CN104220473B - 萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应而得到的萘甲醛树脂，由其所衍生的脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂。
Description
技术领域
本发明涉及萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂。
背景技术
以往，在芳香族单磺酸的存在下使以甲基萘等烷基萘和/或二甲基萘等二烷基萘为主要成分的多环式芳香族烃与多聚甲醛反应而得到的芳香族烃树脂作为与环氧树脂等的相容性、在二甲苯等有机溶剂中的溶解性优异的树脂是公知的(参照专利文献1)。使甲氧基亚甲基萘化合物与苯酚、甲酚或萘酚等具有酚性羟基的化合物在二乙基硫酸的存在下反应而得到的、具有萘与具有酚性羟基的化合物介由亚甲基键合的结构的苯酚树脂也作为具有良好的成形性等的环氧树脂固化剂用树脂是公知的(参照专利文献2)。
此外，通过利用萘酚类、苯酚类等对二甲基萘甲醛树脂进行改性，从而提供耐热性高的改性二甲基萘甲醛树脂的方法也是公知的(参照专利文献3以及4)。
作为其它的多环式芳香族烃，已知例如具有由下述式示出的单位结构的苊树脂(参照专利文献5)。
(在此，R1为一价的原子或基团，k为0～4的整数、k为2～4时多个R1可以相同也可以不同。R2～R5独立地为羟基或者一价的原子或基团。)
进而，在酸催化剂的存在下使多环芳香族烃与甲醛缩合之后，由具有羟基等的芳香族烃缩合的多环芳香族缩合物的制造方法(参照专利文献6)、在酸催化剂的存在下使萘类与甲醛类缩合而成的高折射率萘系低聚物(参照专利文献7)也是公知的。
此外，在酸催化剂的存在下对芳香族烃甲醛树脂进行加热，通过吹入水蒸气，从而使芳香族烃甲醛树脂中的缩醛基减少的芳香族烃甲醛树脂的处理方法(参照专利文献8)、将磷酸类作为催化剂使苯酚类与芳香族烃醛树脂反应的芳香族烃苯酚树脂的制造方法(参照专利文献9)也是公知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-86593号公报
专利文献2：日本特开2004-91550号公报
专利文献3：日本特开2009-155638号公报
专利文献4：日本特开2011-46837号公报
专利文献5：日本特开2000-143937号公报
专利文献6：日本特开昭63-97615号公报
专利文献7：日本特开2003-192755号公报
专利文献8：日本特开平4-224825号公报
专利文献9：日本特开2005-179448号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由前述专利文献1～4而得到的树脂特别是在耐热分解性中存在进一步改善的余地，由前述专利文献5而得到的树脂特别是在溶剂中的溶解性中存在进一步改善的余地。
此外，前述专利文献6在实施例中具体公开了以1：0.85的摩尔比使菲与甲醛缩合反应而得到的一次缩合物，在前述一次缩合物中作为交联剂添加对苯二甲醇而得到的二次缩合物，本发明人等研究的结果：由前述方法而得到的一次缩合物、二次缩合物在溶剂溶解性的观点上不能称之为充分。此外，前述专利文献6中具有对于耐热性、成形性提高的记载，但没有对于溶剂溶解性的记载。
前述专利文献7在实施例中公开了以1：0.8的摩尔比使萘与甲醛反应而得到的低聚物，但在萘反应率方面不能称之为充分。此外，仅公开了透明性优异、具有高折射率，但没有对于溶解性、耐热分解性的公开或启示。
进而，前述专利文献8、专利文献9的实施例中，使用将碳数7～9的芳香族烃作为原料的芳香族烃甲醛树脂，因此在耐热分解性方面不能称之为充分。
本发明的目的在于，提供耐热分解性优异，此外在溶剂中的溶解性优异，特别是可以作为电子材料用树脂使用的树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现在酸性催化剂的存在下使由式(1)表示的化合物以及甲醛反应而得到的树脂在酸性催化剂的存在下与由式(2)表示的化合物反应而得到的树脂可以解决上述问题，达成本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种萘甲醛树脂，其通过由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应而得到，
[2]根据[1]记载的萘甲醛树脂，其萘环的至少一部通过含有由式(i)表示的键和/或由式(ii)表示的键交联。
―(CH2)p―(i)
―CH2―A―(ii)
(所述式(i)中的p表示1～10的整数，式(ii)中的A表示(OCH2)m，m表示1～10的整数。)
[3]根据[1]或[2]所述的萘甲醛树脂，其重均分子量为300～2000。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的萘甲醛树脂，其碳浓度为75％～90质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的萘甲醛树脂，其中，所述化合物(A)与所述甲醛(B)的反应在醇的共存下进行。
[6]一种萘甲醛树脂的制造方法，其中，使由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应，
[7]根据[6]所述的萘甲醛树脂的制造方法，其中，在醇的共存下进行所述化合物(A)与所述甲醛(B)的反应。
[8]一种脱缩醛键萘甲醛树脂，其通过在酸性催化剂存在下对[1]所述的萘甲醛树脂进行脱缩醛处理而得到。
[9]一种脱缩醛键萘甲醛树脂的制造方法，其包括在酸性催化剂存在下对[1]所述的萘甲醛树脂进行脱缩醛处理的工序，所述酸性催化剂的用量相对于100质量份所述萘甲醛树脂为0.0001～100质量份。
[10]根据[9]所述的脱缩醛键萘甲醛树脂的制造方法，其中，所述脱缩醛处理的反应温度为80～300℃、反应时间为0.5～20小时。
[11]一种改性萘甲醛树脂，其通过[1]所述的萘甲醛树脂或[8]所述的脱缩醛键萘甲醛树脂与由式(2)表示的化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到，
(式(2)中，X以及Y分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、或环己基，a以及b分别表示1～3的整数，n表示0～2的整数。)
[12]根据[11]所述的改性萘甲醛树脂，其中，所述由式(2)表示的化合物为选自由苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽以及二羟基蒽组成的组中的至少一种。
发明的效果
本发明的萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂的耐热分解性以及在溶剂中的溶解性优异。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明(以下，称为本实施方式)。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限定于本实施方式。
<萘甲醛树脂>
萘甲醛树脂通过使由式(1)表示的化合物与甲醛在酸性催化剂的存在下缩合反应而得到。
通过前述反应而得到的萘甲醛树脂从氧含有率以及耐热性的平衡的观点出发优选具有萘环的至少一部分通过由式(i)表示的键和/或由式(ii)表示的键交联的结构。
―(CH2)p―(i)
―CH2―A―(ii)
(所述式(i)中的p表示1～10的整数，式(ii)中的A表示(OCH2)m，m表示1～10的整数。)
在前述优选的方式中，萘环的至少一部可以通过由-(CH2)p-表示的键与由-(OCH2)m-表示的键无规地排列的键例如-CH2-OCH2-CH2-、-(CH2)2-OCH2-、-CH2-OCH2-OCH2-CH2-等交联。
本实施方式中的由式(1)表示的化合物为萘，萘没有特别限定，可以利用可以在工业上获得的萘。
本实施方式的萘甲醛树脂具有萘环，因此与碳数7～9的芳香族烃甲醛树脂相比耐热分解性优异。此外，为无取代，因此与具有被取代了的萘环的芳香族烃甲醛树脂相比耐热分解性优异。进而，与菲那样的3环的芳香族烃甲醛树脂相比在溶剂中的溶解性优异。
作为本实施方式中的甲醛，没有特别限定，可以列举出通常工业上可以获得的甲醛的水溶液。
本实施方式中的甲醛包含通过使用多聚甲醛以及三聚甲醛等能产生甲醛的化合物等而产生的甲醛。从抑制凝胶化的观点出发，优选为甲醛水溶液。
在本实施方式中的缩合反应中，由式(1)表示的化合物与甲醛的摩尔比为1：1～1：20。对于本实施方式的萘甲醛树脂，由于以如前述那样的比例使由式(1)表示的化合物与甲醛缩合反应，因此交联结构多，此外，通过设为前述范围，从而减少未反应残留的萘的量，可以较高地维持所得到的萘甲醛树脂的收率。
以往，已知甲醛的量多时，存在凝胶化等问题(日本特开2003-192755号公报)，本发明人等研究发现，采取作为甲醛原料不使用多聚甲醛而使用甲醛水溶液等抑制凝胶化的方法，并且增加甲醛量，意外地未凝胶化且提高了耐热分解性、溶解性。
由式(1)表示的化合物与甲醛的摩尔比优选为1：1.5～1：17.5、更优选为1：2～1：15、进一步优选为1：2～1：12.5、更进一步优选为1：2.5～1：10、特别优选为1：3～1：10、最优选为1：3～1：5。
作为本实施方式中的酸性催化剂没有特别限定，可以使用公知的无机酸、有机酸，例如可以列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。
其中，从制造上的观点出发，优选硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
酸性催化剂的用量没有特别限定，以相对于由式(1)表示的化合物以及甲醛的合计量100质量份优选为0.0001～100质量份、更优选为0.001～85质量份、进一步优选为0.001～70质量份的方式进行调整。通过设为这样的范围，得到适当的反应速度、并且可以防止由反应速度大导致的树脂粘度的增加。
酸性催化剂的添加方法没有特别限定，可以一并添加、也可以分批添加。
本实施方式中的缩合反应的压力没有特别限定，可以为常压也可以加压。
本实施方式中的缩合反应没有特别限定，例如存在在常压下在使用的原料相容的温度以上(通常80～300℃)边加热回流或边蒸馏去除生成水边进行的方法。
本实施方式中的缩合反应可以根据需要在体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
本实施方式中的缩合反应可以根据需要在缩合反应中使用非活性的溶剂。作为前述溶剂，例如可以列举出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；庚烷、己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；乙酸等羧酸等。
本实施方式中的缩合反应没有特别限定，醇共存时，得到树脂的末端被醇封闭、低分子量且低分散(分子量分布窄)萘甲醛树脂，从改性后成为溶剂溶解性也良好且低溶融粘度的树脂的观点出发，优选在醇共存下进行。前述醇没有特别限定，例如，可以列举出碳数1～12的一元醇、碳数1～12的二元醇。前述醇可以单独地添加、也可以并用多个。从萘甲醛树脂的生产率的观点出发，它们之中，优选丙醇、正丁醇、辛醇、2-乙基己醇。
醇共存时，醇的量没有特别限定，例如，优选相对于1摩尔由式(1)表示的化合物，羟基为1～10当量的量。
对于本实施方式中的缩合反应，可以将萘、甲醛以及酸性催化剂同时添加到反应体系中，也可以为将萘逐次添加到甲醛以及酸性催化剂存在的体系中的缩合反应。前述的逐次添加的方法从可以提高所得到的树脂中的氧浓度、使其在后面的改性工序中更大量地与由(2)式表示的化合物反应的观点出发优选。
反应时间没有特别限定，优选为0.5～30小时、更优选为0.5～20小时、进一步优选为0.5～10小时。通过设为这样的范围，从而经济地并且工业上有利地得到耐热分解性以及在溶剂中的溶解性优异的树脂。
反应温度没有特别限定，优选为80～300℃、更优选为85～270℃、进一步优选为90～240℃。通过设为这样的范围，从而经济地并且工业上有利地得到耐热分解性以及在溶剂中的溶解性优异的树脂。
反应终止后，根据需要进一步添加前述溶剂进行稀释，然后静置，从而使二相分离，将油相的树脂相与水相分离之后，进一步进行水洗，从而完全去除酸性催化剂，用蒸馏等通常的方法去除添加的溶剂以及未反应的原料，从而得到萘甲醛树脂。
本实施方式的萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用凝胶渗透色谱(GPC)分析而测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为275～1000、更优选为300～900、进一步优选为325～800。
本实施方式的萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用GPC分析而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为300～2000、更优选为350～1750、进一步优选为400～1500。
本实施方式的萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，分散度(Mw/Mn)优选为1.2～2.5、更优选为1.25～2.25、进一步优选为1.3～2.0。
本实施方式的萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用有机元素分析的树脂中的碳浓度优选为75～90质量％、更优选为76.5～87.5质量％、进一步优选为78～85质量％。
本实施方式的萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性、后述的脱缩醛处理工序的负载、以及与后述的改性工序中的由(2)式表示的化合物的反应性的观点出发，利用有机元素分析的树脂中的氧浓度优选为4～17质量％、更优选为5～16质量％、进一步优选为6～15质量％。
本实施方式的萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、处理性的观点出发，优选在常温(25℃)下为液体的物质，软化点优选在120℃以下、更优选为110℃、进一步优选为100℃以下。
本实施方式的萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，羟基值优选为10～50、更优选为12.5～45、进一步优选为15～40。
<脱缩醛键萘甲醛树脂>
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂通过在水以及酸性催化剂存在下对前述萘甲醛树脂进行脱缩醛处理而得到。
前述萘甲醛树脂的萘环通常通过-(CH2)p-和/或-CH2-A-交联。A表示(OCH2)m，p表示1～10的整数，m表示1～10的整数。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂是指通过对前述萘甲醛树脂进行脱缩醛处理，从而不介由萘环的氧亚甲基等之间的键合减少、p和/或m变少的树脂。
对于本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂，供给到脱缩醛处理的萘甲醛树脂为以1：1～1：20的摩尔比使萘与甲醛缩合而得到的萘甲醛树脂，因此发挥保存稳定性优异、耐热分解性也优异的效果。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂具有萘骨架，因此与以碳数7～9的芳香族烃为骨架的情况相比，发挥保存稳定性优异的效果。
如此操作而得到的脱缩醛键萘甲醛树脂与前述萘甲醛树脂相比，改性后所得到的树脂的耐热分解性、保存稳定性提高。
前述酸性催化剂可以适宜地选自公知的无机酸、有机酸，例如可以列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。其中，从制造上的观点出发，优选硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
前述水以及酸性催化剂存在下的处理在酸性催化剂存在下、通常在常压下进行，在使用的原料相容的温度以上(通常80～300℃)，边将使用的水滴加或者以水蒸气的方式喷雾到体系内边进行。可以蒸馏去除体系内的水也可以回流，为了可以效率良好地去除缩醛键，优选与在反应中产生的甲醛等低沸点成分一起蒸馏去除的方法。压力可以为常压也可以为加压。根据需要，可以在体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
此外，根据需要可以在反应中使用非活性的溶剂。作为前述溶剂，例如可以列举出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；庚烷、己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；乙酸等羧酸等。
酸性催化剂的用量没有特别限定，以相对于100质量份萘甲醛树脂为0.0001～100质量份、优选为0.001～85质量份、进一步优选为0.001～70质量份的方式进行调整。通过设为这样的范围，得到适当的反应速度、并且可以防止由反应速度大导致的树脂粘度的增加。酸性催化剂可以一并投入也可以分批投入。
可以在上述处理中使用的水没有特别限定，可以在工业上使用的水，例如可以列举出自来水、蒸馏水、离子交换水、纯水或超纯水等。
水的用量没有特别限定，相对于100质量份萘甲醛树脂优选为0.1～10000质量份、更优选为1～5000质量份、进一步优选为10～3000质量份。
处理时间没有特别限定，优选为0.5～20小时、更优选为1～15小时、进一步优选为2～10小时。通过设为这样的范围，从而可以经济地并且在工业上得到耐热分解性、溶剂溶解性优异的树脂。
本实施方式中，处理温度没有特别限定，优选为80～300℃、更优选为85～270℃、进一步优选为90～240℃。通过设为这样的范围，从而可以经济地并且在工业上得到耐热分解性、溶剂溶解性优异的树脂。
脱缩醛键萘甲醛树脂与萘甲醛树脂相比氧浓度低、软化点上升。例如，在前述记载的酸性催化剂用量0.05质量份、水的用量2000质量份、处理时间5小时、处理温度150℃下进行处理时，氧浓度低至0.1～8.0质量％左右、软化点上升3～100℃左右。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用凝胶渗透色谱(GPC)分析而测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为250～1500、更优选为275～1400、进一步优选为300～1300。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用GPC分析而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为300～5000、更优选为400～4000、进一步优选为500～3000。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，分散度(Mw/Mn)优选为1.2～7.0、更优选为1.25～6.75、进一步优选为1.3～6.5。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用有机元素分析的树脂中的碳浓度优选为75～92质量％、更优选为77.5～91质量％、进一步优选为80～90质量％。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性、在后述的改性工序中的与由(2)式示出的化合物的反应性的观点出发，利用有机元素分析的树脂中的氧浓度优选为2.5～15质量％、更优选为3～13质量％、进一步优选为3.5～11质量％。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、处理性的观点出发，软化点优选为50～120℃、更优选为60～110℃、进一步优选为70～100℃。
本实施方式的脱缩醛键萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，羟基值优选为5～50、更优选为7.5～45、进一步优选为10～40。
<改性萘甲醛树脂>
本实施方式的改性萘甲醛树脂通过在酸性催化剂的存在下加热前述萘甲醛树脂或脱缩醛键萘甲醛树脂、以及由式(2)表示的化合物，使其反应而得到。
本实施方式中，将前述反应称为改性反应。
(式(2)中，X以及Y分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、或环己基，a以及b分别表示1～3的整数，n表示0～2的整数。)
式(2)中，从制造上的观点出发、X以及Y优选为碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基、或环己基，a以及b优选为1～2、n优选为1～2。
作为由式(2)所示的具体的化合物，例如，可以例示出苯酚、甲氧基苯酚、苯酰氧基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、甲酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯酰氧基蒽、二羟基蒽等。
它们之中，包含由至少2个苯环的非共有电子对参与的共轭结构的苯酚衍生体的耐热分解性优异，因此优选，更优选苯酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯酰氧基蒽、二羟基蒽。
此外，这些之中，具有羟基的物质与酸交联剂的交联性优异，因此更优选，特别优选苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽、二羟基蒽。
由式(2)表示的化合物的用量相对于萘甲醛树脂中的含氧摩尔数1摩尔优选0.1～5摩尔、更优选为0.2～4摩尔、进一步优选为0.3～3摩尔。通过设为这样的范围，从而可以维持较高的所得到的改性萘树脂的收率，并且可以减少未反应残留的由(2)所示的化合物的量。
在此，含氧摩尔数利用有机元素分析测定萘甲醛树脂中的氧浓度(质量％)，并根据下述计算式而算出。
含氧摩尔数(mol)＝使用树脂量(g)×氧浓度(质量％)/16
可以在本实施方式中的前述改性反应中使用的酸性催化剂没有特别限定，可以适宜选自公知的无机酸、有机酸，例如可以列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。其中，从环境问题、制造上的观点出发，优选硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
酸性催化剂的用量没有特别限定，以相对于100质量份萘甲醛树脂优选0.0001～100质量份、更优选为0.001～85质量份、进一步优选为0.001～70质量份的方式进行调整。通过设为这样的范围，得到适当的反应速度、并且可以防止由反应速度大导致的树脂粘度的增加。此外，酸性催化剂可以一并投入也可以分批投入。
本实施方式中的前述改性反应没有特别限定，例如，在酸性催化剂存在下、通常在常压下进行，在使用的原料相容的温度以上(通常80～300℃)边加热回流或边蒸馏去除生成水边进行。压力可以为常压也可以为加压。根据需要，可以在体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
本实施方式中的前述改性反应根据需要可以在缩合反应中使用非活性的溶剂。作为前述溶剂，例如可以列举出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；庚烷、己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；乙酸等羧酸等。
本实施方式中的前述改性反应的反应时间优选为0.5～20小时、更优选为1～15小时、进一步优选为2～10小时。通过设为这样的范围，从而可以经济地并且在工业得到耐热分解性、在溶剂中的溶解性优异的树脂。
本实施方式中的前述改性反应的反应温度优选为80～300℃、更优选为85～270℃、进一步优选为90～240℃。通过设为这样的范围，从而可以经济地并且在工业地得到耐热分解性、在溶剂中的溶解性优异的树脂。
前述改性反应终止后，根据需要进一步添加前述溶剂进行稀释，然后静置，从而使二相分离，将油相的树脂相与水相分离之后，进一步进行水洗，从而完全去除酸性催化剂，用蒸馏等通常的方法去除添加的溶剂以及未反应的原料，从而得到萘甲醛树脂。
对于本实施方式的改性萘甲醛树脂，与改性前的萘甲醛树脂或脱缩醛键甲醛树脂相比耐热分解性以及羟基值上升。例如，在前述记载的酸性催化剂用量0.05质量份、反应时间5小时、反应温度200℃下改性时，耐热分解性上升1～50％左右、羟基值上升1～300左右。
本实施方式的改性萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用凝胶渗透色谱(GPC)分析测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为250～1200、更优选为275～1100、进一步优选为300～1000。
本实施方式的改性萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用GPC分析而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为300～3500、更优选为350～3250、进一步优选为400～3000。
本实施方式的改性萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，分散度(Mw/Mn)优选为1.2～3.0、更优选为1.25～2.75、进一步优选为1.3～2.5。
本实施方式的改性萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶解中的溶解性的观点出发，利用有机元素分析的树脂中的碳浓度优选为75～92质量％、更优选为77.5～91质量％、进一步优选为80～90质量％。
本实施方式的改性萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，利用有机元素分析的树脂中的氧浓度优选为2.5～15质量％、更优选为3～13质量％、进一步优选为3.5～11质量％。
本实施方式的改性萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、处理性的观点出发，软化点优选为60～240℃、更优选为70～230℃、进一步优选为80～220℃。
本实施方式的改性萘甲醛树脂没有特别限定，从耐热分解性、在溶剂中的溶解性的观点出发，羟基值优选为60～260、更优选为70～250、进一步优选为80～240。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本实施方式，本发明并不受这些例子的限定。
<分子量>
利用凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制造)
色谱柱：LF-804×3
洗脱液：THF1ml/min
温度：40℃
<树脂中的碳/氧浓度>
利用有机元素分析测定树脂中的碳/氧浓度(质量％)。此外，根据下述计算式而算出每1g树脂的含氧摩尔数。
装置：CHN CORDER MT-6(Yanaco analysis Industries,Ltd制造)
计算式：每1g树脂的含氧摩尔数(mol/g)＝氧浓度(质量％)/16
<软化点>
基于JIS-K5601测定树脂的软化点。
<耐热分解性>
对于耐热分解性，使用利用热分析的达到400℃的时间点的热重量减少率(热分解量(％))的测定值进行评价。
装置：TG/DTA6200(SII NanoTechnology Inc.制造)
测定温度：30～550℃(升温速度10℃/分钟)
测定气氛：空气流通下
<羟基值>
基于JIS-K1557而测定树脂的羟基值。
<实施例1(萘甲醛树脂)>
在氮气气流中将64.1g萘(0.5mol、关东化学株式会社制造)、150g40质量％甲醛水溶液(以甲醛计为2mol、Mitsubishi Gas Chemical Company制造)以及79.7g98质量％硫酸(关东化学株式会社制造)投入到具备蛇行冷凝管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积1L的四口烧瓶中，边在常压下、在100℃下搅拌、回流边使其反应6小时。作为稀释溶剂，加入150g乙苯(关东化学株式会社制造)，静置后去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯以及未反应的萘，得到69.7g淡黄色固体的萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为459、Mw为882、Mw/Mn为1.92。有机元素分析的结果，碳浓度为86.4质量％、氧浓度为8.0质量％(每1g树脂的含氧摩尔数为0.0050mol/g)。软化点为84℃且羟基值为25mgKOH/g。
<实施例2(脱缩醛键萘甲醛树脂)>
在具备设置有蛇行冷凝管的迪安-斯塔克管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中投入50.0g由实施例1得到的萘甲醛树脂、50g乙苯(关东化学株式会社制造)以及50g甲基异丁基酮(关东化学株式会社制造)，在120℃下溶解后，边搅拌边在水蒸气流通下加入2.5mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)开始反应。2小时后，进一步加入1.3mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，进而使其反应3小时(计5小时)。
用150g乙苯(关东化学株式会社制造)稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，得到40.9g淡红色固体的脱缩醛键萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为290、Mw为764、Mw/Mn为2.63。有机元素分析的结果，碳浓度为87.9质量％、氧浓度为5.9质量％(每1g树脂的含氧摩尔数为0.0037mol/g)。软化点为107℃且羟基值为32mgKOH/g。
<比较例1(二甲基萘甲醛树脂)>
在氮气气流中将78.1g1,5-二甲基萘(0.5mol、Mitsubishi Gas ChemicalCompany制造)、150g40质量％甲醛水溶液(以甲醛计为2mol、Mitsubishi Gas ChemicalCompany制造)以及66.2g98质量％硫酸(关东化学株式会社制造)投入到具备蛇行冷凝管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积1L的四口烧瓶中，边在常压下、在100℃下搅拌/回流边使其反应6小时。作为稀释溶剂，加入150g乙苯(关东化学株式会社制造)，静置后去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯以及未反应的1,5-二甲基萘，得到92.4g淡黄色固体的二甲基萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为526、Mw为992、Mw/Mn为1.89。有机元素分析的结果，碳浓度为83.9质量％、氧浓度为8.6质量％(每1g树脂的含氧摩尔数为0.0054mol/g)。软化点为81℃且羟基值为19mgKOH/g。
