TWI572731B - Transparent oxide film and method for producing the same - Google Patents

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Description

透明氧化物膜及其製造方法
本發明關於一種氣體遮蔽性優異的氧化鋅系之透明氧化物膜及其製造方法，其係可利用作為有機發光顯示元件、液晶顯示元件、電致發光顯示元件、電泳型顯示元件、色粉顯示元件等的電子紙或薄膜型太陽能電池等所使用的氣體遮蔽層或薄膜密封層所含的無機膜及由化合物半導體形成的薄膜太陽能電池的透明電極層上之氣體遮蔽層。
在過去，關於液晶顯示元件或電致發光顯示元件、電泳方式顯示元件、色粉顯示元件等的電子紙或薄膜型太陽能電池等所使用的氣體遮蔽層及由化合物半導體形成的薄膜太陽能電池(例如CIGS(Cu-In-Ga-Se)系太陽能電池)之透明電極層上的氣體遮蔽層，已知有藉由濺鍍法製作透明氧化物膜的技術。
例如在專利文獻1中提出了一種之方法，其係使用氧化物燒結體作為濺鍍靶，該氧化物燒結體係含有氧化錫與選自Si、Ge、Al所構成之群中之至少1種添加元素，以相對於添加元素與Sn的含量之總和而言15原子%~63原子%的比例含有該添加元素，在結晶相的構成中含有添加元素的金屬相、該添加元素的氧化物相、該添加元素與Sn的複合氧化物相之中的1種以上，該添加元素的氧化物相及該添加元素與Sn的複合氧化物相，並以平均粒徑 50μm以下的大小分散，利用直流脈衝法的濺鍍法，藉此在樹脂薄膜基材的表面形成透明氧化物膜。
以此方法所得到的透明氧化物膜係含有氧化錫與選自Si、Ge、Al所構成之群中之至少1種添加元素的透明氧化物膜，並且該添加元素的含量係相對於添加元素與Sn的總和而言的15原子%~63原子%的比例，且為非晶質膜，且在波長633nm的折射率為1.90以下。
另外，在專利文獻2中提出了一種光透過膜成膜之方法，其係相變化光碟用保護膜所使用的光透過膜，雖然用途相異，然而使用了含有選自Nb2O5、V2O5、B2O3、SiO2、P2O5之1種以上的玻璃形成氧化物：0.01~20重量%、Al2O3或Ga2O3：0.01~20重量%，剩餘部分為選自In2O3、SnO2、ZnO之1種以上的氧化物的濺鍍靶，藉由濺鍍法，使含有選自Nb2O5、V2O5、B2O3、SiO2、P2O5之1種以上的玻璃形成氧化物：0.01~20重量%、Al2O3或Ga2O3：0.01~20重量%，剩餘部分為選自In2O3、SnO2、ZnO之1種以上的氧化物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-290916號公報
[專利文獻2]日本特開2000-119062號公報
上述以往的技術殘留了以下的課題。
亦即，在上述專利文獻1之技術所記載之靶中，在濺鍍時會產生許多瘤狀物，在裝置的清掃等需要花費工夫，因此希望有一種非氧化錫系而為其他組成系且氣體遮蔽性優異的透明氧化物膜。然而，藉由上述專利文獻2的技術所製作的透明氧化物膜是用在光碟方面，因此折射率高，在利用於上述電子紙或太陽能電池所使用的樹脂薄膜基材上的氣體遮蔽層時，接近樹脂薄膜基材的折射率(例如在波長633nm且折射率n：1.5~1.7)，因此必須降低其折射率。因此考慮使氧化鋅系之透明氧化物膜含有更多SiO2，以降低折射率，而專利文獻2所記載般，若SiO2超過20wt%，則會有添加的成分的SiO2的結晶相析出的不良狀況。若結晶相析出，則氣體遮蔽性(例如水蒸氣遮蔽性)的機能降低，因此無法作為保護膜使用。
本發明鑑於前述課題而完成，目的為提供一種氧化鋅系之透明氧化物膜，其係使用成膜速度快的濺鍍法，折射率低，且具有良好的氣體遮蔽性；以及其製造方法。
