CN112310357B - 硅氧化合物及含有它的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种硅氧化合物及含有它的二次电池，所述硅氧化合物中同时含有锰元素和铜元素，且锰元素的含量为20ppm～500ppm，锰元素与铜元素的质量比为1～18。采用本申请提供的硅氧化合物，使得二次电池能够同时兼顾长循环性能及高首次库伦效率。

Description

硅氧化合物及含有它的二次电池
技术领域
本申请属于储能装置技术领域，尤其涉及一种硅氧化合物及含有它的二次电池。
背景技术
随着环境保护问题日益受到重视，环境友好的二次电池逐渐被应用到电动汽车中。不同于消费类电子产品用二次电池，动力型二次电池对能量密度和循环寿命都有着更高的要求。与传统的碳材料相比，硅基材料作为负极活性材料具有很高的理论克容量，为石墨类负极活性材料的数倍，因此，业界期望采用硅基材料来提升二次电池的能量密度。
然而，硅基材料的循环寿命较差，在实际应用中造成二次电池的循环性能较低。基于此，特提出本申请。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种硅氧化合物及含有它的二次电池，旨在使二次电池同时兼顾较高的首次库伦效率及循环性能。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种硅氧化合物，所述硅氧化合物的化学式为SiOx，0<x<2；且所述硅氧化合物中同时含有锰元素和铜元素，且所述锰元素的含量为20ppm～500ppm，所述锰元素与所述铜元素的质量比为1～18。
本申请第二方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的硅氧化合物。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的硅氧化合物同时含有锰元素和铜元素，且所述锰元素的含量为20ppm～500ppm，所述锰元素与所述铜元素的质量比为1～18，显著提高了硅氧化合物的容量发挥及循环寿命，从而使得二次电池的首次库伦效率及循环性能均得到大幅度提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一个实施例的硅氧化合物的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本申请另一个实施例的硅氧化合物的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
硅氧化合物
本申请第一方面提供一种硅氧化合物。所述硅氧化合物的化学式为SiOx，0<x<2；并且所述硅氧化合物中同时含有锰元素和铜元素，其中，锰元素的含量为20ppm～500ppm，且锰元素与铜元素的质量比为1～18。
在本文中，ppm(parts per million)是硅氧化合物中锰元素或铜元素的质量占硅氧化合物的质量的百万分比。
本申请的硅氧化合物中同时含有锰元素和铜元素，且所述锰元素的含量为20ppm～500ppm，所述锰元素与所述铜元素的质量比为1～18，尽管还不能很好地解释其原理，但根据研究可推测同时具有上述特定含量的锰元素和铜元素改善了硅氧化合物在嵌入/脱出活性离子过程中活性离子及电子的传导性能，还能够减小负极极化现象，抑制循环过程中的负极阻抗增加，有利于提高硅氧化合物的容量发挥及在循环过程中的容量保持率，从而大幅度提高二次电池的首次库伦效率及循环性能。
因此，采用本申请的硅氧化合物，使得二次电池能够同时兼顾较高的循环性能、首次库伦效率及能量密度。
优选地，在所述硅氧化合物的化学式SiOx中，0.6≤x≤1.5；更优选地，0.9≤x≤1.2。
所述硅氧化合物满足x为2以下，优选为1.5以下，更优选为1.2以下，能够使硅氧化合物具有较高的容量性能及较高的首次库伦效率。硅氧化合物满足x为大于0，优选为0.6以上，更优选为0.9以上，能够更好地降低硅氧化合物的体积膨胀效应，保证硅氧化合物具有高容量发挥和长循环寿命。
在本申请的硅氧化合物中，所述锰元素的含量上限值可以选自500ppm、480ppm、450ppm、420ppm、400ppm、370ppm、350ppm、330ppm、300ppm、280ppm、250ppm、230ppm、200ppm中的任意一个数值；锰元素的含量下限值可以选自20ppm、50ppm、70ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm中的任意一个数值。优选地，所述锰元素的含量为70ppm～400ppm。
锰元素的含量为500ppm以下，优选为400ppm以下，有利于保证硅氧化合物具有高的克容量、首次库伦效率及能量密度；锰元素的含量为20ppm以上，优选为70ppm以上，有利于提升硅氧化合物的离子和电子的传输性能，使硅氧化合物具有高的首次库伦效率和长循环寿命。
在本申请的硅氧化合物中，优选地，所述铜元素的含量为10ppm～100ppm。所述铜元素的含量上限值可以为100ppm、95ppm、90ppm、85ppm、80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm、50ppm中的任意一个数值；所述铜元素的含量下限值可以为10ppm、12ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm中的任意一个数值。更优选地，铜元素的含量为15ppm～75ppm。
