JP2019089685A - バナジウムリン酸系ガラス組成物及び封着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に有害な鉛やハロゲンを含有させることなく、低温で封着可能なバナジウムリン酸系ガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供する。【解決手段】モル％で、Ｖ２Ｏ５１５〜６０％、Ｐ２Ｏ５１５〜４０％、Ａｇ２Ｏ ５超〜３０％、ＲＯ ０超〜３０％（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ ０超〜２０％、ＴｅＯ２０〜５％を含有することを特徴とするバナジウムリン酸系ガラス組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、有害な鉛やハロゲンを含有することなく、４００℃以下の低温で気密封着することが可能なバナジウムリン酸系ガラスと、それを用いた封着材料に関するものである。

半導体集積回路、水晶振動子、平面表示装置やＬＤ（レーザーダイオード）用ガラス端子等には、封着材料が使用される。

上記の封着材料には、化学的耐久性および耐熱性が要求されるため、樹脂系の接着剤ではなくガラス系封着材料が用いられている。ガラス系封着材料には、機械的強度、流動性、耐候性等の特性が要求されるが、熱に弱い素子を搭載する電子部品の封着には、封着温度をできる限り低くすることが要求される。具体的には、４００℃以下での封着が要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛硼酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。

特開昭６３−３１５５３６号公報 特開平６−２４７９７号公報 特許４５７３２０４号

近年、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛硼酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。中でも特許文献２に記載されているＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、鉛硼酸系ガラスの代替候補として期待されているが、封止温度が４５０℃以上と高く、より低温で封止が必要な用途には用いることが出来ない。

また、特許文献３では、４００℃以下の低温で封着可能なガラスとしてＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ系ガラスが開示されているが、ハロゲンも環境上の問題が指摘されており、ハロゲンを含有しないガラスが望まれている。

以上に鑑み、本発明は、環境に有害な鉛やハロゲンを含有させることなく、低温で封着可能なバナジウムリン酸系ガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供することを目的とする。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物は、モル％で、Ｖ_２Ｏ_５ １５〜６０％、Ｐ_２Ｏ_５ １５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ ５超〜３０％、ＲＯ ０超〜３０％（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ ０超〜２０％、ＴｅＯ_２ ０〜５％を含有することを特徴とする。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物は、Ｖ_２Ｏ_５を１５％以上、Ａｇ_２Ｏを５％超含有することにより、低軟化点を達成している。また、ＲＯ及びＺｎＯを必須成分として含有することにより、高い耐候性を達成している。なお、一般に、ガラスの融点を低くすると、ガラス化しなかったり、分相が生じて均質なガラスが得られにくい傾向にあるが、Ｐ_２Ｏ_５を１５％以上含有しているため、ガラスが安定し、均質なガラスを得ることが出来る。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物は、さらに、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜１０％を含有することが好ましい。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯ、ハロゲンを含有しないことが好ましい。ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン単体の他、ハロゲン化物を含む。ハロゲン化物とは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のことである。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯ、ハロゲンを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯ、ハロゲンの含有量が各々１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

本発明の封着材料は、上記のバナジウムリン酸系ガラス組成物からなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする。

本発明の封着材料は、軟化点が４００℃以下であることが好ましい。

環境に有害な鉛やハロゲンを含有させることなく、低温で封着可能なバナジウムリン酸系ガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供することができる。

マクロ型示差熱分析装置により得られる測定曲線を示す模式図である。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物は、モル％で、Ｖ_２Ｏ_５ １５〜６０％、Ｐ_２Ｏ_５ １５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ ５超〜３０％、ＲＯ ０超〜３０％（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ ０超〜２０％、ＴｅＯ_２ ０〜５％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

Ｖ_２Ｏ_５は、ガラスネットワークを形成すると共に、軟化点を低下させる成分である。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は、１５〜６０％であり、２０〜５０％、２５〜４５％、特に３０〜４０％であることが好ましい。Ｖ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。一方、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスネットワークを形成する成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１５〜４０％であり、２０〜３５％、特に２２〜３０％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になると共に耐候性が低下し易くなる。

Ａｇ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ａｇ_２Ｏの含有量は５超〜３０％であり、８〜２５％、特に１０〜２０％であることが好ましい。Ａｇ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。一方、Ａｇ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。

ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分である。ＲＯの含有量は合量で０超〜３０％であり、１〜２５％、６〜２３％、特に１０〜２０％であることが好ましい。ＲＯの含有量が少な過ぎると、耐候性が低下し易くなる。一方、ＲＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。