由於在AZO(Al-Zn-O：Aluminium doped Zinc Oxide：摻鋁的氧化鋅)膜中含有SiO2，則折射率會變低，因此本發明人等欲藉由濺鍍而使ZnO-SiO2-Al2O3膜成膜以作為透明氧化物膜而進行研究。在此研究之中，查明了藉由將濺鍍成膜時的氣體環境或基板的溫度設定在特定的條件 ，由使用特定的組織所構成之濺鍍靶得到透明、低折射率且具有高氣體遮蔽性能的ZnO-SiO2-Al2O3膜。
所以，本發明是由上述見解而完成，為了解決前述課題而採用以下的構成。亦即，本發明之透明氧化物膜，其特徵為：具有下述成分組成：相對於金屬成分總量而言含有Al：0.9~20.0at%、Si：25.5~68.0at%，剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成，且為非晶質。
亦即，在此透明氧化物膜中，由於具有下述成分組成：相對於金屬成分總量而言含有Al：0.9~20.0at%、Si：25.5~68.0at%，剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成，且為非晶質，因此在可見光區可得到比以往還低的折射率，同時具有高氣體遮蔽性(例如水蒸氣遮蔽性)。進一步在可見光區可得到95%以上的高透過率，而具有良好的透明性。
此外，將上述Al的含量定為0.9~20.0at%的理由是因為在將濺鍍靶設定成用以得到未達0.9at%的膜的組成的情況，會發生異常放電，無法安定地進行DC濺鍍，將濺鍍靶設定成用以得到超過20.0at%的膜的組成也會發生異常放電，而無法安定地進行DC濺鍍。此外，Al的含量係以12at%以下為較佳。亦即，若Al的含量為12at%以下，則相對而言可維持高Si含量，因此可得到較低的折射率、及較高的氣體遮蔽性。
另外，將上述Si的含量定為25.5~68.0at%的理由是因為若未達25.5at%，則無法得到所希望之低折射率及氣 體遮蔽性，在將濺鍍靶設定成用以得到超過68.0at%的膜的組成的情況，Si量變多，而無法進行DC濺鍍。
另外，本發明之透明氧化物膜，其特徵為：在波長750nm的透光率為93%以上。
亦即，與一般能夠以DC濺鍍成膜的氧化物不同，如導電性氧化物般，電子造成長波長側的吸收小，因此能夠製成可藉由DC濺鍍成膜，且可見光長波長的光線不會損失，在可見光全區域具有高透明性的膜。
另外，本發明之透明氧化物膜，其特徵為：在可見光區的折射率平均值為1.59~1.80，厚度50nm以上且水蒸氣透過率為0.01g/(m2．day)以下。
亦即，在此透明氧化物膜中，在可見光區的折射率平均值為1.59~1.80，厚度50nm以上且水蒸氣透過率為0.01/(m2．day)以下，因此適合作為成膜於電子紙或太陽能電池所可採用的樹脂薄膜基材上的氣體遮蔽層。此外，此處可見光區定為波長380nm~750nm的範圍。
本發明之透明氧化物膜之製造方法，其係製造上述發明之透明氧化物膜之方法，其特徵為：使用濺鍍靶，在含有氧的惰性氣體環境中及將基板加熱的狀態之至少一種環境下，通入直流電流以進行濺鍍，該濺鍍靶係由氧化物燒結體所構成，該氧化物燒結體係具有下述成分組成：相對於金屬成分總量而言含有Al：0.3~4.0wt%、Si：6.0~14.5wt%，剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成，該燒結體之組織中存在複合氧化物Zn2SiO4與ZnO。
