度賦予層(C)之密度。其結果，可提高熱塑性樹脂膜之白色度或不透明度或使熱塑性樹脂膜輕量化，同時又可提高強度賦予層(C)之層內強度、以及基材層(A)及強度賦予層(C)之層間強度。又，可使熱塑性樹脂膜與外部物體牢固地附著。強度賦予層(C)中所含之無機微細粉末可與基材層(A)中所含之無機微細粉末為相同種類，亦可為不同種類。
強度賦予層(C)較佳為含有無機微細粉末1質量%以上，更佳為含有5質量%以上。藉此，可提高強度賦予層(C)之不透明度。強度賦予層(C)較佳為含有無機微細粉末20質量%以下，更佳為含有18質量%以下。藉此，可提高強度賦予層(C)之層內強度、以及基材層(A)及強度賦予層(C)之層間強度。
可於不妨礙與外部物體之接著之範圍內，向強度賦予層(C)中任意添加公知之其他樹脂用添加劑。作為其他樹脂用添加劑，例如可列舉：染料、成核劑、塑化劑、脫模劑、阻燃劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑等。其他樹脂用添加劑之添加量較佳為相對於強度賦予層(C)整體為10質量%以下，更佳為5質量%以下。藉此，可抑制於膜之連續製造時添加劑堆積於模具之現象。
具有強度賦予層(C)之膜之製造方法並無特別限定，可藉由與具 有熱密封層(B)之膜相同之方法而製造。例如，可藉由與基材層(A)之成形同時自模具擠出表面層而製造，亦可藉由使用複數個模具，於基材層(A)上擠出層壓強度賦予層(C)而製造，亦可藉由將成形為膜狀之強度賦予層(C)貼合於基材層(A)上而製造。
[高平滑層(D)]
於其他實施形態中，熱塑性樹脂膜至少依序具備正面、高平滑層(D)、基材層(A)及背面。熱塑性樹脂膜可於熱塑性樹脂膜之正面側具有表面塗層。根據本實施形態，可提供適合表面具有光澤之熱塑性樹脂膜。高平滑層(D)具有提高熱塑性樹脂膜之正面之光澤的功能。藉此，於熱塑性樹脂膜之正面印刷資訊時，可對所印刷之資訊賦予光澤感。藉由使入射至熱塑性樹脂膜之內部之光於基材層(A)與高平滑層(D)之界面進行正反射，可更有效地提高光澤。
高平滑層(D)較佳為含有熱塑性樹脂70~100質量%，更佳為含有75~100%。又，高平滑層(D)較佳為含有無機微細粉末及有機填料之至少一者0~30質量%，更佳為含有0~25質量%。藉此，表面之平滑性變高，可提高20°光澤(JIS Z8741)。20°光澤係依據JIS Z8741所定之程序而測定。又，高平滑層(D)之不透明度較佳為30%以下。藉此，高平滑層(D)之透明性變高，可有效提取入射至熱塑性樹脂膜之內部之光。其結果，可提高全光線反射率。
高平滑層(D)較佳為經延伸。藉此，於高平滑層(D)含有無機微細粉末及有機填料之至少一者之情形時，於平滑層(D)之內部形成以無機微細粉末或有機填料為核之空孔。其結果，可提高全光線反射率。又，藉由延伸可提高高平滑層(D)之表面平滑度。其結果，可提高20°光澤。於高平滑層(D)不含無機微細粉末及有機填料之至少一者之情形時，藉由延伸，高平滑層(D)之表面平滑度更進一步提高。
於以提高光澤感為目的之情形時，更佳為高平滑層(D)之延伸於 雙軸方向進行。於高平滑層(D)之延伸為單軸延伸之情形時，高平滑層(D)中之空孔成為橄欖球狀，高平滑層(D)處之光反射相對於入射光指向性較少，成為所謂之漫反射。其結果，雖然白色度提高，但光澤度受抑制。另一方面，於高平滑層(D)之延伸為雙軸延伸之情形時，高平滑層(D)中之空孔成為更扁平之圓盤狀，高平滑層(D)處之光反射中之正反射之比率變多。其結果，目視下之光澤感提高。
[熱塑性樹脂膜之製造方法] (片材成形)
熱塑性樹脂膜可為無延伸膜，亦可為延伸膜。熱塑性樹脂膜之成形較佳為利用擠出成形。作為熱塑性樹脂膜之成形法，可列舉：澆鑄成形，其藉由溫度設定為高於構成熱塑性樹脂膜之熱塑性樹脂之熔點或玻璃轉移點之擠出機，將膜之原料熔融混練，使用T字模或I字模等擠出為片狀，以金屬輥、橡膠輥、金屬帶等進行冷卻；吹脹成形，其使用圓形之模具擠出為管狀，一面藉由管內壓力使之膨脹為一定之倍率一面以空氣或水進行冷卻；及將經混練之材料以複數個熱輥進行壓延而加工為片狀之軋光成形、壓延成形等。
熱塑性樹脂膜較佳為藉由軋光成形法或澆鑄成形法而形成。根據軋光成形法，一面將構成熱塑性樹脂膜之熱塑性樹脂組合物以加熱輥進行混練，一面自二輥間擠出熱塑性樹脂組合物，於二輥間反覆進行壓延。一面藉由控制各輥之旋轉速度與拉取速度而控制熱塑性樹脂膜之厚度，一面將熱塑性樹脂膜抵壓至冷卻輥加以冷卻，藉此獲得熱塑性樹脂膜。根據澆鑄成形法，將構成熱塑性樹脂膜之熱塑性樹脂組合物供給至擠出機使之熔融，使用連接於擠出機之T字模，將熱塑性樹脂組合物擠出為片狀，並將擠出之熱塑性樹脂組合物抵壓至冷卻輥加以冷卻，藉此獲得熱塑性樹脂膜。
於將熱塑性樹脂膜設為多層構成之情形時，可適當使用公知之 方法，具體而言可列舉：使用有進料模組、多歧管等之多層模具方式，及使用複數個模具之擠出層壓方式等，兩者可單獨使用或組合使用。例如，亦可將熱塑性樹脂膜中之一層進行上述澆鑄成形，視需要利用輥周邊速度差進行延伸後，或藉由上述軋光成形法獲得熱塑性樹脂膜中之一層後，將構成熱塑性樹脂膜之其他層之樹脂組合物進行熔融層壓而製成積層體。
(延伸)
熱塑性樹脂膜亦可為2層以上之多層構成。於使構成熱塑性樹脂膜之任一層進行延伸之情形時，延伸方法並無特別限定，可使用公知之各種方法。具體而言，各層之延伸可為單軸延伸，亦可為雙軸延伸，亦可為無延伸。又，延伸之方向可為縱方向，亦可為橫方向。進而，於雙軸延伸之情形時，可同時延伸，亦可逐次延伸。
作為延伸方法，於使澆鑄成形膜延伸之情形時，可列舉：利用輥群之周邊速度差之縱延伸法、使用有拉幅爐之橫延伸法、壓延法、藉由拉幅爐與線性馬達之組合進行之同時雙軸延伸法等。又，於使吹脹膜延伸之情形時，可列舉藉由管式法進行之同時雙軸延伸法。
熱塑性樹脂膜之延伸條件並無特別限定，可考慮所使用之熱塑性樹脂之特性等而適當決定。例如，對延伸倍率而言，於使用丙烯均聚物或其共聚物作為熱塑性樹脂時，於單方向延伸之情形時約為1.2~12倍，較佳為2~10倍，於雙軸延伸之情形時，以面積倍率計為1.5~60倍，較佳為4~50倍。於使用乙烯系樹脂作為熱塑性樹脂且含有無機微細粉末45%以上時，於單方向延伸之情形時約為1.2~5倍，較佳為2~4倍，於雙軸延伸之情形時，以面積倍率計為1.5~15倍，較佳為2~10倍。使用其他熱塑性樹脂時，於單方向延伸之情形時為1.2~10倍，較佳為2~5倍，於雙軸延伸之情形時，以面積倍率計為1.5~20倍，較佳為4~12倍。
延伸溫度可於自玻璃轉移點溫度以上至結晶部之熔點以下之適合熱塑性樹脂之公知之溫度範圍內進行。具體而言，於熱塑性樹脂為丙烯均聚物(熔點155~167℃)之情形時為100~164℃，於熱塑性樹脂為高密度聚乙烯(熔點121~134℃)之情形時為70~133℃，延伸溫度為較熔點低1~70℃之溫度。又，聚對苯二甲酸乙二酯(熔點246~252℃)係選擇結晶化不會急遽進行之溫度。又，延伸速度較佳為設為20~350m/min。
進而，較佳為於延伸後進行熱處理。熱處理之溫度較佳為延伸溫度以上且較延伸溫度高30℃之溫度以下。藉由進行熱處理，延伸方向之熱收縮率減少，製品保管時之捲縮、或因熱及熔斷密封時之收縮導致之表面波紋等變少。熱處理之方法通常為以輥及熱烘箱進行，亦可組合該等。自獲得高處理效果之觀點而言，熱處理較佳為於將經延伸之膜保持為緊繃下之狀態下進行。
(表面處理)
以上述方法獲得之包含熱塑性樹脂之膜之表面為疏水性，易於彈開塗佈劑，故而較佳為對膜表面進行氧化處理。藉由對膜表面實施氧化處理，不僅容易於膜表面均勻塗佈塗佈劑，亦可使表面塗層與膜牢固接著。其結果，可提高與印刷油墨或後加工步驟中形成之各種功能材層(例如，感熱發色層、噴墨接受層、接著劑層、乾式層壓層)之密接性。
作為表面氧化處理，可列舉：電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、輝光放電處理、臭氧處理等。其中較佳為使用電暈放電處理、電漿處理。
關於氧化處理量，於電暈放電處理之情形時較佳為10W‧min/m2(600J/m2)以上，更佳為20W‧min/m2(1,200J/m2)以上。藉由設為20W‧min/m2(1,200J/m2)以上，可穩定地進行有效之氧化處 理。又，關於氧化處理量，於電暈放電處理之情形時較佳為200W‧min/m2(12,000J/m2)以下，更佳為180W‧min/m2(10,800J/m2)以下。
(塗佈方法)