なお、ＲＯの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＲＯの中でもＢａＯは、上記効果を得るために特に有効な成分である。ＢａＯの含有量は０超〜３０％、１〜２８％、６〜２５％、特に１０〜２０％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、耐候性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。

ＭｇＯは、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。

ＣａＯは、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。

ＳｒＯは、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。

ＺｎＯは、軟化点を低下させると共に、耐候性を高める成分である。ＺｎＯの含有量は０超〜２０％であり、３〜１７％、特に５〜１５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になると共に耐候性が低下し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。

ＴｅＯ_２は、軟化点を低下させると共に、耐候性を高める成分であるが、ＴｅＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり失透しやすくなるため、その含有量は０〜５％であり、０〜３％、０〜１％、特に含有しないことが好ましい。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物は、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させると共に、耐候性を高める成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、０．１〜８％、特に１〜５％であることが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ｒ’_２Ｏ（ただしＲ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）は、軟化点を低下させる成分である。Ｒ’_２Ｏの含有量は合量で０〜１５％、０〜１２％、０〜１０％、特に０〜４％であることが好ましい。Ｒ’_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり易い。

なお、Ｒ’_２Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

Ｒ’_２Ｏの中でもＫ_２Ｏは、上記効果を得るために特に有効な成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０．１〜４％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり易い。

Ｌｉ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり易い。

Ｎａ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり易い。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、耐候性を高める成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、ガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。

ＷＯ_３は、ガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分である。ＷＯ_３の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。ＷＯ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、低温封着が困難になり易い。

Ｇａ_２Ｏ_３は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分であるが、非常に高価であることから、その含有量は０．０１％未満、特に含有しないことが好ましい。

ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯはガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々２％未満まで添加可能である。これらの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

上記成分に加えて、ガラス組成中にＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の他成分を合量で１０％まで添加してもよい。なお、既述の通り、実質的にＰｂＯ、ハロゲンを含有しないことが好ましい。

本発明の封着材料は、上記のバナジウムリン酸系ガラス組成物からなるガラス粉末に、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を調整するために、耐火性フィラーを含有してもよい。その混合割合は、ガラス粉末５０〜１００体積％、耐火性フィラー０〜５０体積％であり、特にガラス粉末６０〜９９体積％、耐火性フィラー１〜４０体積％であることが好ましい。耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなるため、所望の流動性を確保し難くなる。

耐火性フィラーは、特に限定されず、種々の材料を選択することができるが、上記のガラス粉末と反応し難いものが好ましい。

具体的には、耐火性フィラーとして、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２、Ｚｒ_２ＭｏＯ_４（ＰＯ_４）_２、Ｈｆ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２、Ｈｆ_２ＭｏＯ_４（ＰＯ_４）_２、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、ウィレマイト、コーディエライト、Ｓｒ_０．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３等のＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３型固溶体等を、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、耐火性フィラーの粒径は平均粒子径Ｄ_５０が０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。また、耐火性フィラーの形状は特に限定されないが、略球状であることが好ましい。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物及び封着材料の軟化点は４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、特に３７０℃以下であることが好ましい。軟化点が高過ぎると、ガラス組成物及び封着材料の粘性が高くなるため、封着温度が上昇して、封着時に素子を傷めるおそれがある。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には１８０℃以上である。ここで、「軟化点」とは、平均粒子径Ｄ_５０が０．５〜２０μｍのバナジウムリン酸系ガラス組成物及び封着材料を測定試料として、マクロ型示差熱分析装置で測定した値を指す。測定条件としては、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型示差熱分析装置で測定した軟化点は、図１に示す測定曲線における第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物及び封着材料の熱膨張係数（３０〜１５０℃）は１５０×１０^−７／℃以下、１４０×１０^−７／℃以下、特に１３０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数が高すぎると、被封着材料との膨張差により封着時や封着後に封着部が破損し易くなる。なお、熱膨張係数の下限は特に限定されないが、現実的には５０×１０^−７／℃以上である。

次に本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物を用いたガラス粉末の製造方法、及び本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物を封着材料として使用する方法の一例について説明する。

まず、上記組成を有するように調合した原料粉末を８００〜１２００℃で１〜３時間、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は０．２〜２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種耐火性フィラー粉末を添加する。

次いでガラス粉末（あるいはガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合粉末）にビークルを添加して混練することによりガラスペーストを調製する。ビークルは、主に有機溶剤と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。

