KR102099545B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관련된 수지 조성물은, (ⅰ) 시안산에스테르 화합물 (A) 와 폴리부타디엔 (B) 의 반응물, 및/또는 (ⅱ) 당해 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중합물과 당해 폴리부타디엔 (B) 의 반응물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 말레이미드 화합물 (C) 를 함유한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화, 미세화는 점점 더 가속되고 있다. 이에 따라, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 제특성은 점점 더 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 고(高)도금 필 강도 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지 이들 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
종래부터, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있으며, 최근 시안산에스테르 화합물에 에폭시 수지, 비스말레이미드 화합물 등을 병용한 수지 조성물이 반도체 플라스틱 패키지용 등의 고기능의 프린트 배선판용 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에 있어서는, 밀착성, 저흡수성, 흡습 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성이 우수한, 시안산에스테르 화합물과 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다.
국제 공개 제2013/065694호 국제 공개 제2014/203866호
그러나, 상기 종래 기술에 있어서는, 유전 특성이 우수하고, 게다가, 내열성도 우수하다는 점에 대해서는, 아직 검토의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유전 특성이 우수하고, 또한, 내열성도 우수한 수지 조성물, 그리고, 당해 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 시안산에스테르 화합물과, 폴리부타디엔과, 말레이미드 화합물을 조합하여 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
(ⅰ) 시안산에스테르 화합물 (A) 와 폴리부타디엔 (B) 의 반응물, 및/또는 (ⅱ) 당해 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중합물과 당해 폴리부타디엔 (B) 의 반응물과,
말레이미드 화합물 (C) 를 함유하는, 수지 조성물.
〔2〕
시안산에스테르 화합물 (A) 가, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물 및 노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 시안산에스테르 화합물 (A1) 을 포함하는,〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕
시안산에스테르 화합물 (A) 가, 추가로, 상기 시안산에스테르 화합물 (A1) 이외의 시안산에스테르 화합물 (A2) 를 포함하는,〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕
상기 시안산에스테르 화합물 (A1) 100 질량부에 대해, 상기 폴리부타디엔 (B) 가 5 ∼ 30 질량부인,〔2〕또는〔3〕에 기재된 수지 조성물.
〔5〕
상기 폴리부타디엔 (B) 가, 1,2-부가체 및 1,4-부가체를 질량비 1 : 3 ∼ 3 : 1 의 비율로 함유하는,〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔6〕
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 수지 조성물 중에 있어서의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부인,〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔7〕
상기 말레이미드 화합물 (C) 가, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C1) 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는,〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112019033218157-pct00001
(식 (1-1) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112019033218157-pct00002
(상기 일반식 (1-2) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 평균값이며, 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다.)
〔8〕
상기 말레이미드 화합물 (C) 가, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C1) 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는,〔1〕∼〔7〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112019033218157-pct00003
(식 (1-1) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112019033218157-pct00004
(상기 일반식 (1-2) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 평균값이며, 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다.)
〔9〕
추가로, 충전재 (D) 를 함유하는,〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔10〕
상기 충전재 (D) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인,〔9〕에 기재된 수지 조성물.
〔11〕
추가로, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물에서 선택되는 군 중, 어느 1 종류 이상을 함유하는,〔1〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔12〕
기재와,
상기 기재에 함침 또는 도포된,〔1〕∼〔11〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
〔13〕
적어도 1 장 이상 적층된,〔12〕에 기재된 프리프레그와,
상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
〔14〕
〔1〕∼〔11〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.
〔15〕
절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
상기 절연층이,〔1〕∼〔11〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 유전 특성이 우수하고, 또한, 내열성도 우수한, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 그리고 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, (ⅰ) 시안산에스테르 화합물 (A) 와 폴리부타디엔 (B) 의 반응물, 및/또는 (ⅱ) 당해 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중합물과 당해 폴리부타디엔 (B) 의 반응물을 함유한다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (C) 를 함유한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은, 유전 특성이 우수하고, 또한, 내열성도 우수하다.
