TWI569500B - 氧化矽，製造方法，負電極，鋰離子二次電池，及電化學電容器 - Google Patents

氧化矽，製造方法，負電極，鋰離子二次電池，及電化學電容器 Download PDF

Info

Publication number
TWI569500B
TWI569500B TW102136763A TW102136763A TWI569500B TW I569500 B TWI569500 B TW I569500B TW 102136763 A TW102136763 A TW 102136763A TW 102136763 A TW102136763 A TW 102136763A TW I569500 B TWI569500 B TW I569500B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
content
ppm
cerium oxide
negative electrode
secondary battery
Prior art date
Application number
TW102136763A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201436347A (zh
Inventor
福岡宏文
齊藤光具
上野進
犬飼鉄也
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201436347A publication Critical patent/TW201436347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI569500B publication Critical patent/TWI569500B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Description

氧化矽，製造方法，負電極，鋰離子二次電池，及電化學電容器
本發明係關於使用作為非水性電解質二次電池中的負電極活性材料之顆粒氧化矽、其製造方法、使用其之負電極、鋰離子二次電池、及電化學電容器。
與可攜式電子設備及通訊儀器的近來快速發展有關，由降低成本、尺寸、及重量的觀點，強烈需要具有高能量密度的非水性電解質二次電池。技藝中已知增加該非水性電解質二次電池容量的方法包括例如使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb及Mo的氧化物及其複合氧化物作為負電極材料(專利文件1及2)；使用由熔體驟冷所獲得的M100-xSix作為負電極材料，其中x≧50at%且M=Ni、Fe、Co或Mn(專利文件3)；使用氧化矽作為負電極材料(專利文件4)；及使用Si2N2O、Ge2N2O或Sn2N2O作為負電極材料(專利文件5)。
尤其是，氧化矽係以SiOx表示，其中因為氧化物的塗層，x略大於理論值1，且在X射線繞射測定法分析上發現具有尺寸自數奈米至數十奈米的非晶形矽細微分散於矽石中之結構。氧化矽比目前可得的碳提供較大的電池容量，以重量計大5或6倍，且因為較低的體積膨脹而有相對良好的循環性能。基於這些原因，使用氧化矽作為負電極材料的電池對使用於可攜式電子設備係視為完全有效，如行動電話、筆記型電腦及平板電腦。然而，當考慮汽車應用時，這些電池在循環性能上不足且昂貴。
引用列表
專利文件1：JP 3008228
專利文件2：JP 3242751
專利文件3：JP 3846661
專利文件4：JP 2997741(USP 5395711)
專利文件5：JP 3918311
專利文件6：JP-A 2005-53750
與目前可得的碳質活性材料相比，氧化矽系活性材料昂貴且循環性能較不佳。期望氧化矽系活性材料於電池性能中另外的增進。本發明的目標係提供增進循環性能的顆粒氧化矽，同時維持高電池容量及氧化矽的低體積膨脹，使其有效作為非水性二次電池的負電極材料中的活性材料；製備該顆粒氧化矽的方法；使用該顆粒氧化矽的負電 極；及使用該負電極的鋰離子二次電池及電化學電容器。
聚焦於氧化矽作為負電極活性材料，其優於目前可得的碳材料之電池容量，本發明者致力於電池性能的另外增進及成本降低。已發現電池性能受氧化矽中特定金屬的含量所影響，藉由限制該金屬的含量至特殊範圍便相對容易獲得具較佳特性的氧化矽顆粒，且使用該顆粒氧化矽作為負電極活性材料時，可建構具有高容量及增進的循環性能之非水性電解質二次電池。
要注意的是專利文件6揭示一種製備氧化矽的方法，其中將銅觸媒加至提供氧化矽的饋入材料。專利文件6的氧化矽中之銅含量與本發明不同。專利文件6中未說明或指出特定金屬的含量對電池性能及增進會有衝擊，係可藉由限制特定金屬的含量至特殊範圍而達成。此係由本發明者首度發現。
以一觀點，本發明提供使用作為非水性電解質二次電池中的負電極材料之顆粒氧化矽，其具有100至20,000ppm的Cu含量、20至1,000ppm的Fe含量、達1,000ppm的Al含量、0.1至30μm的平均顆粒尺寸、及0.5至30m2/g的BET比表面積。較佳為該氧化矽具有200至17,000ppm的Cu含量、25至800ppm的Fe含量、及低於800ppm的Al含量。
以第二觀點，本發明提供一種非水性電解質二次電池中的負電極，其係以包含前述所定義的氧化矽之負電極材料所製。
以第三觀點，本發明提供一種包含正電極、負電極、及鋰離子傳導性非水性電解質之鋰離子二次電池，該負電極為前述所定義之負電極。
以第四觀點，本發明提供一種包含正電極、負電極、及傳導性電解質之電化學電容器，該負電極為前述所定義之負電極。
以第五觀點，本發明提供一種用於製備供使用作為非水性電解質二次電池中的負電極活性材料的顆粒氧化矽之方法，其包含以下步驟：提供能夠產生SiO氣體及具有500至100,000ppm的Cu含量、100至20,000ppm的Fe含量、達3,000ppm的Al含量之饋入材料；將該饋入材料於惰性氣體中、在常壓或減壓下、於1,100至1,600℃範圍內的溫度加熱，而產生SiO氣體；及將該氣體冷卻至500至1,100℃範圍內的溫度供沈積。較佳的是該饋入材料為氧化矽粉末或二氧化矽粉末與金屬矽粉末的混合物。
本發明的有利效應
使用包含本發明的顆粒氧化矽作為負電極活性材料之負電極時，可建構具有高容量及增進的循環性能之鋰離子二次電池或電化學電容器。製備該顆粒氧化矽的方法簡單，並使其可以工業尺度製造。結果，可以低成本製造非水性電解質二次電池。
