TWI571435B

TWI571435B - 奈米碳管複合線的製備方法

Info

Publication number: TWI571435B
Application number: TW103123568A
Authority: TW
Inventors: 林曉陽; 魏浩明; 柳鵬; 張麗娜; 姜開利; 范守善
Original assignee: 鴻海精密工業股份有限公司
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2017-02-21
Also published as: TW201600457A; CN105197874A; CN105197874B; US20150360947A1; US9359206B2

Description

奈米碳管複合線的製備方法

本發明涉及一種奈米碳管複合線的製備方法。

奈米碳管係一種由石墨烯片卷成的中空管狀物。奈米碳管具有優異的力學、熱學及電學性質，其應用領域非常廣闊。例如，奈米碳管可用於製作場效應電晶體、原子力顯微鏡針尖、場發射電子槍、奈米範本等。上述技術中奈米碳管的應用主要係奈米碳管在微觀尺度上的應用，操作較困難。因此，使奈米碳管具有宏觀尺度的結構並在宏觀上應用具有重要意義。

姜開利等人於2002年成功地從一奈米碳管陣列拉取獲得一具有宏觀尺度的奈米碳管線，具體請參見文獻“Spinning Continuous Carbon Nanotube Yarns”，Nature，V419，P801。所述奈米碳管線由複數個首尾相連且基本沿同一方向擇優取向排列的奈米碳管組成。

然，由所述製備方法所製備的奈米碳管線中奈米碳管之間的結合力較弱，故，所述奈米碳管線的機械性能還需進一步提高。

有鑒於此，提供一種機械性能較高的奈米碳管複合線的製備方法實為必要。

一種奈米碳管複合線的製備方法，包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列；從所述一奈米碳管陣列直接拉伸出一懸空設置的奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數個奈米碳管首尾相連地沿所述拉伸方向延伸；及利用一含石墨烯片或氧化石墨烯的溶液處理所述懸空設置的一奈米碳管膜，獲得一奈米碳管複合線。

與先前技術相比，本發明所提供的奈米碳管複合線的製備方法中，將奈米碳管膜經過添加有表面活性劑的石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液的浸潤，所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液中的有機溶劑揮發時，在有機溶劑表面張力的作用下，所述奈米碳管膜在收縮成奈米碳管線的同時，石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液中的石墨烯片或氧化石墨烯隨著奈米碳管膜的收縮而均勻分散在該奈米碳管線中，最終形成奈米碳管複合線。所述表面活性劑使石墨烯片或氧化石墨烯與首尾相連的奈米碳管之間形成化學鍵，該化學鍵類似“氫鍵”，比凡得瓦力的作用力強，從而提高了奈米碳管複合線的機械性能。

10‧‧‧生長基底

20‧‧‧奈米碳管陣列

22‧‧‧奈米碳管膜

26‧‧‧奈米碳管複合線

30‧‧‧拉伸工具

40‧‧‧石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液

42‧‧‧第一容器

44‧‧‧流道

46‧‧‧通孔

48‧‧‧第二容器

50‧‧‧線軸

52‧‧‧電機

圖1為本發明第一實施例提供的奈米碳管複合線的製備方法的工藝流程圖。

圖2為本發明第一實施例提供的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的奈米碳管複合線的製備方法作進一步的詳細說明。

請參見圖1，本發明實施例提供一種奈米碳管複合線26的製備方法，包括以下步驟： S10，提供一奈米碳管陣列20；S11，採用一拉伸工具30從所述奈米碳管陣列20拉取一奈米碳管膜22；S12，利用一石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40處理所述奈米碳管膜22，獲得一奈米碳管複合線26。

步驟S10中，所述奈米碳管陣列20優選為超順排奈米碳管陣列20，該超順排奈米碳管陣列20的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體包括以下步驟：(a)提供一平整生長基底10，該生長基底10可選用P型或N型矽生長基底10，或選用形成有氧化層的矽生長基底10，本發明實施例優選為採用4英寸的矽生長基底10；(b)在生長基底10表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的生長基底10在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的生長基底10置於一反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列20。

該奈米碳管陣列20為複數個彼此平行且垂直於生長基底10生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列20。可以理解，所述複數個奈米碳管垂直於奈米碳管陣列20的表面。通過上述控制生長條件，該奈米碳管陣列20中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。本實施例中碳源氣可選用乙炔等化學性質較活潑的碳氫化合物，保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。

步驟S11中，採用一拉伸工具30從所述奈米碳管陣列20中拉取奈米碳管獲得奈米碳管膜22的步驟為：(a)從所述奈米碳管陣列20中選定一個或複數個奈米碳管，優選為採用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸奈米碳管陣列20以選定一個或複數個奈米碳管；(b)以一定速度拉伸該選定的奈米碳管，從而形成首尾相連的複數個奈米碳管片段，進而形成一連續的奈米碳管膜22。該拉伸方向沿垂直於所述奈米碳管陣列20的生長方向。

在上述拉伸過程中，該複數個奈米碳管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離生長基底10的同時，由於凡得瓦力作用，該選定的複數個奈米碳管片段分別與其他奈米碳管片段首尾相連地連續地被拉出，從而形成一連續、均勻且具有一定寬度的奈米碳管膜22。所述奈米碳管膜22包括複數個均勻分佈的奈米碳管，該複數個奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連，且沿同一方向延伸並平行於奈米碳管膜22的表面，如圖2所示。

所述奈米碳管膜22在拉伸及經過所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液的處理時均處於懸空設置。具體地，所述奈米碳管膜22的一端連接於所述奈米碳管陣列20，另一端連接於拉伸工具30或一收集工具。該收集工具用於收集所述奈米碳管複合線。

步驟S12中，所述石墨烯片溶液通過將石墨烯片分散於一溶劑中獲得。本實施例中，該石墨烯片溶液的製備方法具體包括：提供一定量石墨烯片；將該石墨烯片置入一溶劑中形成一混合物；超聲振盪該混合物，使石墨烯片均勻分散並懸浮在該溶劑中從而獲得一石墨烯片溶液。本實施例中，該混合物在超聲振盪儀中振盪約15分鐘。可以理解，還可採用其他方法分散該石墨烯片，如採用機械攪拌的方法攪拌該石墨烯片與該溶劑的混合物。

所述溶劑應選擇為利於石墨烯片分散，且能夠完全揮發的低分子量有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中，該溶劑為乙醇。可以理解，該溶劑僅起到均勻分散石墨烯片的作用，故該溶劑應不與該石墨烯片發生反應，如發生化學反應或使石墨烯片溶解於溶劑中。

該石墨烯片由單層或多層石墨烯(graphene)組成。優選地，該石墨烯片溶液中的石墨烯片的層數為50~100層。該石墨烯片的尺寸為100奈米至1微米。該石墨烯片在該石墨烯片溶液中的濃度為20%(體積百分含量)至80%。

所述氧化石墨烯溶液由粉末狀的氧化石墨烯分散於所述溶劑中而得，所述溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中，所述溶劑為乙醇。所述氧化石墨烯溶液的濃度為15%(體積百分含量)至70%。本實施例中，所述所述氧化石墨烯溶液的濃度為2mg/ml。

利用石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40浸潤所述奈米碳管膜22，待溶劑揮發後，所述奈米碳管膜22收縮成一奈米碳管複合線26的具體步驟為：請參見圖1，在所述奈米碳管膜22的一側斜上方放置一第一容器42，其用於盛裝處理奈米碳管膜22的石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40。該第一容器42具有一流道44，該流道44有一通孔46，用於給奈米碳管膜22供給石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40。將所述奈米碳管膜22收攏並使其穿過所述通孔46，石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40從流道44流出，同時將奈米碳管膜22從流道44的通孔46連續拉伸出，使奈米碳管膜22在流道44的通孔46處被石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40浸潤。當然，也可不用收攏奈米碳管膜22，直接用一個可使奈米碳管膜22穿過且可浸潤該奈米碳管膜22的裝置。在流道44的通孔46下方放置一第二容器48，用於盛裝遺漏的石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40。

所述奈米碳管膜22被所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40浸潤後，當所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40中有機溶劑揮發時，在揮發性有機溶劑表面張力的作用下，所述奈米碳管膜22收縮成一根奈米碳管線，且所述石墨烯片或氧化石墨烯片殘留在所述奈米碳管膜22上隨著奈米碳管膜22的收縮被均勻分散於所述奈米碳管線中，並且與奈米碳管線緊密結合在一起而形成奈米碳管複合線26。

可以理解，利用石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40浸潤所述奈米碳管膜22，待溶劑揮發後，所述奈米碳管膜22收縮成一奈米碳管複合線26的方法至少包括兩種：第一種，如上所述，將所述奈米碳管膜22穿過所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40；第二種，將所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40噴灑於所述奈米碳管膜22上。

進一步，可以在所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40中添加表面活性劑。一方面，該表面活性劑使石墨烯片或氧化石墨烯均勻分散在奈米碳管複合線26中，提高奈米碳管複合線26的綜合性能；另一方面，表面活性劑使石墨烯片或氧化石墨烯與首尾相連的奈米碳管之間形成化學鍵，該化學鍵類似“氫鍵”，比凡得瓦力的作用力強，可以提高奈米碳管複合線26的機械強度。所述表面活性劑的種類不限，比如，硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯等。

為了加速所述有機溶劑的揮發，還可以用加熱的方式乾燥經過石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40浸潤後的奈米碳管複合線26。比如，所述奈米碳管膜22從所述通孔46穿過後，用一紅外燈照射所述處理的奈米碳管膜22，或者利用一電吹風吹所述處理的奈米碳管膜22。所述照射的時間與所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40中的濃度有關。當所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40的濃度為20%~40%時，紅外燈照射的時間為15秒~10分鐘；當所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40的濃度為50%~80%，紅外燈照射的時間為30秒~20分鐘。

進一步，可收集所制得的奈米碳管複合線26。本實施例中，採用電機52將奈米碳管複合線26卷到線軸50上即可，如圖1所示。當然也可採用手工將其卷到線軸50上，使其可方便地在宏觀領域進一步應用。

可以理解，也可以同時從複數個奈米碳管陣列20中分別拉取奈米碳管以獲得複數個奈米碳管膜22，將該複數個奈米碳管膜22同時經過所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液40中，待有機溶劑揮發後，得到複數個奈米碳管複合線26。

所述奈米碳管複合線26包括複數個奈米碳管和複數個石墨烯片或複數個氧化石墨烯片，所述複數個奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連，且該複數個奈米碳管連續地沿所述奈米碳管複合線26的軸向平行排列，複數個石墨烯片或複數個氧化石墨烯片分散於奈米碳管複合線26中，且複數個石墨烯片或複數個氧化石墨片烯緊密連接在一起。所述氧化石墨烯片含有C=O鍵和C-O-H鍵，有利於提高所述奈米碳管複合線26的穩定性和機械強度。當奈米碳管複合線26中奈米碳管與石墨烯片或氧化石墨烯的重量比為1：1至10：1時，該奈米碳管複合線26具有良好的機械性能，同時具有較輕的重量。

本發明提供的奈米碳管複合線的製備方法具有以下優點：第一，將奈米碳管膜經過添加有表面活性劑的石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液的浸潤，所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液中的有機溶劑揮發時，在有機溶劑表面張力的作用下，所述奈米碳管膜在收縮成奈米碳管線的同時，石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液中的石墨烯片或氧化石墨烯隨著奈米碳管膜的收縮而均勻分散在該奈米碳管線中，最終形成奈米碳管複合線；第二，所述表面活性劑使石墨烯片或氧化石墨烯與首尾相連的奈米碳管之間形成化學鍵，該化學鍵類似“氫鍵”，比凡得瓦力的作用力強，從而提高了奈米碳管複合線的機械性能；第三，在從奈米碳管陣列拉出奈米碳管膜的過程中，使該奈米碳管膜經過所述石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液的浸潤，可以一邊拉取奈米碳管膜，一邊使該奈米碳管膜經過石墨烯片溶液或氧化石墨烯溶液的浸潤收縮成奈米碳管複合線，一邊將該奈米碳管複合線收集線上軸上，實現奈米碳管複合線的連續生產。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。