亦即，在此透明氧化物膜之製造方法中，係使用在上述氧化物燒結體之組織中存在複合氧化物Zn2SiO4與ZnO的濺鍍靶，因此可進行DC濺鍍，進一步在含有氧的惰性氣體環境中及將基板加熱的狀態之至少一種環境下，通入直流電流以進行濺鍍(DC濺鍍)，因此可使含有許多Si的非晶質透明氧化物膜(ZnO-SiO2-Al2O3膜)成膜。所以，依據本發明之製法，可添加比以往還多的SiO2，降低折射率，同時能夠使非晶質且氣體遮蔽性高的透明氧化物膜以DC濺鍍成膜。
此外，將上述Al的含量定為0.3~4.0wt%的理由是因為在未達0.3wt%的情況會發生異常放電而無法進行DC濺鍍，若超過4.0wt%，則所產生的Al2O3與ZnO的複合氧化物ZnAl2O4導致異常放電發生，而無法進行DC濺鍍。
另外，將上述Si的含量定為6.0~14.5wt%的理由是因為在未達6.0wt%的情況無法充分得到降低折射率的效果，若超過14.5wt%，則無法得到充足的導電性，並且發生異常放電，而無法進行DC濺鍍。
另外，本發明之透明氧化物膜之成膜方法，其特徵為：前述基板為樹脂薄膜基材，將前述基板之加熱溫度設定在100~200℃的範圍。
亦即，在此透明氧化物膜之製造方法中，將基板的加熱溫度設定在100~200℃的範圍，因此可抑制熱對於成膜的樹脂薄膜基材的影響，同時可得到具有充足的透明性與低折射率的透明氧化物膜以作為電子紙或太陽能電池所可 採用的氣體遮蔽層。
此外，將上述基板之加熱溫度設定在100~200℃的範圍的理由是因為若未達100℃，則膜中的Si含量變少，透明性降低，同時折射率變化，若超過200℃，則樹脂薄膜基材會受到損傷。
另外，本發明之透明氧化物膜之成膜方法，其特徵為：將前述氧相對於氧與惰性氣體之環境氣體全體而言的氣體分壓設定在0.05以上。
亦即，此在透明氧化物膜之製造方法中，將氧相對於氧與惰性氣體之環境氣體全體而言的氣體分壓設定在0.05以上，因此可得到具有充足的透明性與低折射率的透明氧化物膜以作為電子紙或太陽能電池所可採用的氣體遮蔽層。
這是因為若使氧的氣體分壓未達0.05，則膜中的Si含量變少，透明性降低，並且折射率發生變化。此外，若氧氣的氣體分壓超過0.2，則濺鍍的成膜速度變慢，生產力降低，因此以定為0.2以下為佳。
以這樣的方式，在本發明中，調整上述基板加熱溫度及上述氧的氣體分壓之至少一者而進行DC濺鍍，可調整膜中Si的含量。
依據本發明，可發揮出以下的效果。
亦即，依據本發明所關連之透明氧化物膜，由於具有 下述成分組成：相對於金屬成分總量而言含有Al：0.9~28.5at%、Si：25.5~68.0at%，剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成，且為非晶質，因此在可見光區可得到比以往還低的折射率，同時具有高氣體遮蔽性。另外，依據本發明所關連之透明氧化物膜之製造方法，由於使用在上述氧化物燒結體之組織中存在複合氧化物Zn2SiO4與ZnO的濺鍍靶，因此可進行DC濺鍍，在含有氧的惰性氣體環境中及將基板加熱的狀態之至少一種環境下，通入直流電流以進行濺鍍，因此可使非晶質的上述組成之透明氧化物膜(ZnO-SiO2-Al2O3膜)成膜。
所以，藉由採用本發明之透明氧化物膜作為電子紙或太陽能電池等的氣體遮蔽層，可得到所要求的高透明性、低折射率及高氣體遮蔽性，能夠製作出具有高信賴性以及高視認性的電子紙或轉換效率良好的太陽能電池等。
以下參照圖1對本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法其中一個實施形態作說明。
本實施形態之透明氧化物膜為可利用作為上述用途之氣體遮蔽層的膜，其係具有下述成分組成：相對於金屬成分總量而言含有Al：0.9~20.0at%、Si：25.5~68.0at%，剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成，且為非晶質。