铜元素的含量优选为100ppm以下，更优选为75ppm以下，有利于保证硅氧化合物具有高的克容量及能量密度；铜元素的含量优选为10ppm以上，更优选为15ppm以上，有利于使负极活性材料具有长循环寿命。
在本申请的硅氧化合物中，优选地，所述锰元素与所述铜元素的质量比为3.9～16。
锰元素与铜元素的质量比在上述范围内，能够更加提升硅氧化合物的容量发挥及循环寿命，使二次电池的容量性能及循环性能得到进一步提高。尽管还不能很好地解释其原理，但根据研究可推测硅氧化合物中锰元素与铜元素的质量比在上述范围内，能够更好地发挥锰元素和铜元素的协同作用，从而更加提高硅氧化合物的容量性能及循环寿命。
在本申请的硅氧化合物中，进一步地，请参照图1所示的根据本申请的硅氧化合物的X射线衍射图谱，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰，且衍射峰的半峰宽为4°～12°。此处半峰宽(full width at half maxima，简称FWHM)，又称半高宽，指的是峰高一半处的峰宽度。
所述硅氧化合物在衍射角2θ为19°～27°处具有衍射峰，且衍射峰具有4°～12°的半峰宽，可以使硅氧化合物具有较高的克容量和较低的循环膨胀，在二次电池充放电循环过程中不易发生破裂粉化，因此可进一步改善电池的循环寿命。
优选地，硅氧化合物在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为19°～27°的衍射峰的半峰宽为5°～10°，能够使硅氧化合物具有更高的结构稳定性。
在本申请的硅氧化合物中，优选地，所述硅氧化合物的外表面具有包覆层，所述包覆层可以是包括聚合物、碳材料、金属材料及金属化合物中的一种或几种，例如包覆层包括聚合物包覆层、碳包覆层及金属化合物包覆层中的一种或几种。
优选地，所述聚合物可以选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及聚乙烯中的一种或几种。
优选地，所述碳材料可以包括石墨、中间相微碳球(MCMB)、烃类化合物热解碳、硬碳及软碳中的一种或几种，其中石墨可以是天然石墨及人造石墨中的一种或几种。
优选地，所述金属化合物可以包括Ti5Si3、Al2O3、ZrO2、TiO2中的一种或几种。
所述包覆层能够使得硅氧化合物的体积膨胀效应进一步得到缓解，提高材料的循环寿命。同时，包覆层还对硅氧化合物起到保护作用，抑制电解液在材料表面的副反应，保护材料表面不被电解液侵蚀，从而保证硅氧化合物具有较高的容量发挥，使电池的循环寿命得到进一步提高。
在本申请的硅氧化合物中，优选地，请参照图2所示的根据本申请的硅氧化合物的拉曼光谱图，本申请的硅氧化合物在拉曼光谱分析中，在拉曼位移1300cm-1～1400cm-1和1550cm-1～1650cm-1的位置分别具有散射峰。这有利于维持负极极片中良好的导电网络，提升二次电池的容量发挥和改善二次电池在循环过程中容量保持率；并且能够有效缓解硅氧化合物的体积膨胀，提高二次电池的循环性能。
在本申请的硅氧化合物中，优选地，所述硅氧化合物的平均粒径Dv50为4μm≤Dv50≤15μm，更优选为5μm≤Dv50≤10μm。
所述硅氧化合物的平均粒径Dv50优选为4μm以上，更优选为5μm以上，能够减少活性离子在负极的成膜消耗，以及减少电解液在负极的副反应，从而降低二次电池的不可逆容量，提高二次电池的循环性能；还能进一步减少负极极片中粘结剂的添加量，有利于提高二次电池的能量密度。
所述硅氧化合物的平均粒径Dv50优选为15μm以下，更优选为10μm以下，使得活性离子和电子在材料颗粒中的迁移路径较短，提高活性离子和电子的迁移速率，从而提高二次电池的动力学性能；还有利于防止硅氧化合物在充放电过程中发生破裂或破碎，进而提高二次电池的循环性能。
在本申请的硅氧化合物中，所述硅氧化合物的比表面积优选为0.5m2/g～6m2/g，更优选为1m2/g～3m2/g。
所述硅氧化合物的比表面积优选为0.5m2/g以上，更优选为1m2/g以上，材料颗粒的表面具有较多的活性位，能够提高硅氧化合物的电化学性能，满足二次电池对动力学性能的要求。所述硅氧化合物的比表面积优选为6m2/g以下，更优选为3m2/g以下，有利于减少电解液在负极的副反应，还能够减少活性离子在负极的成膜消耗，从而降低二次电池的不可逆容量，提高二次电池的循环性能。
在本申请的硅氧化合物中，优选地，所述硅氧化合物在压到5吨压力下测得的压实密度为1.2g/cm3～1.7g/cm3，更优选为1.2g/cm3～1.5g/cm3。所述硅氧化合物的压实密度在上述范围内，能够获得较高的比容量及能量密度。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定本申请硅氧化合物中锰元素及铜元素的含量。例如，可以参考EPA-3052-1996《硅酸盐的微波酸式消解法》将硅氧化合物消解，然后依据EPA 6010D-2014《电感耦合等离子体原子发射光谱法》，采用美国赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司的ICAP-7000型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定锰元素及铜元素的含量。具体测试方法如下：采用10mL硝酸和10mL氢氟酸将0.5g硅氧化合物样品进行微波消解，消解后加入50mL容量瓶中定容，之后采用ICAP-7000型ICP-OES测定锰元素及铜元素的含量。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定本申请硅氧化合物的X射线衍射光谱。例如采用X射线粉末衍射仪，依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射光谱。再例如使用德国Bruker AxS公司的Bruker D8Discover型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0002147051250000061
扫描2θ角范围为10°～90°，扫描速率为4°/min。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定本申请硅氧化合物的拉曼光谱图。例如采用拉曼光谱仪，从本申请硅氧化合物粉末中随机取出3点进行测试，得到三组测量值取平均值。拉曼光谱仪可以是LabRAM HR Evolution型激光显微拉曼光谱仪，采用波长523nm的固体激光器作为光源，光束直径1.2μm，功率1mW；测量模式采用宏观拉曼；采用CCD探测器。
本申请硅氧化合物的平均粒径Dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
本申请硅氧化合物的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。
本申请硅氧化合物的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机进行，如UTM7305型电子压力试验机。准确称取样品1g左右，加入底面积为1.327cm2的模具中，采用加压装置向样品施加5吨压力并在这一压力下保持30秒后再卸去压力，随后测量样品的高度即可通过公式ρ＝m/(1.327×h)得到材料的压实密度。式中，ρ表示材料的压实密度，m表示样品的质量，h表示样品在被施加5吨压力并在这一压力下保持30秒后再卸去压力后的高度。
本申请还提供了一种硅氧化合物的制备方法，包括以下步骤：
S10，提供原材料，在常压或减压下的惰性气氛中加热所述原材料使其生成气体。
S20，在常压或减压下的惰性气氛中冷却气体，使气体进行沉积，以得到本申请第一方面的硅氧化合物。
优选地，所述原材料包括氧化亚硅粉末以及硅单质粉末与二氧化硅粉末的混合物中的至少一种、铜源、以及可选地加入的锰源。
锰元素可以来自于金属硅粉末和/或氧化亚硅粉末，还可以来自于锰源。
其中，可以通过选择不同锰元素含量的氧化亚硅粉末或硅粉末与二氧化硅粉末、以及调整锰源和/或铜源的加入量中的一种或几种手段来控制本申请硅氧化合物中锰元素与铜元素的含量，使锰元素的含量为20ppm～500ppm、且锰元素与铜元素的质量比为1～18。
优选地，所述锰源可以选自金属锰、锰合金、锰化合物，锰化合物可以选自锰的氧化物、锰的碳酸盐、锰的氢氧化物、锰的醋酸盐、锰的草酸盐、锰的硝酸盐、锰的硫酸盐中的一种或几种。
优选地，所述铜源可以选自金属铜、铜合金、铜化合物，铜化合物可以选自铜的氧化物、铜的碳酸盐、铜的氢氧化物、铜的醋酸盐、铜的草酸盐、铜的硝酸盐、铜的硫酸盐中的一种或几种。
在上述制备方法中，在步骤S10，所述惰性气氛可以是氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛等。惰性气氛的压力为常压或减压，优选地，所述惰性气氛的绝对压力为10Pa～1kPa，更优选为20Pa～50Pa。加热的温度优选为1100℃～1600℃。
其中，在上述加热温度范围内，温度越高，越有利于铜源和锰源的气化。原材料中锰源和铜源的含量一定，升高温度，能够使最终得到的硅氧化合物中锰元素和铜元素的含量相应地增加。
在上述惰性气氛压力的范围内，压力越低，越有利于铜源和锰源的气化。原材料中锰源和铜源的含量一定，降低压力，即提高真空度，能够使最终得到的硅氧化合物中锰元素和铜元素的含量相应地增加。
在上述制备方法中，在步骤S20，所述惰性气氛可以是氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛等。所述惰性气氛的压力为常压或减压，优选地，所述惰性气氛的绝对压力为10Pa～1kPa，更优选为20Pa～50Pa。
在上述制备方法中，在步骤S20，可以通过调整沉积的温度等来使本申请硅氧化合物在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为4°～12°，优选为5°～10°。优选地，沉积温度为850℃以下，更优选为300℃～750℃。
进一步地，在步骤S20之后，还可以包括步骤S30，对得到的沉积物进行破碎处理，以获得具有上述粒径分布及比表面积的硅氧化合物。
在步骤S30，可以采用本领域已知的任意方法和设备对沉积物进行破碎处理，例如研磨机。
进一步地，在步骤S30之后，还可选的包括步骤S40，对在步骤S30得到的颗粒物表面进行包覆。
在步骤S40，可以采用化学气相沉积法在颗粒物表面进行包覆，形成包覆层。例如向装有颗粒物的反应炉内引入烃类化合物气体，在惰性气氛下进行热处理，使烃类化合物碳化，形成包覆于颗粒物表面的包覆层；
还可以采用液相包覆法在颗粒物表面进行包覆，形成包覆层。例如将聚合物溶解在一定的溶剂中，与硅氧化合物颗粒充分搅拌，混合均匀，随后将溶剂蒸发除去，则聚合物均匀包覆在硅氧化合物颗粒表面。
二次电池
本申请的第二方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的硅氧化合物。
具体地，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括负极集流体及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜层，所述负极活性材料包括本申请第一方面的硅氧化合物。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铜箔。
本申请的二次电池中，进一步地，所述负极活性材料还可选的包括石墨、硬碳及软碳中的一种或几种，优选地，所述负极活性材料还包括石墨，所述石墨可选自人造石墨及天然石墨中的一种或几种。
本申请的二次电池中，进一步地，所述负极膜层还可选地包括导电剂、粘结剂及增稠剂，对它们的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
优选地，用于负极膜层的导电剂可以选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种；粘结剂可以选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种；增稠剂可以选自羧甲基纤维素钠(CMC)。
可以按照本领域常规方法制备负极极片。例如将硅氧化合物及可选的其它负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
本申请的二次电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铝箔。
本申请的二次电池中，所述正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用能够进行可逆脱嵌活性离子的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选地，所述正极活性材料可以选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，所述改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行包覆改性和/或掺杂改性。优选地，所述锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。
本申请的二次电池中，所述正极膜层中还可以包括粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选地，用于正极膜层的粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种；导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。例如将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
本申请的二次电池中，对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。所述电解质可以选自固态电解质、液态电解质(即电解液)中的至少一种。当所述电解质为电解液时，所述电解液包括电解质盐和溶剂。
优选地，所述电解质盐可以选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
优选地，所述溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
所述电解液中还可选地包括添加剂，其中对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
本申请的二次电池中，所述隔离膜在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同，也可以不同。
可以采用本领域公知的方法制备二次电池。作为示例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到所述二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
硅氧化合物的制备
1)将金属硅1(硅元素含量≥99.7％，锰元素含量为100ppm，铝元素含量≤1000ppm，铁元素含量≤1000ppm，钙元素含量≤100ppm)43.33g、金属硅2(硅元素含量≥98.5％，锰元素含量为1000ppm，铝元素含量≤5000ppm，铁元素含量≤5000ppm，钙元素含量≤3000ppm)6.67g、二氧化硅粉末50g及金属铜粉末0.012g混合，得到原材料的混合物，其中锰元素在混合物中的含量为110ppm，铜元素在混合物中的含量为120ppm。原材料中，锰元素来自于金属硅1和金属硅2，未添加锰源；铜元素来自于铜源金属铜。
2)在绝对压力为30Pa的氦气气氛中，1300℃的温度下加热原材料，以产生SiOx气体，气体中含有20ppm含量的锰元素及20ppm含量的铜元素。
3)在绝对压力为30Pa的氦气气氛中，850℃的温度下冷却气体，使气体进行沉积，沉积物经破碎处理，得到硅氧化合物。
极片的制备
将上述制备的硅氧化合物与导电剂Super-P(导电炭黑)、导电剂CNT(碳纳米管)、粘结剂PAA(聚丙烯酸)按85:4.5:0.5:10的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
对电极
采用金属锂片。
隔离膜
采用聚乙烯(PE)薄膜。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，再加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中LiPF6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量占比为6％。
扣式电池的制备
将上述极片、隔离膜、金属锂片按顺序堆叠，加入上述电解液，得到扣式电池。
实施例2～21及对比例1～4
与实施例1不同的是，调控硅氧化合物制备工艺中的相关参数，得到相应的硅氧化合物，详见表1。
扣式电池的容量性能及循环性能测试
在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至0.005V，然后再以0.04C恒流放电至0.005V，之后静置5min，记录此时的放电容量，即为第1圈嵌锂容量；再以0.1C倍率恒流充电至1.5V，再静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的充电容量，即为第1圈脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行30圈循环充放电测试，记录每圈的脱锂容量。
扣式电池首次库伦效率(％)＝第1圈脱锂容量/第1圈嵌锂容量×100％
扣式电池循环容量保持率(％)＝第30圈脱锂容量/第1圈脱锂容量×100％
实施例1～21及对比例1～4的测试结果详见表2。
表1
Figure BDA0002147051250000141
表1中，“/”表示未添加该物质。
表2
Figure BDA0002147051250000151
由表2的数据可知，实施例1～21均满足硅氧化合物中同时含有锰元素和铜元素，且锰元素的含量为20ppm～500ppm，锰元素与铜元素的质量比为1～18，电池的首次库伦效率及循环后的容量保持率均有明显改善。
对比例1的锰元素含量过高，一方面降低了材料的克容量，另一方面，过量的锰元素削弱了氧化亚硅材料中硅与氧的结合，导致氧化亚硅颗粒在充放电过程中更容易破碎；对比例2的锰元素含量过低，降低了氧化亚硅颗粒传导活性离子及电子的性能，导致负极的阻抗及电池的极化增大；从而均导致电池的首次库伦效率和循环性能较差。
对比例3的锰元素与铜元素的质量比过低、对比例4的锰元素与铜元素的质量比过高，均导致锰元素与铜元素达不到良好的协同作用，从而导致扣式电池的首次库伦效率和循环性能较差。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (14)

1.一种用于二次电池的硅氧化合物，所述硅氧化合物的化学式为SiOx，0<x<2；其特征在于，所述硅氧化合物中同时含有锰元素和铜元素，且所述锰元素的含量为20ppm～500ppm，所述铜元素的含量为10ppm～100pm，所述锰元素与所述铜元素的质量比为1～18。
2.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述锰元素的含量为70ppm～400ppm。
3.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述铜元素的含量为15ppm～75ppm。
4.根据权利要求1至3任一项所述的硅氧化合物，其特征在于，所述锰元素与所述铜元素的质量比为3.9～16。
5.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为4°～12°。
6.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物在X射线衍射分析中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为5°～10°。
7.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物在拉曼光谱分析中，在拉曼位移1300cm-1～1400cm-1和1550cm-1～1650cm-1的位置分别具有散射峰。
8.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物的平均粒径Dv50为4μm～15μm。
9.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物的平均粒径Dv50为5μm～10μm。
10.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物的比表面积为0.5m2/g～6m2/g。
11.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物的比表面积为1m2/g～3m2/g。
12.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物在5吨压力下测得的压实密度为1.2g/cm3～1.7g/cm3。
13.根据权利要求1所述的硅氧化合物，其特征在于，所述硅氧化合物在5吨压力下测得的压实密度为1.2g/cm3～1.5g/cm3。
14.一种二次电池，包括权利要求1至13任一项所述的硅氧化合物。
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