이하, 본 실시형태의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
〔시안산에스테르 화합물 (A)〕
시안산에스테르 화합물 (A) 로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 에 의해 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용한 수지 조성물은, 경화물로 했을 때에, 유리 전이 온도, 저열팽창성, 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.
시안산에스테르 화합물 (A) 의 예로는, 이하에 한정되지 않지만, 하기 식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019033218157-pct00005
상기 식 (2) 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 범위이고, 다른 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기에서 R 은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
상기 식 (2) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 중 어느 것을 가지고 있어도 된다.
또, 식 (2) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 또는 시아노기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
상기 식 (2) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (2) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기의 예로는, 이하에 한정되지 않지만, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019033218157-pct00006
(상기 식 (3) 중, Ar2 는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록실기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록실기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112019033218157-pct00007
(상기 식 (4) 중, Ar3 은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, v 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내는데, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
또한, 식 (2) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019033218157-pct00008
(상기 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
식 (3) 의 Ar2 및 식 (4) 의 Ar3 의 구체예로는, 식 (3) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 식 (4) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.
식 (3) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 식 (4) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 다른 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar4-(CH2Y)2 (Ar4 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar4-(CH2OR)2 로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar4-(CH2OH)2 로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은, 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록실기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기 서술한 바와 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있다.
상기한 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 시안산에스테르 화합물 (A) 중에서도, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물 및 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물 및 노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 시안산에스테르 화합물 (A1) 을 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서 중, 시안산에스테르 화합물 (A1) 이외의 시안산에스테르 화합물을, 「시안산에스테르 화합물 (A2)」라고도 칭한다. 본 실시형태에 있어서는, 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 시안산에스테르 화합물 (A1) 에 더하여, 시안산에스테르 화합물 (A2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 「수지 고형분」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
〔폴리부타디엔 (B)〕
본 실시형태에서 사용하는 폴리부타디엔 (B) 는, 그 극성이 낮다는 것 때문에, 유전 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 본 실시형태에 있어서는, 유전 특성을 충분히 낮게 하는 관점에서, 비변성의 폴리부타디엔 (B) 를 사용한다. 본 실시형태에 있어서, 「비변성 폴리부타디엔」이란, 극성기에 의해 변성되어 있지 않은 폴리부타디엔을 의미한다. 여기에서, 극성기란, 유전 특성에 영향을 미치는 관능기이며, 예를 들어, 페놀기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 폴리부타디엔 (B) 로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1,2-폴리부타디엔이나 1,4-폴리부타디엔 등을 사용할 수 있다.
또, 폴리부타디엔 (B) 로서, 중합체 사슬 중의 부타디엔 단위의 50 ％ 이상이 1,2-결합인 부타디엔의 호모폴리머 및 그 유도체를 사용할 수도 있다. 그와 같은 폴리부타디엔 (B) 의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 닛폰 소다 (주) 로부터 시판되고 있는 NISSO PBB-1000, 동 B-2000, 동 B-3000, 동 G-1000, 동 G-2000, 동 G-3000, 동 C-1000 등, 및 그들의 유도체인 GI-1000, GI-3000 (이상 수소 첨가 변성체) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 보다 양호한 유전 특성을 발현하는 관점에서, 폴리부타디엔 (B) 가, 1,2-부가체 및 1,4-부가체를 질량비 1 : 3 ∼ 3 : 1 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 또, 특히 양호한 유전 특성을 발현하는 관점에서, 상기 질량비를 1 : 1 ∼ 3 : 1 로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 ∼ 2 : 1 이다.
본 실시형태에 있어서, 「1,2-부가체 및 1,4-부가체를 질량비 1 : 3 ∼ 3 : 1 의 비율로 함유하는」이란, 폴리부타디엔 (B) 의 분자 구조에 있어서, 분기형의 구성 성분 (1,2-부가 유래) 의 양과 직사슬형의 구성 성분 (1,4-부가 유래) 의 양이 질량비로서, 1 : 3 ∼ 3 : 1 인 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 보다 양호한 유전 특성 및 내열성을 발현하는 관점에서, 시안산에스테르 화합물 (A1) 100 질량부에 대해, 폴리부타디엔 (B) 가 5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 질량부이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 질량부이다.