另外，此透明氧化物膜在膜厚100nm時的薄片電阻值 為1.0×1014Ω/sq以上。
進一步，此透明氧化物膜在可見光區的折射率平均值為1.59~1.80，厚度50nm以上且水蒸氣透過率為0.01g/(m2．day)以下。此外，水蒸氣透過率係根據JIS規格的K7129法，藉由MOCON法所測得的值。
另外，本實施形態之透明氧化物膜之製造方法，係使用濺鍍靶，在含有氧的惰性氣體環境中及將基板加熱的狀態之至少一種環境下，通入直流電流以進行濺鍍(DC濺鍍)，該濺鍍靶係由氧化物燒結體所構成，該氧化物燒結體係具有下述成分組成：相對於金屬成分總量而言含有Al：0.3~4.0wt%、Si：6.0~14.5wt%，剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成，在該燒結體的組織中存在複合氧化物Zn2SiO4與ZnO。
此時，使用樹脂薄膜基材作為基板，並將基板的加熱溫度設定在100~200℃的範圍。另外，氧相對於氧與惰性氣體之環境氣體全體而言的氣體分壓設定在0.05以上。
上述透明薄膜基材可例示丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂纖維素及該等的共聚合樹脂、合成的透明基板。
詳細的例子可列舉聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯等，然而並不在此限。
此外，上述濺鍍靶的燒結體密度為理論密度的100~ 108%。進一步而言，此濺鍍靶的本體電阻值為1Ω．cm以下。
將上述燒結體密度定為理論密度比的100~108%的理由是因為在未達100%的情況會發生靶破裂等的問題，若超過108%，則幾乎變成複合氧化物Zn2SiO4的組織，而變得無法藉由DC濺鍍進行放電。
此處，理論密度比的計算，係使用ZnO為5.61g/cm3、SiO2為2.20g/cm3、Al2O3為3.99g/cm3之值進行計算。
另外，濺鍍靶的本體電阻值為1Ω．cm以下，因此可安定而良好地進行DC濺鍍。
此製作濺鍍靶之方法係具有，將Al2O3粉末、SiO2粉末、ZnO粉末混合，使其成為Al2O3：0.5~5.0wt%、SiO2：10~22wt%、剩餘部分：由ZnO及無法避免的雜質所構成，而製成混合粉末之步驟；以及在真空中將此混合粉末熱壓延並且燒結之步驟。
若針對上述製法的一個例子作詳細敘述，則例如圖1所示般，首先，秤量純度99.9%以上的Al2O3粉末、SiO2粉末與ZnO粉末，使其成為上述含量範圍，藉由濕式球磨機粉碎、混合，而製作出混合粉末。例如將秤量而得的各粉末與鋯球置入塑膠容器(聚乙烯製罐子)，以球磨機裝置進行濕式混合既定時間，而製成混合粉末。此外，溶劑係使用例如醇。
接下來，使所得到的混合粉末乾燥後，例如通過孔徑250μm的篩網而造粒，進一步真空乾燥後，例如以1200℃ 、200kgf/cm2的壓力在真空中熱壓延5小時，而製成燒結體。此外，熱壓延溫度係以1100~1250℃的範圍為佳，壓力係以150~350kgf/cm2的範圍為佳。
以這種方式熱壓延而得的燒結體，通常使用放電加工、切削或研磨加工來進行機械加工而成為指定形狀的靶，並以In作為焊料將加工後的靶焊接於由Cu或SUS(不銹鋼)或其他金屬(例如Mo)所構成之靶座(Backing plate)，然後供給至濺鍍。
此外，關於其他製造方法，亦可藉由上述製造方法的濕式球磨機，以純水作為溶劑，使用內部容積300L的球磨裝置磨碎、混合，然後，將藉由噴霧乾燥法進行乾燥造粒而得的物體，進一步以乾式球磨機磨碎，將此磨碎粉末，與上述同樣的方式進行熱壓延之方法。此外亦可省略上述藉由乾式球磨機進行的磨碎步驟。
