TWI564279B - 使用陽離子交換樹脂為催化劑的ｎ，ｎ’－雙（２－腈基乙基）－１，２－乙二胺製備方法。 - Google Patents

使用陽離子交換樹脂為催化劑的ｎ，ｎ’－雙（２－腈基乙基）－１，２－乙二胺製備方法。 Download PDF

Info

Publication number
TWI564279B
TWI564279B TW104139365A TW104139365A TWI564279B TW I564279 B TWI564279 B TW I564279B TW 104139365 A TW104139365 A TW 104139365A TW 104139365 A TW104139365 A TW 104139365A TW I564279 B TWI564279 B TW I564279B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
exchange resin
cation exchange
reaction
ethylenediamine
preparation
Prior art date
Application number
TW104139365A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201718470A (zh
Inventor
廖德超
莊榮仁
黃志銘
陳順基
林自強
Original Assignee
南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南亞塑膠工業股份有限公司 filed Critical 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority to TW104139365A priority Critical patent/TWI564279B/zh
Priority to JP2016222285A priority patent/JP6357518B2/ja
Priority to EP16199411.6A priority patent/EP3173403B1/en
Priority to US15/355,108 priority patent/US9776956B2/en
Priority to CN201611028453.0A priority patent/CN106883144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI564279B publication Critical patent/TWI564279B/zh
Publication of TW201718470A publication Critical patent/TW201718470A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/18—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia or amines with compounds containing carbon-to-carbon multiple bonds other than in six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