表面塗層例如可藉由於熱塑性樹脂膜之表面塗佈塗佈劑並加以乾燥而形成。作為塗佈劑之塗佈方法，可藉由利用模具塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機、刮刀塗佈機、反向塗佈機、氣刀塗佈機、施膠壓榨塗佈機(size press coater)等之塗佈、或浸漬等而進行。
塗佈劑係塗佈於熱塑性樹脂膜之至少一個表面。塗佈劑亦可塗佈於熱塑性樹脂膜之兩表面。藉此，可進一步提高抗靜電性能。
塗佈之製程可於熱塑性樹脂膜之成形線中與熱塑性樹脂膜成形一併實施，亦可於與熱塑性樹脂膜之成形線分開之另一線中，對該成形線中成形之熱塑性樹脂膜實施塗佈製程。又，於上述支持體之成形藉由延伸法進行之情形時，可於延伸步驟前進行塗佈，亦可於延伸步驟後進行塗佈。視需要亦可經由使用有烘箱等之乾燥步驟去除多餘之溶劑，形成表面處理層。
(塗佈量D)
若熱塑性樹脂膜之表面塗層之厚度過厚，則存在表面塗層之成分於表面塗層之內部發生凝集破裂之情形。其結果，存在熱塑性樹脂膜與油墨(或印刷用油墨)或功能材層塗佈液(可例示感熱塗佈液等)之密接性下降之情形。因此，表面處理層於熱塑性樹脂膜之應用量(有時稱為塗佈量D或DRY塗佈量)以每單位面積(平米)之乾燥後固形物成分換算計，較佳為20g/m2以下，更佳為5g/m2以下，尤佳為3g/m2以下。塗佈量D亦可為1g/m2以下。
另一方面，若藉由塗佈而形成之表面塗層之厚度過薄，則存在表面塗層之成分無法均質地存在於熱塑性樹脂膜之表面，變得難以獲得充分之表面處理效果(帶電半衰期S之抑制)，或熱塑性膜與油墨(或 印刷用油墨)、感熱塗佈液等塗佈液之接著力變得不足的情形。因此，塗佈量D較佳為0.07g/m2以上，更佳為0.1g/m2以上，尤佳為0.15g/m2以上。
再者，作為表面塗層之塗佈量D，自剛於膜上塗佈塗佈劑後之濕膜質量減去塗佈塗佈劑前之膜質量而算出濕塗佈量，將其乘以塗佈劑之固形物成分濃度而確定乾燥後之塗佈量D。其中，於不得已之情形下，亦可藉由自熱塑性樹脂膜剝離表面塗層並測定其質量而直接確定乾燥後之塗佈量D，亦可利用掃描式電子顯微鏡觀察試樣之剖面而確定表面塗層之厚度，將其乘以塗佈劑固形物成分之密度而算出乾燥後之塗佈量D。
[熱塑性樹脂膜之性質] (厚度)
熱塑性樹脂膜之厚度係依據JIS K 7130：1999，使用定壓厚度測定器而測定。於藉由模內成形將熱塑性樹脂膜貼合於樹脂中空容器時，就藉由標籤嵌入器將標籤***模具時易於固定於標準之位置，或難以使標籤產生褶皺之觀點而言，熱塑性樹脂膜之厚度較佳為20μm以上，更佳為40μm以上，進而更佳為60μm以上。另一方面，就於標籤與中空成形容器之間不產生空隙或薄壁部分而提高成形品之耐跌落強度，或減少模具之加工成本的觀點而言，熱塑性樹脂膜之厚度較佳為250μm以下，更佳為200μm以下。
於熱塑性樹脂膜具有熱密封層(B)之情形時，作為熱塑性樹脂膜之厚度，就獲得對樹脂成形品之充分之接著力之觀點而言，較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上。另一方面，就以片狀進行套版印刷時或將成形用標籤***至模具時抑制該標籤之捲曲的觀點而言，熱塑性樹脂膜之厚度較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。
(密度)
熱塑性樹脂膜之密度係藉由如下方式算出，依據JIS K 7112：1999中揭示之方法，自藉由上述測定而獲得之厚度之值、與將試樣沖裁為10cm×10cm之尺寸並測定質量而獲得之基重之值，藉由下述計算式而算出。
ρ=Wf/Tf
其中，ρ、Wf及Tf分別表示下述含義。
ρ：熱塑性樹脂膜之密度(g/cm3)、Wf：熱塑性樹脂膜之基重(g/cm2)、Tf：熱塑性樹脂膜之厚度(cm)。
作為熱塑性樹脂膜之密度，就維持標籤表面強度之觀點而言，較佳為0.5g/cm3以上，更佳為0.6g/cm3以上。另一方面，就賦予熱密封強度之觀點而言，熱塑性樹脂膜之密度較佳為1.3g/cm3以下，更佳為1.0g/cm3以下。
(空孔率)
熱塑性樹脂膜之空孔率係使用藉由上述測定而獲得之密度ρ與藉由該膜之片材成形中所使用之樹脂組合物之密度測定而獲得之真密度ρ0，藉由下式而算出。
空孔率(%)=(ρ0-ρ)/ρ0
其中，ρ0及ρ分別表示下述含義。
ρ0：熱塑性樹脂膜之真密度、ρ：熱塑性樹脂膜之密度。
作為熱塑性樹脂膜之空孔率，就賦予熱密封強度之觀點而言，較佳為1%以上，更佳為10%以上。另一方面，就維持表面強度之觀點而言，熱塑性樹脂膜之空孔率較佳為60%以下，更佳為50%以下。
(帶電半衰期S)
進行過表面塗佈之面之於23℃、相對濕度30%環境下之帶電半衰 期S係藉由JIS L 1094：1997中揭示之方法而測定。就熱塑性樹脂膜之抗靜電之觀點而言，帶電半衰期S較佳為300秒以下，更佳為200秒以下，進而更佳為100秒以下。若帶電半衰期S超過300秒，則易於產生印刷時之靜電故障、中空成形時之標籤嵌入時取兩張標籤等故障。
(水接觸角H)
進行過表面塗佈之面之水接觸角H係藉由靜態水接觸角測定法而測定。若水接觸角H未達65°，則於套版印刷中，易於產生由於水中乳化(emulsification into water)而導致之印刷不良，因此水接觸角H較佳為65°以上，更佳為70°以上，進而更佳為75°以上。另一方面，就抗靜電性之表現、後加工性之容易性等觀點而言，上述水接觸角H較佳為120°以下，更佳為110°以下，進而更佳為100°以下。
(表面塗佈劑於水中之再溶解率C)
熱塑性樹脂膜較佳為表面塗佈劑於水中之再溶解率C為5%以下，更佳為該再溶解率C為1.5%以下。表面塗佈劑於水中之再溶解率C係藉由如下方式算出：將對表面塗佈劑進行熱風乾燥而獲得之固形物成分投入離子交換水中，獲得不溶於該水之固形物成分(有時稱為水不溶成分)後，作為投入該離子交換水中之前後之質量減少率而算出。表面塗佈劑於水中之再溶解率C越低，熱塑性樹脂膜變得越具有耐水性，熱塑性樹脂膜表面之印刷物之耐水性亦提高。
[印刷用膜] (印刷方式)
可使用上述熱塑性樹脂膜，製造印刷用膜。於熱塑性樹脂膜上，可藉由凹版印刷、軟版印刷、凸版(letter press)印刷、網版印刷、熔融熱轉印方式、紫外線硬化型噴墨方式、電子照相記錄方式等進行直接印刷。又，對於直接感熱方式、水系染料噴墨方式、水系顏料噴墨方式、溶劑系噴墨方式、液體色劑方式等，可藉由於表面設置 適合各個印刷方式之下述記錄層(F)而印刷。亦可設置用以提高藉由上述記載之熔融熱轉印方式、紫外線硬化型套版方式、紫外線硬化型噴墨方式、電子照相方式等獲得之印刷資訊之耐久性的增黏層。於該情形時，該增黏層相當於記錄層(F)。就印刷之精細性之觀點而言，較佳為凹版印刷、噴墨記錄方式、電子照相記錄方式，就可對應小批量之觀點而言，較佳為凸版印刷、軟版印刷。
關於套版印刷，於表面塗層之水之濕潤過好之情形時，油墨易於發生水中乳化而使油墨難以轉移，因此根據圖樣之不同，存在不適合之情形。另一方面，於表面塗層之水之濕潤過差之情形時，存在油墨附著於套版印刷之非印相部而引起版污之情形。然而，藉由將進行過表面塗佈之面之上述水接觸角H控制在適當範圍內，可使套版印刷變得良好。
該等印刷中所使用之油墨可使用油性油墨以及紫外線硬化型油墨，而就印刷後之設置性(乾燥性)及耐摩擦性之觀點而言，較佳為紫外線硬化型油墨。於以紫外線硬化型油墨實施印刷之情形時，該油墨藉由紫外線照射而乾燥固化。紫外線照射方法只要為使紫外線硬化型油墨硬化之方法則並無特別限定，例如可列舉：將自金屬鹵化物燈(200~400nm)、低壓水銀燈(180~250nm)、高壓水銀燈(250~365nm)、黑光燈(350~360nm)、UV-LED(紫外發光二極體)燈(355~375nm)照射之紫外線以照射量成為300~3000mJ/cm2、較佳為400~1000mJ/cm2之方式進行照射等。
已知通常熱塑性樹脂膜之表面與印刷油墨之親和性存在經時性地下降之傾向，由於熱、空氣中之水分等而使親和性之下降加速。作為其理由，可認為係由於調配於熱塑性樹脂膜中之各種添加劑析出至表面、或藉由膜之表面處理而產生之親水性基消失。再者，各種添加材為疏水性之情形較多。又，於藉由與油墨之親和性較高之聚合物型 表面塗佈劑對熱塑性樹脂膜表面進行過表面處理之情形時，亦考慮聚合物型表面塗佈劑之劣化。
相對於此，上述熱塑性樹脂膜於其表面具有耐久性較高之源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之表面塗層。認為藉此可使表面塗層之水接觸角H之變動較少，起到使與印刷油墨之親和性持續存在之效果。