1‧‧‧加熱器
2‧‧‧饋入材料
3‧‧‧基材
4‧‧‧反應器管
5‧‧‧真空泵浦
6‧‧‧加熱器
圖1為唯一的圖，示意說明使用於實例及比較性實例中之供氧化矽製備的設備
如在此所使用，術語「ppm」為每百萬重量份的重量份。
本發明的一個實例為供使用作為非水性電解質二次電池中的負電極材料之顆粒氧化矽，其具有以重量計之100至20,000ppm的Cu含量、20至1,000ppm的Fe含量、及達1,000ppm的Al含量。只要這些材料的含量落在特殊範圍內，使用該氧化矽作為負電極材料之非水性電解質二次電池(通常為鋰離子二次電池)可增進循環性能。雖然基礎尚未明確瞭解，假設這些金屬在特定範圍內包容進入顆粒內部，導致結晶結構的改變，使得與包藏及鋰離子釋出有關的體積變化受到抑制並增進離子的傳導。
氧化矽的銅含量為100至20,000ppm。若Cu含量低於100ppm，循環性能會劣化。相反地，若Cu含量超過20,000ppm，其意為充當雜質之銅的含量太高，充電/放電容量會降低。較佳的是Cu含量為200至17,000ppm，且更佳為300至15,000ppm。鐵含量為20至1,000ppm。若Fe含量低於20ppm，循環性能會劣化。相反地，若Fe含量超過1,000ppm，其意為充當雜質之鐵的含量太高，充電/放電容量會降低。較佳的是Fe含量為25至800ppm，且更佳為30至700ppm。鋁含量等於或低於1,000ppm。 若Al含量超過1,000ppm，充電/放電容量會降低。較佳的是Al含量低於800ppm，更佳為低於500ppm，且甚至更佳為低於200ppm。
顆粒中的金屬含量係以如下測量。首先將50重量%的氫氟酸加至粉末樣品。一旦反應開始，另外添加50重量%的硝酸。該液體於200℃下加熱直到完全熔化。以ICP-AES(Agilent 730C)分析該液體。
氧化矽係為顆粒的形式。氧化矽粉末應該具有0.1至30μm的平均顆粒尺寸，較佳為0.2至20μm。將氧化矽粉末的平均顆粒尺寸設定為至少0.1μm，預防粉末增加其比表面積而增加二氧化矽在顆粒表面上的比例。當該粉末係使用作為非水性電解質二次電池的負極中之活性材料時，此伴隨著抑制電池容量的任何縮減。該設定也預防粉末降低其總體密度，且因而預防每單位體積充電/放電容量之任何下降。此外，該氧化矽粉末容易製備且可容易以其形成負電極。將氧化矽粉末的平均顆粒尺寸設定為至多30μm，預防粉末成為外來顆粒，當其覆蓋在電極上且不利地影響電池的特性。此外，可容易形成負電極，並使自電流收集器(例如銅箔)分離的風險最小化。要注意的是在此所使用的「平均顆粒尺寸」為相當於以雷射光繞射測定法所測量的顆粒尺寸分佈中50%的累積重量之顆粒直徑(中位直徑)。
氧化矽顆粒應該具有0.5至30m2/g的BET比表面積，較佳為1至20m2/g。至少0.5m2/g的表面積確保高 表面活性並使黏合劑在電極製造期間表現結合強度，導致當充電/放電循環重複時之增進的循環性能。當使用作為鋰離子二次電池負電極中的活性材料時，表面積達30m2/g係有效於預防二氧化矽在顆粒表面上的比例增加而降低電池容量、抑制在電極製造期間溶劑吸附量的任何增加、及消除添加大量黏合劑以維持結合強度之需要，其伴隨導電性降低而導致循環性能的劣化。要注意的是如在此所使用的「BET比表面積」為以評估N2氣體吸附量之BET單點方法所測量的值。由適當地修飾氧化矽製備方法可獲得在前述定義範圍內的BET比表面積，通常藉由控制沈積室的溫度及氧化矽蒸氣的濃度。
可獲得符合前述參數的氧化矽(SiO)，例如，藉由調整提供氧化矽的饋入材料中之金屬量。在此具體實例中，藉由提供能夠產生SiO氣體並具有500至100,000ppm的Cu含量、100至20,000ppm的Fe含量、達3,000ppm的Al含量之饋入材料，將該饋入材料於惰性氣體中、在常壓或減壓下、於1,100至1,600℃範圍內的溫度加熱，而產生SiO氣體，及將該氣體冷卻至500至1,100℃範圍內的溫度供沈積，可製備顆粒氧化矽。
在此所使用的饋入材料可為氧化矽粉末或二氧化矽(SiO2)粉末與還原性粉末的混合物。還原性粉末的實例包括金屬矽化合物及含碳的粉末。尤其是，因為較高的反應性及產量，較佳為使用金屬矽粉末。當使用二氧化矽粉末與金屬矽粉末的混合物時，反應根據以下方程式進行。
Si(s)+SiO 2 (s) → 2SiO(g)以此反應方程式，二氧化矽粉末與金屬矽粉末的混合物能夠以高效率產生SiO氣體，確保高反應性及產量。因此，以該粉末混合物作為提供SiO氣體的饋入材料開始，可製備氧化矽化合物，其可使用作為負電極活性材料，以建構具有高容量及循環性能的非水性電解質二次電池。
對於二氧化矽粉末與金屬矽粉末的混合物，可選擇任何適合的混合比例。較佳的是，當考慮金屬矽粉末上存在表面氧及在反應器爐內存在微量氧時，金屬矽粉末與二氧化矽粉末以在以下範圍內的莫耳比例混合：1<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.1，且更佳在以下範圍內：1.01=金屬矽粉末/二氧化矽粉末=1.08。
在此所使用的二氧化矽粉末應該較佳具有達0.1μm的平均顆粒尺寸，更佳為0.005至0.1μm，且甚至更佳為0.005至0.08μm。在此所使用的金屬矽粉末應該較佳具有達30μm的平均顆粒尺寸，更佳為0.05至30μm，且甚至更佳為0.1至20μm。若二氧化矽粉末的平均顆粒尺寸超過0.1μm、或若金屬矽粉末的平均顆粒尺寸超過30μm，則反應性可能衰退。
關鍵在於提供SiO氣體的饋入材料的銅含量為500至100,000ppm。Cu含量較佳為1,000至80,000ppm，且更佳為2,000至70,000ppm。若饋入材料的Cu含量低於500ppm，所得氧化矽的Cu含量可能低於100ppm，其已超出本發明的範圍。若饋入材料的Cu含量超過100,000 ppm，所得氧化矽的Cu含量可能高於20,000ppm，其也已超出本發明的範圍。也為關鍵的是提供SiO氣體的饋入材料的鐵含量為100至20,000ppm。Fe含量較佳為200至15,000ppm，且更佳為300至10,000ppm。若饋入材料的Fe含量低於100ppm，所得氧化矽的Fe含量可能低於20ppm，其已超出本發明的範圍。若饋入材料的Fe含量超過20,000ppm，所得氧化矽的Fe含量可能高於1,000ppm，其也已超出本發明的範圍。因為鋁對反應為惰性，提供SiO氣體的饋入材料之鋁含量較佳為儘可能低(且可為零)。Al含量較佳達3,000ppm，更佳達2,500ppm，且甚至更佳達2,000ppm。