[수지 조성물 중의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 폴리부타디엔 (B)]
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 폴리부타디엔 (B) 의 존재 상태는, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 폴리부타디엔 (B) 의 단순한 혼합물과는 상이한 것이며, (ⅰ) 시안산에스테르 화합물 (A) 와 폴리부타디엔 (B) 의 반응물, 및/또는 (ⅱ) 당해 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중합물과 당해 폴리부타디엔 (B) 의 반응물을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (A) 및 폴리부타디엔 (B) 를 포함하는 것의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 론자사 제조의 ULL-950S 등을 들 수 있다.
상기 (ⅰ) 의 반응물은, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 폴리부타디엔 (B) 를 혼합한 후, 여러 가지 공지된 라디칼 개시제를 사용하여 열중합을 실시하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 (ⅱ) 의 반응물은, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (A) 를 열중합 등을 하여 중합물로 하고, 당해 중합물 및 폴리부타디엔 (B) 를 혼합한 후, 상기와 마찬가지로 라디칼 개시제를 사용하여 열중합을 실시하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
수지 조성물 중의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 폴리부타디엔 (B) 의 존재 상태는, 핵자기 공명법, 자외 가시 분광법, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 등에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 를 사용함으로써, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 폴리부타디엔 (B) 의 단순한 혼합물을 사용한 경우와 비교하여, 각 성분끼리의 상용성이 향상되어, 결과적으로 특히 유전 특성 및 내열성의 밸런스가 양호한 것이 되는 것으로 생각된다.
〔말레이미드 화합물 (C)〕
말레이미드 화합물 (C) 로는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C2), 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C1) 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (C) 를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 유리 전이 온도가 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 말레이미드 화합물 (C) 가, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C1) 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112019033218157-pct00009
여기에서, 식 (1-1) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 또, 식 (1-1) 중, n1 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이다.
[화학식 10]
Figure 112019033218157-pct00010
상기 식 (1-2) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등), 또는 페닐기를 나타낸다. 이들 중에서도, 내연성 및 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기의 일방인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-2) 중, n 은, 평균값이고, 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다. n 은, 용제 용해성이 한층 더 우수한 관점에서, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물은, 공지된 방법으로 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 닛폰 화약 주식회사 제품 「MIR-3000」을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량부이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 50 질량부이며, 특히 바람직하게는 35 ∼ 50 질량부이다. 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되어, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔충전재 (D)〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 관점에서, 충전재 (D) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 충전재 (D) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 특히, 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 충전재를, 충전재 (D) 로서 바람직하게 사용할 수 있다. 충전재 (D) 의 구체예로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 산화물, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하고, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등 무기계 충전재 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 그리고 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실리카, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이들 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 충전재 (D) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 성형성의 관점에서, 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우, 50 ∼ 1600 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 750 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이다.
여기에서 충전재 (D) 를 수지 조성물에 함유시킴에 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로서, 구체적으로는, 이하에 한정되지 않지만, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 그리고 페닐실란계를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제로는, 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되며, 시판품이어도 된다. 시판품의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔그 밖의 성분〕
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이들을 병용함으로써, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 난연성, 저유전성 등의 원하는 특성이 향상되는 경향이 있다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이라면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 자일렌노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 혹은 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 에폭시 수지가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(페놀 수지)
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지라면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성의 점에서 바람직하다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(옥세탄 수지)
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(벤조옥사진 화합물)
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이라면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 제조 상품명), F-a 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 제조 상품명) 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 및 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 포함하는 개념이다.
(경화 촉진제)
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수물류의 부가체 등의 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 디포스핀계 화합물 등의 인 화합물, 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 사용량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부에 대해, 0.005 ∼ 10 질량부여도 된다.