(記錄層(F))
於熱塑性樹脂膜上印刷資訊之情形時，可於設置於熱塑性樹脂膜之正面側之表面塗層上設置記錄層(F)。記錄層(F)可根據印刷方式而選擇適當之層。作為印刷方式，可例示：直接感熱方式、水系染料噴墨方式，水系顏料噴墨方式、溶劑系噴墨方式、液體色劑方式等。根據印刷方式之不同，亦可於熱塑性樹脂膜之背面側設置記錄層(F)。背面側之記錄層(F)可與正面側之記錄層(F)為相同種類，亦可為不同種類。記錄層(F)可作為內部含有發色性材料之層或自外部接受著色材料並使之固定之層而發揮功能。藉此，可適當地賦予可變資訊。
作為適合直接感熱方式之記錄層(F)，可例示至少含有發色劑與顯色劑而成之層。關於發色劑及顯色劑之組合，只要為兩者接觸而引起發色反應之組合，則並無特別限定。作為發色劑及顯色劑之組合，可例示：無色或淡白之鹼性染料與無機或有機之酸性物質之組合、硬脂酸鐵等高級脂肪酸金屬鹽與沒食子酸之各種酚類等之組合、重氮鎓鹽化合物與偶合劑及鹼性物質之組合等。上述重氮鎓鹽化合物亦可包含於以聚脲樹脂、胺基甲酸酯樹脂或明膠為殼之微膠囊內。適合直接感熱方式之記錄層(F)可進而含有黏合劑、發色調整劑、螢光增白劑、潤滑劑、硬化劑等各種添加劑。
適合直接感熱方式之記錄層(F)之形成方法並無特別限制。作為 適合直接感熱方式之記錄層(F)之形成方法，可例示：乾式層壓法、擠出層壓、濕式層壓法、塗佈法等。適合直接感熱方式之記錄層(F)可藉由塗佈法而形成。作為記錄層(F)之感熱記錄層之塗佈液之塗佈方法，可例示利用輥式塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、氣刀塗佈機、凹版塗佈機、反向塗佈機、模具塗佈機、模唇塗佈機、噴塗機、刮刀塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)、施膠壓榨機、門輥機等之塗佈方法。適合直接感熱方式之記錄層(F)之塗佈量並無特別限制。作為上述塗佈量，較佳為固形物成分質量為1g/m2以上，更佳為2g/m2以上。記錄層(F)之感熱記錄層之塗佈量較佳為30g/m2以下，更佳為10g/m2以下。再者，亦可視需要而附加感熱記錄用紙之製造領域中之各種公知技術。例如，可於適合直接感熱方式之記錄層(F)上進而設置保護塗層，保護適合直接感熱方式之記錄層(F)。
作為適合水系染料噴墨方式及水系顏料噴墨方式之記錄層(F)，可例示至少含有無機顏料、無機顏料之黏結劑而成之陽離子性之層。於無機顏料為陽離子性之情形時，無機顏料具有吸附染料之能力。另一方面，於無機顏料為陰離子性或非離子性之情形時，無機顏料無法吸附染料，染料可於記錄層(F)中移動。故而，存在圖像經時性地暈染之情形。溫度越高、濕度越高，該圖像之暈染越顯著。因此，適合水系染料噴墨方式及水系顏料噴墨方式之記錄層(F)除無機顏料及無機顏料之黏結劑外，亦可含有陽離子性材料。藉此，可使記錄層(F)成為陽離子性之層。
作為無機顏料，可例示：二氧化矽、氧化鋁等。無機顏料可含有非晶質二氧化矽、氣相法二氧化矽或氣相法氧化鋁。藉此，可提高記錄層(F)之透明性。其結果，可抑制藉由水系染料噴墨方式或水系顏料噴墨方式而列印之色材隱蔽於記錄層(F)中，可以高濃度獲得清晰之圖像。又，上述無機顏料之孔隙體積較大，故而即使記錄層(F) 之膜厚較薄，亦可充分吸收油墨。無機顏料可於其表面含有氧化鋁。藉此，無機顏料成為陽離子性。
作為無機顏料之黏結劑，可例示：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、順丁烯二酸酐共聚物等乙烯系聚合物及其衍生物；苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共軛二烯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯之聚合物或共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸系聚合物或該等各種聚合物之含羧基、陽離子性基等官能基之改性聚合物；三聚氰胺樹脂、脲樹脂等熱硬化樹脂等；聚胺基甲酸酯樹脂；醇酸樹脂等高分子。無機顏料之黏結劑可為乙烯系聚合物及其衍生物或(甲基)丙烯酸系聚合物。
作為陽離子性材料，可例示：聚伸乙基亞胺、聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸二烷基胺基乙酯、聚丙烯酸二烷基胺基乙酯、聚二烷基胺基乙基甲基丙烯醯胺、聚二烷基胺基乙基丙烯醯胺、聚環氧胺、聚醯胺胺、雙氰胺-福馬林縮合物、雙氰胺聚烷基-聚伸烷基聚胺縮合物、聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽等二烯丙基二甲基銨鹽聚合物鹽、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚烯丙胺鹽、聚乙烯胺鹽、聚(氧乙基-1-亞甲基)胺鹽、聚乙烯苄基胺鹽、聚丙烯醯胺丙基甲基胺鹽、聚二烯丙胺鹽、丙烯醯胺-二烯丙胺鹽共聚物、單烯丙胺-二烯丙胺鹽共聚物、聚胺二氰聚合物等化合物及該等之改性物等。陽離子性材料可為分子內具有一~三級胺之鹽及四級銨鹽結構之化合物。
作為適合提高藉由熔融熱轉印方式、紫外線硬化型套版方式、紫外線硬化型噴墨方式、電子照相方式等獲得之印刷資訊之耐久性的記錄層(F)，可例示含有選自聚醚胺基甲酸酯、聚酯胺基甲酸酯、聚丙烯酸胺基甲酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚伸乙基亞胺、聚伸烷基聚醯胺等中之一種以上而成的增黏塗層。增黏塗層可含有抗靜電劑。作為 抗靜電劑，可例示：具有環氧烷基之聚合物與鹼金屬之組合、(甲基)丙烯酸共聚物與鹼金屬之組合、具有四級銨基之聚合物等。
增黏塗層可藉由如下方式形成：藉由公知之塗佈裝置於設置於基材層(A)上之表面塗層上形成塗膜，將該塗膜乾燥。作為塗佈裝置之具體例，可列舉：模具塗佈機、棒式塗佈機、缺角輪塗佈機、模唇塗佈機、輥式塗佈機、簾幕式塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機、刮刀塗佈機、反向塗佈機、氣刀塗佈機等。作為增黏塗層之塗佈量，以乾燥後之固形物成分量計較佳為0.1~20g/m2，更佳為0.5~8g/m2。若塗佈量為0.1g/m2以上，則存在易於獲得藉由熔融熱轉印方式、紫外線硬化型套版方式、紫外線硬化型噴墨方式、電子照相方式等獲得之印刷資訊之耐久性的傾向。若為20g/m2以下，則存在易於獲得印刷資訊之密接性與耐水性之傾向。
[模內成形]
可使用上述熱塑性樹脂膜，製造附標籤中空成形容器。此時，附標籤中空成形容器之材料及成形方法並無特別限定，可使用公知之材料及成形法。
(容器材料)
作為附標籤中空成形容器之容器本體材料，使用可成形中空容器之材料。例如使用熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或其共聚物；聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯樹脂等。其中，聚烯烴系樹脂係易於吹塑成形之樹脂，故而可較佳使用。又，亦可使用以上述熱塑性樹脂為主成分之熱塑性樹脂組合物。
(模內成形方法)
於製造附標籤中空成形容器之情形時，較佳為於模具中***標籤，並向該模具內注入可成形之狀態之熱塑性樹脂組合物。其中，較 佳為首先於模具內製造包含該等樹脂之預型體或型坯，以模具夾著該等進行吹塑成形的方法。藉由吹塑成形，可於成形容器之同時將標籤貼合於容器上。藉此，可維持容器之設計性、輕量化及生產性，並且可於短時間內簡便地製造附標籤容器。
(附標籤中空成形容器之性質)
藉由上述方法而獲得之附標籤中空成形容器係基於熱塑性樹脂膜之性質而表面塗層之耐水性優異者。又，表面塗層於模內成形熱塑性樹脂膜時亦不會脫落，無損藉由印刷獲得之設計性。
[黏著膜]
可使用上述熱塑性樹脂膜，使用黏著膜。可於上述熱塑性樹脂膜之背面設置黏著劑層(E)，使上述熱塑性樹脂膜之背面經由上述黏著劑層(E)而附著於外部。另一方面，上述熱塑性樹脂膜之正面具有上述表面塗層，故而可對上述熱塑性樹脂膜之正面進行直接印刷，亦可於上述熱塑性樹脂膜之正面上設置下述記錄層(F)而賦予印刷資訊。
(黏著劑層(E))
作為黏著劑層(E)中所使用之黏著劑，可列舉：橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等黏著劑。
作為橡膠系黏著劑，可列舉：聚異丁烯橡膠、丁基橡膠及該等之混合物，或於該等橡膠系黏著劑中調配有松香酸松脂、萜烯-酚共聚物、萜烯-茚共聚物等黏著賦予劑者等。
作為丙烯酸系黏著劑，可列舉：丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃轉移點為-20℃以下者。
作為聚矽氧系黏著劑，可列舉：以鉑化合物等為觸媒之加成硬化型黏著劑、藉由過氧化苯甲醯等而硬化之過氧化物硬化型黏著劑 等。
作為黏著劑，可列舉：溶液型、乳液型、熱熔型等各種形態者。
黏著劑層(E)可將黏著劑直接塗佈於基材層(A)之表面而形成，亦可將黏著劑塗佈於下述脫模紙之表面而形成黏著劑層(E)後，將其應用於基材層(A)之表面。
作為黏著劑之塗佈裝置，可列舉：棒式塗佈機、刮刀塗佈機、缺角輪塗佈機、模具塗佈機、氣刀塗佈機、凹版塗佈機、模唇塗佈機、反向塗佈機、輥式塗佈機、噴塗機等。
視需要對藉由該等塗佈裝置而塗佈之黏著劑等之塗膜進行平滑化並進行乾燥步驟，藉此形成黏著劑層。
黏著劑之塗佈量並無特別限定，以乾燥後之固形物成分量計較佳為3~60g/m2，更佳為10~40g/m2。
又，於基材層(A)與黏著劑層(E)之接著力較小，而於兩者之接著界面產生剝離之情形時，較佳為於設置黏著劑前於基材層(A)之正面側表面塗佈增黏塗佈劑。
作為增黏塗佈劑，可列舉：聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯-聚醚多元醇、聚異氰酸酯-聚酯多元醇-聚伸乙基亞胺、鈦酸烷基酯等。該等增黏塗佈劑可作為溶解於例如甲醇、乙酸乙酯、甲苯、己烷等有機溶劑或水中而成之溶液而塗佈於基材層(A)之表面。
增黏塗佈劑之塗佈量以乾燥後之固形物成分量計較佳為0.01~5g/m2，更佳為0.02~2g/m2。
(脫模紙)
脫模紙係以保護黏著劑層(E)表面為目的，視需要設置於黏著劑層之不與基材層(A)相接之面。
作為脫模紙，可直接使用道林紙或牛皮紙，或者使用對道林紙 或牛皮紙進行軋光處理、樹脂塗佈、膜層壓而成者，或對玻璃紙、塗料紙、塑膠膜等實施聚矽氧處理而成者等。其中，就與黏著劑層之剝離性良好之方面而言，較佳為使用對與黏著劑層接觸之面實施有聚矽氧處理者。
[實施例]
以下使用製備例、片材成形例、實施例、比較例及試驗例進一步具體說明本發明。以下所示之材料、使用量、比率、操作等只要不脫離本發明之精神則可進行適當變更。因此，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。再者，以下記載之%若無特別說明，則為質量%。
[試驗例] <塗佈量D>
實施例及比較例中獲得之熱塑性樹脂膜之表面塗層之塗佈量D係以如下方式求得：於片材成形例中獲得之熱塑性樹脂膜之單面塗佈製備例中獲得之塗佈劑時，自剛塗佈後之熱塑性樹脂膜之質量減去塗佈前之熱塑性樹脂膜之質量而求出濕塗佈量，將其乘以表2中記載之固形物成分濃度而求得乾燥後之塗佈量D。
<帶電半衰期S>
於23℃、相對濕度30%(有時將溫度及相對濕度之條件表述為23℃/30%)之環境下，使用STATIC HONESTMETER(SHISHIDO ELECTROSTATIC.LTD製造，製品名：TYPE S5109)，依據JIS L 1094：1997「梭織物及針織物之帶電性試驗方法」中記載之半衰期測定法，對實施例及比較例中獲得之熱塑性樹脂膜之塗佈面進行測定。此時，將停止施加後之測定時間設為300秒，求出帶電半衰期S(Sec)。
<厚度>
片材成形例中獲得之熱塑性樹脂膜整體之厚度係基於JIS K 7130：1999「塑膠-膜及片材-厚度測定方法」，使用定壓厚度測定器(Teclock(股)製造，機器名：PG-01J)進行測定。片材成形例中獲得之熱塑性樹脂膜之各層之厚度係以如下方式求出：將測定對象試樣以液態氮冷卻至-60℃以下之溫度，將剃刀(Schick Japan(股)製造，商品名：Proline Blade)呈直角抵接於置於玻璃板上之試樣進行切割，製作剖面測定用之試樣，使用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)製造，機器名：JSM-6490)對所得試樣進行剖面觀察，自組成外觀判別邊界線，將整體之厚度與觀察到之層厚比率相乘而求出各層之厚度。
<基重>
片材成形例1、2中獲得之熱塑性樹脂膜之基重係基於JIS P 8124：2011「紙及板紙-基重之測定方法」，將以電子天平稱量沖裁為100mm×100mm尺寸之樣品而求得之質量除以面積而求得。
<密度>
片材成形例1、2中獲得之熱塑性樹脂膜之密度ρ係作為將上述獲得之基重除以上述獲得之厚度所得之值而求得。又，所使用之熱塑性樹脂之真密度ρ0係基於JIS K 7112：1999「塑膠-非發泡塑膠之密度及比重之測定方法」之A法，藉由水中置換法自所使用之熱塑性樹脂之壓製片材(press sheet)求得。
<空孔率P>
空孔率P係使用所使用之熱塑性樹脂之真密度ρ0與片材成形例中獲得之熱塑性樹脂膜之密度ρ，藉由下式(1)而算出。
空孔率P[%]=(ρ0-ρ)/ρ0‧‧‧式(1)
<表面塗佈劑於水中之再溶解率C>
將表2中記載有組成之塗佈劑之調整例No1~9分別投入100m烘箱中，於170℃下使水分完全蒸發，獲取塗佈劑之固形物成分。測定 此時質量，設為W1。其次，將所得塗佈劑之固形物成分投入離子交換水中，攪拌12小時後，使用濾紙(Advantech製造，製品名：GS-25)進行抽氣過濾，回收水不溶成分。將回收之水不溶成分於70℃之烘箱中乾燥2小時後，測定質量並設為W2。藉由下式(2)算出再溶解率C。
於水中之再溶解率C[%]=(W1-W2)/W1×100‧‧‧式(2)
<水之接觸角H>
接觸角之測定係於23℃、相對濕度50%之環境下，使用全自動接觸角計(協和界面科學(股)製造，機器名：DM-700)，於具有塗層之熱塑性樹脂膜之塗佈面上滴下1μL之水而測定接觸角H。
<UV套版印刷性評價>
UV套版印刷性係將實施例1~9、比較例1~5中獲得之熱塑性樹脂膜裁剪為A4尺寸，使用套版印刷機(RYOBI(股)製造，機器名：RYOBI 3300CR)、UV套版印刷用油墨(T & K TOKA股份有限公司製造，製品名：BC161)印刷2000張。對所得印刷物照射UV(照射量100mJ/cm2)使油墨固化，而供至印刷性評價、耐水性評價。
(印刷性評價)
對第2000張之印刷物之點面積率50%之部分進行觀察，實施水中乳化之印刷性評價。於表5中，使用下述符號表示印刷性評價之結果。
○：給排紙良好，未見水中乳化。
△：給排紙不良。
×：可見水中乳化。
(耐水性評價)
將所得套版印刷樣品浸漬於40℃之水中24小時後，擦去表面之水，以5cm之長度貼附18mm之賽璐玢膠帶(cellophane tape)(米其邦股份有限公司製造，製品名：CT-18)，進行高速手剝離，目視確認油 墨之剝離而進行判定。於表5中，使用下述符號表示耐水性評價之結果。
◎：實施過手剝離之部分之100%之面積中殘留油墨。或油墨之密接過強而使熱塑性樹脂膜材料破裂。
○：實施過手剝離之部分之80%以上且未達100%之面積中殘留油墨。
△：實施過手剝離之部分之50%以上且未達80%之面積中殘留油墨。
×：實施過手剝離之部分之未達50%之面積中殘留油墨。
<藉由加濕促進試驗進行之油墨密接試驗>
將實施例1~9、比較例1~5中獲得之熱塑性樹脂膜於40℃、80%之環境下放置2週，獲得加濕促進試驗樣品。對於加濕促進試驗樣品之具有表面塗層之面，基於JIS K 5701-1：2000「平版油墨-第1部：試驗方法」，使用RI測試機(IHI機械系統股份有限公司製造，製品名：RI2型)與UV套版用油墨(T&K TOKA公司製造，製品名：BC161)，以油墨堆積量1.5g/m2實施實體印刷(solid printing)。繼而，使用UV照射機，以照射強度成為100mJ/cm2之方式實施UV照射，獲得油墨轉移及油墨密接評價用樣品。
(油墨轉移)
以目視判定所得評價用樣品之油墨轉移狀態。於表5中，使用下述符號表示油墨轉移評價之結果。
◎：未發生轉移不良，良好。
○：可見脫色，但不明顯。
△：可確認模糊(實用下限)。
×：發生轉移不良，不良(無法耐受實用)。
(油墨密接)
於所得評價用樣品之印刷面以5cm之長度貼附18mm寬之賽璐玢膠帶(米其邦股份有限公司製造，製品名：CT405AP-18)，進行高速手剝離，目視確認油墨之剝離而進行判定。於表5中，使用下述符號表示油墨密接評價之結果。