<实施例3(改性萘甲醛树脂)>
在氮气气流下将50.0g由实施例1得到的萘甲醛树脂树脂(含氧摩尔数0.25mol)、72.2g1-萘酚(0.50mol、东京化成工业株式会社制造)投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，在120℃下使其加热溶融之后，边搅拌边加入3.8mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，开始反应。直接升温至190℃保持搅拌3小时之后，加入2.5mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，进而使其升温至220℃反应2小时(计5小时)。用300g混合溶剂(间二甲苯(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)/甲基异丁基酮(关东化学株式会社制造)＝1/1(重量比))稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，得到80.0g黑褐色固体的改性萘甲醛树脂。
GPC分析的结果，Mn为465、Mw为669、Mw/Mn为1.44。有机元素分析的结果，碳浓度为89.5质量％、氧浓度为5.2质量％。达成400℃时的热重量减少率(％)为15％。羟基值为198mgKOH/g。此外，所得到的树脂可以以树脂/丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)＝1/9(重量比)方式溶解。
<实施例4(改性萘甲醛树脂)>
在氮气气流下将40.5g由实施例2得到的脱缩醛键萘甲醛树脂(含氧摩尔数0.15mol)、43.3g1-萘酚(0.30mol、东京化成工业株式会社制造)投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.3L的四口烧瓶中，在120℃下使其加热溶融之后，边搅拌边加入2.3mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，开始反应。直接升温至190℃保持搅拌3小时之后，加入2.5mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，进而使其升温至220℃反应1小时(计5小时)。用180g混合溶剂(间二甲苯(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)/甲基异丁基酮(关东化学株式会社制造)＝1/1(重量比))稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，得到48.1g黑褐色固体的改性脱缩醛键萘甲醛树脂。
GPC分析的结果，Mn为493、Mw为750、Mw/Mn为1.52。有机元素分析的结果，碳浓度为89.9质量％、氧浓度为4.9质量％。达成400℃时的热重量减少率(％)为9％。羟基值为192mgKOH/g。此外，所得到的树脂可以以树脂/丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)＝1/9(重量比)方式溶解。
<比较例2(改性二甲基萘甲醛树脂)>
在氮气气流下将46.3g由比较例1得到的树脂(含氧摩尔数0.25mol)、72.2g1-萘酚(0.50mol、东京化成工业株式会社制造)投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，在120℃下使其加热溶融之后，边搅拌边加入3.6mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，开始反应。直接升温至190℃保持搅拌3小时之后，加入2.4mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，进而升温至220℃反应2小时(计5小时)。用300g混合溶剂(间二甲苯(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)/甲基异丁基酮(关东化学株式会社制造)＝1/1(重量比))稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，得到79.4g黑褐色固体的改性二甲基萘甲醛树脂。
GPC分析的结果，Mn为462、Mw为693、Mw/Mn为1.50。有机元素分析的结果，碳浓度为89.3质量％、氧浓度为4.7质量％。达成400℃时的热重量减少率(％)为32％。羟基值为195mgKOH/g。此外，所得到的树脂可以以树脂/丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)＝1/9(重量比)方式溶解。
<实施例5(萘甲醛树脂)>
在氮气气流中将288g萘(2.25mol、和光纯药工业株式会社制造)、821g37质量％甲醛水溶液(以甲醛计为10.1mol、Mitsubishi Gas Chemical Company制造)以及407g98质量％硫酸(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)投入到具备蛇行冷凝管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积2L的四口烧瓶中，边在常压下在100℃前后进行搅拌、回流边使其反应7小时。作为稀释溶剂，加入500g乙苯(和光纯药工业株式会社制造)，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯以及未反应的萘，得到379g淡黄色固体的萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为455、Mw为888、Mw/Mn为1.95。有机元素分析的结果，碳浓度为84.6质量％、氧浓度为9.2质量％。软化点为72℃。
<实施例6(萘甲醛树脂)>
在氮气气流中将912g37质量％甲醛水溶液(以甲醛计为11.2mol、Mitsubishi GasChemical Company制造)以及485g98质量％硫酸(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)投入到具备蛇行冷凝管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积2L的四口烧瓶中，边在常压下、在100℃前后搅拌、回流边花费6小时滴加288g萘(2.25mol、和光纯药工业株式会社制造)，保持原样进一步使其反应1小时。作为稀释溶剂，加入500g乙苯(和光纯药工业株式会社制造)，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯以及未反应的萘，得到371g淡黄色固体的萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为530、Mw为1090、Mw/Mn为2.06。有机元素分析的结果，碳浓度为83.8质量％、氧浓度为10.0质量％。软化点为80℃。
<实施例7(萘甲醛树脂)>
在氮气气流中将384g86质量％多聚甲醛(以甲醛计为11.0mol、Mitsubishi GasChemical Company制造)、437g离子交换水(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)、297g1-正丁醇(和光纯药工业株式会社制造)以及398g98质量％硫酸(Mitsubishi GasChemical Company制造)投入到具备蛇行冷凝管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积2L的四口烧瓶中，边在常压下、在100℃前后搅拌、回流边花费6小时滴加256g萘(2.0mol、和光纯药工业株式会社制造)，保持原样进一步使其反应2小时。作为稀释溶剂，加入500g乙苯(和光纯药工业株式会社制造)，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯以及未反应的萘，得到319g淡黄色液体的萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为318、Mw为399、Mw/Mn为1.25。有机元素分析的结果，碳浓度为78.4质量％、氧浓度为14.1质量％。
<实施例8(脱缩醛键萘甲醛树脂)>
将250.0g由实施例5得到的萘甲醛树脂投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中在120℃下溶解后，边搅拌边在水蒸气流通下加入25mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)升温至190℃之后，保持原样进行4小时反应，得到230g淡红色固体的脱缩醛键萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为664、Mw为2396、Mw/Mn为3.61。有机元素分析的结果，碳浓度为89.4质量％、氧浓度为4.6质量％。
<实施例9(脱缩醛键萘甲醛树脂)>
将204.0g由实施例5得到的萘甲醛树脂投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中在120℃下溶解后，边搅拌边在水蒸气流通下加入40mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，升温至190℃之后，保持原样进行4小时反应，得到184g淡红色固体的脱缩醛键萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为747、Mw为3804、Mw/Mn为5.09。有机元素分析的结果，碳浓度为90.5质量％、氧浓度为3.6质量％。
<实施例10(脱缩醛键萘甲醛树脂)>
将250.0g由实施例5得到的萘甲醛树脂投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中在120℃下溶解后，边搅拌边在水蒸气流通下加入125mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)升温至190℃之后，保持原样进行4小时反应，得到220g淡红色固体的脱缩醛键萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为809、Mw为5382、Mw/Mn为6.66。有机元素分析的结果，碳浓度为90.9质量％、氧浓度为3.2质量％。
<实施例11(脱缩醛键萘甲醛树脂)>
将132.0g由实施例6得到的萘甲醛树脂投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中在120℃下溶解后，边搅拌边在水蒸气流通下加入2.6mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)升温至190℃之后，保持原样进行4小时反应，得到111g淡红色固体的脱缩醛键萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为648、Mw为1884、Mw/Mn为2.91。有机元素分析的结果，碳浓度为87.1质量％、氧浓度为6.8质量％。
<实施例12(脱缩醛键萘甲醛树脂)>
将135.0g由实施例7得到的萘甲醛树脂投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，边在120℃下搅拌边在水蒸气流通下加入2.7mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)升温至190℃之后，保持原样进行4小时反应，得到83g淡红色固体的脱缩醛键萘甲醛树脂。
GPC测定的结果，Mn为430、Mw为696、Mw/Mn为1.62。有机元素分析的结果、碳浓度为85.6质量％、氧浓度为8.0质量％。
<实施例13(改性萘甲醛树脂)>
在氮气气流下将105g苯酚(和光纯药工业株式会社制造)投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，升温至100℃之后，加入19.1mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，边在常压下、将87.0g由实施例11得到的脱缩醛键萘甲醛树脂溶解到37g乙苯(和光纯药工业株式会社制造)而成的溶液升温至190℃边花费1小时滴加，保持原样进一步使其反应3小时。
用400g混合溶剂(乙苯/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制造)＝1/1(重量比))稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂以及未反应苯酚，得到110.0g黑褐色固体的改性萘甲醛树脂。
GPC分析的结果，Mn为649、Mw为1019、Mw/Mn为1.57。有机元素分析的结果，碳浓度为87.4质量％、氧浓度为6.7质量％。达成400℃时的热重量减少率(％)为8％。羟基值为198mgKOH/g。此外，所得到的树脂可以以树脂/丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)＝1/9(重量比)方式溶解。
<实施例14(改性萘甲醛树脂)>
在氮气气流下将156g苯酚(和光纯药工业株式会社制造)投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，升温至100℃之后，加入23.9mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，边在常压下、将83.4g由实施例12得到的脱缩醛键萘甲醛树脂溶解到36g乙苯(和光纯药工业株式会社制造)中而成的溶液升温至190℃边花费1小时滴加，保持原样进一步使其反应3小时。
用400g混合溶剂(乙苯/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制造)＝1/1(重量比))稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂以及未反应苯酚，得到99.0g黑褐色固体的改性萘甲醛树脂。
GPC分析的结果，Mn为480、Mw为630、Mw/Mn为1.31。有机元素分析的结果，碳浓度为86.3质量％、氧浓度为7.8质量％。达成400℃时的热重量减少率(％)为16％。羟基值为242mgKOH/g。此外，所得到的树脂可以以树脂/丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)＝1/9(重量比)方式溶解。
<实施例15(改性萘甲醛树脂)>
在氮气气流下将121g1-萘酚(Sugai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)投入到具备李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，升温至120℃之后，加入18.8mg对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制造)，边在常压下将67.1g由实施例12得到的脱缩醛键萘甲醛树脂溶剂于28.9g乙苯(和光纯药工业株式会社制造)中而成的溶液升温至190℃边花费1小时滴加，保持原样进一步使其反应3小时。
用400g混合溶剂(乙苯/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制造)＝1/1(重量比))稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂以及未反应萘酚，得到108.0g黑褐色固体的改性萘甲醛树脂。
GPC分析的结果，Mn为481、Mw为619、Mw/Mn为1.29。有机元素分析的结果，碳浓度为88.5质量％、氧浓度为6.0质量％。达成400℃时的热重量减少率(％)为11％。羟基值为186mgKOH/g。此外，所得到的树脂可以以树脂/丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)＝1/9(重量比)方式溶解。
表1
通过表1可知改性萘甲醛树脂与改性二甲基萘甲醛树脂相比耐热分解性优异并且对于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)的溶解性也优异。
需要说明的是，本申请要求2012年1月31日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2012-018080号)的优先权，借鉴其内容作为本申请的参照。
产业上的可利用性
本发明的萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂可以用于电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板板用粘接剂、电气机器/电子机器/工业机器等中搭载的电气用层叠板的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂或半导体制造中的抗蚀剂用树脂等广泛的用途。
Claims (4)
1.一种脱缩醛键萘甲醛树脂，其通过在水以及酸性催化剂存在下对萘甲醛树脂进行脱缩醛处理而得到，
所述萘甲醛树脂是由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应而得到的，
2.一种脱缩醛键萘甲醛树脂的制造方法，其包括在水以及酸性催化剂存在下对萘甲醛树脂进行脱缩醛处理的工序，所述酸性催化剂的用量相对于100质量份所述萘甲醛树脂为0.0001～100质量份，
所述萘甲醛树脂是由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应而得到的，所述脱缩醛处理的反应温度为80～300℃、反应时间为0.5～20小时，
3.一种改性萘甲醛树脂，其通过权利要求1所述的脱缩醛键萘甲醛树脂与由式(2)表示的化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到，
式(2)中，X以及Y分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、或者环己基，a以及b分别表示1～3的整数，n表示0～2的整数。
4.根据权利要求3所述的改性萘甲醛树脂，其中，所述由式(2)表示的化合物为选自由苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽以及二羟基蒽组成的组中的至少一种。
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