(다른 첨가제)
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 그리고 각종 첨가제 등을 병용할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 난연성 화합물의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민 및 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 그리고, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(유기 용제)
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 함유할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 또는 상용된 양태 (용액 또는 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 것이라면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제를 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있으며, 시안산에스테르 화합물 (A), 폴리부타디엔 (B), 말레이미드 화합물 (C) 및 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이라면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (A), 폴리부타디엔 (B), 말레이미드 화합물 (C) 및 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 충전재 (D) 의 균일 분산시에, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성을 높일 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 반도체 패키지의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 기재에 함침 또는 도포하고 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
또, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용하여, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 그 플라스틱 필름에 도포하고 건조시킴으로써 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트를 얻을 수 있다. 여기에서, 용제는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시킴으로써 건조시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은 용제를 건조시키기만 한 미경화의 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 실시형태의 프리프레그에 대해서 상세히 서술한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는 것이다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 의 건조기 중에서, 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물의 함유량 (충전재 (D) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용되는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것이어도 된다. 그와 같은 기재로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, ?드 스트랜드 매트, 및 서페이싱 매트 등이 알려져 있으며, 이들 중 어느 것이어도 된다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 직포 중에서는, 특히 초개섬 처리나 클로깅 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 또는 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다. 또한, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도라면, 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 적층된 상기 서술한 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그 1 장에 대해, 또는 프리프레그를 복수 장 겹친 것에 대해, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 여기에서 사용되는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박 및 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 이면 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상의 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 제작시에 사용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 또는 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 의 조건에서 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기의 프리프레그와, 별도로 제작한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성한다. 또한, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형한다. 이렇게 하여 다층판을 제작할 수 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 추가로 패턴 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로를 형성함으로써, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서, 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹친다. 또한, 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체로 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 또한, 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기의 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된, 상기 수지 조성물층 (적층 시트) 을 가리키고, 또 지지체를 제거한 수지 조성물층만 (단층 시트) 도 가리킨다. 즉, 본 실시형태의 수지 시트는, 적어도, 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는 것이다. 이 적층 시트는, 상기의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서 사용하는 지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 무기계의 필름을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 상기의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포함으로써, 지지체와 수지 조성물층이 일체가 된 적층 시트를 제작하는 방법을 들 수 있다. 또, 도포 후, 추가로 건조시켜 얻어지는 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하고 건조시키는 등 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 20 ℃ 이상이면 수지 조성물 중으로의 용제의 잔존을 보다 방지할 수 있으며, 200 ℃ 이하이면 수지 조성물의 경화의 진행을 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 두께는 0.1 ∼ 500 ㎛ 이면 바람직하다. 수지층의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 건조시에 용제가 더욱 남기 어려워진다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
〔합성예 1〕나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 의 합성
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 주금 화학 (주) 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하에서, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 부었다. 용액 1 을 다 부은 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 부었다. 용액 2 를 다 부은 후, 동일 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록실기의 흡수는 나타내지 않았다.
〔합성예 2〕1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄 (비스페놀 E 형 시안산에스테르) 의 합성
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 2.80 ㏖) 및 트리에틸아민 283.4 g (2.80 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.0 몰) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 3 으로 하였다.
염화시안 275.4 g (4.48 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.6 몰), 디클로로메탄 642.6 g, 36 ％ 염산 425.4 g (4.20 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 2637.6 g 을, 교반하에서, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 3 을 60 분에 걸쳐 부었다. 용액 3 을 다 부은 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 283.4 g (2.80 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.0 몰) 을 디클로로메탄 283.4 g 에 용해시킨 용액 (용액 4) 을 30 분에 걸쳐 부었다. 용액 4 를 다 부은 후, 동일 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 정치하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다. 수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 360 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물의 구조를 NMR 로 동정하였다.
1H-NMR : (270 ㎒, 클로로포름-d, 내부 표준 TMS)
δ (ppm) ＝ 1.62 (d, 3H), 4.22 (q, 1H), 7.42 (복합체, 8H)
(실시예 1)
비스페놀 A 형 시안산에스테르 82.7 질량％ 및 비변성 폴리부타디엔 17.3 질량％ 의 반응물 (론자사 제조 ; ULL-950S ; 폴리부타디엔 중, 1,2-부가체를 64 질량％, 1,4-부가체를 36 질량％ 포함한다.) 50.0 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (오와 화성 공업사 제조, BMI-2300) 50.0 질량부, 에폭시실란 처리된 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마텍스 제조) 100.0 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화약 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다.
(비교예 1)
비스페놀 A 형 시안산에스테르 (미츠비시 가스 화학 (주) 사 제조, 상품명 「CA210」) 50.0 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (오와 화성 공업사 제조, BMI-2300) 50.0 질량부, 에폭시실란 처리된 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마텍스 제조) 100.0 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화약 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다.
(비교예 2)
합성예 1 에서 제조한 SNCN 50.0 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (오와 화성 공업사 제조, BMI-2300) 50.0 질량부, 에폭시실란 처리된 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마텍스 제조) 100.0 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화약 산업 (주) 제조) 0.15 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다.
(비교예 3)
합성예 2 에서 얻어진 비스페놀 E 형 시안산에스테르 50.0 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (오와 화성 공업사 제조, BMI-2300) 50.0 질량부, 에폭시실란 처리된 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마텍스 제조) 100.0 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화약 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다.
〔구리 피복 적층판의 제조 방법〕
이상과 같이 하여 얻어진 바니시를 두께 0.1 ㎜ 의 E 글라스 클로스에 함침 도공하고, 건조기 (내압 방폭형 스팀 건조기, (주) 타카스기 제작소 제조)) 를 사용하여 165 ℃, 4 분 가열 건조시켜, 수지 조성물 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 8 장을 겹치고, 양면에 12 ㎛ 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 40 ㎏/㎠, 온도 230 ℃ 에서 120 분간 진공 프레스를 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 12 ㎛ 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 이하의 평가를 실시하였다.
〔유전율 (Dk)〕
구리 피복 적층판의 동박을 제거한 시험편 (n ＝ 3) 을 사용하여, 공동 공진기 섭동법 (Agilent 8722ES, 애질런트 테크놀로지 제조) 으로 2 ㎓ 및 10 ㎓ 의 유전율을 측정하고, 각각 3 회의 평균값을 구하였다.
〔유전 정접 (Df)〕
구리 피복 적층판의 동박을 제거한 시험편 (n ＝ 3) 을 사용하여, 공동 공진기 섭동법 (Agilent 8722ES, 애질런트 테크놀로지 제조) 으로 2 ㎓ 및 10 ㎓ 의 유전 정접을 측정하고, 각각 3 회의 평균값을 구하였다.
〔내열성 평가〕
얻어진 동박 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 12.7 × 30 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여 JIS C 6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스투르먼트 제조) 로 DMA 법에 의해, 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E" 를 측정하고, E" 및 tanδ (＝E"/E') 의 피크의 값을 각각 Tg 로 하여 내열성을 평가하였다.
Figure 112019033218157-pct00011
본 출원은, 2017년 1월 26일에 출원된 일본국 특허출원 (특원 2017-012365호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 적층 수지 시트, 수지 시트, 프린트 배선판 등의 재료로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (16)

  1. (ⅰ) 시안산에스테르 화합물 (A) 와 폴리부타디엔 (B) 의 반응물, (ⅱ) 당해 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중합물과 당해 폴리부타디엔 (B) 의 반응물, 또는 (ⅰ) 시안산에스테르 화합물 (A) 와 폴리부타디엔 (B) 의 반응물 및 (ⅱ) 당해 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중합물과 당해 폴리부타디엔 (B) 의 반응물과,
    말레이미드 화합물 (C) 를 함유하는, 수지 조성물로서,
    상기 말레이미드 화합물 (C) 가, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C1) 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
    Figure 112020009872620-pct00012

    (식 (1-1) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)

    Figure 112020009872620-pct00013

    (상기 일반식 (1-2) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 평균값이며, 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    시안산에스테르 화합물 (A) 가, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물 및 노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 시안산에스테르 화합물 (A1) 을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    시안산에스테르 화합물 (A) 가, 추가로, 상기 시안산에스테르 화합물 (A1) 이외의 시안산에스테르 화합물 (A2) 를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물 (A1) 100 질량부에 대해, 상기 폴리부타디엔 (B) 가 5 ∼ 30 질량부인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 (B) 가, 1,2-부가체 및 1,4-부가체를 질량비 1 : 3 ∼ 3 : 1 의 비율로 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 (B) 가, 1,2-부가체 및 1,4-부가체를 질량비 1 : 1 ∼ 3 : 1 의 비율로 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 수지 조성물 중에 있어서의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 충전재 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 충전재 (D) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물에서 선택되는 군 중, 어느 1 종류 이상을 함유하는, 수지 조성물.
  13. 기재와,
    상기 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
  14. 적어도 1 장 이상 적층된, 제 13 항에 기재된 프리프레그와,
    상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.
  16. 절연층과,
    상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
    상기 절연층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20230265287A1 (en) 2020-06-24 2023-08-24 Arxada Ag Novel compositions with improved characteristics
CN112059104B (zh) * 2020-09-01 2021-11-23 和县华顺铸造有限公司 一种铸造用热芯盒树脂的制备方法
WO2023110819A1 (en) 2021-12-14 2023-06-22 Arxada Ag Novel compositions with improved characteristics

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2841747B2 (ja) * 1990-06-26 1998-12-24 日本曹達株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2004002653A (ja) 2002-04-22 2004-01-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd プリント基板用プリプレグ及びその製造法とプリント基板

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5698244A (en) * 1980-01-09 1981-08-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS56141310A (en) * 1980-04-08 1981-11-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS57143350A (en) * 1981-02-28 1982-09-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS57153046A (en) * 1981-03-19 1982-09-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS56157425A (en) * 1980-05-06 1981-12-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
US4403073A (en) 1980-05-06 1983-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curable resin composition
EP0056473B1 (en) * 1980-12-23 1987-07-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Colloidal solutions, processes for producing the same and uses thereof
JPS58164638A (ja) 1982-03-25 1983-09-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
DE3690204C2 (de) * 1985-04-09 1988-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Co W{rmeh{rtbare Harzmasse
JP2699696B2 (ja) * 1991-06-13 1998-01-19 新神戸電機株式会社 シアン酸エステル樹脂組成物
JPH06192478A (ja) * 1992-10-28 1994-07-12 Nippon Soda Co Ltd 硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び成形材料
JP4810875B2 (ja) * 2004-06-09 2011-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物
TWI441866B (zh) * 2006-02-17 2014-06-21 Hitachi Chemical Co Ltd A thermosetting resin composition of a semi-IPN type composite and a varnish, a prepreg and a metal laminate
JP5030297B2 (ja) 2007-05-18 2012-09-19 日本化薬株式会社 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2012131947A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP5988176B2 (ja) 2011-11-02 2016-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
US9394439B2 (en) * 2012-03-29 2016-07-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate
JP6044177B2 (ja) * 2012-08-16 2016-12-14 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
WO2014203866A1 (ja) 2013-06-18 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
TW201507131A (zh) 2013-08-05 2015-02-16 Ye Xin Technology Consulting Co Ltd 有機發光二極體顯示面板
US9332637B2 (en) 2013-11-04 2016-05-03 Novoset Llc Ultra low loss dielectric thermosetting resin compositions and high performance laminates manufactured therefrom
EP3103825B1 (en) 2014-02-04 2021-03-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition for printed-circuit board, prepreg, metal foil-clad laminate board, resin composite sheet, and printed-circuit board
TWI519602B (zh) * 2014-06-06 2016-02-01 Elite Material Co Ltd Low dielectric resin composition and the application of its resin film, semi-cured film and circuit board
EP3216834B1 (en) * 2014-11-06 2019-06-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, metal-foil-clad laminated board, resin composite sheet, and printed circuit board
JP6587340B2 (ja) 2015-06-30 2019-10-09 コージ産業株式会社 収納家具
JP6672954B2 (ja) * 2016-03-29 2020-03-25 味の素株式会社 樹脂シート
CN106349643B (zh) 2016-08-29 2018-08-31 苏州生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2841747B2 (ja) * 1990-06-26 1998-12-24 日本曹達株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2004002653A (ja) 2002-04-22 2004-01-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd プリント基板用プリプレグ及びその製造法とプリント基板

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