◎：實施過手剝離之部分之100%之面積中殘留油墨。或油墨之密接過強而使熱塑性樹脂膜材料破裂。
○：實施過手剝離之部分之80%以上且未達100%之面積中殘留油墨。
△：實施過手剝離之部分之50%以上且未達80%之面積中殘留油墨。
×：實施過手剝離之部分之未達50%之面積中殘留油墨。
<模內成形>
將實施例1~9、比較例1~5中獲得之熱塑性樹脂膜沖裁加工為橫60mm、縱110mm之矩形，製為附標籤塑膠容器之製造中所使用之標籤。將該標籤以熱密封層面向模腔側之方式配置於可成形內容量400ml之瓶之吹塑成形用模具之一者，利用抽吸固定於模具上後，於模具間將高密度聚乙烯(商品名「NOVATEC HD HB420R」，日本聚乙烯股份有限公司製造，MFR(JIS K 7210：1999)=0.2g/10min，熔解波峰溫度(JIS K 7121：2012)=133℃，結晶化波峰溫度(JIS K 7121：2012)=115℃，密度=0.956g/cm3)於170℃下熔融並擠出為型坯狀。繼而，將模具鎖模後，將4.2kg/cm2之壓縮空氣供給至型坯內。使型坯膨脹16秒鐘，使該型坯密接於模具而成為容器狀，並且使該型坯與標籤融黏。繼而，於模具內冷卻成形物，開模而獲得附標籤中空成形容器。此時，模具冷卻溫度為20℃，射出週期(shot cycle)時間為34秒/次。確認標籤之設置性及所得中空成形容器之外觀，目視確認容器之狀態。
◎：牢固接著，目視無法識別標籤之***。
○：牢固接著，但目視可識別標籤之***。
△：難以將標籤設置於模具上(實用下限)。
×：無法牢固接著或無法將標籤設置於模具上(無法實用)。
<UV噴墨適性評價> (暈染評價)
利用使用紫外線硬化型油墨(AGORA G1，日本Agfa-Gevaert股份有限公司製造)之噴墨印表機(SJ-500，CTC日本公司製造)，將文字列印於熱塑性樹脂膜之表面塗層上。以目視評價列印之文字。
◎：文字非常清晰，對比度明顯。
○：文字清晰，對比度明顯。
△：文字存在暈染，為實用上之下限。
×：文字存在暈染，實用上無法使用。
(乾燥油墨密接評價)
於熱塑性樹脂膜之表面塗層上藉由#1之線棒塗佈機塗佈紫外線硬化型油墨(AGORA G1，日本Agfa-Gevaert股份有限公司製造)，以紫外線燈(金屬鹵化物燈，輸出80W/cm，EYE GRAPHICS股份有限公司製造)照射紫外線使油墨硬化。再者，於1盞燈下以10m/min之速度於距離燈10cm處通過一次，對樣品之印刷面照射紫外線。於經硬化之油墨上貼附18mm之賽璐玢膠帶(米其邦股份有限公司製造，製品名：CT-18)，以手指使之密接後，以不引起基材之內部破裂之速度實施180度剝離。自熱塑性樹脂膜上之油墨之殘存面積之比率評價乾燥油墨密接性。
◎：油墨之殘存面積為100%。
○：油墨之殘存面積為80%以上且未達100%
△：油墨之殘存面積為50%以上且未達100%(實用下限)。
×：油墨之殘存面積未達50%(無法耐受實用)。
(耐水油墨密接評價)
繼而，將塗佈有上述油墨並使之硬化之熱塑性樹脂膜以不浮起之方式浸漬於充滿於槽中之水(離子交換水)中。浸漬24小時後，將熱塑性樹脂膜自水中取出，以衛生紙擦去水，利用與UV噴墨適性評價之乾燥油墨密接性相同之基準判定耐水油墨密接性。
<直接感熱印刷適性評價> (畫質評價)
於溫度23℃、相對濕度50%之恆溫恆濕室內，藉由市售之直接感熱記錄印表機「MULTISCAN VIDEO PRINTER UP-930」(SONY製造，商品名)，以將記錄層(F)設為印刷面之通紙路徑實施純黑印刷。以目視觀察印刷後之純黑部，藉由下述基準進行評價。
◎：無濃度不均，非常良好。
○：稍有濃度不均，但良好。
△：可見脫色，但可實際使用。
×：存在濃度不均，難以實際使用。
<水系噴墨適性評價> (畫質評價)
利用使用染料油墨之噴墨印表機(PM-A900，Seiko Epson股份有限公司製造)及使用顏料系油墨之噴墨繪圖機(PX-7500，Seiko Epson股份有限公司製造)，將ISO標準圖像(ISO/JIS-SCID高精細彩色數位標準圖像資料，圖像之名稱：Portrait，圖像之識別編號：N1)列印於記錄層(F)上。藉由目視評價所列印之圖像。
◎：記錄圖像非常清晰，對比度明顯。
○：記錄圖像清晰，對比度明顯。
△：記錄圖像清晰，但對比度不明顯，顏色稍稍沈積，為實用上 之下限。
×：記錄圖像不清晰，顏色沈積，實用上不可使用。
<熔融熱轉印印刷評價> (油墨轉移性)
使用條碼印表機「ZEBRA140 Xi III」(Zebra股份有限公司製造，商品名)與熔融型樹脂油墨色帶(resin ink ribbon)「B110C」(FUJICOPIAN股份有限公司製造，商品名)，對實施例、比較例中獲得之熱塑性樹脂膜之正面側(表面塗層上或記錄層(F)上)實施連續5張測試圖像印刷。以下述評價基準判定熱輥融黏性。再者，以熱感應頭之溫度成為110℃(於熱感應頭上安裝熱電偶進行實測)之方式設定條件。
將施加於記錄用紙之溫度設為110℃，將列印速度設為3英吋/秒，將上述熔融型蠟油墨色帶轉印至記錄用紙。於溫度23℃、相對濕度50%之條件下以條碼驗證機「LASERCHEK II」(富士電機冷凍機股份有限公司製造，商品名)讀取進行熔融熱轉印而列印之條碼(CODE39)，以ANSI(American National Standards Institute，美國國家標準學會)等級(GRADE)對讀取率進行評價。ANSI等級係以A~D、F及No Decode之六個階段表示者，A表示最良好之列印狀態。將ANSI等級A~C判定為合格。
A：極其良好(條碼完全無模糊，使用市售之條碼讀取機進行1次條碼讀取即可正確讀取之級別)。
B：良好(基本上進行1次條碼讀取即可讀取，但有時需要再次進行條碼讀取之級別)。
C：可(條碼有若干模糊，需要進行複數次之條碼讀取但可實用之級別)。
D、F：不可(條碼產生斷線，需要多於C級別之條碼讀取次數而 無法實用之級別)。
No Decord：不可(無法識別為CODE39之條碼之級別)。
(油墨密接性)
於印刷圖像上貼附18mm之賽璐玢膠帶(米其邦股份有限公司製造，製品名：CT-18)，以手指使之密接後，以不引起基材之內部破裂之速度進行180度剝離，對於熱塑性樹脂膜上殘存之圖像，以上述ANSI等級判定乾燥油墨密接性。
繼而，將進行過上述印刷之熱塑性樹脂膜以不浮起之方式浸漬於充滿於槽中之水(離子交換水)中，浸漬於水中24小時後取出，以衛生紙擦去水，利用與熔融熱轉印印刷評價之乾燥油墨密接性相同之基準判定耐水油墨密接性。
(耐摩擦性)
對於進行過上述印刷之熱塑性樹脂膜，依據JIS L 0849：1996，使用染色堅牢度試驗用摩擦試驗機「FR-II型」(須賀試驗機股份有限公司製造，商品名)，將摩擦用白棉布以200g荷重於其上乾式摩擦1000次。又，一面以始終保持濕潤狀態之方式適當供給水及乙醇一面以200g荷重摩擦200次。以條碼驗證機對摩擦試驗後之印刷面測定ANSI等級，利用與熔融熱轉印印刷評價之乾燥油墨密接性相同之基準判定耐摩擦性。
<電子照相方式印刷評價> (色劑密接性)
使用彩色雷射印表機(CASIO股份有限公司製造，CASIO SPEEDIA N3600)，對實施例、比較例中獲得之熱塑性樹脂膜之正面進行連續5張測試圖像印刷，於印刷圖像上貼附賽璐玢膠帶(米其邦股份有限公司製造，LP-18)，以手指使之密接後，以不引起基材之內部破裂之速度進行180度剝離，對於熱塑性樹脂膜上殘存之圖像，以下 述基準判定色劑密接性。
◎：未見印刷之剝離。
○：印刷之未達10%可見剝離，但剝離時之剝離強度較高，於實用上無問題。
△：印刷之10%以上且未達50%可見剝離，但剝離時之剝離強度較高，可耐受實用。
×：可見印刷之剝離，剝離時之剝離強度較低，不適合實用。
繼而，將進行過上述印刷之熱塑性樹脂膜以不浮起之方式浸漬於充滿於槽中之水(離子交換水)中，浸漬於水中24小時後取出，以衛生紙擦去水，利用與電子照相方式印刷評價之色劑密接性相同之基準判定耐水油墨密接性。
(熱輥融黏性)
將2張熱塑性樹脂膜以正面彼此相接之方式重疊，夾持於熱傾斜試驗機(TYPE HG-100，東洋精機製作所股份有限公司製造)，以90~170℃之每20度之溫度設定壓接5秒鐘，利用下述評價基準判定熱輥融黏性。
◎：於170℃下未接著。
○：於150℃以上且未達170℃下未接著。
△：於130℃以上且未達150℃下未接著(實用下限)。
×：未達130℃下接著(不適合實用)。
[塗佈劑之製備例]
將以下所示之塗佈劑之試驗例中所使用之材料示於表1。將塗佈劑之製造條件及物性示於表2。作為表2中之塗佈劑之製造條件，揭示有塗佈劑之各材料之組成、有無藉由10%乙酸水溶液進行之pH值調整、固形物成分濃度、塗佈劑之pH值。此處，組成中之質量份係表示作為水溶液或水分散體之質量份，並非表示固形物成分之質量份。 作為物性，揭示有於水中之再溶解率C。再者，於表2中，「-」係表示塗佈劑不含該成分。又，於表2中，為方便計算，存在含有率之合計稍稍超過100%之情形。
調整例1：
將表1中記載之水溶性聚合物及水以成為表2中記載之調配比之方式加以混合，進行5分鐘攪拌。其後，使用10%濃度之乙酸，以上述聚合物及水之混合物之pH值成為4.5~5.5之方式調整pH值。其次，於進行過pH值調整之混合液中以成為表2中記載之調配比之方式添加表1中記載之乳液及無機黏合劑，攪拌5分鐘。藉此，調整塗佈劑1。對於調整例3-5、9-13及15-17，亦分別以與調整例1相同之方式調整。
調整例2：
於製備例1中，不使用聚伸乙基亞胺及pH值製備用之乙酸，除此以外，以與製備例1相同之方式調整塗佈劑2。對於調整例6-8及14，亦分別以表2中記載之組成以相同方式調整。
[熱塑性樹脂膜之片材成形例]
表3中揭示塗佈劑之熱塑性樹脂膜之片材成形例中所使用之標籤用材料之規格。於表3中，「-」表示無資料。又，容器用材料之規格亦示於表3中。表4A中揭示熱塑性樹脂膜之片材成形條件。表4B中揭示片材物性之評價值。於表4A中，「-」表示不含該成分或層。於表4B中，「-」表示無該層或無資料。
片材成形例1：
作為基材層(A)之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-1)、重質碳酸鈣(CA-1)、金紅石型二氧化鈦(TI-1)以質量比80：19：1加以混 合。使其於設定為250℃之擠出機內熔融混練後，供給至設定為250℃之T字模，擠出為片狀。將所得片材以冷卻輥冷卻至約60℃而獲得無延伸片材。繼而，將該無延伸片材再加熱至150℃後，利用輥群之周邊速度差於縱方向延伸4倍，以冷卻輥冷卻至約60℃而獲得4倍延伸片材。
另一方面，作為熱密封層(B)之材料，使表3中記載之茂金屬系聚乙烯(PE-1)於設定為230℃之擠出機中熔融，並自設定為230℃之T字模擠出為片狀，重疊於上述4倍延伸片材上，導入至賦予#150線之凹版壓紋之金屬冷卻輥與暗光色調(mat tone)橡膠輥之間。一面夾壓於金屬冷卻輥與暗光色調橡膠輥之間使兩者接合，一面於熱塑性樹脂側轉印壓紋圖案，以冷卻輥冷卻至室溫，獲得具有烯烴系樹脂膜/熱密封層之2層結構之積層樹脂片材。
繼而，使用拉幅爐將該具有烯烴系樹脂膜/熱密封層之2層結構之積層樹脂片材再加熱至160℃後，使用拉幅機於橫方向延伸9倍。進而，藉由調整為160℃之熱定型(thermal set)區域實施退火處理後，以冷卻輥冷卻至約60℃。其後，撕開邊料，獲得具有表4B中記載之整體厚度、密度、不透明度之2層結構之雙軸延伸樹脂膜。將其作為片材成形例1之熱塑性樹脂膜。
片材成形例2：
於片材成形例1中，將構成基材層(A)之PP-1、CA-1、TI-1之調配比變更為如表4A所示，將擠出機之噴出量變更為片材成形例1之75%，除此以外，以與片材成形例1相同之方式獲得片材成形例2之熱塑性樹脂膜。
片材成形例3：
作為基材層(A)之材料，將表3中記載之高密度聚乙烯(PE-3)、重質碳酸鈣(CA-2)以質量比30：70加以混合。使其於設定為180℃之擠 出機內熔融混練後，供給至設定為190℃之T字模，擠出為片狀。將擠出之片材以冷卻輥冷卻至約40℃，獲得296μm之無延伸片材。其次，將無延伸片材再加熱至110℃後，利用輥群之周邊速度差於縱方向延伸2倍(MD延伸)，繼而使用拉幅爐再加熱至128℃後，使用拉幅機於橫方向延伸2倍(TD延伸)。進而，藉由調整為130℃之熱定型區域實施退火處理後，以冷卻輥冷卻至約60℃。其後，撕開邊料，獲得包含多孔質層單層之雙軸延伸HDPE(High Density Polyethylene，高密度聚乙烯)膜。
片材成形例4：
作為構成基材層(A)之基底層之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重質碳酸鈣(CA-1)、金紅石型二氧化鈦(TI-1)以質量比14：60：10：15：1加以混合。使其於設定為260℃之擠出機內熔融混練後，供給至設定為260℃之T字模，擠出為片狀，將所得片材以冷卻輥冷卻至約70℃而獲得無延伸片材。繼而，將該無延伸片材再加熱至140℃後，利用輥群之周邊速度差於縱方向延伸5倍，以冷卻輥冷卻至約60℃而獲得5倍延伸片材。
另一方面，作為構成基材層(A)之層壓層之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重質碳酸鈣(CA-1)、金紅石型二氧化鈦(TI-1)以質量比20：30：4.5：45：0.5加以混合，自設定為260℃之T字模擠出為片狀，重疊於5倍延伸片材上，導入至2根金屬冷卻輥間。於2根金屬冷卻輥間夾壓使兩者接合，以冷卻輥冷卻至室溫，獲得具有基底層/層壓層之2層結構之積層樹脂片材。
繼而，作為構成基材層(A)之層壓層之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重質碳酸鈣(CA-1)、金紅石型二氧化鈦(TI-1)以質量比20：30：4.5：45：0.5加以 混合，自設定為260℃之T字模擠出為片狀，重疊於具有基底層/層壓層之2層結構之積層樹脂片材之基底層上，導入至2根金屬冷卻輥間。於2根金屬冷卻輥間夾壓使兩者接合，以冷卻輥冷卻至室溫，獲得具有層壓層/基底層/層壓層之3層結構之積層樹脂片材。
繼而，使用拉幅爐將該具有層壓層/基底層/層壓層之3層結構之積層樹脂片材再加熱至155℃後，使用拉幅機於橫方向延伸8倍。進而，藉由調整為160℃之熱定型區域實施退火處理後，藉由冷卻輥冷卻至約60℃。其後，撕開邊料，獲得具有表4B中記載之整體厚度、密度、不透明度之3層結構之雙軸延伸樹脂膜。將其作為片材成形例4之熱塑性樹脂膜。
片材成形例5：
於片材成形例4中，將構成基材層(A)之基底層及層壓層之PP-2、PP-3、PE-2、CA-1、TI-1之調配比變更為如表4A所示，除此以外，以與片材成形例4相同之方式獲得片材成形例5之熱塑性樹脂膜。
片材成形例6：
於片材成形例4中，將構成基材層(A)之基底層及層壓層之PP-2、PP-3、PE-2、CA-1、TI-1之調配比變更為如表4A所示，除此以外，以與片材成形例4相同之方式獲得具有基底層/層壓層之2層結構之積層樹脂片材。
繼而，作為構成強度賦予層(C)之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重質碳酸鈣(CA-1)、金紅石型二氧化鈦(TI-1)以質量比14：60：10：15：1加以混合，自設定為260℃之T字模擠出為片狀，重疊於具有基底層/層壓層之2層結構之積層樹脂片材之基底層上，導入至2根金屬冷卻輥間。於2根金屬冷卻輥間夾壓使兩者接合，以冷卻輥冷卻至室溫，獲得具有強度賦予層(C)/基底層/層壓層之3層結構之積層樹脂片材。
繼而，將該無延伸片材(具有強度賦予層(C)/基底層/層壓層之3層結構之積層樹脂片材)再加熱至140℃後，利用輥群之周邊速度差於縱方向延伸5倍，以冷卻輥冷卻至約60℃而獲得5倍延伸片材。繼而，使用拉幅爐將該於縱方向延伸5倍之積層樹脂片材再加熱至155℃後，使用拉幅機於橫方向延伸9倍。進而，藉由調整為160℃之熱定型區域實施退火處理後，以冷卻輥冷卻至約60℃。其後，撕開邊料，獲得具有表4B中記載之整體厚度、密度、不透明度之3層結構之雙軸延伸樹脂膜。將其作為片材成形例6之熱塑性樹脂膜。
片材成形例7：
於片材成形例6中，形成高平滑層(D)代替強度賦予層(C)，除此以外，以與片材成形例6相同之方式獲得片材成形例7之熱塑性樹脂膜。更具體而言，作為構成高平滑層(D)之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-1)自設定為260℃之T字模擠出為片狀，重疊於具有基底層/層壓層之2層結構之積層樹脂片材之基底層上，導入至2根金屬冷卻輥間。於2根金屬冷卻輥間夾壓使兩者接合，以冷卻輥冷卻至室溫，獲得具有高平滑層(D)/基底層/層壓層之3層結構之積層樹脂片材。
片材成形例8：
作為構成基材層(A)之基底層之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-1)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重質碳酸鈣(CA-1)以質量比40：30：10：20加以混合，使其於設定為260℃之主擠出機內熔融混練。另一方面，作為構成基材層(A)之層壓層之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-1)、高密度聚乙烯(PE-3)、重質碳酸鈣(CA-1)、金紅石型二氧化鈦(TI-1)以質量比65：15：10：10加以混合，並混合聚丙烯(MFI：2.4)67重量%、抗靜電劑3重量%後，使其於設定為260℃之第1副擠出機內熔融混練。又，作為高平滑層(D)之材料，使表3中記載之丙烯均聚物(PP-1)於設定為260℃之第1副擠出機內熔融 混練。
將上述材料導入至3種3層T字模，於T字模中積層為高平滑層(D)/基底層/層壓層之3層，自T字模頭擠出。將擠出之片材以設定為45℃之冷卻輥冷卻，獲得具有高平滑層(D)/基底層/層壓層之3層結構之積層樹脂片材。繼而，將該無延伸片材(具有高平滑層(D)/基底層/層壓層之3層結構之積層樹脂片材)再加熱至135℃後，利用輥群之周邊速度差於縱方向延伸5倍，以冷卻輥冷卻至約60℃獲得5倍延伸片材。繼而，使用拉幅爐將該於縱方向延伸5倍之積層樹脂片材再加熱至155℃後，使用拉幅機於橫方向延伸9倍。進而，藉由調整為165℃之熱定型區域實施退火處理後，以冷卻輥冷卻至約60℃。其後，撕開邊料，獲得具有表4B中記載之整體厚度、密度、不透明度之3層結構之雙軸延伸樹脂膜。將其作為片材成形例8之熱塑性樹脂膜。
片材成形例9：
作為基材層(A)之材料，將表3中記載之丙烯均聚物(PP-2)、丙烯均聚物(PP-3)、高密度聚乙烯(PE-2)、重質碳酸鈣(CA-1)、金紅石型二氧化鈦(TI-1)以質量比12：8：5：70：5加以混合。使其於設定為200℃之主擠出機內熔融混練。繼而，將自主擠出機擠出為股線狀之基材層(A)用之樹脂組合物送入設定為220℃之軋光成形機，藉由設定為60℃之拉取機以拉取速度比1：2.5拉取而獲得單層膜。將其作為片材成形例9之熱塑性樹脂膜。
[黏著劑層(E)之形成]
使用實施有聚矽氧處理之玻璃紙(G7B，OJI TAC股份有限公司製造)作為剝離片材層(E)，於玻璃紙之聚矽氧處理面，以乾燥後之基重成為25g/m2之方式藉由缺角輪塗佈機塗佈將溶劑系丙烯酸系黏著劑(Oribain BPS1109，TOYOCHEM股份有限公司製造)、異氰酸酯系交聯劑(Oribain BHS8515，TOYOCHEM股份有限公司製造)及甲苯以 100：3：45之比率混合而成之混合液，加以乾燥而形成黏著劑層(E)。繼而，以下述熱塑性樹脂膜之背面側與該黏著劑層(E)相接之方式進行積層，以壓接輥加壓接著熱塑性樹脂膜與玻璃紙，而於熱塑性樹脂膜上形成黏著劑層(E)。
[記錄層(F)之形成]
作為記錄層(F)，製造增黏塗層、感熱記錄層或噴墨接受層。
(增黏塗層之形成)
將聚酯樹脂溶液(Vylon GK810，東洋紡股份有限公司製造，聚酯樹脂40質量%)50質量份、薰製二氧化矽(Aerosil R972，日本Aerosil公司製造，平均粒徑16nm)1質量份、甲苯44質量份、環己酮15質量份、乙酸丁酯15質量份及聚矽氧油(Paintad M，Dow Corning公司製造)0.1質量份進行攪拌混合，製成增黏塗層用塗佈液。其次，使用梅爾棒(Meyer bar)#20及棒式塗佈機於熱塑性樹脂膜之正面側之表面塗層上塗佈如上所述製備之增黏塗層用塗佈液。使增黏塗層用塗佈液於60℃下乾燥而形成增黏塗層。
(感熱記錄層之形成)
將包含3-(N-甲基-N-環己基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢烷4質量份、3-二乙胺基-7-鄰氯苯胺基螢烷1質量份及羥乙基纖維素5%水溶液20質量份之組合物以砂磨機粉碎至平均粒徑2μm，作為A液。另一方面，將包含4,4'-亞異丙基二苯酚(雙酚A)25質量份、硬脂醯胺15質量份及羥乙基纖維素5%水溶液140質量份之組合物以砂磨機粉碎至平均粒徑2μm，作為B液。繼而，將A液25質量份、B液180質量份、滑石50%水分散液70質量份及作為黏合劑之羥乙基纖維素5%水溶液240質量份混合，獲得感熱記錄層形成用塗佈液。其次，使用梅爾棒#2及棒式塗佈機於熱塑性樹脂膜之正面側之表面塗層上塗佈如上所述製備之感熱記錄層形成用塗佈液。使感熱記錄層形成用塗佈液於60℃下乾燥而形 成感熱記錄層。
(噴墨接受層之形成)
於將陽離子聚合物(Sumirez Resin 1001，田岡化學工業股份有限公司製造，陽離子聚合物30質量%)30質量份溶解於水1000質量份而成之溶液中，一點點地混合薰製二氧化矽(CAB-O-SIL M-5，Cabot製造，BET比表面積200m2/g，pH值4.0)100質量份，製為分散液。於該分散液中添加完全皂化型聚乙烯醇(PVA-140H，可樂麗股份有限公司製造)之10質量%水溶液200質量份，攪拌1小時後，添加水將濃度調整為8質量%，獲得噴墨接受層用塗佈液。其次，使用梅爾棒#60及棒式塗佈機於熱塑性樹脂膜之正面側之表面塗層上塗佈如上所述製備之噴墨接受層用塗佈液。使噴墨接受層用塗佈液於105℃下乾燥而形成噴墨接受層。
[實施例] (具有塗層之熱塑性樹脂膜之製造及附標籤中空成形容器之製造)
實施例1：
對片材成形例1中獲得之熱塑性樹脂膜之基材層(A)側(正面)以瓦特密度60W‧min/m2實施電暈放電處理。使用棒式塗佈機以濕塗佈量成為5g/m2之方式於經電暈放電處理之面上塗佈製造例1之塗佈劑，於70℃下乾燥1分鐘，而於熱塑性樹脂膜表面形成表面塗佈。
實施例2~19及比較例1~4：
於製造例1中，將熱塑性樹脂膜之片材成形例、製備例之塗佈劑、濕塗佈量及塗佈面、黏著劑層(E)之有無、記錄層(F)之有無及其種類變更為如表5所示，除此以外，以與實施例1相同之方式於熱塑性樹脂膜表面形成表面塗佈。
表5中揭示熱塑性樹脂膜之實施例及比較例中之表面塗層之形成條件及熱塑性樹脂膜之評價結果。作為表5中之表面塗層之形成條 件，揭示有熱塑性樹脂膜之種類、塗佈劑之種類、塗佈劑之塗佈量(濕塗佈量及乾塗佈量)[g/m2]、塗佈面之種類、背面之黏著劑層(E)之有無、正面之記錄層(F)之有無及種類。作為表5中之評價結果，揭示有23℃/30%下之帶電半衰期S[秒]、水接觸角H[°]、套版印刷之評價(印刷性及耐水性)、40℃/80%/24小時之加濕促進印刷試驗之評價(油墨轉移及油墨密接)、使用各具有表面塗層之熱塑性樹脂膜作為模內標籤之中空成形容器之外觀之評價。再者，於表5中，記載為「-」之項目表示未實施評價。
實施例20：
如表6A所示，於片材成形例3之熱塑性樹脂膜之兩面設置表面塗層，將其單面作為正面，藉由上述方法，進行正面之UV套版印刷性評價、UV噴墨適性評價、熔融熱轉印印刷評價及電子照相印刷評價。其結果示於表6B及表6C。
實施例22、26、28、30、32及36：
以與實施例20相同之方式，對如表6A所示於熱塑性樹脂膜之至少單面設置表面塗層而成之正面進行表6B及表6C之至少一者所示之各種評價。
實施例21：
如表6A所示，於片材成形例3之熱塑性樹脂膜之單面設置表面塗層，將設置有表面塗層之面作為正面，於表面塗層上形成增黏塗層作為記錄層(F)，繼而於背面設置黏著劑層(E)。繼而，以上述方法進行正面之熔融熱轉印印刷評價及電子照相印刷評價。其結果示於表6C。
實施例23、27、29、31、33及37：
以與實施例21相同之方式，如表6A所示，於熱塑性樹脂膜之至少單面設置表面塗層，將設置有表面塗層之面作為正面，於表面塗層上形成增黏塗層作為記錄層(F)。繼而，對正面進行表6B及表6C之至少一者所示之各種評價。
實施例24：
如表6A所示，於片材成形例4之熱塑性樹脂膜之兩面設置表面塗層。將表面塗層之一面作為正面，於表面塗層上形成感熱記錄層作為記錄層(F)。繼而，藉由上述記載之方法進行正面之直接感熱印刷適性評價。其結果示於表6C。
實施例34：
如表6A所示，於片材成形例8之熱塑性樹脂膜之兩面設置表面塗層，將表面塗層之一面作為正面，於表面塗層上形成感熱記錄層作為記錄層(F)。繼而，如表6所示，進行正面之直接感熱印刷適性評價。其結果示於表6C。
實施例25：
如表6A所示，於片材成形例4之熱塑性樹脂膜之兩面設置表面塗層，將表面塗層之一面作為正面，於表面塗層上形成噴墨接受層作為記錄層(F)。繼而，藉由上述方法進行正面之水系噴墨適性評價。其結果示於表6C。
實施例35：
如表6A所示，於片材成形例8之熱塑性樹脂膜之兩面設置表面塗層，將表面塗層之一面作為正面，於表面塗層上形成噴墨接受層作為記錄層(F)。繼而，藉由上述方法進行正面之水系噴墨適性評價。其結果示於表6C。
自表5可知，關於至少一面具有源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之表面塗層，且熱塑性樹脂膜之具有表面塗層之面之藉由以JIS L 1094：1997規定之半衰期測定法測定之帶電半衰期S為300秒以下的實施例1~19之熱塑性樹脂膜，套版印刷評價良好，加濕促進印刷試驗(40℃，80%，2週)中油墨亦完全未剝離而良好。
另一方面，表面塗層中不含源自具有金屬氧化物之微粒子之成分之比較例1及比較例2之熱塑性樹脂膜之帶電半衰期S大於300秒。比較例1及比較例2之熱塑性樹脂膜之帶電半衰期S變長，結果於套版印刷評價中，給紙時片材被供給2張，且排紙時由於靜電而發生片材不對齊之問題。
又，比較例2~4之熱塑性樹脂膜於表面塗層中不含源自有機高 分子之溶劑分散體之成分。於該情形時，於UV套版印刷評價中，未獲得印刷後之耐水性。
若對比實施例1~19與比較例1及比較例2，則可知藉由於樹脂膜之至少一面形成源自含有具有金屬氧化物之微粒子之塗佈液之表面塗層，帶電半衰期S變小，獲得具有抗靜電性之樹脂膜。另外，若比較實施例1~19與比較例2~4，則可知藉由於塗佈液中進而添加有機高分子之溶劑分散體，可獲得抗靜電性優異且印刷性或耐水性優異之樹脂膜。
於實施例中，若對比實施例1~6、11~16、18及19與實施例7~10及17，則可知若表面塗層中之源自有機高分子之溶劑分散體之成分之含量超過特定閾值，則熱塑性樹脂膜之套版印刷中之耐水性或加濕促進試驗中之油墨密接性變得良好。又，藉由於塗佈液中添加水溶性聚合物，可形成塗佈液乾燥後亦具有黏著性之塗膜。例如，若對比實施例1與實施例3，則可知藉由含有源自水溶性聚合物之成分，熱塑性樹脂膜之套版印刷中之耐水性或加濕促進試驗中之油墨密接性變得更良好。
於表6A、表6B及表6C中，「-」表示不具有該層。於表6B及表6C中，記載為「-」之項目表示未實施評價。於表6A、表6B及表6C中，如實施例20、22、26、28、30、32、36及37所示，可直接於表面塗層上印刷資訊。又，可知可應對UV套版印刷、UV噴墨印刷、熔融熱轉印印刷及電子照相印刷等廣泛之印刷方式。又，若分別對實施例20與21、22與23、28與29、30與31、32與33、及36與37進行對比，則可知藉由於表面塗層上設置增黏塗層，利用熔融熱轉印印刷或電子照相印刷獲得之印刷物與熱塑性樹脂膜之密接性提高。
如實施例24及34所示，可知藉由於表面塗層上設置感熱記錄層作為記錄層(F)，可利用直接感熱記錄而印刷資訊。又，如實施例27及37所示，藉由於表面塗層上設置噴墨接受層作為記錄層(F)，可利用水系染料噴墨記錄及水系顏料噴墨記錄而印刷資訊。
如實施例21、23、29、33及37所示，可知藉由於熱塑性樹脂膜之背面設置黏著劑層(E)，可獲得黏著膜。另外，揭示各實施例可作為模內成形用標籤、黏著用標籤而應用。
以上，使用實施形態對本發明進行了說明，但本發明之技術範圍並不限定於上述實施形態所記載之範圍。業者明白可對上述實施形態施加各種變更或改良。又，可於無技術性矛盾之範圍內，將對於特定實施形態說明之事項應用於其他實施形態。自申請專利範圍之記載可明確施加有此種變更或改良之形態亦可包含於本發明之技術範圍 內。例如，本案說明書中，揭示有如下之熱塑性樹脂膜及藉由模內成形貼合上述熱塑性樹脂膜而成之附標籤中空成形容器、黏著膜、標籤及印刷用膜，該熱塑性樹脂膜之特徵在於，於至少一面具有源自具有金屬氧化物之微粒子之表面塗層，且上述熱塑性樹脂膜之具有上述表面塗層之面之藉由以JIS L 1094：1997規定之半衰期測定法測定之帶電半衰期S為300秒以下。
申請專利範圍、說明書及圖式中所示之裝置、系統及方法中之動作、程序、步驟及階段等各處理之實行順序並未特別明示為「事先」、「之前」等，又，必須注意只要並非將之前之處理之輸出用於之後之處理，則可以任意順序實現。關於申請專利範圍、說明書及圖式中之動作流程，為了方便起見而使用「首先」、「其次」等進行說明，但不表示必須以該順序實施。
[產業上之可利用性]
獲得表面之抗靜電性優異之熱塑性樹脂膜。又，獲得表面塗層之印刷性或耐水性優異之熱塑性樹脂膜。藉此，可改善印刷時之給排紙故障。又，即使於將印刷前之膜保管於高濕度環境下之情形時，亦可抑制因表面塗層之變質而引起之油墨轉移不良。其結果，適用於實施印刷之所有用途。進而，於加工膜之情形時，可抑制因靜電而導致之操作不良。故而，適用於標籤等用途。又，可抑制模內成形時印刷油墨之剝離或熱塑性樹脂膜之變形。故而，適於製造貼合熱塑性樹脂膜而成之附標籤塑膠容器。又，藉由設置黏著劑層可獲得黏著膜及黏著標籤，藉由設置記錄層可獲得可印刷可變資訊之標籤或印刷膜。

Claims (18)

  1. 一種熱塑性樹脂膜，其特徵在於：其係於至少一面具有源自具有金屬氧化物之微粒子與有機高分子之溶劑分散體之表面塗層者，上述表面塗層相對於上述表面塗層含有40質量%以上之上述具有金屬氧化物之微粒子，上述金屬氧化物含有鋁，上述熱塑性樹脂膜之具有上述表面塗層之面之藉由以JIS L 1094：1997規定之半衰期測定法測定之帶電半衰期S為200秒以下，且上述表面塗層之水接觸角H為70°以上且未達120°。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述熱塑性樹脂膜係含有熱塑性樹脂20~99質量%與無機微細粉末1~80質量%而成者。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述表面塗層於水中之再溶解率C為5%以下。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述表面塗層進而含有源自水溶性聚合物之成分。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述熱塑性樹脂膜含有聚丙烯膜。
  6. 如請求項5之熱塑性樹脂膜，其中上述聚丙烯膜至少於單軸方向延伸。
  7. 如請求項5之熱塑性樹脂膜，其中上述聚丙烯膜具有至少一層於雙軸方向延伸之層。
  8. 如請求項5之熱塑性樹脂膜，其中 上述聚丙烯膜具有至少一層藉由軋光成形而獲得之層。
  9. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述熱塑性樹脂膜係含有聚乙烯系樹脂20~40質量%與無機微細粉末60~80質量%而成者。
  10. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述表面塗層之塗佈量D為0.07~20g/m2。
  11. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述熱塑性樹脂膜至少依序具備正面、含有熱塑性樹脂之基材層(A)、熱密封層(B)及背面，於上述熱塑性樹脂膜之正面具有上述表面塗層。
  12. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述熱塑性樹脂膜至少依序具備正面、基材層(A)、強度賦予層(C)及背面，上述基材層(A)所含有之無機微細粉末之含有率高於上述強度賦予層(C)所具有之無機微細粉末之含有率，於上述熱塑性樹脂膜之正面具有上述表面塗層。
  13. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述熱塑性樹脂膜至少依序具備正面、高平滑層(D)、基材層(A)及背面，於上述熱塑性樹脂膜之正面具有上述表面塗層。
  14. 如請求項1之熱塑性樹脂膜，其中上述熱塑性樹脂膜至少依序具備正面、基材層(A)及背面，分別於上述正面及背面具有上述表面塗層。
  15. 一種附標籤中空成形容器，其係藉由模內成形貼合如請求項11之熱塑性樹脂膜而成者。
  16. 一種黏著膜，其係於如請求項12之熱塑性樹脂膜之背面具有黏 著劑層(E)者。
  17. 一種標籤，其係使用有如請求項11至13中任一項之熱塑性樹脂膜者。
  18. 一種印刷用膜，其係於如請求項11或14之熱塑性樹脂膜之正面具有記錄層(F)者。
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