使用陽離子交換樹脂為催化劑的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法
本發明屬於有機合成領域，特別是一種提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺產率的製備方法。
傳統合成N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的製備方法，是使用乙酸、水、一元醇類或其他助劑為合成反應催化劑，但使用乙酸會造成設備腐蝕的問題，而使用其它溶劑皆無法有效提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率，甚至需要再蒸餾純化。
例如，德國DE2446489於1976年公開取丙烯腈與乙二胺以約2：1的莫耳比，在2小時內，將丙烯腈加入到乙二胺(EDA)中，且所述丙烯腈中包含乙酸為催化劑。根據其所描述，所得產物通過蒸餾可獲得產率98.1%的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺。但製程中使用乙酸會造成設備腐蝕，導致阻礙此製法的商業應用。
例如，美國US2008/0194857A1公開利用水當溶劑，將丙烯腈與乙二胺以約2：1的莫耳比在基於總反應物2-30重量%水 的存在下進行反應合成N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺，其中含水量達20wt%時，N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺可達93.78%。
除此之外，現有技術中也公開利用一元醇類溶劑(乙醇、異丙醇、甲醇)為催化劑，將丙烯腈與乙二胺以約2：1的莫耳比在基於總反應物60-120重量%一元醇溶劑的存在下進行反應合成N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺。結果以乙醇溶劑的效果最佳，可製得產率達97.60%的合成N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺。
為了突破習知製法選擇在乙酸、水或一元醇為溶劑存在下製造N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的偏見，本發明揭示一種高選擇率的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法，以使用強酸性陽離子交換樹脂替代乙酸、水、一元醇等溶劑為技術特點，在不使用溶劑的狀態下，尤其是不需經過蒸餾純化程序，可提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達97.7%以上，優選為達97.70~98.08%，不但簡化製程，節省成本，更可節省大量的水資源與減少環境的污染。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法，包括以下合成步驟：1. 於反應器(例如三頸圓底燒瓶)中加入乙二胺與基於乙二胺重量20-100wt%的強酸性陽離子交換樹脂；2. 按照乙二胺與丙烯腈莫耳比1：1.9-2.1滴加丙烯腈，滴加溫度不得 超過70℃，滴加完畢後，於溫度20-70℃下，優選為於室溫25℃下，保持反應持續進行5-30分鐘，反應結束後，以氣相層析(GC)分析反應產物的組成，得到N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺產率至少達97.7%。
所述強酸性陽離子交換樹脂為顆粒狀磺酸型及羧酸型陽離子交換樹脂，優選為選自Amberlyst-15型或Amberlyst-36型陽離子交換樹脂。
所述強酸性陽離子交換樹脂的平均粒徑(D50)介於0.1~1.0mm，特性為具備總交換能力(或稱總容量(total capacity)大於1.7eq/L。
所述強酸性陽離子交換樹脂具有再生功能，可經由過濾回收再利用。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法的有益效果，包括：1. 提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達96.0%以上；2. 製程中，可免除蒸餾純化程序，且陽離子交換樹脂可再生重複使用，故製程簡化且節省成本；3. 製程中，因為不使用溶劑，有效解決傳統製法有設備腐蝕、以及產生廢水及廢液的問題。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法 ，是取一定比例的乙二胺與丙烯腈為反應物，在強酸性陽離子交換樹脂存在下進行合成反應，且反應完成所得的最終反應物，不需通過蒸餾純化，可提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達97.7%以上，優選為達97.70~98.08%。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法，包括以下步驟：a. 選用陽離子交換樹脂為合成反應催化劑；b. 將乙二胺及步驟a選用的陽離子交換樹脂加入到反應器(例如三頸圓底燒瓶)中，且所述陽離子交換樹脂的使用量，為基於乙二胺反應物重量的50~100wt%；c. 在溫度25-70℃下，按照乙二胺與丙烯腈莫耳比1：1.9-2.1滴加丙烯腈；滴加溫度不得超過70℃，因為丙烯腈在溫度超過70℃時容易產生自聚反應；d. 滴加完畢後，於反應溫度20-70℃下，優選為室溫下，保持持續反應5-30分鐘後結束反應，以氣相層析分析反應產物組成，製得含N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺混合物。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法，在製程中，按下列投料方式改變丙烯腈的投料方式，同樣可提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達97.7%以上： 1. 乙二胺與丙烯腈是同時且連續加入到反應器中；2. 丙烯腈是連續加入到反應器中；或3. 丙烯腈與陽離子交換樹脂混合後，再連續加入到反應中。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法的關鍵技術，是使用顆粒狀(bead form)陽離子交換樹脂(cation exchange resin)為合成反應催化劑，將N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率提高至少達97.70~98.08%，不但製程簡單、安全、可免除蒸餾純化程序，而且，在製程中不會造成設備腐蝕，且可有效解決廢水及廢液的問題。
所述陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂，用於轉換(或分解)水中的中性鹽類的陽離子(簡稱分解中性鹽)。所述陽離子交換樹脂選自磺酸型或羧酸型陽離子交換樹脂，優選為選自Amberlyst-15型或Amberlyst-36型陽離子交換樹脂。
所述顆粒狀陽離子交換樹脂的平均粒徑(D50)，介於0.1~1.0mm，特性為具備總交換能力(或稱總容量(total capacity)大於1.7eq/L。其中，所述總交換能力是指陽離子交換樹脂在充分酸化下分解中性鹽後，可交換出的H+當量數。
所述陽離子交換樹脂具再生功能，可經由過濾回收再利用。
以下，以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。
實施例1：
將12.002克(0.200mol)乙二胺(以下簡稱EDA)及6.001克強酸性陽離子交換樹脂(Amberlyst 36wet)裝入250mL三頸瓶中。於室溫下滴加入21.827克(0.411mol)的丙烯腈(以下簡稱ACN)，滴加過程中溫度需低於70℃。ACN加入完畢後，於25℃下(不加熱狀態)持續反應30分鐘後結束反應。以氣相層析(以下簡稱GC)分析反應產物的組成，結果如表1所示，N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BCNEDA)的產率為97.70%。
實施例2：
同實施例1的製法，但強酸性陽離子交換樹脂的用量由6.001g改為9.602g。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為97.82%。
實施例3：
同實施例1的製法，但陽離子交換樹脂的用量由6.001g改為12.002g。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為97.75%。
實施例4：
同實施例3的製法，反應時間由30分鐘改為5分鐘結束反應。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為98.08%。
比較例1：
不使用陽離子交換樹脂，將12.002克(0.200mol)乙二胺(以下簡稱EDA)裝入250mL三頸瓶中。於室溫下滴加入21.198克(0.3995mol)的丙烯腈(以下簡稱ACN)，滴加過程中溫度需低於70℃。ACN加入完畢後，於25℃下(不加熱狀態)持續反應30分鐘後結束反應。以氣相層析(以下簡稱GC)分析反應產物的組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為81.28%。
比較例2：
將12.002克(0.200mol)乙二胺(以下簡稱EDA)及0.120克陽離子交換樹脂(Amberlyst 36wet)裝入250mL三頸瓶中。於室溫下滴加入21.30克(0.401mol)的丙烯腈(以下簡稱ACN)，滴加過程中溫度需低於70℃。ACN加入完畢後，於25℃下(不加熱狀態)持續反應30分鐘後結束反應。以氣相層析(以下簡稱GC)分析反應產物的組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為80.69%。
比較例3：
同比較例2的製法，但陽離子交換樹脂的用量由0.120g改為0.600g。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為80.81%。
比較例4：
同實施例1的製法，但陽離子交換樹脂的用量由6.001g改為2.400g。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為92.44%。
結論：
1. 從實施例1-4及比較例1得知，在BCNEDA的製程中，取特定用量的強酸性陽離子交換樹脂為合成反應催化劑，確實可促進BCNEDA的產率。
2. 從比較例3-4與實施例1-4得知，在BCNEDA的製程中，強酸性陽離子交換樹脂的用量，基於乙二胺反應物重量如果低於20wt%，只維持BCNEDA的產率最高達92.44%。
3. 從實施例1-4及比較例4得知，在BCNEDA的製程中，取一定比 例的乙二胺與丙烯腈，在基於乙二胺反應物重量50~100wt%用量的強酸性陽離子交換樹脂存在下進行合成反應，且丙烯腈滴加完畢後，於25℃下(不加熱狀態)持續反應5~30分鐘後結束反應，可顯著提升BCNEDA的產率高達97.70~98.08%。
4. 從實施例1-3與實施例4比較得知，在本發明的BCNEDA製程中，當丙烯腈滴加完畢後，於25℃下(不加熱狀態)持續反應5分鐘後結束反應，可使得BCNEDA獲得最高產率達98.08%。

Claims (7)

  1. 一種N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的製備方法，其特徵在於，取乙二胺：丙烯腈的莫耳比為1：1.9-2.1為反應物，在強酸性陽離子交換樹脂存在下進行合成反應，反應溫度介於20-70℃及持續反應5-30分鐘後結束反應，得到N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達97.7%：其中，所述強酸性陽離子交換樹脂選自磺酸型或羧酸型陽離子交換樹脂，且使用量為基於乙二胺反應物重量的50-100wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述強酸性陽離子交換樹脂為顆粒狀磺酸型及羧酸型陽離子交換樹脂，平均粒徑(D50)介於0.1~1.0mm，且特性具備總交換能力大於1.7eq/L。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製備方法，其中，所述強酸性陽離子交換樹脂為Amberlyst-15型或Amberlyst-36型陽離子交換樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製備方法，其中，乙二胺與丙烯腈莫耳比為1：2.06。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製備方法，其中，進行合成反應的條件，是在室溫25℃下持續反應5-30分鐘後結束反應。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製備方法，其中，所述丙烯腈是以連續加入到反應器中取代滴加投料方式。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，所述丙烯腈是與乙二胺或與陽離子交換樹脂同時連續加入到反應器中。
TW104139365A 2015-11-26 2015-11-26 使用陽離子交換樹脂為催化劑的ｎ，ｎ’－雙（２－腈基乙基）－１，２－乙二胺製備方法。 TWI564279B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104139365A TWI564279B (zh) 2015-11-26 2015-11-26 使用陽離子交換樹脂為催化劑的ｎ，ｎ’－雙（２－腈基乙基）－１，２－乙二胺製備方法。
JP2016222285A JP6357518B2 (ja) 2015-11-26 2016-11-15 触媒として陽イオン交換樹脂を使用することによるｎ，ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法
EP16199411.6A EP3173403B1 (en) 2015-11-26 2016-11-17 Method for preparing n,n'-bis(2-cyanoethyl)-1,2-ethylenediamine by using cation exchange resin as catalyst
US15/355,108 US9776956B2 (en) 2015-11-26 2016-11-18 Method for preparing N,N′-bis(2-cyanoethyl)-1,2-ethylenediamine by using cation exchange resin as catalyst
CN201611028453.0A CN106883144A (zh) 2015-11-26 2016-11-18 用阳离子交换树脂作为催化剂的n,n′‑双(2‑氰基乙基)‑1,2‑乙二胺制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104139365A TWI564279B (zh) 2015-11-26 2015-11-26 使用陽離子交換樹脂為催化劑的ｎ，ｎ’－雙（２－腈基乙基）－１，２－乙二胺製備方法。

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI564279B true TWI564279B (zh) 2017-01-01
TW201718470A TW201718470A (zh) 2017-06-01

Family

ID=57345825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104139365A TWI564279B (zh) 2015-11-26 2015-11-26 使用陽離子交換樹脂為催化劑的ｎ，ｎ’－雙（２－腈基乙基）－１，２－乙二胺製備方法。

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9776956B2 (zh)
EP (1) EP3173403B1 (zh)
JP (1) JP6357518B2 (zh)
CN (1) CN106883144A (zh)
TW (1) TWI564279B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3749636B1 (de) * 2018-02-06 2023-10-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von c2-c4-monoalkanolaminen mittels eines sauren kationenaustauschers als katalysator
CN108383756B (zh) * 2018-02-07 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种氰乙基胺类化合物的制备方法
CN108330708A (zh) * 2018-02-10 2018-07-27 谢新昇 一种紫色吸湿腈纶纤维的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446489A1 (de) * 1974-09-28 1976-04-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von bis(2-cyanoaethyl)-aethylendiamin
CN101274903A (zh) * 2007-02-12 2008-10-01 气体产品与化学公司 N,n′-双(氰基乙基)-1,2-乙二胺和n,n′-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺的选择性制备
CN102838490A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 张家港市大伟助剂有限公司 N，n′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334745A (en) * 1992-06-04 1994-08-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 3-aminopropionitriles
DE4321273A1 (de) * 1993-06-28 1995-01-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminopropionitrilen
DE59505727D1 (de) * 1994-11-12 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen aus verbindungen mit mindestens 3 cyanogruppen
US6433212B1 (en) * 2001-01-31 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of new polynitriles from cycloaliphatic vicinal primary diamines

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446489A1 (de) * 1974-09-28 1976-04-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von bis(2-cyanoaethyl)-aethylendiamin
CN101274903A (zh) * 2007-02-12 2008-10-01 气体产品与化学公司 N,n′-双(氰基乙基)-1,2-乙二胺和n,n′-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺的选择性制备
CN102838490A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 张家港市大伟助剂有限公司 N，n′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9776956B2 (en) 2017-10-03
CN106883144A (zh) 2017-06-23
EP3173403B1 (en) 2019-02-13
EP3173403A1 (en) 2017-05-31
JP6357518B2 (ja) 2018-07-11
TW201718470A (zh) 2017-06-01
JP2017095454A (ja) 2017-06-01
US20170152216A1 (en) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI564279B (zh) 使用陽離子交換樹脂為催化劑的ｎ，ｎ’－雙（２－腈基乙基）－１，２－乙二胺製備方法。
KR101430798B1 (ko) 산 촉매의 존재 하에서의 알코올의 사용전 정제
JP2011144173A (ja) １，１−ジアリールアルカン及びその誘導体の製造方法
CN1931845A (zh) 一种碱性离子液体、制备方法及其应用
KR101529828B1 (ko) 메틸올알칸알의 제조방법
JP2014511370A (ja) アミノニトリルの製造を介したジアミンの製造
US20160208029A1 (en) Apparatus and method for removing halogens generated during preparation of polybutene
JP6280186B2 (ja) Ｎ，ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法
JP5643754B2 (ja) 高純度ｎ−エチルメチルアミンおよびこの調製方法
KR101134659B1 (ko) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법
CN104588089B (zh) 一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法
CN1966476A (zh) 铁催化的烯丙基烷基化
CN1824632A (zh) 一种烷基苯溶剂的制法及应用
CN114436854A (zh) 一种由异丁烯制备叔丁胺的方法
TWI770091B (zh) 芳香族腈化合物之製造方法及碳酸酯之製造方法
CN110857272B (zh) 草酸酯脱羰制备碳酸酯的方法
CN103483489B (zh) 一种壬基酚催化树脂的制备方法
CN109851509B (zh) 一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法
WO2010109935A1 (ja) オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体
KR101171483B1 (ko) 글리콜 모노-터셔리-부틸에테르 화합물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 글리콜 모노-터셔리-부틸에테르 화합물
CN112759498B (zh) 一种甲基叔丁基醚分解制异丁烯的方法
CN101679196B (zh) 制备烷氧基苯甲酸烷基酯的一步法
TW201716364A (zh) 鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法
TWI617543B (zh) Process for preparing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
CN115894226A (zh) 一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees