TWI573597B - 緩釋型奈米銀改質表面及其製備方法 - Google Patents

Description

緩釋型奈米銀改質表面及其製備方法

本發明係有關於一種緩釋型奈米銀改質表面及其製備方法，尤其係指一種平面基材的改質方法，利用由親水性膠體製作之***轉印的快速製程，將多巴胺溶液以及銀離子水溶液轉印至平面基材上，使平面基材形成具有多巴胺層以及奈米銀層之改質表面。 由於具有多層之多巴胺層及奈米銀層，因此銀離子可由最外層逐漸緩慢地釋放，達到長時間抗菌之特性。

按，生活當中時常人體會與布料或各種材質接觸，甚至長時間接觸人體，例如：口罩、面膜、醫護貼布等產品，由於需長時間接觸人體，這些產品理應保持清潔、無菌的狀態，然，平時一般民眾保存這些產品的空間鮮少為無菌環境，因此於使用上時反而會喪失原本產品抵抗外來病毒細菌感染的功效，為了改善此種狀況，研發人員係將產品本身加上抗菌的能力。

目前製備奈米銀接枝的基材一般採用：(1)無電電鍍法，即係於鍍液中添加還原劑，使銀直接還原沉積於基材上，此種缺失為銀量過多且不均勻，並會在溶液中還原大量的銀，導致銀之浪費以及成本上升；(2)吸附法，係基材浸泡於金屬鹽類溶液，使金屬直接吸附於基材表面，但最終仍需添加還原劑或以物理方法(光照、微波或加熱)才能使金屬離子還原，於製備上較繁複，且亦有可能 使用到化學溶劑，對人體負擔較大；(3)磁控濺鍍法，此方法雖可將銀粒子之粒徑製備成奈米等級，但過程需藉由真空設備，因此並不適合大量生產。

例如中華民國專利公告號第TW I357452 B號「聚丙烯不織布的改質方法及其加工方法」揭示一種聚丙烯不織布的改質方法，其係先將聚丙烯不織布以有機溶劑清洗，並將清洗後之聚丙烯不織布浸泡於改質溶液中，然後烘乾，如此反覆進行浸泡及烘乾之動作數次以完成聚丙烯不織布的改質，其中改質溶液係包括過氧化二苯甲醯、矽烷偶聯劑、催化劑、抗氧化劑以及四氫呋喃。

而中國專利公開號第CN 101724841 A號「一種通過多巴胺沉積製備聚合物/銀復合膜的方法」揭示一種聚合物表面的鍍膜方法，首先將聚合物基材於乙醇洗淨後，再置放於多巴胺溶液中，並進行攪拌，即獲得一沉積多巴胺的聚合物基材，並利用銀鍍液進行鍍膜，且以葡萄糖溶液當作還原劑，使銀鍍液中的銀離子能夠還原沉積於聚合物基材上；又如中國專利公開號第CN 102719824 A號所揭示一種在鈦合金表面製備奈米銀塗層來提高材料抗菌性能的方法，先將金屬材料浸泡於多巴胺溶液中，再放入硝酸銀溶液中浸泡，並且同時進行光照以還原獲得奈米銀顆粒。

依目前已公告或公開之專利可知，已有多種增加基材抗菌性能的方法；然而，該等製備方法約有九成係使用浸泡方式。傳統的浸泡方式具有多項缺失，例如(1)浸泡溶液的用量較大，因此需使用較多高單價的多巴胺溶液，成本較高；(2)需浸泡平面基材於溶液中至少5~6小時，製備過程需耗費相當久的時間；(3)銀離子濃度較難控制，即使可調控溶液濃度及浸泡時間，但奈米銀粒子的顆粒會隨著浸泡時間變大，導致抗菌效果較差，亦不能達到緩慢釋放銀離子之效果；以及(4)由於平面基材會完全浸泡於化學溶劑內， 其製成的產品於人體長期接觸下，對於器官的代謝係日積月累的傷害。

今，發明人即是鑑於上述現有之改質方法於實際實施使用時仍具有多處缺失，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。

本發明主要目的為提供一種緩釋型奈米銀改質表面及其製備方法，尤其係指一種平面基材的改質方法，利用親水性膠體製作之***轉印的快速製程，將多巴胺溶液以及銀離子水溶液轉印至平面基材上，使平面基材形成具有多巴胺層以及奈米銀層之改質表面。由於具有多層之多巴胺層及奈米銀層，將奈米銀粒子被細胞穩定劑以三明治的方式保護，因此銀離子係會由最外層逐漸，緩慢地釋放，達到長時間抗菌之特性。

為了達到上述實施目的，本發明一種緩釋型奈米銀改質表面製備方法，其包含有配製含有穩定劑之一多巴胺溶液，並利用親水性膠體製作的第一膠膜***將多巴胺溶液轉印至一平面基材，形成一表面均勻塗覆多巴胺層的平面基材；接續利用親水性膠體製作的第二膠膜***將銀離子水溶液轉印至表面均勻塗覆多巴胺層的平面基材，使銀離子水溶液被還原成複數個奈米銀粒子並接枝固定化，形成一具有奈米銀層及多巴胺層的平面基材；再重複步驟一至二至少一次以上，以使平面基材具有複數奈米銀層固定化於複數多巴胺層之間的改質表面，係具控制銀量及銀釋放量之抗菌特性。

於本發明之一實施例中，親水性膠體可例如為聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)、洋菜膠或海藻膠等，並且係為先經過交聯作用(crosslinking)。值得注意的是，若將親水性膠體改以吸水性太強之海棉等，則無法達到有效控制多巴胺溶液與銀離子溶液，並 不適用於本方法。

於本發明之一實施例中，穩定劑係藉由氫鍵、偶極-偶極作用力(dipole-dipole force)或金屬離子螯合力結合至多巴胺。

於本發明之一實施例中，穩定劑可例如為有機酸、無機酸或多價金屬離子；主要目的在於降低多巴胺活性，避免多巴胺於配製成水溶液後持續氧化反應、自聚，且穩定劑又可例如為具有還原性之物質。

於本發明之一實施例中，有機酸可例如為維他命C、醋酸(acetic acid)、檸檬酸(citrate acid)、苯甲酸(benzoic acid)、草酸(oxalic acid)或咖啡酸(caffeic acid)，無機酸可例如為鹽酸、硝酸或硫酸，以及多價金屬離子可例如為鐵離子。

於本發明之一實施例中，銀離子水溶液係可例如為硝酸銀水溶液或銀胺錯離子水溶液，濃度為0.01wt%-20wt%。

於本發明之一實施例中，銀離子水溶液中係進一步添加由氨水、多醇類及聚乙烯吡咯烷酮所構成之安定劑。

本發明之另一目的為提供一種緩釋型奈米銀改質表面，包含有一平面基材、複數塗覆於平面基材之表面且由多巴胺溶液所形成之多巴胺層，以及穿設於複數多巴胺層之間並由複數奈米銀粒子形成之複數抗菌層，於其上並轉印多巴胺層或親水性膠體層。

於本發明之一實施例中，平面基材係可例如為不織布、棉布、麻布、絲質布、尼龍布、牛津布、帆布、萊卡布、聚脂纖維布、金屬材質或塑膠材質。

(S1)‧‧‧步驟一

(S2)‧‧‧步驟二

(S3)‧‧‧步驟三

(1)‧‧‧多巴胺溶液

(2)‧‧‧第一膠膜***

(3)‧‧‧平面基材

(4)‧‧‧第二膠膜***

(5)‧‧‧銀離子水溶液

第一圖：本發明較佳實施例之製備方法步驟流程圖。

第二圖：本發明較佳實施例之製備方法示意圖。

第三圖：本發明較佳實施例之改質前後表面分析比較圖。

第四圖：本發明較佳實施例之奈米銀穩定度測試圖。

第五圖：本發明較佳實施例之銀離子釋放測試曲線圖。

第六圖：本發明較佳實施例之抗菌測試圖。

本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。

請參閱第一圖及第二圖，本發明一種緩釋型奈米銀改質表面製備方法，係包含有：步驟一(S1)：配製含有穩定劑之一多巴胺溶液(1)，並利用經過交聯作用的親水性膠體製作第一膠膜***(2)，將多巴胺溶液(1)轉印至一平面基材(3)，形成一表面均勻塗覆多巴胺層的平面基材(3)，其中穩定劑係藉由氫鍵、偶極-偶極作用力(dipole-dipole force)或金屬離子螯合力結合至多巴胺，可例如為有機酸、無機酸或多價金屬離子，如果係有機酸，可例如為維他命C、醋酸(acetic acid)、檸檬酸(citrate acid)、苯甲酸(benzoic acid)、草酸(oxalic acid)或咖啡酸(caffeic acid)；如果係無機酸可例如為鹽酸、硝酸或硫酸，如果係多價金屬離子可例如為鐵離子；步驟二(S2)：利用經過交聯作用的親水性膠體製作第二膠膜***(4)，將銀離子水溶液(5)轉印至表面均勻塗覆多巴胺層的平面基材(3)，銀離子水溶液(5)係可例如為濃度為0.01wt%-20wt%之硝酸銀水溶液或銀胺錯離子水溶液，使銀離子水溶液(5)被還原成複數個奈米銀粒子並接枝固定化，形成一具有奈米銀層及多巴胺層的平面基材(3)，其中銀離子水溶液(5)可進一步添加由氨水、多醇類及聚乙烯吡咯烷酮所構成之安定劑；以及步驟三(S3)：重複步驟一至二至少一次以上，以使平面基材 (3)具有複數奈米銀層固定化於複數多巴胺層之間的改質表面，係具控制銀量及銀釋放量之抗菌特性。

本發明之另一目的為提供一種緩釋型奈米銀改質表面，包含有一平面基材(3)、複數塗覆於平面基材(3)之表面且由pH值2~12之多巴胺溶液(1)所形成之多巴胺層，以及穿設於複數多巴胺層之間並由複數奈米銀粒子形成之複數抗菌層，於其上並轉印多巴胺層或親水性膠體層；其中複數奈米銀粒子之粒徑大小係10-400nm，而平面基材(3)係可例如為不織布、棉布、麻布、絲質布、尼龍布、牛津布、帆布、萊卡布、聚脂纖維布、金屬材質或塑膠材質。

此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。

製備表面改質之平面基材：

本發明技術係使用***轉印技術，首先配製含有穩定劑之多巴胺溶液，其pH值為2~12且穩定不聚合，並利用經過交聯作用的親水性膠體，可例如為聚乙烯醇(PVA)、洋菜膠或海藻膠等，製作至少兩個水性膠膜***，使用其中一個膠膜***轉印至一不織布製成的面膜，使其表面均勻塗覆多巴胺層，再配製0.01wt%-20wt%之銀胺錯離子水溶液且加入氨水、多醇類及聚乙烯吡咯烷酮所構成之安定劑，取另一膠膜***，轉印銀胺錯離子水溶液至表面均勻塗覆多巴胺層的面膜，而銀胺錯離子水溶液會被還原成複數個奈米銀粒子並接枝固定化，以使面膜表面具有奈米銀層及多巴胺層，並反覆進行轉印多巴胺溶液以及銀胺錯離子水溶液之動作，最後完成具有7層多巴胺層以及5層奈米銀層之面膜實施例(有穩定劑)，其在室溫下轉印單層之過程約僅1-2分鐘。此外，發明人於實施時發現，在轉印過程中若將環境溫度提高，能加快多巴胺層及奈米銀層乾燥之速度，轉印過程即可大幅縮短。

另，製作一比較組，配製不含穩定劑之多巴胺溶液，多巴胺溶液之pH值範圍係2~12，再利用經過交聯作用的親水性膠體，可例如為聚乙烯醇(PVA)、洋菜膠或海藻膠等，製作至少兩個水性膠膜***，使用其中一個膠膜***轉印至一不織布製成的面膜，使其表面均勻塗覆多巴胺層，再配製0.01wt%-20wt%之銀胺錯離子水溶液且加入氨水、多醇類及聚乙烯吡咯烷酮所構成之安定劑，取另一膠膜***，轉印銀胺錯離子水溶液至表面均勻塗覆多巴胺層的面膜，而銀胺錯離子水溶液會被還原成複數個奈米銀粒子並接枝固定化，以使面膜表面具有奈米銀層及多巴胺層，並反覆進行轉印多巴胺溶液以及銀胺錯離子水溶液之動作，最後完成具有7層多巴胺層以及5層奈米銀層之面膜實施例(無穩定劑)，其在室溫下轉印過程約耗時9分鐘。此外，發明人於實施時發現，在轉印過程中若將環境溫度提高，能加快多巴胺層及奈米銀層乾燥之速度，轉印過程即可縮短時間至約1-2分鐘。

在製作膠膜***時，其係不限定於任何形狀，舉凡製成圖章式或滾輪式皆能於平面基材上進行多巴胺層以及銀離子水溶液的轉印，因此，只要係經過交聯作用的親水性膠體製作的膠膜***，且能吸附溶液並藉由轉印方法轉印至平面基材上即可達到本發明之轉印需要。

改質前後表面分析比較：

請參閱第三圖，將改質前之面膜、轉印法之無穩定劑改質面膜以及有穩定劑改質面膜以SEM進行觀察，可以明顯發現經由轉印技術改質後之無穩定劑改質面膜以及有穩定劑改質面膜的表面具有一層奈米銀層，且奈米銀粒子細小並且分散性佳，分佈係相當均勻，並可觀察到奈米銀粒子之粒徑大小係約為10-400nm。

奈米銀穩定度測試：

請參閱第四圖，將藉由本發明轉印法之無穩定劑改質面膜以及有穩定劑改質面膜浸泡至去離子水中，於室溫下進行震盪，並以SEM觀察水洗前後之面膜表面，結果發現水洗前與水洗後，奈米銀粒子並無明顯脫落，表示奈米銀層亦能有效固定於面膜表面。

銀離子釋放測試：

請參閱第五圖，以本發明之轉印法製作無穩定劑改質面膜以及有穩定劑改質面膜，且以傳統浸泡法製作無穩定劑改質面膜以及有穩定劑改質面膜，將四種改質之面膜個別浸泡至固定體積之去離子水，並於室溫下進行震盪培養，在2hr、4hr、6hr、24hr以及48hr時間點取出面膜，且更換固定體積之去離子水，將液態樣本以ICP(Inductively Coupled Plasma)測定方法檢測釋出的銀離子濃度，由曲線圖中可發現轉印法之無穩定劑改質面膜以及有穩定劑改質面膜以及浸泡法之有穩定劑改質面膜於6小時後仍有銀離子持續釋放，其中轉印法之銀離子釋放量係從約0.1ppm開始釋放，較浸泡法緩慢且穩定的釋放。

抗菌測試：

將本發明轉印法無穩定劑改質面膜以及有穩定劑改質面膜浸泡於1×10²cfu/mL~1×10⁶cfu/mL細菌培養基液態培養24小時，菌液澄清者可測得最低抑菌濃度(minimum inhibitory concentration,MIC)，再將此澄清菌液取出進行塗盤固態培養72小時，無菌落者可測得最低殺菌濃度(minimal bactericidal concentration,MBC)。結果顯示，無穩定劑改質面膜以及有穩定劑改質面膜對大腸桿菌(Escherichia coli)之最低抑菌濃度(MIC)為1×10⁵cfu，對金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)之最低抑菌濃度(MIC)為1×10⁴cfu；在同樣菌液濃度下，無穩定劑改質面膜僅具有抑菌功效，而無法具有殺菌之功效；反之有穩定劑改質面膜係進一步具有殺菌之功效，對 於大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌之最低殺菌濃度(MBC)則皆為1×10⁴cfu。由第六圖中，在相同濃度的菌液之下，明顯發現有穩定劑改質面膜的不僅具有良好的抗菌效果，相較於無穩定劑改質面膜更具備了殺菌之功效。

藉由上述測試可知，本發明之轉印法係能對平面基材有效改質，由於具有多層之多巴胺層及奈米銀層，銀離子可由最外層逐漸緩慢地釋放，達到長時間抗菌之特性。在抗菌測試中，亦證實於多巴胺溶液添加穩定劑後的改質面膜，不僅能有抑菌效果，更具備了殺菌之功效。

再者，發明人為因應各種使用上的需求，更進一步發現在轉印改質過程中，能於最外層選擇性轉印多巴胺，或轉印並覆蓋上一層親水性膠體層，藉以延長銀離子釋放之時間，強化緩釋之功效。由此可知，本發明可適需求調整，舉例而言，需要相當長時間配戴或使用之物品，最外層係能增加一層親水性膠體層以強化銀離子緩釋的效果；若係暫時性使用性物品，例如醫護貼布，係能直接以奈米銀層作為最外層，以提供在配戴期間具有較佳的銀離子釋放效果。

由上述之實施說明可知，本發明與現有技術相較之下，本發明具有以下優點：

1.本發明因利用多巴胺作為表面活化劑即可接枝奈米銀粒子之特性，將銀離子直接在多巴胺表面進行固定化還原而形成奈米銀粒子，能改善多巴胺溶液的使用耗損比例，並能避免銀離子的浪費，有效控制及減少多巴胺溶液及銀離子水溶液之成本。

2.本發明因製備過程相當簡單快速，轉印單層之程序僅需耗時約僅1-2分鐘，若將環境溫度提高，係能加速多巴胺層及奈米銀層乾燥之速度，轉印過程即可大幅縮短時間，相較於一般傳統浸 泡法需浸泡5~6小時，本案係縮短大量時間，對於商業化之大量生產有相當大之幫助。

3.本發明由於具有多層之多巴胺層及奈米銀層，因此銀離子係會由最外層逐漸，緩慢地釋放，達到長時間抗菌之特性。另，發明人為因應各種使用上的需求，更進一步發現在轉印改質過程中，能於最外層選擇性轉印並覆蓋上一層親水性膠體層，以延長釋放銀離子之時間，強化緩釋之功效。

4.本發明由於製備過程不需添加額外的化學溶劑，因此完全符合人體方便代謝、環保以及安全衛生之訴求。

綜上所述，本發明之緩釋型奈米銀改質表面及其製備方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

(S1)‧‧‧步驟一

(S2)‧‧‧步驟二

(S3)‧‧‧步驟三

Claims (9)

1. 一種製備緩釋型奈米銀改質表面之方法，其包括：步驟一：配製含有穩定劑之一多巴胺溶液，並利用親水性膠體製作的一第一膠膜***將該多巴胺溶液轉印至一平面基材，形成一表面均勻塗覆多巴胺層的平面基材；步驟二：利用親水性膠體製作的一第二膠膜***將一銀離子水溶液轉印至該表面均勻塗覆多巴胺層的平面基材，使該銀離子水溶液被還原成複數個奈米銀粒子並接枝固定化，形成一具有奈米銀層及多巴胺層的平面基材；以及步驟三：重複步驟一至二至少一次以上，以使該平面基材具有複數奈米銀層固定化於複數多巴胺層之間的改質表面，係具控制銀量及銀釋放量之抗菌特性。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製備緩釋型奈米銀改質表面之方法，其中該親水性膠體係為先經過交聯作用。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製備緩釋型奈米銀改質表面之方法，其中該穩定劑係藉由氫鍵、偶極-偶極作用力(dipole-dipole force)或金屬離子螯合力結合至多巴胺。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製備緩釋型奈米銀改質表面之方法，其中該穩定劑為有機酸、無機酸或多價金屬離子。
5. 如申請專利範圍第4項所述之製備緩釋型奈米銀改質表面之方法，其中該有機酸為維他命C、醋酸(acetic acid)、檸檬酸(citrate acid)、苯甲酸(benzoic acid)、草酸(oxalic acid)或咖啡酸(caffeic acid)，該無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸，以及該多價金屬離子為鐵離子。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製備緩釋型奈米銀改質表面之方法，其中該平面基材係不織布、棉布、麻布、絲質布、尼龍布、牛津布、帆布、萊卡布、聚脂纖維布、金屬材質或塑膠材質。
7. 如申請專利範圍第6項所述製備緩釋型奈米銀改質表面之方法，其中該銀離子水溶液中係進一步添加由氨水、多醇類及聚乙烯吡咯烷酮所構成之安定劑。
8. 一種緩釋型奈米銀改質表面，係包含一平面基材、複數塗覆於該平面基材之表面且由多巴胺溶液所形成之多巴胺層，以及穿設於該複數多巴胺層之間並由複數奈米銀粒子形成之複數抗菌層，於其上並轉印多巴胺層或親水性膠體層。
9. 如申請專利範圍第8項所述之緩釋型奈米銀改質表面，其中該平面基材係不織布、棉布、麻布、絲質布、尼龍布、牛津布、帆布、萊卡布、聚脂纖維布、金屬材質或塑膠材質。