為了使用此濺鍍靶進行DC濺鍍以得到本實施形態的透明氧化物膜，將上述濺鍍靶設置於磁控濺鍍裝置，在既定的輸入電力、所到達的真空度、以及濺鍍壓力下，並將濺鍍氣體分壓設定在O2/(Ar+O2)為0.05~0.2的範圍、基板加熱定為100℃至200℃，在此條件下成膜於樹脂薄膜基材上。
以這樣的方式得到的本實施形態的透明氧化物膜，由於具有下述之成分組成：相對於金屬成分總量而言含有Al：0.9~20.0at%、Si：25.5~68.0at%，剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成，且為非晶質，因此在可見光區 可得到比以往還低的折射率，同時具有高氣體遮蔽性(例如水蒸氣遮蔽性)。尤其在可見光區的折射率平均值為1.59~1.80，並藉由將厚度定為50nm以上且水蒸氣透過率定為0.01g/(m2．day)以下，而適合成膜於電子紙或太陽能電池所可採用的樹脂薄膜基材上以作為氣體遮蔽層。
另外，此在透明氧化物膜之製造方法中，係使用在上述氧化物燒結體之組織中存在複合氧化物Zn2SiO4與ZnO的濺鍍靶，因此可進行DC濺鍍，進一步在含有氧的惰性氣體環境中及將基板加熱的狀態之至少一種環境下，通入直流電流以進行濺鍍，因此可使含有許多Si的非晶質透明氧化物膜(ZnO-SiO2-Al2O3膜)成膜。所以，依據本發明的製法，可添加比以往還多的SiO2，降低折射率，同時能夠使非晶質且氣體遮蔽性高的透明氧化物膜以DC濺鍍成膜。進一步在可見光區可得到95%以上的高透過率，可得到具有良好的透明性的膜。
另外，由於將基板的加熱溫度設定在100~200℃的範圍，因此可抑制熱對於成膜的樹脂薄膜基材產生的影響，同時可得到具有充足的透明性與低折射率的透明氧化物膜以作為電子紙或太陽能電池所能夠採用的氣體遮蔽層。
進一步，將氧相對於氧與惰性氣體之環境氣體全體而言的氣體分壓設定在0.05以上，因此可得到具有充足的透明性與低折射率的透明氧化物膜以作為電子紙或太陽能電池所能夠採用的氣體遮蔽層。
[實施例]
基於上述本實施形態，對所製作出的透明氧化物膜之實施例進行評估，於以下參照圖2至圖8對於所得到的結果作說明。
本發明之實施例的製造係藉由以下條件進行。
首先，秤量Al2O3粉末、SiO2粉末與ZnO粉末使其成為表1所示的組成比例，將所得到的粉末與其4倍量(重量比)的鋯球(直徑5mm的球與直徑10mm的球各一半)置入10L塑膠容器(聚乙烯製罐子)，以球磨機裝置進行濕式混合48小時，而製成混合粉末。此外，溶劑採用例如醇類。
接下來使所得到的混合粉末乾燥後，例如通過孔徑250μm的篩網而造粒，進一步真空乾燥後，在1200℃下、200kgf/cm2的壓力進行真空熱壓延5小時，而製成燒結體。
將以這樣的方式熱壓延而得的燒結體機械加工成指定形狀的靶(直徑125mm，厚度10mm)，將加工後的靶焊接於由無氧銅所構成的靶座，而製作出本實施例1~16的濺鍍靶。
進一步將這些濺鍍靶設置於磁控濺鍍裝置，條件設定為電源：DC、輸入電力：500W、所到達的真空度：1×10-4Pa、濺鍍氣體分壓(氧相對於氧與惰性氣體之環境氣體全體而言的氣體分壓：O2/(Ar+O2)為0.05以上，濺鍍壓力：0.67Pa、基板加熱溫度100℃至200℃，而嘗試在折 射率及透過率測定用的玻璃基板(Corning公司，1737#長：20×寬：20，厚：0.7mm)上形成膜厚150nm的透明膜，另外，在水蒸氣透過測定用的PET薄膜(長：100mm×寬：100mm，厚：120μm)形成厚50nm的透明膜。
另外，作為密著性測試用，嘗試在聚醯亞胺薄膜(長：100mm×寬：100mm，厚：120μm)形成厚50nm的透明膜。
此外，關於比較例的透明氧化物膜，在表1所示的條件之中將基板的加熱溫度定為在100~200℃的範圍外(比較例1、2)；以及將濺鍍靶的Si含量定為未達6.08wt%(比較例3、4)，並以與上述實施例同樣的方式製作出膜。進一步，關於以往例，將濺鍍靶的Si含量定為未達6.08wt%，並且以與上述實施例同樣的方式製作出藉由RF濺鍍成膜的膜。
關於以這種方式製作出的本發明之實施例、比較例及以往例之透明氧化物膜，將藉由ICP發光分析法測定膜組成的結果，各金屬成分相對於全部金屬成分的比值揭示於表1。
另外，對本發明之實施例及比較例之透明氧化物膜進行X射線繞射(XRD)的分析，將針對結晶峰的有無調查的結果揭示於表1。此外，代表性地將實施例3、5、6、11及比較例4的XRD分析結果的圖形分別表示於圖2~圖6。
另外，所得到的各透明氧化物膜之折射率係藉由分光橢圓偏光計(HORIBA Jobin Yvon公司製UVISEL NIA AGMS)，透過率係藉由分光光度計(日本分光公司製V-550)作測定。將各測定結果揭示於表1。此外，代表性地將實施例3、5、6、11及比較例4的透過率特性對波長的圖形表示於圖7。另外，將透明氧化物膜的膜厚為50nm、100nm、300nm時在波長750nm的透過率結果揭示於表2。
進一步使用MOCON法，並使用mocon公司製PERMATRAN-WMODEL3/33，根據JIS規格的K7129法而 測定水蒸氣透過率(水蒸氣遮蔽性)。所測得的各結果如表1所示。此外，代表性地將實施例3、5、6、11及比較例4的折射率特性對波長的的圖形表示於圖8。
該等的評估的結果，比較例1、3、4在XRD分析之中觀察到結晶峰，在膜中有結晶析出，水蒸氣透過率亦超過0.01g/(m2．day)。另外，可見光區的折射率超過1.80，同時透過率也低，而未達95%。此外，比較例2的基板加熱溫度高達210℃，因此樹脂薄膜基材發生熱變形，而無法進行評估。進一步而言，在藉由RF濺鍍成膜的以往例的情況，Si的含量低，可見光區的折射率高達2.05，同時透過率亦低達90.6%。
相對於該等而言，本發明之實施例任一者皆在XRD分析之中並未觀察到結晶峰，而為非晶質的膜，水蒸氣透過率亦在0.01g/(m2．day)以下，而具有高水蒸氣遮蔽性。另外，任一實施例在可見光區的折射率皆為1.80以下，同時透過率亦高達95%以上，可得到低折射率且高透明性的膜。
像這樣，本發明實施例之透明氧化物膜任一者為皆電子紙或太陽能電池所能夠採用的氣體遮蔽層，具備適合的膜特性。但是，以實施例16所記載的條件雖然膜的特性優異，然而在濺鍍時氣體環境的O2量多，因此成膜速度變慢。
<密著性的測定>
關於密著性的測定，首先將所得到的薄膜上之透明氧化物膜(實施例1~17、比較例1~7、以往例)以雙面膠帶黏貼在玻璃基板上，在透明氧化物膜上以切刀刻劃成100個棋盤格狀。接下來，在將玻璃紙黏著膠帶貼牢之後，往90°方向急速剝離，並檢查透明氧化物膜剝離的有無。將其結果揭示於表3。將100格之中並未剝離的格子數目以X表示。亦即，有剝離處的情況以X/100表示，沒有剝離處的情況以100/100表示。
由這些結果可知，在比較例或以往例中發生了剝離，相對於此，本發明之實施例任一者皆剝離並未發生，可得到高密著性。
此外，本發明的技術範圍並不受上述實施形態及上述實施例所限定，在不脫離本發明旨趣的範圍，可加入各種 變更。
例如不只在樹脂薄膜上成膜，相反地，使透明氧化物膜成膜在玻璃上，於其上附加樹脂膜，亦可進一步將樹脂膜與透明氧化物膜一起由玻璃剝離。
(關於濺鍍靶的參考例)
在本發明中需要藉由DC濺鍍進行成膜，而關於可進行DC濺鍍的濺鍍靶，將檢討結果揭示如下。
本參考例所關連之濺鍍靶之製造係藉由以下條件來進行。
首先，以表1所示的各比例秤量Al2O3粉末、SiO2粉末、ZnO粉末，將所得到的粉末與其4倍量(重量比)的鋯球(直徑5mm的球與直徑10mm的球各一半)置入10L塑膠容器(聚乙烯製罐子)，以球磨機裝置濕式混合48小時，而製成混合粉末。此外，溶劑係使用例如醇類。
接下來使所得到的混合粉末乾燥後，例如孔徑250μm的篩網而造粒，進一步真空乾燥後，在1200℃下，以200kgf/cm2的壓力真空熱壓延5小時，而製成燒結體。
將以這種方式熱壓延而得的燒結體，機械加工成指定形狀的靶(直徑125mm、厚度10mm)，將加工後的靶焊接於由無氧銅所構成之靶座，而製作出本參考例之濺鍍靶。
此外，關於比較參考例1~11，以表2所示的各比例秤量Al2O3粉末、SiO2粉末、ZnO粉末，將所得到的各粉 末混合，以0.6t/cm2壓延，進一步藉由CIP(冷均壓法)以175MPa使其成形，將其在大氣下以1400℃進行燒成，而製作出濺鍍靶。另外，將比較參考例12~14設定在本發明之成分組成的範圍外，以表2所示的各比例秤量，並以與本參考例同樣的條件進行真空熱壓延，而製作出濺鍍靶。
進一步將這些濺鍍靶設置於磁控濺鍍裝置，以設定為電源：DC、輸入電力：200W、所到達的真空度：1×10-4Pa、濺鍍氣體：Ar、濺鍍壓力：0.67Pa的條件，加熱至200℃，嘗試在玻璃基板(Corning公司1737#長：20×寬：20，厚：0.7mm)上形成膜厚為300nm的透明膜。
對於以這種方式製作出的本發明之參考例及比較參考例，分別測定以及評估燒結體的密度(理論密度比)、藉由X射線繞射法(XRD)觀察的ZnO(101)及Zn2SiO4(410)的繞射峰的有無、DC濺鍍的可否、本體電阻值、60分鐘的DC濺鍍時的異常放電次數、DC濺鍍後的透明膜的折射率(對於波長380nm、550nm、750nm的光線)。將其結果揭示於表4。
由此結果可知，採用大氣燒成的比較參考例之中，在Al2O3的含量少且不含SiO2的比較參考例1、2的情況，異常放電次數多，無法安定地進行DC濺鍍，在Al2O3的含量達某程度然而不含SiO2的比較參考例3~5的情況，並未得到低折射率。另外，在採用大氣燒成的比較參考例之中，在Al2O3的含量多且不含SiO2的比較參考例6、7的情況，異常放電次數多，無法安定地進行DC濺鍍，在含有Al2O3與SiO2的比較參考例8~11中，異常放電次數多，或靶不具有導電性，而無法進行DC濺鍍。此外，比較參考例1~7任一者的密度皆未達理論密度的100%。
進一步而言，使用熱壓延的比較參考例之中，在SiO2的含量少於本發明範圍的比較參考例12的情況，無法得到低折射率，在SiO2的含量高於本發明範圍的比較參考例13的情況，靶不具有導電性，而無法進行DC濺鍍。另外，在Al2O3的含量高於本發明的範圍的比較參考例14中，異常放電次數多，無法安定地進行DC濺鍍。此外，在比較參考例8、12、14的情況，在XRD之中觀察到ZnO(101)及Zn2SiO4(410)這兩個峰，然而Al或Si的含量在本發明的範圍外，因此發生上述不良狀況。
相對於該等而言，本參考例任一者皆在XRD之中觀察到ZnO(101)及Zn2SiO4(410)這兩個峰，異常放電次數非常少，可安定而良好地進行DC濺鍍，關於折射率，任一者皆可得低於到AZO膜的折射率。
另外，關於密度，在本參考例的情況，任一者皆在理 論密度的100~108%的範圍內。
接下來將藉由X射線繞射法(XRD)對於表1所示的參考例3(SiO2=20wt%)進行觀察所得到的結果表示於圖9。在此參考例3中，複合氧化物Zn2SiO4的(410)繞射峰與ZnO的(101)繞射峰任一者皆可觀察到高強度。相對於此，在由與參考例3相同的成分組成於大氣下進行燒成所製作出的比較參考例的情況，如圖10所示般，並未得到ZnO的(101)繞射峰。像這樣為了得到導電性，如本參考例般，複合氧化物Zn2SiO4與ZnO必須共存於組織中。
圖1係表示本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法其中一個實施形態中，所使用的濺鍍靶之製造步驟之流程圖。
圖2係表示在本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法之實施例之中，透明氧化物膜(實施例3)之X射線繞射(XRD)之分析結果之圖形。
圖3係表示在本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法之實施例之中，透明氧化物膜(實施例5)之X射線繞射之分析結果之圖形。
圖4係表示在本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法之實施例之中，透明氧化物膜(實施例6)之X射線繞射之分析結果之圖形。
圖5係表示在本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法之實施例之中，透明氧化物膜(實施例11)之X射線繞射之分析結果之圖形。
圖6係表示在本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法之比較例之中，透明氧化物膜(比較例4)之X射線繞射之分析結果之圖形。
圖7係表示在本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法之實施例及比較例之中，透過率對於波長之圖形。
圖8係表示在本發明所關連之透明氧化物膜及其製造方法之實施例及比較例之中，折射率對於波長之圖形。
圖9係表示在參考例之中，濺鍍靶之X射線繞射(XRD)之分析結果之圖形。
圖10係表示在比較參考例之中，濺鍍靶之X射線繞射(XRD)之分析結果之圖形。

Claims (6)

  1. 一種透明氧化物膜，其特徵為：具有下述成分組成，且為非晶質，水蒸氣透過率為0.01g/(m2．day)以下；相對於金屬成分總量而言含有Al：0.9~20.0at%、Si：25.5~68.0at%，且剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明氧化物膜，其係在波長750nm的透過率為93%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明氧化物膜，其係在可見光區的折射率平均值為1.59~1.80，厚度為50nm以上且水蒸氣透過率為0.01g/(m2．day)以下。
  4. 一種透明氧化物膜之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1項之透明氧化物膜之方法，其特徵為：使用濺鍍靶，在含有氧的惰性氣體環境中及將基板加熱的狀態之至少一種環境下，通入直流電流以進行濺鍍，該濺鍍靶係由氧化物燒結體所構成，該氧化物燒結體係具有下述成分組成：相對於金屬成分總量而言含有Al：0.3~4.0wt%、Si：6.0~14.5wt%，且剩餘部分係由Zn及無法避免的雜質所構成，並且在該燒結體之組織中存在複合氧化物Zn2SiO4與ZnO。
  5. 如申請專利範圍第4項之透明氧化物膜之製造方 法，其中前述基板為樹脂薄膜基材，且將前述基板之加熱溫度設定在100~200℃的範圍。
  6. 如申請專利範圍第4項之透明氧化物膜之製造方法，其中將前述氧相對於氧與惰性氣體之環境氣體全體而言的氣體分壓設定在0.05以上。
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