有機溶剤は、沸点が低く（例えば、沸点が３００℃以下）、且つ焼成後の残渣が少ないことに加えて、バナジウムリン酸系ガラスを変質させないものが好ましく、その含有量はガラスペースト中１０〜４０質量％であることが好ましい。有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することが好ましい。また、有機溶剤として、高級アルコールを使用することがさらに好ましい。高級アルコールは、それ自身が粘性を有しているために、ビークルに樹脂を添加しなくても、ペースト化することができる。また、ペンタンジオールとその誘導体、具体的にはジエチルペンタンジオール（Ｃ_９Ｈ_２０Ｏ_２）も粘性に優れるため、溶剤に使用することができる。

樹脂は、分解温度が低く、焼成後の残渣が少ないことに加えて、バナジウムリン酸系ガラスを変質させ難いものが好ましく、その含有量はガラスペースト中０．１〜２０質量％であることが好ましい。樹脂として、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネート、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）等を使用することが好ましい。

次いで、ペーストを金属、セラミック、または、ガラスからなる第一の部材と、金属、セラミック、または、ガラスからなる第二の部材との封着箇所にディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させ、２００〜４００℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が軟化流動して第一及び第二の部材を封着する。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物及び封着材料は、封着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。また、ペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することもできる。

実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９〜１１）を示している。

まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、８００〜１２００℃で１〜３時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形した。最後に、フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き７５μｍの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ_５０が約１０μｍのガラス粉末を得た。また、Ｎｏ．３〜１１については、溶融ガラスの一部をステンレス製の金型に流し出し、所定の徐冷処理（アニール）を行って、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）用サンプルとした。

その後、耐火性フィラーを混合するＮｏ．１、２の試料については、表中に示した通りに、得られたガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、混合粉末を得た。

耐火性フィラー粉末には、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２（表中ではＺＷＰと表記）、Ｚｒ_２ＭｏＯ_４（ＰＯ_４）_２（表中ではＺＭＰと表記）を用いた。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０は約１０μｍであった。

得られた混合粉末を３９０℃にて３０分間焼成し、焼成体を得た。得られた焼成体をＴＭＡ用サンプルとした。

Ｎｏ．１〜１１の試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、軟化点、流動性、耐失透性及び耐候性を評価した。

ガラス転移点及び熱膨張係数（３０〜１５０℃）は、ＴＭＡ用サンプルをＴＭＡ装置により測定した。

軟化点はマクロ型示差熱分析装置により測定した。測定雰囲気は大気中、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。

流動性は次のようにして評価した。粉末試料１ｇを、直径１０ｍｍの金型に入れプレス成型した後に、ステンレス板上で３９０℃にて３０分間焼成した。焼成体の流動径が１０ｍｍ以上であるものを「○」、１０ｍｍ未満のものを「×」として評価した。

耐失透性は次のようにして評価した。光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて、焼成体の表面状態を観察した。焼成体の表面に結晶が認められなかったものを「○」、焼成体の表面に結晶が認められたものを「×」として評価した。

耐候性は次のようにして評価した。焼成体を温度１２１℃、相対湿度９５％の条件下に２４時間保持した後、焼成体の外観を観察した。保持前後にて外観上の変化が見られなかったものを「○」、外観上の変化が見られたものを「×」として評価した。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜８の試料は、流動性、耐失透性及び耐候性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．９の試料はＡｇ_２Ｏを含有していないため、流動性に劣っていた。Ｎｏ．１０の試料はＲＯを含有していないため、耐候性に劣っていた。Ｎｏ．１１の試料はＰ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎるため、耐失透性に劣っていた。

本発明のバナジウムリン酸系ガラス組成物及び封着材料は、半導体集積回路、水晶振動子、平面表示装置やＬＤ用ガラス端子の封着に好適である。

Claims (5)

1. モル％で、Ｖ_２Ｏ_５ １５〜６０％、Ｐ_２Ｏ_５ １５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ ５超〜３０％、ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種） ０超〜３０％、ＺｎＯ ０超〜２０％、ＴｅＯ_２ ０〜５％を含有することを特徴とするバナジウムリン酸系ガラス組成物。
2. さらに、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のバナジウムリン酸系ガラス組成物。
3. 実質的にＰｂＯ、ハロゲンを含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムリン酸系ガラス組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のバナジウムリン酸系ガラス組成物からなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。
5. 軟化点が４００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の封着材料。