饋入材料的金屬含量可以任何所欲方法加以調整，例如藉由以下方法。
1. Cu含量
因為金屬矽通常含有少量或不含銅，可藉由添加特定量的Cu或Cu化合物以調整Cu含量。
2. Fe含量
可藉由添加特定量的Fe或Fe化合物、或選擇含Fe的金屬矽以調整Fe含量。通常，簡單地選擇及使用化學品等級的金屬矽。
3. Al含量
藉由選擇適當等級的金屬矽可簡單地調整Al含量，通常在化學品等級、陶瓷等級及半導體等級中選擇金屬矽。
在一具體實例中，將提供SiO氣體的饋入材料於惰性氣體中、在常壓或減壓下、於1,100至1,600℃範圍內的溫度加熱，而產生SiO氣體，及將該氣體冷卻以供沈澱或沈積，獲得沈澱物或沈積物。低於1,100℃的加熱溫度對於待進行的反應過低，導致SiO氣體的排放降低，且因此實質上的產量降低。若加熱溫度超過1,600℃，出現饋入粉末混合物可熔化而干擾反應性及降低SiO氣體的排放且反應器材料選擇困難的問題。為了此原因，加熱溫度係在1,100至1,600℃的範圍內。加熱步驟期間存在於大氣或減壓下的惰性氣體是重要的，否則因為SiO氣體一旦產生會變得不穩定，且氧化矽的反應效率會降低，皆導致產量降低。
當冷卻時，SiO氣體以沈積物沈澱。可以任何所欲的方法將該氣體冷卻，例如將氣體導入冷卻區域而沈積在基材上，或將該氣體噴霧進冷卻的環境中。在一般的方法中，該混合氣體流入冷卻區域，使氣體沈積在基材上。雖然不特別限制供沈積的基材材料，較佳為使用高熔點的金屬例如不銹鋼、鉬、鎢及其合金，以便於加工。冷卻區域較佳係在500至1,100℃的溫度下，更佳為600至1,000℃。至少500℃的沈積溫度使其容易預防反應產物的BET表面積增加超過30m2/g。若沈積溫度等於或低於1,100℃，便容易選擇基材的材料且沈積設備可為低成本。可藉由加熱器電源、熱絕緣能力(例如絕緣壁厚度)、強制冷卻或類似者加以控制沈積基材的溫度。
若需要，可由熟知的方法將沈積物研磨成任何所欲的顆粒尺寸，通常以具有分類機的機器。較佳的是，以不受鐵污染的研磨機將該沈積物研磨至所欲的顆粒尺寸。如在此所使用，「不受鐵污染的研磨機」係為包含皆以不含鐵的材料所製之研磨區段及接觸區段的研磨機。雖然不特別限制該不含鐵的材料，較佳為陶瓷材料，包括氧化鋁、氧化鋯、SiAlON、碳化矽、及氮化矽基底的材料。在此階段為外來物質之鐵污染是不受歡迎的，因為當使用氧化矽作為非水性電解質二次電池的負電極材料中的活性材料、通常為鋰離子二次電池時，鐵可導致因短路的點火意外，減損安全性。
為對所得氧化矽顆粒給予導電性，可藉由化學蒸氣沈積或機械合金使碳在其上沈積或塗層。當使用碳塗層時，碳的覆蓋(或塗層重量)較佳為以經碳塗層的氧化矽顆粒總重量計之1至50重量%，更佳為1至30重量%。
藉由將烴基底化合物氣體及/或蒸氣導入溫度於600至1,200℃範圍內的沈積反應器腔室，可進行碳的化學蒸氣沈積，較佳為800至1,100℃且在常壓或減壓下，其中熱化學蒸氣沈積係以熟知的方式進行。也可接受形成矽複合顆粒，其中碳化矽層在矽-碳層界面處形成。在此所使用的烴基底化合物會在所指示的溫度下熱分解而形成碳。烴基底化合物的實例包括的烴例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯、及乙炔，單獨或以混合方式；醇化合物例如甲醇及乙醇；單至三環芳族烴， 例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、薰草酮、吡啶、蒽、及菲，單獨或以混合方式，及前述的混合物。而且，可使用自煤焦蒸餾步驟所獲得的氣體輕質油、雜酚油及蒽油，以及石油腦裂解煤焦油，單獨或以混合方式。
負電極材料
因而獲得的顆粒氧化矽適合作為供使用於非水性電解質二次電池中的負電極活性材料。當使用該顆粒氧化矽作為活性材料時，可製備負電極材料供形成適合用於非水性電解質二次電池中的負電極。因為使用負電極所建構的非水性電解質二次電池表現良好的循環性能，同時維持高電池容量及氧化矽本身的低體積膨脹，最佳適用於要求這些特性之汽車應用。
除了顆粒氧化矽以外，負電極材料可含有任意的組份，例如導電劑、黏合劑及溶劑。不特別限制在此所使用的導電劑類型，只要其為不會在電池中進行分解或改變的電子傳導性材料。說明用的導電劑包括以粉末或纖維形式的金屬，例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、及Si、天然石墨、合成石墨、各種煤炭粉末、介穩相碳、氣相生長碳纖維、瀝青基底碳纖維、PAN基底碳纖維、及以燃燒各種樹脂所獲得的石墨。適合的黏合劑包括聚亞醯胺樹脂及芳族聚亞醯胺樹脂。適合的溶劑包括N-甲基吡咯啶酮及水。
顆粒氧化矽的含量較佳為以負電極計(亦即負電極材料的固體物)之20至80重量%，更佳為30至70重量%。當摻雜任意的組份時，導電劑的含量較佳為以負電極計(亦即負電極材料的固體物)之20至80重量%，且黏合劑的含量較佳為5至20重量%。
負電極
負電極材料可成型為負電極。通常係將氧化矽顆粒與如前述的導電劑、黏合劑例如聚亞醯胺樹脂或芳族聚亞醯胺樹脂、及其他添加劑混合，將其在例如N-甲基吡咯啶酮或水的溶劑中揉合以形成類糊狀物的混合物，並將該混合物以薄片形式施用至電流收集器，以製備負電極。在此所使用的電流收集器可為常使用作為負電極電流收集器之任何材料箔，例如銅箔或鎳箔，但不特別限制其厚度及表面處理。不特別限制將該混合物成型及模鑄為薄片的方法，可使用任何熟知的方法。
鋰離子二次電池
另外的具體實例為包含至少正電極、包含顆粒氧化矽作為活性材料的負電極、及鋰離子傳導性非水性電解質之鋰離子二次電池。此電池表現增進的電池性能，特別是充電/放電容量及循環性能。
鋰離子二次電池的特徵在於使用包含本發明的氧化矽顆粒作為活性材料之負電極材料，同時該正電極、電解 質、及分離器的材料及電池設計可為熟知者，且不特別限制。例如，在此所使用的正電極活性材料可選自過渡金屬氧化物及氧族元素化合物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、及MoS2。在此所使用的電解質可為鋰鹽，例如以非水性溶液形式的過氯酸鋰。非水性溶劑的實例包括丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、及2-甲基四氫呋喃，單獨或以混合方式。也可以使用其他多種非水性電解質及固體電解質所製。
不特別限制配置在正及負電極之間的分離器，只要其對電解質液體穩定並有效滯留該液體。通常，使用聚烯烴的多孔薄片或不織布例如聚乙烯及聚丙烯、其共聚物、及亞拉麥(aramide)樹脂。其可以單層或多層的層疊使用，同時其可為以陶瓷材料例如金屬氧化物的層所覆蓋的表面。也可使用多孔玻璃或陶瓷材料。
電化學電容器
更進一步的具體實例為包含至少正電極、包含本發明氧化矽顆粒作為活性材料的負電極、及傳導性電解質之電化學電容器。在其負電極中使用本發明氧化矽顆粒作為活性材料的電化學電容器表現良好的電容器特性，例如充電/放電容量及循環性能。電化學電容器的特徵在於包含在此所定義的氧化矽活性材料的負電極，同時不特別限制其他材料例如電解質及分離器及電容器設計。在此所使用的 電解質實例包括鋰鹽的非水性溶液，例如六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、硼氟化鋰、及六氟砷酸鋰。範例的非水性溶劑包括丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、及2-甲基四氫呋喃，單獨或以二種或更多種混合方式。也可以使用其他多種非水性電解質及固體電解質。
實例
提供實例及比較性實例如下，以另外說明本發明，雖然本發明並不受其所限制。
實例1
使用如圖1所示的水平式管狀爐製造氧化矽。內徑為120mm的氧化鋁反應器管4與加熱器1及真空泵浦5連接，並包括以另一加熱器6所環繞的沈積區，其中配置基材3。將等莫耳量平均顆粒尺寸為8μm的化學品等級之金屬矽粉末(Fe含量2,000ppm，Al含量1,200ppm)與平均顆粒尺寸為12nm且BET比表面積為200m2/g並含有0ppm的金屬雜質之發煙矽石(SiO2)粉末混合，對其添加3重量%的金屬銅粉末(通過#325)，並將其混合，以製備饋入材料2。反應器管4填充100g的饋入材料2。要注意的是，饋入材料具有2.91重量%的Cu含量、640ppm的Fe含量、及380ppm的Al含量。
然後以真空泵浦5將反應器管4排氣至20Pa的減壓 或更低，同時加熱器1以300℃/小時的速率將其加熱至1,400℃。反應器管4保持在該溫度下1小時。以加熱器6將沈積區加熱並保持在900℃下，以維持沈積溫度的穩定。關閉加熱器，再使該管冷卻至室溫。
當冷卻時，氣體以黑色大量的沈積物沈澱在基材3之上。回收該沈積物88g，同時留下6.2g的反應殘渣(轉化程度93.8%)。將部份沈積物50g於2公升氧化鋁的球磨機中乾研磨，產生氧化矽顆粒。對所獲得的氧化矽顆粒測量平均顆粒尺寸及BET比表面積。對粉末樣品添加50重量%的氫氟酸，在反應開始後另外添加50重量%的硝酸，於200℃下加熱以完全熔化，並以ICP-AES(Agilent 730C)分析該熔體，測量氧化矽顆粒的Cu、Fe及Al含量。製造條件列於表1中，且測量結果如表2及3所示。
電池試驗
在使用氧化矽顆粒作為負電極活性材料建構電池之前，將該顆粒處理如下。評估該電池的成效。
首先，氧化矽顆粒與45重量%之平均顆粒尺寸為10μm的人工石墨及10重量%的聚亞醯胺混合。另外對其添加N-甲基吡咯啶酮，以形成漿料。將該漿料塗層在12μm厚的銅箔上，於80℃下乾燥1小時，並以輥壓機加壓形成電極。電極於350℃下真空乾燥1小時，並衝壓成2cm2的片狀以作為負電極。
為評估負電極的充電/放電成效，使用鋰箔作為反電極以建構試驗的鋰離子二次電池。使用的電解質為在濃度1莫耳/公升的乙烯碳酸酯與二乙基碳酸酯的1/1(體積計)混合物中之六氟磷酸鋰的非水性電解質溶液。使用的分離器為30μm厚的微孔隙聚乙烯薄膜。
因此建構的鋰離子二次電池於室溫下使其靜置過夜。使用二次電池充電/放電試驗機(Nagano K.K.)，在電池上進行充電/放電試驗。以0.5mA/cm2的穩定電流進行充電，直到試驗電池的電壓達到0V，且在達到0V之後，以降低的電流繼續，使得電池電壓保持在0V，並在當電流減少至低於40μA/cm2時結束。以0.5mA/cm2的穩定電流進行放電，並在當電池電壓上升高於2.0V時結束，由其決定放電容量。
重複上述操作，對鋰離子二次電池進行50次循環的充電/放電試驗。在50次循環後評估放電容量。電池試驗的結果如表2及3所示。
實例2
除了改變金屬銅粉末的添加量以使獲得800ppm的Cu含量以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
實例3
除了改變金屬銅粉末的添加量以使獲得9重量%的Cu含量以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
實例4
除了使用陶瓷等級(A)的金屬矽粉末(Fe含量400ppm，Al含量230ppm)以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
實例5
除了對化學品等級的金屬矽粉末添加5重量%的鐵粉末(通過#325)以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
實例6
除了沈積區的溫度為600℃以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
實例7
除了沈積區的溫度為1,050℃以外，如實例1製造氧 化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
比較性實例1
除了省略金屬銅粉末的添加以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
比較性實例2
除了改變金屬銅粉末的添加量以使獲得50ppm的Cu含量以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
比較性實例3
除了改變金屬銅粉的添加量以使獲得12重量%的Cu含量以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
比較性實例4
除了使用陶瓷等級(B)的金屬矽粉末(Fe含量250ppm，Al含量180ppm)以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條 件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
比較性實例5
除了對化學品等級的金屬矽粉末添加7.5重量%的鐵粉末(通過#325)以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
比較性實例6
除了使用低純度等級的金屬矽粉末(Fe含量35,000ppm，Al含量15,000ppm)取代化學品等級的金屬矽粉末以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
比較性實例7
除了沈積區的溫度為450℃以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
比較性實例8
除了沈積區的溫度為1,150℃以外，如實例1製造氧化矽顆粒。如實例1，評估顆粒的物理特性及電池性能。製造條件列於表1，且測量結果如表2及3所示。
如表2及3所示，以實例1的方法製造的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、5.3m2/g的BET表面積、3,200ppm的Cu含量、65ppm的Fe含量、及160ppm的Al含量。實例2的氧化矽顆粒具有5.7μm的平均顆粒尺寸、5.8m2/g的BET表面積、130ppm的Cu含量、62ppm的Fe含量、及150ppm的Al含量。實例3的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、4.8m2/g的BET表面積、16,000ppm的Cu含量、60ppm的Fe含量、及150ppm的Al含量。實例4的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、5.4m2/g的BET表面積、3,200ppm的Cu含量、25ppm的Fe含量、及140ppm的Al含量。實例5的氧化矽顆粒具有5.7μm的平均顆粒尺寸、5.1m2/g的BET表面積、3,100ppm的Cu含量、900ppm的Fe含量、及170ppm的Al含量。實例6的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、23.8m2/g的BET表面積、3,100ppm的Cu含量、67ppm的Fe含量、及160ppm的Al含量。實例7的氧化矽顆粒具有5.7μm的平均顆粒尺寸、2.3m2/g的BET表面積、3,200ppm的Cu含量、64ppm的Fe含量、及150ppm的Al含量。
相反地，比較性實例1的氧化矽顆粒具有5.7μm的平均顆粒尺寸、5.5m2/g的BET表面積、0ppm的Cu含量、67ppm的Fe含量、及150ppm的Al含量。比較性實例2的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、5.5m2/g的BET表面積、8ppm的Cu含量、65ppm的Fe含 量、及160ppm的Al含量。比較性實例3的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、4.3m2/g的BET表面積、25,000ppm的Cu含量、68ppm的Fe含量、及150ppm的Al含量。比較性實例4的氧化矽顆粒具有5.7μm的平均顆粒尺寸、5.3m2/g的BET表面積、3,200ppm的Cu含量、12ppm的Fe含量、及130ppm的Al含量。比較性實例5的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、5.0m2/g的BET表面積、3,100ppm的Cu含量、1,300ppm的Fe含量、及170ppm的Al含量。比較性實例6的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、5.2m2/g的BET表面積、3,100ppm的Cu含量、680ppm的Fe含量、及1,200ppm的Al含量。比較性實例7的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、37.8m2/g的BET表面積、3,200ppm的Cu含量、63ppm的Fe含量、及150ppm的Al含量。比較性實例8的氧化矽顆粒具有5.8μm的平均顆粒尺寸、0.4m2/g的BET表面積、3,200ppm的Cu含量、65ppm的Fe含量、及160ppm的Al含量。
也如表2所示，實例1具有93.8%的轉化程度。具有以使用實例1的氧化矽顆粒材料所製的負電極之鋰離子二次電池表示1,310mAh/g的起始充電容量、1,010mAh/g的起始放電容量、980mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後97%的循環保持力。該電池具有高容量及增進的循環性能。
實例2具有90.7%的轉化程度。具有以使用實例2的 氧化矽顆粒材料所製的負電極之鋰離子二次電池表示1,300mAh/g的起始充電容量、1,010mAh/g的起始放電容量、970mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後96%的循環保持力。該電池具有高容量及增進的循環性能。
實例3具有91.9%的轉化程度。具有以使用實例3的氧化矽顆粒材料所製的負電極之鋰離子二次電池表示1,270mAh/g的起始充電容量、980mAh/g的起始放電容量、960mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後98%的循環保持力。該電池具有高容量及增進的循環性能。
實例4具有93.2%的轉化程度。具有以使用實例4的氧化矽顆粒材料所製的負電極之鋰離子二次電池表示1,300mAh/g的起始充電容量、1,000mAh/g的起始放電容量、970mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後97%的循環保持力。該電池具有高容量及增進的循環性能。
實例5具有91.1%的轉化程度。具有以使用實例5的氧化矽顆粒材料所製的負電極之鋰離子二次電池表示1,290mAh/g的起始充電容量、1,000mAh/g的起始放電容量、980mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後98%的循環保持力。該電池具有高容量及增進的循環性能。
實例6具有93.7%的轉化程度。具有以使用實例6的 氧化矽顆粒材料所製的負電極之鋰離子二次電池表示1,270mAh/g的起始充電容量、970mAh/g的起始放電容量、940mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後97%的循環保持力。該電池具有高容量及增進的循環性能。
實例7具有93.7%的轉化程度。具有以使用實例7的氧化矽顆粒材料所製的負電極之鋰離子二次電池表示1,310mAh/g的起始充電容量、1,010mAh/g的起始放電容量、970mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後96%的循環保持力。該電池具有高容量及增進的循環性能。
經顯示以令人滿意的反應材料起始的實例，且提供具有高容量及增進的循環性能之鋰離子二次電池。
相反地，比較性實例1具有88.5%的轉化程度，指出不如實例1至7的反應材料。使用比較性實例1的氧化矽顆粒之鋰離子二次電池表示1,300mAh/g的起始充電容量、990mAh/g的起始放電容量、940mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後95%的循環保持力。與使用實例1至7的氧化矽顆粒相比，該電池顯示較差的循環性能。
比較性實例2具有89.0%的轉化程度，指出不如實例1至7的反應材料。使用比較性實例2的氧化矽顆粒之鋰離子二次電池表示1,300mAh/g的起始充電容量、990mAh/g的起始放電容量、940mAh/g的第50次循環的放 電容量、及在50次循環之後95%的循環保持力。與使用實例1至7的氧化矽顆粒相比，該電池顯示較差的循環性能。
比較性實例3具有89.7%的轉化程度，指出不如實例1至7的反應材料。使用比較性實例3的氧化矽顆粒之鋰離子二次電池表示1,210mAh/g的起始充電容量、930mAh/g的起始放電容量、900mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後97%的循環保持力。與使用實例1至7的氧化矽顆粒相比，該電池顯示低的容量。
比較性實例4具有93.3%的轉化程度，指出不如實例1至7的反應材料。使用比較性實例4的氧化矽顆粒之鋰離子二次電池表示1,290mAh/g的起始充電容量、1,000mAh/g的起始放電容量、950mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後95%的循環保持力。與使用實例1至7的氧化矽顆粒相比，該電池顯示較差的循環性能。
比較性實例5具有88.2%的轉化程度，指出不如實例1至7的反應材料。使用比較性實例5的氧化矽顆粒之鋰離子二次電池表示1,250mAh/g的起始充電容量、960mAh/g的起始放電容量、930mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後97%的循環保持力。與使用實例1至7的氧化矽顆粒相比，該電池顯示低的容量。
比較性實例6具有91.6%的轉化程度，指出令人滿意的反應材料。然而，使用比較性實例6的氧化矽顆粒之鋰 離子二次電池表示1,200mAh/g的起始充電容量、920mAh/g的起始放電容量、870mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後95%的循環保持力。與使用實例1至7的氧化矽顆粒相比，該電池顯示低的容量及較差的循環性能。
比較性實例7具有93.8%的轉化程度，顯示出令人滿意的反應材料。然而，使用比較性實例7的氧化矽顆粒之鋰離子二次電池表示1,220mAh/g的起始充電容量、940mAh/g的起始放電容量、900mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後96%的循環保持力。與使用實例1至7的氧化矽顆粒相比，該電池顯示低的容量。
比較性實例8具有93.7%的轉化程度，顯示出令人滿意的反應材料。然而，使用比較性實例7的氧化矽顆粒之鋰離子二次電池表示1,310mAh/g的起始充電容量、1,000mAh/g的起始放電容量、920mAh/g的第50次循環的放電容量、及在50次循環之後92%的循環保持力。與使用實例1至7的氧化矽顆粒相比，該電池顯示較差的循環性能。
雖然已說明並以一般的具體實例敘述本發明，並非要將其限制於所示的細節，因為可在任何方面無偏離本發明的精神下，進行多種變化及取代。因此，對熟悉本技術者使用不超過例行的實驗方法便可執行在此所揭示本發明之另外的變化及等效置換，且相信所有該變化及等效置換皆在以下申請專利範圍所界定之本發明的精神與範圍內。
1‧‧‧加熱器
2‧‧‧饋入材料
3‧‧‧基材
4‧‧‧反應器管
5‧‧‧真空泵浦
6‧‧‧加熱器

Claims (7)

  1. 一種供使用作為非水性電解質二次電池中的負電極材料之顆粒氧化矽，其具有100至20,000ppm的Cu含量、20至1,000ppm的Fe含量、達1,000ppm的Al含量、0.1至30μm的平均顆粒尺寸、及0.5至30m2/g的BET比表面積。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化矽，其具有200至17,000ppm的Cu含量、25至800ppm的Fe含量、及低於800ppm的Al含量。
  3. 一種非水性電解質二次電池中的負電極，其係以包含申請專利範圍第1或2項的氧化矽之負電極材料所製。
  4. 一種包含正電極、負電極、及鋰離子傳導性非水性電解質之鋰離子二次電池，該負電極為申請專利範圍第3項之負電極。
  5. 一種包含正電極、負電極、及傳導性電解質之電化學電容器，該負電極為申請專利範圍第3項之負電極。
  6. 一種用於製備供使用作為非水性電解質二次電池中的負電極活性材料的顆粒氧化矽之方法，其包含以下步驟：提供能夠產生SiO氣體及具有500至100,000ppm的Cu含量、100至20,000ppm的Fe含量、達3,000ppm的Al含量之饋入材料，將該饋入材料於惰性氣體中、在常壓或減壓下、於 1,100至1,600℃範圍內的溫度加熱，而產生SiO氣體，及將該氣體冷卻至500至1,100℃範圍內的溫度供沈積。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該饋入材料為氧化矽粉末或二氧化矽粉末與金屬矽粉末的混合物。
TW102136763A 2012-10-23 2013-10-11 氧化矽，製造方法，負電極，鋰離子二次電池，及電化學電容器 TWI569500B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012233972A JP5737265B2 (ja) 2012-10-23 2012-10-23 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201436347A TW201436347A (zh) 2014-09-16
TWI569500B true TWI569500B (zh) 2017-02-01

Family

ID=49484114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102136763A TWI569500B (zh) 2012-10-23 2013-10-11 氧化矽，製造方法，負電極，鋰離子二次電池，及電化學電容器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9293763B2 (zh)
EP (1) EP2724982B1 (zh)
JP (1) JP5737265B2 (zh)
KR (1) KR102128796B1 (zh)
CN (1) CN103779547B (zh)
TW (1) TWI569500B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6173969B2 (ja) * 2014-05-16 2017-08-02 信越化学工業株式会社 粒状珪素酸化物及びその製造方法
JP6461329B2 (ja) * 2015-07-08 2019-01-30 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 シリコン酸化物の製造装置及び調製方法
NO345463B1 (en) * 2017-04-06 2021-02-15 Elkem Materials Silicon powder for use in anodes for lithium-ion batteries and method for production of silicon powder
CN112310357B (zh) * 2019-07-29 2022-02-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物及含有它的二次电池
CN112299429B (zh) 2019-07-29 2022-06-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种硅氧化合物及使用它的二次电池
CN112751031B (zh) * 2019-10-30 2023-10-20 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端
KR102537059B1 (ko) * 2022-06-23 2023-05-30 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010012503A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Hirofumi Fukuoka Method and apparatus for the continuous production of silicon oxide powder
US20100178566A1 (en) * 2005-10-14 2010-07-15 Panasonic Corporation Method of producing silicon oxide, negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3667909A (en) * 1970-08-06 1972-06-06 Owens Illinois Inc Method for the preparation of ultra high purity sio2 in a porous bead form
DE3836934A1 (de) * 1988-10-29 1990-05-03 Heraeus Schott Quarzschmelze Verfahren zum reinigen von teilchenfoermigem siliziumdioxid
JP3008228B2 (ja) 1991-12-18 2000-02-14 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法
US5478671A (en) 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3242751B2 (ja) 1992-04-24 2001-12-25 富士写真フイルム株式会社 非水二次電池
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3008228U (ja) 1994-08-25 1995-03-07 太平洋物産株式会社 室内表装材
JP3325900B2 (ja) * 1996-10-14 2002-09-17 川崎製鉄株式会社 多結晶シリコンの製造方法及び装置、並びに太陽電池用シリコン基板の製造方法
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3918311B2 (ja) 1997-07-29 2007-05-23 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
US6066414A (en) 1997-07-29 2000-05-23 Sony Corporation Material of negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery using the same
JP2002260651A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸化珪素粉末及びその製造方法
JP2004076120A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Shin Etsu Chem Co Ltd フィルム蒸着用酸化珪素及びその製造方法
JP4632016B2 (ja) * 2003-05-21 2011-02-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
JP2005060670A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Sumitomo Chemical Co Ltd ケイ酸塩蛍光体
JP2005053750A (ja) 2003-08-06 2005-03-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸化珪素の製造方法
DE10342828A1 (de) * 2003-09-17 2005-04-14 Degussa Ag Hochreines, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
WO2007063765A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 負極活物質、これを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
JP5454353B2 (ja) * 2010-05-21 2014-03-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5362132B2 (ja) * 2012-01-20 2013-12-11 住友化学株式会社 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010012503A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Hirofumi Fukuoka Method and apparatus for the continuous production of silicon oxide powder
US20100178566A1 (en) * 2005-10-14 2010-07-15 Panasonic Corporation Method of producing silicon oxide, negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN103779547B (zh) 2017-06-20
TW201436347A (zh) 2014-09-16
EP2724982B1 (en) 2017-07-19
KR102128796B1 (ko) 2020-07-01
EP2724982A3 (en) 2016-08-17
KR20140051783A (ko) 2014-05-02
US20140113192A1 (en) 2014-04-24
JP2014086254A (ja) 2014-05-12
EP2724982A2 (en) 2014-04-30
CN103779547A (zh) 2014-05-07
JP5737265B2 (ja) 2015-06-17
US9293763B2 (en) 2016-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5379026B2 (ja) 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
TWI569500B (zh) 氧化矽，製造方法，負電極，鋰離子二次電池，及電化學電容器
KR101676048B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 및 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터
JP5184567B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101513819B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터
US9484159B2 (en) Silicon oxide material, making method, negative electrode, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
US20160111711A1 (en) Silicon-contained material, negative electrode for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, method of producing the same, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing the same
US20100009261A1 (en) Negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
KR20100107396A (ko) 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 리튬 이온 2차 전지
EP2768050B1 (en) Silicon oxide for nonaqueous electroltye secondary battery negative electrode material, method for manufacturing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
JP2013008696A (ja) 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
US9553309B2 (en) Silicon oxide particles, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
KR101509358B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터
JP2010177070A (ja) 非水電解質二次電池用負極材の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees